JP2023525235A - アクリル酸の製造方法 - Google Patents
アクリル酸の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023525235A JP2023525235A JP2022566430A JP2022566430A JP2023525235A JP 2023525235 A JP2023525235 A JP 2023525235A JP 2022566430 A JP2022566430 A JP 2022566430A JP 2022566430 A JP2022566430 A JP 2022566430A JP 2023525235 A JP2023525235 A JP 2023525235A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylic acid
- boiling point
- acetaldehyde
- absorbent
- acho
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 200
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 198
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 65
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 212
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 144
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 118
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims description 77
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims description 77
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 52
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 27
- 239000012620 biological material Substances 0.000 claims description 24
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 24
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 14
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 92
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 46
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 46
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 4
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N L-lactic acid Chemical compound C[C@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 description 1
- 235000004977 Brassica sinapistrum Nutrition 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930182843 D-Lactic acid Natural products 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UWTATZPHSA-N D-lactic acid Chemical compound C[C@@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UWTATZPHSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 241000183024 Populus tremula Species 0.000 description 1
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 1
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 229940022769 d- lactic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- TZMFJUDUGYTVRY-UHFFFAOYSA-N pentane-2,3-dione Chemical compound CCC(=O)C(C)=O TZMFJUDUGYTVRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000011165 process development Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C57/03—Monocarboxylic acids
- C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本出願は、アクリル酸の製造方法に関する。
Description
本出願は、２０２０年１２月０３日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２０－０１６７６３８号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
本出願は、アクリル酸の製造方法に関する。
一般に、アクリル酸は、プロピレンの酸化脱水素反応により製造され、アクリル酸は、高吸水性樹脂、塗料、接着剤などの原料になるものであり、その需要が増加している。特に高吸水性樹脂は、オムツなどの衛生用品として用いられている。
これまで化学品の多くは、石炭や石油などの化石原料から誘導される原料を用いて製造されてきた。しかし、近年、地球温暖化の防止および環境保護の観点から、炭素源としてリサイクル可能な生物由来の資源を従来の化石原料の代替として用いることが注目されている。例えば、トウモロコシや小麦などのデンプン系バイオマス、サトウキビなどの糖質系バイオマス、および菜種の絞りかすや稲わらなどのセルロース系バイオマスなどといったバイオマス資源を原料として用いる方法の開発が試みられている。
すなわち、近年、伝統的な石油化学ベースの製造方法から脱して環境に優しい原料をベースにした化学品を製造することで、持続可能性を得るとともに環境保護の観点から優れた特徴を有する研究が進まれている傾向である。
乳酸から他の化学品を製造する反応の形式の一つとして、乳酸を含む原料を蒸発させ、気体状態で触媒と接触させて生成物を得る気相反応が挙げられる。例えば、乳酸を用いてアクリル酸を製造する技術として固体触媒を用いる気相脱水方法が知られており、乳酸の脱水反応は主に気相反応として研究が進行中にある。
乳酸は、水がない状況で触媒がなくても液相にてエステル化反応が起こって重合をする物質であり、乳酸が濃縮されて高濃度になるほど、乳酸オリゴマーとして反応する。乳酸がオリゴマー化すると脱水がおこり、水が無い状態で乳酸が濃縮されると、乳酸のオリゴマー化反応が起こる。乳酸オリゴマーがアクリル酸の製造のための反応器に導入される場合、反応器内でファウリングが発生し、反応収率が低くなるため、アクリル酸の製造のために乳酸オリゴマーの含量を低減させる方法が研究中にある。
上記のような問題に加え、プロピレンの酸化反応のような伝統的な石油化学と比べ、バイオ原料の反応は、低いアクリル酸の選択度を示すため、工程を開発するにおいて経済性の向上が必要である。
