KR100558128B1 - 폐기물의최소화및생성물회수방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반응기 유출액을 급냉 칼럼, 흡수기 칼럼, 첫 번째 증류 칼럼, 두 번째 증류 칼럼, 냉각기 및 돌출 포트 (knock-out pot)를 통해 통과시키는 과정을 포함하는 프로필렌 또는 이소부틸렌의 암모산화 반응의 반응기 유출액으로부터 수득한 시안화 수소 (HCN) 의 회수를 높이는 방법 (여기서, 개선 방안은 시안화 수소를 함유하는 증기상을 수성 스트림과 접촉시키는 것을 포함한다) 에 관한 것이다.

Description

폐기물의 최소화 및 생성물 회수 방법 {WASTE MINIMIZATION AND PRODUCT RECOVERY PROCESS}

본 발명은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 제조하는, 개량된 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 제조하는 동안 이용된 시안화수소를 회수하는 개선 방안에 관한 것이다.

상업적인 규모면에서, 프로필렌 또는 이소부틸렌의 암모산화에 의해 생성되는 아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴의 회수는, 반응기 유출액을 물로 급냉시킨 다음, 급냉물로 수득한 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 함유하는 가스 스트림 (stream)을 흡수기에 통과시켜 물과 기체를 역류로 접촉하게 하여 실제적으로 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 모두를 제거한 후, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 및 HCN 을 함유하는 수성 스트림을 일련의 증류 칼럼에 통과시키고, 실제적으로 모든 HCN 을 함유하고 있는 증기 스트림으로부터 생성물인 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 분리 및 정제하기 위한 디캔터 (decanter) 와 연결시킴에 의해 달성된다.

아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 제조하는 중에 사용되는 전형적인 회수 및 정제 시스템은 본 발명의 수령자에게 할당된 미국 특허 제 4,234,510 및 3,885,928 호에 나타나 있으며, 참고로 여기에 반영하였다.

본 발명의 첫째 목적은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 제조 중 생기는 부산물인 HCN 의 회수에 대한 개량된 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 제조에 관한 개량된 방법을 제공하여 소각이나 다른 회수 방법에 관한 HCN 의 양을 줄이는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 프로필렌 또는 이소부틸렌을 암모산화하는 동안 수득되는 반응기 유출액을 급냉 (quench) 칼럼으로 수송하여 뜨거운 유출 가스를 수성 스프레이와 접촉시켜 냉각시키고, 냉각된 반응기 유출 오버헤드 (overhead)를 흡수기 칼럼으로 통과시켜 조 (crude) 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 물에 흡수시키고, 수득한, HCN 함유 증기 스트림을 생성물 냉각기에 통과시킨 후, 돌출 포트 (knock-out pot) 에 통과시키는 것을 포함하는, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 개량된 제조 방법을 제공하는 것이다 (여기서 개량은 냉각된 HCN 생성물과 수성 스트림을 접촉시키는 것을 포함한다).

