KR100587744B1 - 개선된아크릴로니트릴회수방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기계적 수단에 의해 회수 컬럼 상부 압력을 약 0.25 ∼ 5 psi 만큼 증가시켜 회수 및 스트리퍼 컬럼의 수용량을 증진시키는 것으로 개선이 이루어지며, 반응기 방출물을 흡수 컬럼 및 회수 컬럼 및 스트리퍼 컬럼을 통해 통과시키는 것을 포함하는, 프로필렌 또는 이소부틸렌의 가암모니아 산화(ammoxidation) 반응의 반응기 방출물로부터 수득되는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 회수방법에 관한 것이다.

Description

개선된 아크릴로니트릴 회수방법

본 발명은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 제조를 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴의 제조중에 사용되는 회수 방법에 있어서의 개선에 관한 것이다.

상업적 규모로 프로필렌 또는 이소부틸렌의 가암모니아 산화(ammoxidation)에 의해 생성된 아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴의 회수는 반응기 방출물을 물로 급냉시킨 다음 이어서 급냉으로부터 생성된 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 함유하는 기체성 기류를 흡수기에 통과시키므로서 수행되는데, 상기 흡수기에서 물과 기체들이 역류와 접촉되어 실질적으로 모든 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 제거하고, 실질적으로 모든 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 함유하는 기체성 기류는 이어서 일련의 증류 컬럼, 및 생성물 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 분리와 정제용인 연결 디켄터를 통과한다.

아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 제조중에 사용되는 전형적인 회수 및 정제 시스템은 본 발명의 양수인에 의해 양도받은 U.S. 특허 제 4,234,510 호 및 제 3,885,928 호에 개시되어 있고, 이는 여기에서 참고되어진다.

본 발명의 일차 목적은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 제조를 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 제조중에 사용하기 위한 개선된 회수 및 정제 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 생성된 최종 생성물중 유기 불순물의 양을 감소시킴으로써, 폐기가스를 감소시키고 생성물 생산고, 회수 효율 및 생성물의 질을 증진시키는, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 제조를 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 부가적인 목적, 잇점 및 새로운 특징은 일부는 하기의 명세서에 기재될 것이고, 일부는 하기의 조사에 따라 당 분야의 숙련자들에게 명백해지거나 또는 본 발명의 실행에 의해서 습득될 수 있다. 본 발명의 목적들 및 잇점들은 첨부된 특허청구범위에서 특히 지적된 기기들 및 조합에 의해서 달성되고 수득될 수 있다.

여기에서 구현되고 폭넓게 기재된 바와 같이 선행된 다른 목적 및 또한 본 발명의 목적을 수행하기 위해서, 본 발명의 방법은 프로필렌 또는 이소부틸렌의 가암모니아 산화중에 수득된 반응기 방출물을 급냉 컬럼으로 수송하여 고온의 방출기체를 수성 스프레이와 접촉시켜 냉각시키고, 냉각된 반응기 방출물을 이어서 흡수 컬럼 위로 통과시켜 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 수중에 흡수시키고, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 함유하는 수용액을 이어서 회수 증류 컬럼 및 스트리퍼 증류 컬럼을 통과시켜 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 생성물을 회수하는 것으로 이루어지며, 기계적 수단에 의해서 회수 증류 컬럼 상부 압력을 약 0.1 ∼ 5 psi 만큼 증가시켜 회수 및 스트리퍼 컬럼의 수용량을 증진시키는 것을 특징으로 한다. 예를 들어, 아크릴로니트릴 플랜트의 회수 및 정제 부분에서 전형적인 회수 컬럼 상부 압력은 약 1 내지 5 psig 미만으로 작동하도록 고안된다. 본 발명은 기계적으로, 예를 들어 압력 밸브의 첨가에 의해서, 회수 컬럼의 상부 압력을 상기 고안된 압력 보다 0.1 ∼ 5 psi, 바람직하게는 0.25-0.5∼5.0, 특히 바람직하게는 1.0 ∼ 5.0 psi 만큼 더 증가시키는 것에 관한 것이다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 회수 컬럼 상부 압력은 5 ∼10 psig, 바람직하게는 5 초과 ∼ 10 psig, 특히 바람직하게는 5.5 ∼ 7.5 psig 로 유지된다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 방법은 아크릴로니트릴을 생성하기 위한 프로필렌, 암모니아 및 산소의 가암모니아 산화로부터 수득된 반응기 방출물로 수행된다.

본 발명의 보다 바람직한 구현예에서, 반응기 방출물은 유동층 반응기에서 프로필렌, 암모니아 및 공기의 반응에 의해 수득되며 유동층 촉매와 접촉된다.

통상적인 유동층 가암모니아 산화 촉매가 본 발명의 실행에 있어서 이용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 참고되고 있는, U.S. 특허 제 3,642,930 호 및 제 5,093,299 호에 기재된 바와 같은 유동층 촉매가 본 발명의 실행에 있어서 이용될 수 있다.