特に、バイオ原料ベースのアクリル酸の製造時、アクリル酸の製造とともに、低沸点を有する副産物である、一酸化炭素、二酸化炭素、アセトアルデヒドなどの副産物が共に生成され、アクリル酸の選択度が低くなるところ、バイオ原料をベースにしたアクリル酸の製造時、低沸点副産物などの副産物とアクリル酸を円滑に分離し、また、低沸点副産物自体の純度を高めて製品化できる工程に関する研究が進行中にある。
本出願は、アクリル酸の製造方法を提供する。
本出願の一実施態様は、バイオ原料の反応生成物に第１吸収剤を添加および冷却し、アセトアルデヒド（ＡＣＨＯ）を含む第１低沸点物質とアクリル酸（ＡＡ）を含む第１高沸点物質を分離する第１ステップ；前記アクリル酸（ＡＡ）を含む第１高沸点物質を蒸留し、アセトアルデヒド（ＡＣＨＯ）を含む第２低沸点物質とアクリル酸（ＡＡ）を含む第２高沸点物質を分離する第２ステップ；前記アセトアルデヒド（ＡＣＨＯ）を含む第１低沸点物質に第２吸収剤を添加および冷却し、第１非圧縮性物質とアセトアルデヒド（ＡＣＨＯ）を含む第３低沸点物質を分離する第３ステップ；および前記アクリル酸（ＡＡ）を含む第２高沸点物質を精製してアクリル酸を生産する第４ステップ；を含む、アクリル酸の製造方法を提供する。
本出願の一実施態様によるアクリル酸の製造方法の場合、バイオ原料の反応生成物に第１吸収剤を添加および冷却し、アセトアルデヒド（ＡＣＨＯ）を含む第１低沸点物質とアクリル酸（ＡＡ）を含む第１高沸点物質を分離する第１ステップおよび前記第２ステップを含むことで、最終的に高純度、高収率のアクリル酸を製造できるという特徴を有することになる。
特に、乳酸の脱水反応は高温（３３０℃～４００℃）で起こるため、バイオ原料の反応生成物にはアセトアルデヒドが副産物として生成されるものであって、本発明に係るアクリル酸の製造方法の場合、上記のように高純度、高収率のアクリル酸を製造するとともに、上記の第３ステップを工程上含むことで、副産物として生成されるアセトアルデヒドを同様に高純度および高収率の製品に製品化することができるため、アクリル酸とアセトアルデヒドをいずれも得ることができるものであり、バイオ工程の経済性が向上できるという特徴を有することになる。
以下、本明細書についてより詳細に説明する。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする際、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。
本明細書において、「ｐ～ｑ」は、「ｐ以上ｑ以下」の範囲を意味する。
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように、本発明の実施形態について添付図面を参照して詳しく説明する。ただし、本発明は、種々の異なる形態で実現されてもよく、ここで説明する実施形態に限定されるものではない。
本出願の一実施態様は、バイオ原料の反応生成物に第１吸収剤を添加および冷却し、アセトアルデヒド（ＡＣＨＯ）を含む第１低沸点物質とアクリル酸（ＡＡ）を含む第１高沸点物質を分離する第１ステップ；前記アクリル酸（ＡＡ）を含む第１高沸点物質を蒸留し、アセトアルデヒド（ＡＣＨＯ）を含む第２低沸点物質とアクリル酸（ＡＡ）を含む第２高沸点物質を分離する第２ステップ；前記アセトアルデヒド（ＡＣＨＯ）を含む第１低沸点物質に第２吸収剤を添加および冷却し、第１非圧縮性物質とアセトアルデヒド（ＡＣＨＯ）を含む第３低沸点物質を分離する第３ステップ；および前記アクリル酸（ＡＡ）を含む第２高沸点物質を精製してアクリル酸を生産する第４ステップを含む、アクリル酸の製造方法を提供する。
本出願の一実施態様によるアクリル酸の製造方法の場合、バイオ原料の反応生成物に第１吸収剤を添加および冷却し、アセトアルデヒド（ＡＣＨＯ）を含む第１低沸点物質とアクリル酸（ＡＡ）を含む第１高沸点物質を分離する第１ステップおよび前記第２ステップを含むことで、最終的に高純度、高収率のアクリル酸を製造できるという特徴を有することになる。
特に、乳酸の脱水反応は高温（３３０℃～４００℃）で起こるため、バイオ原料の反応生成物にはアセトアルデヒドが副産物として生成されるものであって、本発明に係るアクリル酸の製造方法の場合、上記のように高純度、高収率のアクリル酸を製造するとともに、上記の第３ステップを工程上含むことで、副産物として生成されるアセトアルデヒドを同様に高純度および高収率の製品に製品化することができるため、アクリル酸とアセトアルデヒドをいずれも得ることができるものであり、バイオ工程の経済性が向上できるという特徴を有することになる。
すなわち、本発明は、プロピレンの酸化反応によりアクリル酸を生成する既存の石油化学工程の代わりに、バイオ原料をベースにしてアクリル酸を生産する工程を含むものであり、本出願に係るアクリル酸の製造方法は、前記第１ステップおよび第２ステップを共に含んで高純度のアクリル酸を得ることができ、さらには、前記第３ステップをさらに含んで高純度のアセトアルデヒドも得ることができるため、副産物として捨てられる物質も製品化してバイオ工程の経済性を向上させることを本発明の主な特徴とする。
本出願の一実施態様において、バイオ原料の反応生成物に第１吸収剤を添加および冷却し、アセトアルデヒド（ＡＣＨＯ）を含む第１低沸点物質とアクリル酸（ＡＡ）を含む第１高沸点物質を分離する第１ステップを提供する。
前記第１ステップに含まれるバイオ原料の反応は乳酸の脱水反応を含んでもよく、アクリル酸を生産するためのバイオ原料の反応であれば制限なく含まれてもよい。
本出願の一実施態様において、前記バイオ原料は、気相の乳酸であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記気相とは、気化した状態、すなわち、液体を気化して気体となった状態を意味し得る。
本出願において、前記乳酸は、Ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄであって、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メチル基、水素の４原子団が結合した不斉炭素原子を有する有機化合物であり、Ｄ－乳酸およびＬ－乳酸をいずれも含み、単独の乳酸単量体を意味し得る。
本出願において、前記乳酸オリゴマーは、乳酸が互いに反応して二量体、三量体などを形成した物質を意味し、前記乳酸オリゴマーは、乳酸の二量体～１００量体を意味し得る。
乳酸は、水がない状況でも、触媒なしに液相にてエステル化反応により重合をする物質であり、乳酸の重合反応により形成された物質をひっくるめて乳酸オリゴマーと表現することができる。すなわち、単独の乳酸単量体を除き、乳酸の重合反応により形成された全ての物質を乳酸オリゴマーと定義することができる。
本出願の一実施態様において、前記気相の乳酸は、水；および乳酸原料を含み、前記乳酸原料は、乳酸；および乳酸オリゴマーを含み、前記気相の乳酸１００重量部に対して、前記乳酸原料を１０重量部以上１００重量部以下で含む、アクリル酸の製造方法を提供する。
他の一実施態様において、前記気相の乳酸１００重量部に対して、前記乳酸原料は、１０重量部以上１００重量部以下、好ましくは３０重量部以上１００重量部以下、より好ましくは６０重量部以上１００重量部以下であってもよい。
前記気相の乳酸は、アクリル酸を生産する前の最終的な気化した状態の乳酸水溶液であり、前記気相の乳酸中の乳酸原料の含量が前記範囲を満たすことで、乳酸原料自体の投入物量が好適であり、水の含量を適正範囲に調節することで、本出願に係るアクリル酸の製造方法の経済性に優れるという特徴を有することになる。
本出願の一実施態様において、前記気相の乳酸中の乳酸：乳酸オリゴマーの割合が１００：０～８０：２０である、アクリル酸の製造方法を提供する。
他の一実施態様において、前記気相の乳酸中の乳酸：乳酸オリゴマーの割合が１００：０～８０：２０、好ましくは１００：０～９０：１０、より好ましくは１００：０～９５：５の範囲を満たしてもよい。
すなわち、本発明に係るアクリル酸の製造方法は、伝統的な石油化学ベースの製造方法から脱して環境に優しいバイオ原料である乳酸をベースにしたアクリル酸を製造することで、持続可能性を得るとともに環境保護の観点から優れた特徴を有することができる。前記気相の乳酸は本出願に係る第１ステップのバイオ原料に該当するものであり、最終的なアクリル酸の製造方法のための反応器内のファウリングの発生を減らすことができ、反応収率が向上できるという特徴を有することになる。