본 발명의 또 다른 목적은 조합된 스트림이 돌출 포트에 도입되기 전에, 수성 스트림을 냉각된 HCN 생성물과 접촉시키는, 상기에 기술한 바와 같은 개량된 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 수성 스트림을 돌출 포트 내에서 냉각된 HCN 생성물과 접촉시키는, 상기에 기술한 바와 같은 개량된 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 조합된 스트림이 돌출 포트에 도입되기 전에, 그리고 돌출 포트 내에서, 수성 스트림을 냉각된 HCN 생성물과 접촉시키는, 상기에 기술한 바와 같은 개량된 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 반응기 유출액을 프로필렌, 암모니아 및 산소의 암모산화로부터 수득하여 아크릴로니트릴을 생성하는, 상기에 기술한 바와 같은 개량된 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 유동층 촉매와 접촉하는 동안 유동층 반응기안에서 프로필렌, 암모니아 및 공기의 반응에 의해 반응기 유출액을 수득하는, 상기에서 기술한 바와 같은 개량된 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적, 이점 및 새로운 성질은 부분적으로 하기의 상세한 설명에서 설명할 것이고, 부분적으로, 하기의 시험을 통해 당업자에게 명백하게 되거나, 본 발명을 실행해 봄으로써 알게 될 수 있다. 본 발명의 목적 및 이점은 첨부된 청구항에서 특히 지적한 방법 및 조합에 의해 실현되고 얻어질 수 있다. 상기한 목적 및 기타 목적을 이루기 위해, 그리고 여기서 구체화하고 광범위하게 기술된 본 발명의 목적에 따라, 본 발명의 방법은 프로필렌 또는 이소부틸렌을 암모산화하는 동안 수득한 반응기 유출액을 급냉 칼럼으로 수송하여 뜨거운 유출 가스를 수성 스프레이와 접촉시켜 냉각시키고, 냉각된 반응기 유출 오버헤드를 흡수기 칼럼에 통과시켜 조 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 물에 흡수시키고, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴과 함께 HCN 및 다른 불순물을 포함하는 수성 용액을 첫 번째 증류 칼럼 (회수 칼럼)에 통과시키고, 여기서 물과 불순물의 상당 부분을 액체 바닥의 생성물로서 제거하며, 한편 HCN, 물, 불순물 및 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 소량은 오버헤드 증기 스트림으로서 제거하는 방법을 포함한다. 예전의 처리에서는, 이 오버헤드 증기 스트림은 열 교환기를 사용하여 더 냉각되며, 돌출 드럼으로 수송하여 분리되고, 회수 과정으로 돌아온 액체는 농축되고, 한편 잔류하는 증기 스트림은 화염 (flare), 소각로, 또는 기타 폐기 과정으로 수송된다.

본 발명은 돌출 포트로 보내지는 냉각된 스트림에 수성 스트림을 첨가하거나, 대안적으로 증기 스트림과 접촉시키기 위해 돌출 포트안에서 스프레이 노즐을 사용하여 수성 스트림을 첨가함으로써 예전의 처리방법을 개선시켰다. 임의로, 동시에 스프레이 노즐뿐만 아니라 냉각된 스트림에 수성 스트림을 첨가할 수도 있다. 수성 스트림은 급냉 칼럼에서 반응기 유출액을 냉각시키기 위해 사용된 수성 스트림의 일부분, 흡수기 타워 (희박수 "lean water") 에서 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 흡수하기위해 사용된 수성 스트림의 일부분일 수 있고, 또는 담수 또는 탈염수를 포함하는 기타 수성 공정의 스트림일 수도 있다. 회수된 HCN 을 포함하는, 돌출 포트의 바닥으로부터 나온 액체 스트림은 급냉 칼럼안에서 반응기 유출액을 냉각시키기 위해 사용된 수성 스트림에 첨가함으로써 급냉 타워로 역수송되거나, 또는 흡수기 타워 안에서 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 흡수하기 위해 사용된 수성 스트림에 첨가함으로써 흡수기 타워로 역수송될 수 있으며, 또는 그 밖의 회수 공정에서 처리될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 방법은 아크릴로니트릴을 생성하는 프로필렌, 암모니아 및 산소의 암모산화에서 수득한 반응기 유출액을 사용하여 수행한다.

본 발명의 다른 바람직한 구현예에서, 반응기 유출액은, 유동층 촉매와 접촉하는 동안 유동층 반응기 내에서 프로필렌, 암모니아 및 공기의 반응에 의해 수득된다. 통상적인 유동층 암모산화 촉매가 본 발명의 실행에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 3,642,930 및 5,093,299 호 (참고로 여기에 삽입) 에서 기술한 바와 같이 유동층 촉매는 본 발명의 실행에서 사용될 수 있다.