아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 회수를 위한 통상적인 회수 정제 방법에 있어서, 회수 및 스트리퍼 컬럼에서 제트 플라딩(jet flooding)이 흡수기, 회수 및 스트리퍼 컬럼을 통해 순환될 수 있는 편향수(lean water)의 최대량을 전형적으로 결정한다는 것이 발견되었다. 본 발명은 증가된 압력에서 회수 및 스트리퍼 컬럼을 작동시키므로서, 제트 플라딩이 발생하는 생산고를 증가시킬 수 있고, 그에 의해 반응기 작동의 속도를 증가시키고 흡수기 배출기체(off-gas) 손실을 저하시킬 수 있다. 이는 전체 회수 방법이 공정 효율을 전혀 손실시키지 않는 놀랄만한 발견과 함께 회수 및 스트리퍼 컬럼으로부터 흡수기로의 편향수의 유동을 증가시키므로써 달성된다. 본 발명의 실행은 높은 반응 생성율을 가능케 하면서 편향수 대 생성물의 비율 (적어도 11:1)에 대해 최소 필요량을 유지시킨다. 본 발명의 실행은 흡수 컬럼에서 편향수 대 생성물의 비율을 12:1 내지 11:1 로하여 수행하는 회수 및 정제 과정과 조합하여 사용되는 경우 매우 유익하다.

본 발명은 이제 상세하게 기재될 것이다. 유동층 반응기내에서 유동층 가암모니아 산화 촉매와 접촉시키면서 프로필렌 또는 이소부틸렌, 암모니아 및 산소 함유 기체를 가암모니아 산화하여 수득된 반응기 방출물을 급냉 컬럼으로 수송하여 고온의 방출 기체들을 물 스프레이와 접촉시켜 냉각시킨다. 전형적으로, 방출물에 함유된 임의 과량의 암모니아는 급냉시 황산과 접촉하여 중화되므로써 암모니아를 황산암모늄으로서 제거한다. 목적 생성물 (아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 및 HCN)을 함유하는 냉각된 방출 기체는 이어서 흡수 컬럼의 바닥을 통과하고, 이때 생성물은 상부로부터 컬럼에 도입된 물에 흡수된다. 흡수되지 않은 기체는 흡수기의 상부에 위치한 파이프를 통해 흡수기를 통과한다. 목적 생성물을 함유하는 수성 기류는 이어서 흡수기 바닥으로부터 추가의 생성물 정제를 위한 일차 증류 컬럼 (회수 컬럼)의 상부로 통과한다. 회수 컬럼의 상부로부터 회수된 생성물을 이어서 생성물 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 추가 정제 및 회수를 위한 이차 증류 컬럼으로 보낸다. 회수 컬럼으로부터 수득된 바닥 기류를 스트리퍼 증류 컬럼으로 보내어 가치있는 공생성물인 조 아세토니트릴을 회수한다.

본 발명의 실행에 있어서, 자동 압력 조절 밸브를 회수 컬럼의 오버해드 라인에 설치함으로써, 회수 컬럼의 상부 압력을 상기 고안된 상부 회수 컬럼 압력 보다 약 0.1 ∼ 5 psi 만큼 더 증가시킬 수 있다. 전형적으로, 회수 컬럼 상부 압력은 1 ∼ 5 psig 미만, 보통 4 ∼4.5 psig 이다. 본 발명의 바람직한 실행에 있어서, 회수 컬럼 상부 압력은 5 psig ∼ 약 10 psig, 바람직하게는 5.5 ∼ 7.5 psig 로 다양할 수 있는 일정한 압력에서 작동된다. 본 발명의 개선은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 회수를 위한 회수 및 스트리퍼 타워 디자인 뿐 아니라 집적된 회수/스트리퍼 타워 디자인을 분리하기 위해 이용될 수 있으며, 단, 타워 수경성은 제트 플라딩에 의해 제한된다. 사용된 압력 조절 밸브는 임의 조절 밸브 제조사로부터 수득될 수 있다. 이는 자동으로 작동하거나 수동으로 조절될 수 있다.

바람직하게는, 수송라인 반응기와 같은 반응기의 다른 형태가 생각된다해도 가암모니아 산화 반응은 유동층 반응기내에서 수행된다. 아크릴로니트릴의 제조를 위한 유동층 반응기는 선행 기술에서 이미 공지되어 있다. 예를 들어, 여기에서 참고되고 있는 U.S. 특허 제 3,230,246 호에 기재되어 있는 반응기 도안이 적합하다.