本出願の一実施態様において、前記バイオ原料の反応生成物は、アクリル酸、アセトアルデヒド、一酸化炭素、二酸化炭素、水、水素、乳酸単量体、酢酸、２，３－ペンタジオン（２，３－ＰＤ）、およびプロピオン酸（ＰＡ）を含んでもよい。
特に、石油化学ベースのプロピレン酸化反応の場合、反応温度２５０℃～２７０℃で起こるものであって、アセトアルデヒドが生成されないが、本出願に係るバイオ原料の反応中の気相乳酸の脱水反応の場合、高温（３３０℃～４００℃）で起こるため、アクリル酸の製造方法中にアセトアルデヒドが副産物として生成され、この際、副産物として生成されるアセトアルデヒドも製品化することが本発明の主な目的である。
本出願の一実施態様において、前記第１ステップは冷却塔を介して分離するステップを含み、前記冷却塔の冷却温度は１０℃以上１５０℃以下であり、前記冷却塔の内部圧力は０．５ｂａｒ以上５．０ｂａｒ以下である、アクリル酸の製造方法を提供する。
他の一実施態様において、前記冷却塔の内部圧力は０．５ｂａｒ以上５．０ｂａｒ以下、好ましくは１．０ｂａｒ以上４．０ｂａｒ以下、より好ましくは２．０ｂａｒ以上３．５ｂａｒ以下であってもよく、具体的には３．０ｂａｒを満たしてもよい。
他の一実施態様において、前記冷却塔の内部温度は１０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上であってもよく、２００℃以下、好ましくは１５０℃以下であってもよい。
上記のように第１ステップ上における冷却塔の内部温度および圧力が前記範囲を満たすことで、冷却塔の上部に排出される第１低沸点物質に含まれるアクリル酸の含量を最小化することができ、すなわち、前記アクリル酸（ＡＡ）を含む第１高沸点物質に該当するバイオ原料の反応生成物中のアクリル酸が全て前記冷却塔の下部に排出され、アクリル酸の収率および純度が向上できるという特徴を有することになる。
すなわち、前記第１ステップは、アクリル酸を生産する工程において、冷却により、アクリル酸を含む第１高沸点物質とその他の低沸点副産物を分離するステップであってもよい。
本出願の一実施態様において、前記第１ステップの前記第１低沸点物質に含まれるアクリル酸（ＡＡ）が、前記バイオ原料の反応生成物中のアクリル酸１００重量部に対して１重量部以下で含まれるように、第１吸収剤を含む、アクリル酸の製造方法を提供する。
本発明に係る前記第１ステップは、前述したように冷却塔の温度および圧力範囲の調節とともに、前記第１吸収剤の含量を調節することで、前記アクリル酸（ＡＡ）を含む第１高沸点物質に該当するバイオ原料の反応生成物中のアクリル酸が全て前記冷却塔の下部に排出できるようにすることができる。
具体的に、本出願の一実施態様において、前記第１ステップの前記第１低沸点物質に含まれるアクリル酸（ＡＡ）は、前記バイオ原料の反応生成物中のアクリル酸１００重量部に対して１重量部以下、好ましくは０．５重量部以下、より好ましくは０．０１重量部以下であってもよく、０重量部以上、好ましくは０．００５重量部以上であってもよい。
すなわち、前記第１ステップの前記第１低沸点物質に含まれるアクリル酸（ＡＡ）の場合、得られることなく捨てられる量であって、上記のように第１吸収剤の量を調節して第１低沸点物質に含まれるアクリル酸（ＡＡ）の重量を上記のように調節することで、経済的に優れたアクリル酸の製造方法を提供することができる。
本出願の一実施態様において、前記冷却塔の冷却温度が１０℃以上５０℃以下である場合、前記第１ステップのバイオ原料の反応生成物１００重量部に対して、前記第１吸収剤を１重量部以上２０重量部以下で含む、アクリル酸の製造方法を提供する。
他の一実施態様において、前記第１ステップのバイオ原料の反応生成物１００重量部に対して、前記第１吸収剤は、１重量部以上２０重量部以下、好ましくは２重量部以上１５重量部以下、より好ましくは３重量部以上１０重量部以下であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記冷却塔の冷却温度が５０℃以上８０℃以下である場合、前記第１ステップのバイオ原料の反応生成物１００重量部に対して、前記第１吸収剤を３５重量部以上５０重量部以下で含む、アクリル酸の製造方法を提供する。
他の一実施態様において、前記第１ステップのバイオ原料の反応生成物１００重量部に対して、前記第１吸収剤は、３５重量部以上５０重量部以下、好ましくは３７重量部以上４５重量部以下、より好ましくは４０重量部以上４５重量部以下であってもよい。
本出願のアクリル酸の製造方法において、上記のように第１ステップの進行時、冷却塔の熱量を調節し、第１吸収剤を前記含量範囲で含むものであり、特に前記範囲で含むことで、アクリル酸および水などを含む第１高沸点物質を全て前記吸収塔の下部に排出されるように調節し、最終的に生産されるアクリル酸の収率および純度を高めるとともに、副産物として生産されるアセトアルデヒドも高純度で生産できるという特徴を有することになる。
図１は、本出願に係るアクリル酸の製造方法の概略図であり、具体的に、バイオ原料の反応生成物Ａが冷却塔Ｂに投入され、第１吸収剤１を含んで沸点に応じた分離工程が起こることを確認することができる。この際、下部にアクリル酸（ＡＡ）を含む第１高沸点物質４と、上部にアセトアルデヒド（ＡＣＨＯ）を含む第１低沸点物質３に分離することを確認することができる。
本出願の一実施態様において、前記第１吸収剤は、前記アクリル酸（ＡＡ）の標準沸点（ＮＢＰ、Ｎｏｒｍａｌ Ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）に対して沸点差が２０℃以上、およびアセトアルデヒド（ＡＣＨＯ）の標準沸点（ＮＢＰ、Ｎｏｒｍａｌ Ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）に対して沸点差が５０℃以上の物質を含む、アクリル酸の製造方法を提供する。
本出願において、前記標準沸点（ＮＢＰ、Ｎｏｒｍａｌ Ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）は、沸騰点の同意語として、外部圧力が１気圧（７６０ｍｍＨｇ）である際の液体の沸点を意味し得る。通常、物質の沸点といえば標準沸点を意味し、例えば、水の標準沸点は１００℃で表すことができる。液体表面から蒸発が起こるだけでなく、液体内部から気化が起こって気泡が発生し始める温度を意味し、液体から気体に物質の状態変化が起こる温度を意味し得る。
他の一実施態様において、前記第１吸収剤は、前記アクリル酸（ＡＡ）の標準沸点（ＮＢＰ、Ｎｏｒｍａｌ Ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）に対して沸点差が２０℃以上４０℃以下、およびアセトアルデヒド（ＡＣＨＯ）の標準沸点（ＮＢＰ、Ｎｏｒｍａｌ Ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）に対して沸点差が５０℃以上８０℃以下の物質であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記アクリル酸の標準沸点は１４１℃であり、前記アセトアルデヒドの標準沸点は２０℃である。
本出願の一実施態様において、前記第１吸収剤は、前記アクリル酸（ＡＡ）の標準沸点（ＮＢＰ、Ｎｏｒｍａｌ Ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）に対して沸点差が２０℃以上４０℃以下、アセトアルデヒド（ＡＣＨＯ）の標準沸点（ＮＢＰ、Ｎｏｒｍａｌ Ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）に対して沸点差が５０℃以上８０℃以下、および前記アセトアルデヒドよりも沸点が高い物質であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記第１吸収剤は、前記条件を満たすのであれば制限なく用いられてもよく、具体的に、本出願の一実施態様において、前記第１吸収剤は、水を含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記第１吸収剤は、１０℃以上１００℃以下の温度範囲を満たしてもよい。
他の一実施態様において、前記第１吸収剤は、１０℃以上１００℃以下、好ましくは２０℃以上１００℃以下、最も好ましくは３０℃以上１００℃以下の温度範囲を満たしてもよい。