본 발명은 HCN 을 회수하는 동안 보다 효과적인 처리를 가능하게 한다. 상기에서 설명한 온도 범위에서 HCN 생성물 냉각기 및 HCN 돌출 포트의 조작은 HCN 돌출 포트의 액체 생성물에서 HCN 의 회수를 증가시켜 주었고, 이는 기존 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 회수 및 정제 방법에서 회수될 수 있다. 이 개량된 회수는 보다 적은 양의 HCN 이 소각된다는 것과 함께 결과적으로 폐기물 가스 연소로부터의 방출 감소를 의미한다. 본 발명의 실행에 있어 또 다른 이점은 상기에서 설명한 온도 및 압력의 범위에서 HCN 생성물 냉각기 및 HCN 돌출 포트의 조작이 생성물 HCN 의 회수 증가를 가져온다는 것이다.

본 발명은 이제 도 1 을 참고로 자세하게 묘사될 것이다. 유동층 암모산화 촉매와 접촉하면서 유동층 반응기 (나타나지 않음) 안에서 프로필렌 또는 이소부틸렌, 암모니아 및 산소를 함유하는 가스의 암모산화에 의해 수득한 반응기 유출액 11 을 수송 라인 11 을 통해 급냉 칼럼 10 으로 수송하고, 여기서 뜨거운 유출 가스는 워터 스프레이, 14 와 접촉함으로써 냉각된다. 그 후, 목적 생성물 (아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 HCN) 을 함유하는 냉각 유출 가스를 라인 12 를 통해 흡수기 칼럼 20 의 바닥으로 통과시키는데, 여기서 생성물은 라인 24 를 통해 상부로부터 흡수기 칼럼 20 에 들어가는 물에 흡수된다. 흡수되지 않은 가스는 흡수기 20 의 상부에 위치한 파이프 22 를 통해 흡수기를 통과한다. 그 후, 목적 생성물을 함유한 수성 스트림은 생성물을 더 정제하기 위해 라인 23 을 통해 흡수기 20 의 바닥으로부터 첫 번째 증류 칼럼 30 (회수 칼럼) 의 상부로 통과한다. 생성물은 회수 칼럼 30 의 상부로부터 회수되어, 라인 32 를 통해 두 번째 증류 칼럼 40 (헤드 칼럼 40) 으로 보내지며, 한편, 물 및 다른 불순물은 라인 33 을 통해 회수 칼럼 30 에서 제거된다. 헤드 칼럼 40 에서, HCN 은 오버헤드에 취하여져 라인 42 를 통해 칼럼으로부터 제거되고, 오버헤드 콘덴서 80 에서 냉각되며, 그 수득물은 라인 51 을 통해 환류 드럼 50 으로 보내진다. 환류 드럼 50 으로부터 나온 액체 환류물은 라인 53 을 통해 헤드 타워의 상부로 되돌아 간다. 증기상 물질은 라인 52 를 통해 환류 드럼 50 으로부터 제거되며, HCN 생성물 콘덴서 90 에서 냉각된다. 냉각되고 부분적으로 응축된, HCN 생성물 콘덴서 90 의 유출액은 라인 93 및 61 을 통해 HCN 돌출 포트로 보내진다. 임의로, 수성 스트림은 라인 71 을 통해 HCN 생성물 콘덴서의 부분적으로 응축된 유출액에 첨가될 수 있고, 조합된 스트림은 라인 61 을 통해 HCN 돌출 포트로 보내진다. HCN 돌출 포트에 임의로, 하나 이상의 스프레이 노즐 73 을 장착하여 라인 72 를 통하여 HCN 돌출 포트에 수성 스트림을 첨가할 수 있다. 상당 부분의 HCN 이 추가된 수성 흐름에 의해 응축 또는 흡수되며, 라인 63 을 통해 HCN 돌출 포트로부터 제거되고, 회수 과정으로 되돌아온다. 응축 또는 흡수된 HCN 및 첨가된 수성 물질인, 스트림 63 이 회수 과정 중으로 되돌아 갈 수 있는 임의 위치는 급냉 타워 10 냉각수 14, 흡수 타워 20 흡수기의 물 24, 재생 칼럼 30을 포함한다. 응축되지 않은 HCN 은, 응축될 수 없는 다른 물질과 함께 라인 62 를 통해 HCN 돌출 포트로부터 제거되며, 소각기로 직접 보내지거나, 선행 기술에서 공지된 통상의 방법에 의해 정제 및 재생된다.