가암모니아 산화 반응을 수행하기 위한 조건은 또한, 참고되고 있는 U.S. 특허 제 5,093,299 호; 제 4,863,891 호; 제 4,767,878 호 및 제 4,503,001 호에 의해 입증된 바와 같이 선행 기술에서 이미 공지되어 있다. 전형적으로, 가암모니아 산화 방법은 상승 온도에서 암모니아 및 산소의 존재하에 프로필렌 또는 이소부틸렌을 유동층 촉매와 접촉시키므로서 수행되어 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 생성한다. 임의 산소원이 사용될 수 있다. 그러나, 경제적인 이유로 인해 공기를 사용하는 것이 바람직하다. 주입에 있어서 산소 대 올레핀의 전형적인 몰비는 0.5:1 ∼4:1, 바람직하게는 1:1 ∼3:1 의 범위이어야 한다. 반응중 도입에 있어서 암모니아 대 올레핀의 몰비는 0.5:1 ∼ 5:1 로 다양할 수 있다. 실제로 암모니아-올레핀 비에 대한 상한은 없으나, 일반적으로 경제적인 이유로 인해 5:1 의 비를 초과해야할 이유는 없다.

반응은 약 260 ∼ 600℃의 범위인 온도에서 수행되지만, 바람직한 범위는 310 ∼ 500℃이고, 특히 350 ∼ 480℃가 바람직하다. 중요하지는 않다해도, 접촉시간은 일반적으로 0.1 ∼ 50초의 범위이고, 1 ∼ 15초의 접촉시간이 바람직하다.

U.S. 특허 제 3,642,930 호의 촉매와 더불어, 본 발명의 실행을 위해 적합한 다른 촉매들이 본원에서 참고되고 있는 U.S.특허 제 5,093,299 호에 기재되어 있다.

흡수 컬럼, 회수 컬럼 및 스트리퍼 컬럼이 유지되는 조건은 각각 5 ∼ 7 psig (80℉ ∼ 110℉), 1 ∼ 4.5 psig (155℉ ∼ 170℉), 및 7 ∼ 13 psig (170℉ ∼ 210℉) 의 범위이다.

본 발명의 개선은 아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴의 제조를 위한 가암모니아 산화 방법의 실행중에 상기 정상적인 목적 압력인 압력에서 기계적인 조절에 의해서 회수 컬럼을 작동시키므로서 선행기술과는 구별된다. 통상적인 방법들은 5 psig 미만의 회수 컬럼 상부 압력을 이용한다. 본 발명의 바람직한 실행에 있어서, 회수 컬럼 상부 압력은 전형적으로 5 ∼ 10 psig, 바람직하게는 5.5 ∼ 7.0 psig 의 범위인 압력에서 작동한다.

본 발명의 회수 및 정제 방법의 수행은 주요 지출을 수반하는 회수 및 정제 체계에 어떠한 변형도 시키지 않으면서 반응기를 통해 높은 생산고 비율을 달성할 수 있도록 한다. 본 발명은 생산율에 있어서 예상치못한 증진을 가져왔을 뿐 아니라 회수 및 정제 부분에서 사용된 타워의 크기를 증가시키지 않고 상기 증진을 달성하였다. 또한, 생산율에 있어서 부수적 증가는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 회수 동안의 흡수 컬럼의 성능에 있어서 어떠한 관찰되는 저하도 가져오지 않는다. 본 발명은 주요 지출의 필요없이 작동의 증진된 효율, 증진된 생산고, 증가된 생산성을 나타낸다.

당 분야의 숙련자에게 명백한 바와 같이, 본 발명의 각종 변형은 개시의 의도 및 범주 또는 청구범위의 범주와 동떨어지지 않으면서 상술한 개시 및 논의의 관점에서 되어졌거나 또는 수행될 수 있다.

Claims (8)

1. 기계적 수단에 의해 회수 컬럼 상부 압력을 약 0.1 ∼ 5 psi 만큼 증가시켜 회수 및 스트리퍼 컬럼의 수용량(hydraulic capacity)을 증진시키는 것으로 개선이 이루어지는 것을 특징으로 하며, 반응기 방출물을 흡수 컬럼 및 회수 컬럼 및 스트리퍼 컬럼을 통해 통과시키는 것을 포함하는, 프로필렌 또는 이소부틸렌의 가암모니아 산화(ammoxidation) 반응의 반응기 방출물로부터 수득되는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 회수 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 반응기 방출물이 유동층 반응기내에서 유동층 가암모니아 산화 촉매와 접촉되면서 프로필렌, 암모니아 및 산소 함유 기체의 반응으로부터 수득되는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 반응기 방출물이 유동층 반응기내에서 유동층 가암모니아 산화 촉매와 접촉되면서 이소부틸렌, 암모니아 및 산소 함유 기체의 반응으로부터 수득되는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 회수 컬럼이 약 5 ∼약 10 psig 의 상부 압력으로 유지되는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 회수 컬럼 상부 압력이 약 5.5 ∼약 7.0 psig 로 유지되는 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 회수 컬럼 상부 압력을 약 0.25 ∼ 약 5 psi 만큼 증가시키는 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 회수 컬럼 상부 압력을 약 0.5 ∼ 약 5 psi 만큼 증가시키는 방법.
8. 제 1 항에 있어서, 회수 컬럼 상부 압력을 약 1.0 ∼ 약 5 psi 만큼 증가시키는 방법.