上記のように第１吸収剤の温度範囲が前記範囲を満たすものであり、前記範囲を満たすことで、第１ステップの冷却塔に含まれる際に、冷却塔の内部温度範囲と類似範囲に調節され、冷却塔の内部容量を減らして経済性が向上できるという特徴を有することになる。
本出願の一実施態様において、前記バイオ原料の反応生成物に含まれたアクリル酸１００重量部に対して、前記第１高沸点物質に含まれるアクリル酸を９５重量部以上で含んでもよい。
他の一実施態様において、前記バイオ原料の反応生成物に含まれたアクリル酸１００重量部に対して、前記第１高沸点物質に含まれるアクリル酸は、９５重量部以上、好ましくは９７重量部以上、より好ましくは９９重量部以上であってもよく、１００重量部以下であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記バイオ原料の反応生成物に含まれたアセトアルデヒド１００重量部に対して、前記第１低沸点物質に含まれるアセトアルデヒドを９０重量部以上で含んでもよい。
他の一実施態様において、前記バイオ原料の反応生成物に含まれたアセトアルデヒド１００重量部に対して、前記第１低沸点物質に含まれるアセトアルデヒドは、９０重量部以上、好ましくは９３重量部以上、より好ましくは９５重量部以上であってもよく、１００重量部であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記アクリル酸（ＡＡ）を含む第１高沸点物質を蒸留し、アセトアルデヒド（ＡＣＨＯ）を含む第２低沸点物質とアクリル酸（ＡＡ）を含む第２高沸点物質を分離する第２ステップを提供する。
本出願の一実施態様において、前記第２ステップは、前記第１ステップにおいて冷却塔の下部に排出される、アクリル酸（ＡＡ）を含む第１高沸点物質を再度蒸留するステップであり、アセトアルデヒド（ＡＣＨＯ）を含む第２低沸点物質とアクリル酸（ＡＡ）を含む第２高沸点物質を分離する工程に該当する。
すなわち、上記のような第２ステップの工程により、第１ステップにおいて冷却塔の下部に排出され得るアセトアルデヒドを追加的に分離して高収率および高純度のアクリル酸を得ることができるとともに、アセトアルデヒド（ＡＣＨＯ）を含む第２低沸点物質を得、後述する第３ステップの分離工程を経て高収率および高純度のアセトアルデヒドを得ることができるという特徴を有することになる。
本出願の一実施態様において、前記アクリル酸（ＡＡ）を含む第１高沸点物質は、水；アクリル酸；およびアセトアルデヒドを含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記アクリル酸（ＡＡ）を含む第１高沸点物質に含まれたアクリル酸１００重量部に対して、前記第２高沸点物質に含まれるアクリル酸は、９５重量部以上であってもよい。
他の一実施態様において、前記アクリル酸（ＡＡ）を含む第１高沸点物質に含まれたアクリル酸１００重量部に対して、前記第２高沸点物質に含まれるアクリル酸は、９５重量部以上、好ましくは９７重量部以上、より好ましくは９９重量部以上であってもよく、１００重量部以下、好ましくは９９．９９重量部以下であってもよい。
上記のように本発明に係るアクリル酸の製造方法の場合、第１ステップにおいて吸収剤を添加および冷却する工程、および第２ステップにおいてアルデヒドを再度分離するステップを経て、最終的に生成される第２高沸点物質に含まれるアクリル酸の収率を高く形成できることを特徴とする。
本出願の一実施態様において、前記第２高沸点物質が精製され、最終的なアクリル酸を得ることができる。
本出願の一実施態様において、前記アクリル酸（ＡＡ）を含む第１高沸点物質に含まれたアセトアルデヒド１００重量部に対して、前記第２低沸点物質に含まれるアセトアルデヒドは、９５重量部以上であってもよい。
他の一実施態様において、前記アクリル酸（ＡＡ）を含む第１高沸点物質に含まれたアセトアルデヒド１００重量部に対して、前記第２低沸点物質に含まれるアセトアルデヒドは、９５重量部以上、好ましくは９６重量部以上、より好ましくは９７重量部以上であってもよく、１００重量部以下、好ましくは９９．９９重量部以下であってもよい。
上記のように、高収率のアクリル酸を得ることができるとともに、前記アクリル酸（ＡＡ）を含む第１高沸点物質に含まれたアセトアルデヒドを再び分離し、後述する工程を経て、アセトアルデヒドも製品化できるという特徴を有することになる。
図１は、本出願に係るアクリル酸の製造方法の概略図であり、前記第２ステップは、具体的に、アクリル酸（ＡＡ）を含む第１高沸点物質４を蒸留塔Ｅを介して分離し、アクリル酸（ＡＡ）を含む第２高沸点物質５を得、アセトアルデヒド（ＡＣＨＯ）を含む第２低沸点物質６を後述する工程に供給することを確認することができる。
本出願の一実施態様において、アセトアルデヒド（ＡＣＨＯ）を含む第１低沸点物質に第２吸収剤を添加および冷却し、第１非圧縮性物質とアセトアルデヒド（ＡＣＨＯ）を含む第３低沸点物質を分離する第３ステップを提供する。
本出願のアクリル酸の製造方法において、前記第３ステップは、前記第１ステップにおいて冷却塔の上部に排出される第１低沸点物質に第２吸収剤を添加および冷却する工程であり、このような工程により、アクリル酸の製造方法上、副産物として生成されるアセトアルデヒドも製品化できるという特徴を有することになる。すなわち、本願発明の特徴と見ることができる高純度のアクリル酸を得るとともに高純度のアセトアルデヒドも製品化するステップであって、本発明の主な特徴となることができる。
本出願の一実施態様において、前記第３ステップは吸収塔を介して分離するステップを含み、前記吸収塔の温度は０℃以上１００℃以下であり、前記吸収塔の内部圧力は０．１ｂａｒ以上１０．０ｂａｒ以下である、アクリル酸の製造方法を提供する。
他の一実施態様において、前記第３ステップの吸収塔の内部圧力は０．１ｂａｒ以上１０．０ｂａｒ以下、好ましくは１．０ｂａｒ以上８．０ｂａｒ以下、より好ましくは１．５ｂａｒ以上５．０ｂａｒ以下であってもよく、具体的には２．５ｂａｒを満たしてもよい。
他の一実施態様において、前記第３ステップの吸収塔の内部温度は０℃以上、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上であってもよく、１００℃以下、好ましくは８０℃以下であってもよい。
上記のように第３ステップ上における吸収塔の内部温度および圧力が前記範囲を満たすことで、吸収塔の上部に排出される第１低沸点物質に含まれるアセトアルデヒドを高収率および高純度で製品化することができ、特に前記第１低沸点物質に含まれる第１非圧縮性物質との分離工程が円滑に行われることができるため、アクリル酸を得るとともにアセトアルデヒドを高収率および高純度で得ることができるという特徴を有することになる。
本出願の一実施態様において、前記第３ステップの前記第１非圧縮性物質に含まれるアセトアルデヒド（ＡＣＨＯ）が、前記バイオ原料の反応生成物中のアセトアルデヒド１００重量部に対して１重量部以下で含まれるように、第２吸収剤を含む、アクリル酸の製造方法を提供する。
本発明に係る前記第３ステップは、前記第２吸収剤の含量を調節することで、前記アセトアルデヒド（ＡＣＨＯ）を含む第１低沸点物質に該当するバイオ原料の反応生成物中のアセトアルデヒドが全て前記吸収塔の下部に排出できるようにすることを特徴とする。
具体的に、本出願の一実施態様において、前記第３ステップの前記第１非圧縮性物質に含まれるアセトアルデヒド（ＡＣＨＯ）は、前記バイオ原料の反応生成物中のアセトアルデヒド１００重量部に対して２重量部以下、好ましくは１．０重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下であってもよく、０重量部以上、好ましくは０．００５重量部以上であってもよい。
すなわち、本出願に係るアクリル酸の製造方法の場合、他の一つの特徴として、副産物として生成されるアセトアルデヒドを製品化するものであり、上記のように第２吸収剤の量を調節することで、アセトアルデヒドの損失分を最小化できるという特徴を有することになる。
本出願のアクリル酸の製造方法において、上記のように第３ステップの進行時、第２吸収剤を前記含量範囲で含むものであり、特に前記範囲で含むことで、アセトアルデヒドおよび非圧縮性物質などを含む第１低沸点物質において、前記第３ステップの吸収塔の下部にアセトアルデヒドを含む第３低沸点物質のみを排出するように調節し、最終的に生産されるアセトアルデヒドの収率および純度が向上できるという特徴を有することになる。