방법이 돌출 드럼 스프레이 노즐에 수성 스트림 72 를 첨가하여 조작되는 경우, 수성 스트림 71 을 직접 첨가하는 것에 비해 수성 흐름을 더욱 효과적으로 접촉시키게 된다. 돌출 포트로 들어가는 증기성 흐름에 존재하는 응축할 수 없는 물질, 및 수성 스트림 대 증기 스트림의 비, 돌출 포트를 빠져나가는 스트림의 온도에 따라, 광범위한 회수 효율에 걸쳐 시안화 수소를 증기 스트림으로부터 회수하는 것이 가능하다.

화염 분석 시험동안, 돌출 포트 안에서 물 첨가 시스템을 가동시키면, 화염되어지는 HCN 의 양이 200 lb/시간에서 100 lb/시간으로 감소됨을 관찰할 수 있다. 돌출 포트로 들어오는 증기 스트림은 HCN 33.0 중량 %, 질소 58.3 %, CO₂ 4.12 %, CO 4.12 % 를 함유하며, 이 경우에는 600 lb/시간의 질량 흐름을 가진다. 3 gpm 의 희박수 (lean water) 흐름이 스프레이에 사용된다.

부가적인 폐수 처리에 대한 제한 뿐만 아니라 단순한 물 첨가에 대한 제한도 돌출 포트로부터 제거된 용액의 양을 가늠함으로써 제어될 수 있다.

상기 방법의 시뮬레이션은, 물의 흐름을 세 배로 하면 돌출 포트를 통한 HCN 회수 효율이 50 % 에서 84.5 % 로 증가함을 알 수 있다. 만일 55 ℉ 온도로 냉각된 물이 사용된다면, 회수 효율은 96 % 까지 더 증가할 수 있다.

암모산화 반응은 비록 수송 라인 반응기와 같은 기타 형태의 반응기도 고려될 수 있으나, 유동층 반응기에서 수행하는 것이 바람직하다. 아크릴로니트릴 제조용 유동층 반응기는 선행 기술에서 잘 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 3,230,246 호 (참고로 여기에 삽입) 에서 설명한 반응기 디자인이 적합하다.

암모산화 반응이 일어나기 위한 조건은 또한 미국 특허 제 5,093,299; 4,863,891; 4,767,878 및 4,503,001 (참고로 여기에 반영됨) 에 근거한 선행 기술에서 잘 공지되어 있다. 전형적으로, 암모산화 방법은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 생성하기 위해 암모니아 및 산소의 존재하에서 높은 온도에서 유동층 촉매와 프로필렌 또는 이소부틸렌을 접촉시킴으로써 수행한다. 임의의 산소 공급원이 사용될 수 있다. 그러나, 경제적인 이유에서 공기를 사용하는 것이 바람직하다. 공급물에서 산소 대 올레핀의 전형적인 몰비는 0.5:1 내지 4:1, 바람직하게는 1:1 내지 3:1 의 범위가 되어야 한다. 반응에서 공급물 중의 암모니아 대 올레핀의 몰비는 0.5:1 내지 5:1 사이로 다양할 수 있다. 암모니아 - 올레핀의 비에는 상한선이 없으나, 경제적인 이유에서 일반적으로 5:1 의 비를 초과하지 않는다.

반응은 약 260 ℃ 내지 600 ℃ 범위의 온도에서 수행하지만, 310 ℃ 내지 500 ℃ 가 바람직하며, 350 ℃ 내지 480 ℃ 가 특히 바람직하다. 접촉 시간은 그리 중요하지 않지만 일반적으로 0.1 내지 50 초의 범위이며, 1 내지 15 초의 접촉 시간이 바람직하다.

미국 특허 제 3,642,930 호의 촉매에 부가하여, 본 발명의 실행에 적합한 기타 촉매가 미국 특허 제 5,093,299 호 (참고로 여기에 반영됨) 에 설명되어 있다.

흡수기 칼럼, 회수 칼럼, 및 헤드 칼럼의 조건은 각각 1 내지 7 psig (80 ℉ 내지 110 ℉), 0.5 내지 10 psig (155 ℉ 내지 170 ℉), 및 -10 내지 5 ＞ psig (52 ℉ 내지 92 ℉) 사이의 범위로 유지한다.

본 발명은 HCN 의 회수율에 있어 기대하지 않은 개선을 가져왔을 뿐만 아니라 회수 및 정제 구획에서 사용된 칼럼의 크기를 증가시키지 않고 이러한 개선을 이루었다. 또한 생성율에서의 수반되는 증가는 생성물의 질적인 면에서는 어떠한 저하를 가져오지 않는다.

당업자에게 명백해지듯이, 본 발명의 다양한 변형은 명세서의 정신 및 범위, 또는 청구항의 범위로부터 벗어나지 않고 상기의 명세서 및 토의에서 이루어질 수 있다.

본 발명은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 생성하는데 있어 개량된 방법을 제공하고, 그의 제조 중 생기는 부산물인 HCN 의 회수에 대한 개량된 방법을 제공한다.

도 1 은 아크릴로니트릴의 제조 및 HCN 의 개량된 회수에 적용하는 방법을 도식적으로 나타낸 것이다.

Claims (9)

1. 프로필렌 또는 이소부틸렌을 암모산화시키는 동안 수득한 반응기 유출액을 급냉 (quench) 칼럼으로 수송하여 뜨거운 유출 가스를 수성 스프레이와 접촉시킴으로써 냉각시키고, 냉각된 반응기 유출 오버헤드 (overhead)를 흡수기 칼럼으로 통과시켜 조 (crude) 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 물에 흡수시키고, 수득한 수성 스트림을 첫 번째 증류 칼럼 (회수 칼럼)에 통과시키고, 상기 회수 칼럼의 상부로부터 회수된 생성물을 두 번째 증류 칼럼 (헤드 칼럼)에 통과시키고, 오버헤드에서 취해진 HCN은 오버헤드 콘덴서에서 냉각되고, 그 수득물은 환류 드럼으로 보내지며, 상기 환류 드럼으로부터 얻은, HCN 을 포함하는 증기 스트림을 돌출 포트 (knock-out pot)에 통과시키는 과정을 포함하는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 제조 방법으로서, 냉각된 HCN 을 수성 스트림과 접촉시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 조합된 스트림을 돌출 포트에 도입하기 전에 상기의 수성 스트림을 냉각된 HCN 생성물과 접촉시키는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 돌출 포트내에서, 상기의 수성 스트림을 냉각된 HCN 생성물과 접촉시키는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 조합된 스트림을 돌출 포트에 도입하기 전에, 그리고 돌출 포트 내에서 상기의 수성 스트림을 냉각된 HCN 생성물과 접촉시키는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기의 수성 스트림이 희박수 (lean water)인 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기의 수성 스트림이 담수인 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기의 수성 스트림이 탈염수인 방법.
8. 제 1 항에 있어서, 프로필렌, 암모니아 및 산소의 암모산화로부터 반응기 유출액을 수득해서 아크릴로니트릴을 생성하는 방법.
9. 제 1 항에 있어서, 유동층 촉매와 접촉하는 동안 유동층 반응기에서 프로필렌, 암모니아 및 공기의 반응에 의해 반응기 유출액을 수득하는 방법.