本出願の一実施態様において、前記第２吸収剤は、前記アセトアルデヒド（ＡＣＨＯ）の標準沸点（ＮＢＰ、Ｎｏｒｍａｌ Ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）よりも高沸点物質であり、沸点差が２０℃以上の物質を含む、アクリル酸の製造方法を提供する。
他の一実施態様において、前記第２吸収剤は、前記アセトアルデヒド（ＡＣＨＯ）の標準沸点（ＮＢＰ、Ｎｏｒｍａｌ Ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）よりも高沸点物質であり、沸点差が２０℃以上１００℃以下の物質を含む、アクリル酸の製造方法を提供する。
他の一実施態様において、前記第２吸収剤は、前記アセトアルデヒド（ＡＣＨＯ）の標準沸点（ＮＢＰ、Ｎｏｒｍａｌ Ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）よりも高沸点物質であり、沸点差が２０℃以上１００℃以下、好ましくは沸点差が３０℃以上９０℃以下、より好ましくは沸点差が５０℃以上８０℃以下の物質を含む、アクリル酸の製造方法を提供する。
他の一実施態様において、前記第２吸収剤は、前記アセトアルデヒドの沸点よりも高沸点物質であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記第２吸収剤は、水およびアクリル酸からなる群より選択される１以上を含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記第２吸収剤は、－５℃以上２０℃以下の温度範囲を満たしてもよい。
他の一実施態様において、前記第２吸収剤は、－５℃以上２０℃以下、好ましくは５℃以上１５℃以下、最も好ましくは５℃以上１０℃以下の温度範囲を満たしてもよい。
上記のように第２吸収剤の温度範囲が前記範囲を満たすものであり、前記範囲を満たすことで、第３ステップの吸収塔に含まれる際に、吸収塔の内部温度範囲と類似範囲に調節され、吸収塔の内部容量を減らして経済性が向上できるという特徴を有することになる。
本出願の一実施態様において、前記第１低沸点物質に含まれたアセトアルデヒド１００重量部に対して、前記第３低沸点物質に含まれるアセトアルデヒドを９５重量部以上で含んでもよい。
他の一実施態様において、前記第１低沸点物質に含まれたアセトアルデヒド１００重量部に対して、前記第３低沸点物質に含まれるアセトアルデヒドは、９５重量部以上、好ましくは９６重量部以上、より好ましくは９７重量部以上であってもよく、１００重量部以下、好ましくは９９．９重量部以下であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記第１非圧縮性物質は、一酸化炭素、二酸化炭素、および不活性ガスを含んでもよい。
図１から本出願の第３ステップを確認することができ、具体的に、第１低沸点物質３を吸収塔Ｃに供給した後、第２吸収剤２を供給し、不活性ガスを含む第１非圧縮性物質９と第３低沸点物質８を分離する工程を確認することができる。
本出願の一実施態様において、前記アセトアルデヒド（ＡＣＨＯ）を含む第２低沸点物質およびアセトアルデヒド（ＡＣＨＯ）を含む第３低沸点物質を分離し、アセトアルデヒドと前記第２吸収剤を分離するステップをさらに含む、アクリル酸の製造方法を提供する。
本出願の一実施態様において、前記ステップは分離塔を介して分離するステップを含み、前記分離塔の温度は１０℃以上２００℃以下であり、前記分離塔の内部圧力は０．３ｂａｒ以上１０．０ｂａｒ以下である、アクリル酸の製造方法を提供する。
本出願の一実施態様において、前記ステップは、第３－１ステップで表すことができる。
すなわち、前記第３－１ステップの工程は、アセトアルデヒドを製品化するために第２吸収剤を分離し、純粋なアセトアルデヒドを得る工程に該当する。
他の一実施態様において、前記ステップの分離塔の内部圧力は０．３ｂａｒ以上１０．０ｂａｒ以下、好ましくは１．０ｂａｒ以上８．０ｂａｒ以下、より好ましくは２．０ｂａｒ以上５．０ｂａｒ以下であってもよく、具体的には３．０ｂａｒを満たしてもよい。
他の一実施態様において、前記ステップの分離塔の内部温度は１０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上であってもよく、２００℃以下、好ましくは１５０℃以下であってもよい。
上記のように分離塔の内部温度および圧力が前記範囲を満たすことで、第３ステップの吸収塔の下部に排出される第３低沸点物質に含まれるアセトアルデヒドを高収率および高純度で製品化することができ、特に前記第３低沸点物質に含まれる第２吸収剤との分離工程が円滑に行われることができるため、アクリル酸を得るとともにアセトアルデヒドを高収率および高純度で得ることができるという特徴を有することになる。
すなわち、前記第２ステップにより前記蒸留塔の上部に排出される前記アセトアルデヒド（ＡＣＨＯ）を含む第２低沸点物質と、前記第３ステップにより前記吸収塔の下部に排出される第３低沸点物質とを合わせて最終的なアセトアルデヒドを得るものであり、本出願の一実施態様によるアクリル酸の製造方法は、工程上失われるアクリル酸およびアセトアルデヒドを最小化できるという特徴を有することになる。
追加的に、上記のようにアセトアルデヒドと前記第２吸収剤を分離した後、前記第２吸収剤は再び液相の流れにより前記第３ステップに共に含まれることができるため、第２吸収剤の使用量も最小化できるという特徴を有することになる。
本出願の一実施態様において、前記アセトアルデヒドと前記第２吸収剤を分離した後、前記第２吸収剤を冷媒で冷却するステップをさらに含んでもよい。
すなわち、本出願の一実施態様において、前記第３ステップで含まれる第２吸収剤の場合、外部から供給する第２吸収剤、および上記のような液相の流れにより再使用される第２吸収剤を含んでもよく、冷媒で冷却するステップを含み、前記第２吸収剤の温度は－５℃以上２０℃以下である、アクリル酸の製造方法を提供することができる。
上記のように第２吸収剤の温度が前記範囲を満たすことで、アセトアルデヒド（ＡＣＨＯ）を含む第１低沸点物質中のアセトアルデヒドを９９ｗｔ％以上吸収するように調整できるという特徴を有することになる。
本出願の一実施態様において、前記アセトアルデヒドの純度は９５％以上であり、前記バイオ原料の反応生成物を基準として回収率が９５％以上である、アクリル酸の製造方法を提供する。
他の一実施態様において、前記アセトアルデヒドの純度は１００％以下、９９．９９％以下であってもよい。
すなわち、本願発明に係るアクリル酸の製造方法において、バイオ原料の反応生成物に第１吸収剤を添加および冷却し、アセトアルデヒド（ＡＣＨＯ）を含む第１低沸点物質とアクリル酸（ＡＡ）を含む第１高沸点物質を分離する第１ステップおよび前記第２ステップを含むことで、最終的に高純度、高収率のアクリル酸を製造できるとともに、上記の第３ステップおよび分離塔を介した分離工程を工程上含むことで、副産物として生成されるアセトアルデヒドを同様に高純度および高収率の製品に製品化することができるため、アクリル酸とアセトアルデヒドをいずれも得ることができるものであり、バイオ工程の経済性が向上できるという特徴を有することになる。
本発明の製造方法は、特にアクリル酸の合成に有用であり、具体的に、本発明により得られた乳酸を含む蒸気組成物を脱水触媒と接触させてアクリル酸を製造することができる。生成された反応ガスは、冷却や捕集液との接触により捕集・液化し、抽出、蒸留、結晶化などの精製工程を経て高純度のアクリル酸を得ることができる。生成されたアクリル酸は、吸水性樹脂、塗料や粘着剤などの原料として広く用いられる。
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように、本発明の実施例について詳しく説明する。ただし、本発明は、種々の異なる形態で実現されてもよく、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
＜製造例＞
下記の実施例および比較例は、アスペンテック社のアスペンプラスでシミュレーションされた。
下記の実施例および比較例は、アスペンテック社のアスペンプラスでシミュレーションされた。
実施例１
実施例１の運転工程を図１から確認することができ、図１に示すように、各ステップ別に含まれる流量および流量中に含まれる主要組成の重量比（ｗｔ％）は下記表１～表４のとおりである。
実施例１の運転工程を図１から確認することができ、図１に示すように、各ステップ別に含まれる流量および流量中に含まれる主要組成の重量比（ｗｔ％）は下記表１～表４のとおりである。
前記第１ステップの冷却塔の冷却温度は約９５℃～１３０℃であり、冷却塔の内部圧力は３．０ｂａｒにして運転した。また、前記第１ステップで含まれる第１吸収剤の標準沸点は１００℃であった。
前記第２ステップの蒸留塔の温度は約４０℃～１３０℃であり、蒸留塔の内部圧力は２．５ｂａｒにして運転した。
前記第３ステップの吸収塔の温度は約１２℃～６１℃であり、吸収塔の内部圧力は２．５ｂａｒにして運転した。また、前記第３ステップで含まれる第２吸収剤の標準沸点は１００℃であった。
前記第３－１ステップの分離塔の温度は約４０℃～１３３℃であり、分離塔の内部圧力は３．０ｂａｒにして運転した。
実施例２
実施例２の運転工程を図１から確認することができ、図１に示すように、各ステップ別に含まれる流量および流量中に含まれる主要組成の重量比（ｗｔ％）は下記表５～表８のとおりである。
実施例２の運転工程を図１から確認することができ、図１に示すように、各ステップ別に含まれる流量および流量中に含まれる主要組成の重量比（ｗｔ％）は下記表５～表８のとおりである。
特に、実施例２は、実施例１とは異なり、冷却塔の冷却熱量を減らし、第１吸収剤の使用量を増やしたものであり、これにより、冷却塔の上部に排出される水の含量が高くなり、吸収塔で用いられる第２吸収剤の使用量も増やした工程に該当する。
前記第１ステップの冷却塔の冷却温度は約１１０℃～１３０℃であり、冷却塔の内部圧力は３．０ｂａｒにして運転した。
前記第２ステップの蒸留塔の温度は約４０℃～１２８℃であり、蒸留塔の内部圧力は２．５ｂａｒにして運転した。
前記第３ステップの吸収塔の温度は約１１℃～７２℃であり、吸収塔の内部圧力は２．５ｂａｒにして運転した。
前記第３－１ステップの分離塔の温度は約４０℃～１３３℃であり、分離塔の内部圧力は３．０ｂａｒにして運転した。
実施例３
実施例３の運転工程を図１から確認することができ、図１に示すように、各ステップ別に含まれる流量および流量中に含まれる主要組成の重量比（ｗｔ％）は下記表９～表１２のとおりである。
実施例３の運転工程を図１から確認することができ、図１に示すように、各ステップ別に含まれる流量および流量中に含まれる主要組成の重量比（ｗｔ％）は下記表９～表１２のとおりである。
前記第１ステップの冷却塔の冷却温度は約９２℃～１２１℃であり、冷却塔の内部圧力は２．５ｂａｒにして運転した。
前記第２ステップの蒸留塔の温度は約５６℃～１２１℃であり、蒸留塔の内部圧力は２．５ｂａｒにして運転した。
前記第３ステップの吸収塔の温度は約８℃～５８℃であり、吸収塔の内部圧力は２．０ｂａｒにして運転した。
前記第３－１ステップの分離塔の温度は約４０℃～１３３℃であり、分離塔の内部圧力は３．０ｂａｒにして運転した。
比較例１
前記実施例１の製造方法と比較した際に、比較例１は、第２吸収剤を含まないことを除いては、前記実施例１と同様の方法で工程を行った。具体的に、図２から分かるように、第２吸収剤を含まないＡＣＨＯの回収率は１２．７ｗｔ％であって、ＡＣＨＯの製品化が難しいことを確認することができた。また、追加的に第２吸収剤を用いることなく前記実施例１のレベルにＡＣＨＯを得るために、３回の冷却工程（Ｃ－１、Ｃ－２、Ｃ－３）を行う場合、ＡＣＨＯの回収率が約９８．１ｗｔ％を満たすことができ、この際、－４５℃程度のレベルに冷却可能なシステムが必要であることを確認することができた。
前記実施例１の製造方法と比較した際に、比較例１は、第２吸収剤を含まないことを除いては、前記実施例１と同様の方法で工程を行った。具体的に、図２から分かるように、第２吸収剤を含まないＡＣＨＯの回収率は１２．７ｗｔ％であって、ＡＣＨＯの製品化が難しいことを確認することができた。また、追加的に第２吸収剤を用いることなく前記実施例１のレベルにＡＣＨＯを得るために、３回の冷却工程（Ｃ－１、Ｃ－２、Ｃ－３）を行う場合、ＡＣＨＯの回収率が約９８．１ｗｔ％を満たすことができ、この際、－４５℃程度のレベルに冷却可能なシステムが必要であることを確認することができた。
具体的な流量および組成情報は下記表１３のとおりである。
前記実施例１～３および比較例１により、最初投入したバイオ原料の反応生成物Ａに対して、第２高沸点物質５とアセトアルデヒド７にそれぞれ含まれた酢酸およびアセトアルデヒドの流量（ｋｇ／ｈｒ）情報は下記表１４のとおりである。
前記表１４の実施例１～３から分かるように、本出願の一実施態様によるアクリル酸の製造方法の場合、バイオ原料の反応生成物に第１吸収剤を添加および冷却し、アセトアルデヒド（ＡＣＨＯ）を含む第１低沸点物質とアクリル酸（ＡＡ）を含む第１高沸点物質を分離する第１ステップおよび前記第２ステップを含むことで、最終的に高純度、高収率のアクリル酸を製造できるという特徴を有することになる。
特に、乳酸の脱水反応は高温（３３０℃～４００℃）で起こるため、バイオ原料の反応生成物にはアセトアルデヒドが副産物として生成されるものであって、本発明に係るアクリル酸の製造方法の場合、上記のように高純度、高収率のアクリル酸を製造するとともに、上記の第３ステップを工程上含む（第２吸収剤）ことで、副産物として生成されるアセトアルデヒドを同様に高純度および高収率の製品に製品化することができるため、アクリル酸とアセトアルデヒドをいずれも得ることができるものであり、バイオ工程の経済性が向上できるという特徴を有することを確認することができた。
前記表１４の比較例１から分かるように、比較例１の場合、第２吸収剤を用いない場合であり、酢酸は効率的に得ることができるが、アセトアルデヒド回収量が１２２ｋｇ／ｈｒであって、初期原料と対比して１２．７ｗｔ％しか回収されず、副産物として生成されるアセトアルデヒドを製品化できないことを確認することができ、追加的に第２吸収剤を用いない場合、図３のように３回の冷却工程を追加的に経てこそ、アセトアルデヒドを製品化可能な程度に回収できることが分かった。すなわち、第２吸収剤を用いない場合、冷却工程を３回以上追加してこそ、製品化をすることができるため、追加の工程および費用が発生することを確認することができた。
Ａ ・・・バイオ原料の反応生成物
Ｂ ・・・冷却塔
Ｃ ・・・吸収塔
Ｃ－１、Ｃ－２、Ｃ－３ ・・・追加の冷却工程
Ｄ ・・・分離塔
Ｅ ・・・蒸留塔
１ ・・・第１吸収剤
２ ・・・第２吸収剤
３ ・・・第１低沸点物質
４ ・・・第１高沸点物質
５ ・・・第２高沸点物質
６ ・・・第２低沸点物質
７ ・・・アセトアルデヒド
８ ・・・第３低沸点物質
９ ・・・第１非圧縮性物質
Ｂ ・・・冷却塔
Ｃ ・・・吸収塔
Ｃ－１、Ｃ－２、Ｃ－３ ・・・追加の冷却工程
Ｄ ・・・分離塔
Ｅ ・・・蒸留塔
１ ・・・第１吸収剤
２ ・・・第２吸収剤
３ ・・・第１低沸点物質
４ ・・・第１高沸点物質
５ ・・・第２高沸点物質
６ ・・・第２低沸点物質
７ ・・・アセトアルデヒド
８ ・・・第３低沸点物質
９ ・・・第１非圧縮性物質
Claims (11)
- バイオ原料の反応生成物に第１吸収剤を添加および冷却し、アセトアルデヒド（ＡＣＨＯ）を含む第１低沸点物質とアクリル酸（ＡＡ）を含む第１高沸点物質を分離する第１ステップ；
前記アクリル酸（ＡＡ）を含む第１高沸点物質を蒸留し、アセトアルデヒド（ＡＣＨＯ）を含む第２低沸点物質とアクリル酸（ＡＡ）を含む第２高沸点物質を分離する第２ステップ；
前記アセトアルデヒド（ＡＣＨＯ）を含む第１低沸点物質に第２吸収剤を添加および冷却し、第１非圧縮性物質とアセトアルデヒド（ＡＣＨＯ）を含む第３低沸点物質を分離する第３ステップ；ならびに
前記アクリル酸（ＡＡ）を含む第２高沸点物質を精製してアクリル酸を生産する第４ステップ；
を含む、アクリル酸の製造方法。 - 前記第１吸収剤は、前記アクリル酸（ＡＡ）の標準沸点（ＮＢＰ、Ｎｏｒｍａｌ Ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）に対して沸点差が２０℃以上、およびアセトアルデヒド（ＡＣＨＯ）の標準沸点（ＮＢＰ、Ｎｏｒｍａｌ Ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）に対して沸点差が５０℃以上の物質を含む、請求項１に記載のアクリル酸の製造方法。
- 前記第２吸収剤は、前記アセトアルデヒド（ＡＣＨＯ）の標準沸点（ＮＢＰ、Ｎｏｒｍａｌ Ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）よりも高沸点物質であり、沸点差が２０℃以上の物質を含む、請求項１又は２に記載のアクリル酸の製造方法。
- 前記第１ステップは冷却塔を介して分離するステップを含み、
前記冷却塔の冷却温度は１０℃以上１５０℃以下であり、前記冷却塔の内部圧力は０．５ｂａｒ以上５．０ｂａｒ以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載のアクリル酸の製造方法。 - 前記第１ステップの前記第１低沸点物質に含まれるアクリル酸（ＡＡ）が、前記バイオ原料の反応生成物中のアクリル酸１００重量部に対して１重量部以下で含まれるように、第１吸収剤を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のアクリル酸の製造方法。
- 前記第３ステップは吸収塔を介して分離するステップを含み、
前記吸収塔の温度は０℃以上１００℃以下であり、前記吸収塔の内部圧力は０．１ｂａｒ以上１０．０ｂａｒ以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載のアクリル酸の製造方法。 - 前記第３ステップの前記第１非圧縮性物質に含まれるアセトアルデヒド（ＡＣＨＯ）が、前記バイオ原料の反応生成物中のアセトアルデヒド１００重量部に対して１重量部以下で含まれるように、第２吸収剤を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のアクリル酸の製造方法。
- 前記アセトアルデヒド（ＡＣＨＯ）を含む第２低沸点物質およびアセトアルデヒド（ＡＣＨＯ）を含む第３低沸点物質を分離し、
アセトアルデヒドと前記第２吸収剤を分離するステップをさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のアクリル酸の製造方法。 - 前記アセトアルデヒドと前記第２吸収剤を分離するステップは分離塔を介して分離するステップを含み、
前記分離塔の温度は１０℃以上２００℃以下であり、前記分離塔の内部圧力は０．３ｂａｒ以上１０．０ｂａｒ以下である、請求項８に記載のアクリル酸の製造方法。 - 前記第２吸収剤の温度は－５℃以上２０℃以下である、請求項１から９のいずれか一項に記載のアクリル酸の製造方法。
- 前記アセトアルデヒドの純度は９５％以上であり、前記バイオ原料の反応生成物を基準として回収率が９５％以上である、請求項８から１０のいずれか一項に記載のアクリル酸の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200167638A KR102690124B1 (ko) | 2020-12-03 | 2020-12-03 | 아크릴산의 제조 공정 |
| KR10-2020-0167638 | 2020-12-03 | ||
| PCT/KR2021/015165 WO2022119123A1 (ko) | 2020-12-03 | 2021-10-27 | 아크릴산의 제조 공정 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023525235A true JP2023525235A (ja) | 2023-06-15 |
| JP7460256B2 JP7460256B2 (ja) | 2024-04-02 |
Family
ID=81853171
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022566430A Active JP7460256B2 (ja) | 2020-12-03 | 2021-10-27 | アクリル酸の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230174453A1 (ja) |
| EP (1) | EP4129969B1 (ja) |
| JP (1) | JP7460256B2 (ja) |
| KR (1) | KR102690124B1 (ja) |
| CN (1) | CN115697958B (ja) |
| WO (1) | WO2022119123A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20240037087A (ko) * | 2022-09-14 | 2024-03-21 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴산 제조방법 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4729978A (en) * | 1987-05-04 | 1988-03-08 | Texaco Inc. | Catalyst for dehydration of lactic acid to acrylic acid |
| JPH11322658A (ja) * | 1998-04-30 | 1999-11-24 | Eastman Chem Co | 酢酸からのアセトアルデヒドの製造方法およびこの製造方法に用いる触媒 |
| CN103524330A (zh) * | 2013-07-29 | 2014-01-22 | 西华师范大学 | 一种制备丙烯酸联产乙醛的方法的工艺方法 |
| WO2014119185A1 (ja) * | 2013-01-30 | 2014-08-07 | 株式会社ダイセル | アセトアルデヒドの製造方法 |
| JP2014189510A (ja) * | 2013-03-26 | 2014-10-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | アクリル酸の製造方法 |
| WO2015020039A1 (ja) * | 2013-08-08 | 2015-02-12 | 株式会社ダイセル | アセトアルデヒドの製造方法 |
| WO2015156061A1 (ja) * | 2014-04-10 | 2015-10-15 | 株式会社ダイセル | アセトアルデヒドの製造方法 |
| WO2018216699A1 (ja) * | 2017-05-25 | 2018-11-29 | 株式会社日本触媒 | （メタ）アクリル酸の製造方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6639106B1 (en) * | 1999-07-23 | 2003-10-28 | Rohm And Haas Company | Process for preparing and purifying acrylic acid from propylene having improved capacity |
| WO2005095320A1 (en) | 2004-04-02 | 2005-10-13 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited | Preparation of acrylic acid derivatives from alpha or beta-hydroxy carboxylic acids |
| KR100999428B1 (ko) * | 2006-01-20 | 2010-12-09 | 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 | (메타)아크릴산의 제조 방법 |
| CN101835736B (zh) * | 2007-10-23 | 2013-06-12 | Lg化学株式会社 | 收集(甲基)丙烯酸的方法和收集(甲基)丙烯酸的装置 |
| CN101255109B (zh) * | 2008-04-09 | 2011-01-12 | 南京工业大学 | 一种生物质乳酸脱水生产丙烯酸的工艺 |
| US9452967B2 (en) * | 2012-04-11 | 2016-09-27 | The Procter & Gamble Company | Process for production of acrylic acid or its derivatives |
| MX356188B (es) * | 2012-12-21 | 2018-05-16 | Daicel Corp | Procedimiento para producir acido acetico. |
| JP2014240057A (ja) * | 2013-06-12 | 2014-12-25 | 千代田化工建設株式会社 | アルデヒド吸着材、アルデヒドの除去方法、酢酸の製造方法及びアルデヒド吸着材の再生方法 |
-
2020
- 2020-12-03 KR KR1020200167638A patent/KR102690124B1/ko active IP Right Grant
-
2021
- 2021-10-27 EP EP21900811.7A patent/EP4129969B1/en active Active
- 2021-10-27 WO PCT/KR2021/015165 patent/WO2022119123A1/ko unknown
- 2021-10-27 US US17/921,693 patent/US20230174453A1/en active Pending
- 2021-10-27 JP JP2022566430A patent/JP7460256B2/ja active Active
- 2021-10-27 CN CN202180035878.7A patent/CN115697958B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4729978A (en) * | 1987-05-04 | 1988-03-08 | Texaco Inc. | Catalyst for dehydration of lactic acid to acrylic acid |
| JPH11322658A (ja) * | 1998-04-30 | 1999-11-24 | Eastman Chem Co | 酢酸からのアセトアルデヒドの製造方法およびこの製造方法に用いる触媒 |
| WO2014119185A1 (ja) * | 2013-01-30 | 2014-08-07 | 株式会社ダイセル | アセトアルデヒドの製造方法 |
| JP2014189510A (ja) * | 2013-03-26 | 2014-10-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | アクリル酸の製造方法 |
| CN103524330A (zh) * | 2013-07-29 | 2014-01-22 | 西华师范大学 | 一种制备丙烯酸联产乙醛的方法的工艺方法 |
| WO2015020039A1 (ja) * | 2013-08-08 | 2015-02-12 | 株式会社ダイセル | アセトアルデヒドの製造方法 |
| WO2015156061A1 (ja) * | 2014-04-10 | 2015-10-15 | 株式会社ダイセル | アセトアルデヒドの製造方法 |
| WO2018216699A1 (ja) * | 2017-05-25 | 2018-11-29 | 株式会社日本触媒 | （メタ）アクリル酸の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP4129969B1 (en) | 2024-07-17 |
| CN115697958B (zh) | 2024-01-05 |
| JP7460256B2 (ja) | 2024-04-02 |
| KR102690124B1 (ko) | 2024-07-30 |
| EP4129969A1 (en) | 2023-02-08 |
| CN115697958A (zh) | 2023-02-03 |
| EP4129969A4 (en) | 2023-12-20 |
| WO2022119123A1 (ko) | 2022-06-09 |
| KR20220078274A (ko) | 2022-06-10 |
| US20230174453A1 (en) | 2023-06-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8148589B2 (en) | Reactive distillation with olefin recycle | |
| US9926251B2 (en) | Method for separation of close-boiling mixture of polyols | |
| CN105622338B (zh) | 乙二醇和1,2-丁二醇的分离方法、工艺及装置 | |
| JP2023525235A (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
| Song et al. | Conceptual design of water separation process in glycerol-based acrylic acid production | |
| JP2023522775A (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
| EP2222623B1 (en) | Process for the production of 1,2-propanediol | |
| KR20220071678A (ko) | 아크릴산의 제조 공정 | |
| JP7408225B2 (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
| US10464871B2 (en) | Process for the production of ethanol by hydrogenation of methyl acetate | |
| JP7523846B2 (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
| TW201021892A (en) | Process for the recovery of monoethylene glycol | |
| WO2017091531A1 (en) | Process to produce and purify monoethylene glycol | |
| JP7471735B2 (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
| KR20220071689A (ko) | 아크릴산의 제조 공정 | |
| CN106866376A (zh) | 一种高沸点生物质多元醇的转化方法 | |
| WO2013070213A1 (en) | Iintegrated process for producing ethanol from methanol with water balance control |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20221031 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20231020 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20231023 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231228 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240219 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240315 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7460256 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |