CN103524330A - 一种制备丙烯酸联产乙醛的方法的工艺方法 - Google Patents

一种制备丙烯酸联产乙醛的方法的工艺方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103524330A
CN103524330A CN201310323061.7A CN201310323061A CN103524330A CN 103524330 A CN103524330 A CN 103524330A CN 201310323061 A CN201310323061 A CN 201310323061A CN 103524330 A CN103524330 A CN 103524330A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyzer
acid
lactic acid
temperature
acetaldehyde
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201310323061.7A
Other languages
English (en)
Inventor
唐聪明
范国策
李新利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China West Normal University
Original Assignee
China West Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China West Normal University filed Critical China West Normal University
Priority to CN201310323061.7A priority Critical patent/CN103524330A/zh
Publication of CN103524330A publication Critical patent/CN103524330A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/54—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及了一种制备丙烯酸联产乙醛的方法的工艺方法，以生物质发酵乳酸为原料，在反应温度为300～450℃，常压反应条件下，载气携带原料经气固催化方式合成丙烯酸，该催化剂绿色环保，其制备简单，成本低廉，催化活性高，丙烯酸选择性高，稳定性好，有着潜在的商业化开发价值。

Description

一种制备丙烯酸联产乙醛的方法的工艺方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备及能源化工技术领域，具体涉及到以碱土金属的焦磷酸盐催化乳酸脱水制备丙烯酸联产乙醛的新方法。 
背景技术
丙烯酸系最简单的不饱和酸，分子结构包括烯键和羧基，因而可以用作单体制备聚合物或与醇反应制备不饱和酸酯。“十二五”期间，随着我国居民住房条件进一步改善和提高，住宅建设快速发展，对环保型丙烯酸乳胶建筑涂料和建筑密封胶的需求量将大幅增长。因此，丙烯酸及酯的生产有着很大的市场潜力[石化技术，15(3)：53-57，2008]。就原料而言，丙烯酸生产路线可分为生物基路线和非生物基路线。非生物基路线[石油化工高等学校学报，22(4)：26-28，2009；Applied Catalysis A：General，173：11-17，1998；Korean Journal of Chemical Engineering，29：1700-1707，2012；Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，314：15-20，2009；Chemcatchem，1：28-41，2009；Chemical Communications，1：88-90，2006]如丙烯氧化法、丙烷氧化法、丙烯腈法、乙炔羰基合成法等，其中以丙烯氧化、乙炔羰化法为主。生物基路线[The Canadian Journal of Chemical Engineering，89：484-490，2011；Chinese Journal of Catalysis，32：405-411，2011；Applied Catalysis A：General，396：194-200，2011；Biotechnology Advances，29： 930-939，2011；Journal of Rare Earths，28：803-806，2010；Industrial&Engineering Chemistry Research，49：9082-9087，2010；Journal of Catalysis，268(2)：260-267，2009；Green Chemistry,12：1910-1913，2010；Science，328：602-605，2010；Canadian Journal of Chemical Engineering，86：1047-1053，2008；Catalysis Communications，9：1799-1803，2008；Chinese Chemical Letters，l8：476-478，2007；Journal of Catalysis，148：252-260，1994]如乳酸脱水制丙烯酸、甘油氧化脱水制丙烯酸。由于石油、天然气、煤日益短缺，非生物质路线制备丙烯酸面临严峻挑战，探寻可持续发展路线成为研究热点，其中以生物质发酵乳酸为原料制备丙烯酸备受关注，化学反应方程式如式1所示。 
式1乳酸催化脱水制备丙烯酸 
生产乳酸的原料来源广泛，如植物淀粉、纤维素、半纤维素、木质素等[生物加工过程，7(4)：9-13，2009]。而利用淀粉质原料发酵制备乳酸早已商业化，这为以乳酸为原料制备大宗化学品提供了坚实基础。以乳酸作为平台分子制备的大宗化学品如图2所示。
在乳酸脱水制备丙烯酸这一工艺路线中，高效、高稳定性催化剂开发是一个核心内容。迄今乳酸脱水催化剂主要集中在分子筛类催化剂、金属盐类催化剂方面。分子筛类催化剂应用于乳酸脱水反应已有大量报道。Wang等[Catalysis Communications，9：1799-1803，2008]利用稀土金属镧改性的La/NaY型沸石分子筛增强乳酸脱水制备丙烯酸的催化活性，La的质量分数在2％时丙烯酸的收率达到56.3％。Sun等[Catalysis Communications，10：1345-1349，2009]利用碱金属钾对NaY型沸石分子筛进行改性处理，催化剂选择性和稳定性得到很大提高。如NaY和2.8％K/NaY催化剂比较，丙烯酸选择性由14.8％提高到50.0％；反应22小时后，NaY催化剂对丙烯酸的选择性低于10％，而改性催化剂保持在35.6％以上。通过对催化 剂表征发现催化剂性能改善主要归因于钾的添加调变了催化剂的酸碱性以及钾起到电子助剂的作用。随后Sun等[Industrial＆Engineering Chemistry Research，49：9082-9087，2010]又采用不同卤素阴离子的钾盐来改性NaY分子筛，发现卤素阴离子对催化剂性能也有较大影响，在598K，KI改性的NaY分子筛上乳酸转化率达97.6％，丙烯酸选择性达67.9％。Zhang等[ACS Catalysis，1：32-41，2010]利用碱金属磷酸盐修饰NaY分子筛，在优化的工艺条件下，丙烯酸的收率达58.4％。张京周[乳酸催化脱水制备丙烯酸研究，北京化工大学硕士学位论文，2010]报道NaY分子筛与蒙脱土复配，会极大提高分子筛催化乳酸脱水能力。以金属盐类催化乳酸脱水制备丙烯酸的报道主要有：1958年，Holmen[US2859240]报道了CaSO4/Na2SO4用于乳酸及其低碳醇酯气相催化制备丙烯酸及其对应的丙烯酸酯，适宜的温度范围在250～550℃，丙烯酸的收率达68％。乳酸催化脱水制备丙烯酸最主要的副产物是乙醛。Sawicki[US4729978]对生成乙醛的副反应进行了考察，发现固体催化剂表面酸的强度和数量与生成乙醛有关，PH值过高或过低均有利于乙醛的生成。以SiO2负载NaH2PO4催化乳酸脱水得到了58％的丙烯酸收率。Paparizos等[US4786756A]用氨处理过的AlPO4催化该反应，获得了43％的丙烯酸收率。Gunter等[Industrial&Engineering Chemistry Research，34：974-980，1995]发现硅铝复合载体负载NaH2AsO4催化剂对乳酸脱水制备丙烯酸和2，3-戊二酮具有最佳的催化性能。Wadley等[Joumal ofCatalysis，165：162-171，1997] 以SiO2负载NaNO3来催化该反应，发现催化活性物种为乳酸钠。在低温、高压且乳酸与催化剂的接触时间越长，则有利于2，3-戊二酮生成；而在高温、低压、短接触时间内有利于丙烯酸的生成。此外，以层状材料膨润土为主催化剂，采用磷酸对其处理，随后再用稀土元素铈进行改性，所制备出的催化剂展示了较好的催化乳酸脱水制丙烯酸的性能[乳酸脱水反应催化剂的探索性研究，浙江工业大学硕士论文，2009]。 
就上述报道的催化剂，高温气相乳酸催化制丙烯酸工艺的产物主要为丙烯酸和乙醛。如果发生脱水反应，则得到目标产物丙烯酸；但如果发生脱羰或脱羧，则得到乙醛。催化剂的酸碱性是影响产物分布的主要原因；另外一个因素是催化剂的结构，催化剂的结构与催化剂的寿命有着密切关系。乳酸脱水反应催化剂的失活，一般来说是催化剂的表面(外表面、孔道内表面)结焦或者是因为水热条件下孔道坍塌导致活性表面降低所致。催化剂表面结焦与催化剂的酸性、有机分子的扩散有关。催化剂的酸性增加，结焦的趋势增加；催化剂的孔道结构与分子扩散有关，孔道过小、孔过深，分子扩散更难，乳酸或者产物丙烯酸分子发生深度脱水、脱氢从而发生结焦。目前，报道的经修饰的NaY分子筛反应初期表现出了良好的催化性能，其主要原因在于修饰成分调变了NaY分子筛的酸碱性，但是由于所选修饰组分如钾盐、钠盐等易溶于水，高温水蒸汽环境下，稳定性较差，易于流失，因而催化剂的稳定性一般在20～30小时之间，稳定性较差。 
而碱土金属焦磷酸盐[Acta Crystallographica Section E-Structure Reports Online，66：I76-I77，2010]/碱土金属磷酸盐在水性介质中溶解度极小，有着优异的热稳定性，再加上这类金属盐的酸碱性适中，是一类非常有前景的乳酸脱水制备丙烯酸的催化新材料[Applied Catalysis A：General，396：194-200，2011]。 
基于此，专利申请者课题组前期研究了碱土金属焦磷酸盐-碱土金属磷酸盐复合催化剂[分子催化，2012，26：506-514]。该复合催化剂能高效催化乳酸气相脱水反应，较高地实现了丙烯酸的收率。但是该复合催化剂中含有磷酸盐组分，而磷酸盐在反应条件下有较好的加氢活性，因此乳酸或丙烯酸有相当一部分发生了加氢副反应导致目标反应的选择性降低。本发明弃去复合催化剂中的磷酸盐组分，采用焦磷酸盐催化乳酸脱水制备丙烯酸联产乙醛。 
发明内容
本发明的目的是提供一种制备丙烯酸联产乙醛的方法的工艺方法，其特征在于包括以下步骤： 
步骤一：催化剂的制备，采用沉淀法将可溶性的碱土金属盐溶液与碱金属焦磷酸盐溶液反应制得碱土金属焦磷酸盐，将所制得的碱土金属焦磷酸盐，过滤，并用蒸馏水洗涤3次以上，随后置于干燥箱中120℃干燥4小时，干燥结束取出置于干燥器中备用； 
步骤二：催化剂焙烧、压片、粉碎，将上述制得的碱土金属焦磷酸盐置于马弗炉，采用程序升温控温煅烧，升温速率为3℃/min，至设定温度，恒温煅烧2-6小时。待其冷却后，利用压片机在8-10MPa 压片，破碎、过筛至40-50目即得到所需催化剂，所述的设定温度为300～800℃，最佳焙烧温度为450～600℃。 
步骤三：催化剂的装填，选用一根长400mm，内径为4mm的石英管，取上述催化剂0.4-0.7g，装填于石英管中央，催化剂在管中长度为25-40mm，催化剂的两端用石英棉封端，该石英棉的长度约20～30mm。 
步骤四：以载气将乳酸水溶液通过步骤三中的石英管，所述反应温度为300-450℃，所述乳酸质量浓度为10-50％，进料LHSV为1-8h-1；载气的流速为0.5-8mL/min，所述乳酸转化率为95-99％，丙烯酸的选择性为50-72％，乙醛的选择性为10-22％。 
2.如权利要求1所述的一种制备丙烯酸联产乙醛的方法的工艺方法，其特征在于所述可溶性的碱土金属盐选自氯化钙、硝酸钙；氯化钡、硝酸钡；硝酸锶，氯化锶等；可溶性的碱金属焦磷酸盐选自焦磷酸钠、焦磷酸钾。 
3.如权利要求1所述的一种制备丙烯酸联产乙醛的方法的工艺方法，其特征在于所述载气为氮气或二氧化碳。 
催化剂绿色环保，其制备简单，成本低廉，催化活性高，丙烯酸选择性高，稳定性好，有着潜在的商业化开发价值。 
附图说明：
图1为本发明催化剂的催化性能随反应时间的变化关系； 
图2为乳酸作为平台分子制备大宗化学品。 
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做了进一步的描述。 
实施例一 
焦磷酸钡催化乳酸脱水制备丙烯酸。利用沉淀法制备焦磷酸钡，催化剂粒径为30～40目。取该催化剂0.4～0.6g，填充在内径为4mm的石英管内，催化剂高度为30～40mm，催化剂两端用石英棉封住，并在一端用石英棉填充，高度为20mm。乳酸进料浓度为Wt(乳酸)＝20％，对苯二酚阻聚剂浓度为Wt(对苯二酚)＝0.3％，进料的液空速为2.0h-1，高纯氮为载气，吹扫速度为1.0～1.2mL/min，在反应温度为400℃，乳酸转化率为95～99％，丙烯酸的选择性为50～72％，乙醛的选择性为10～17％。此催化体系运行近50小时，乳酸转化率、丙烯酸的选择性基本稳定。这里液空速指的是乳酸水溶液的体积流量除以催化剂的体积所得的值。 
实施例二 
焦磷酸锶催化乳酸脱水制备丙烯酸。利用沉淀法制备焦磷酸锶，催化剂粒径为30～40目。取该催化剂0.5～0.6g，填充在内径为4mm的石英管内，催化剂高度为30～40mm，催化剂两端用石英棉封住，并在一端用石英棉填充，高度为20mm。乳酸进料浓度为Wt(乳酸)＝20％，对苯二酚阻聚剂浓度为Wt(对苯二酚)＝0.3％，进料的液空速为2.0h-1，高纯氮为载气，吹扫速度为0.9～1.2mL/min，在反应温度为390～400℃，乳酸转化率为95～97％，丙烯酸的选择性为50～69％，乙醛的选择性为12～21％。 
实施例三 
焦磷酸钡催化乳酸脱水制备丙烯酸。利用沉淀法制备焦磷酸钡， 考察钡前驱体及滴加方式对催化剂性能的影响。催化剂粒径为30～40目。取该催化剂0.5～0.6g，填充在内径为4mm的石英管内，催化剂高度为30～40mm，催化剂两端用石英棉封住，并在一端用石英棉填充，高度为20mm。乳酸进料浓度为Wt(乳酸)＝20％，对苯二酚阻聚剂浓度为Wt(对苯二酚)＝0.3％，进料的液空速为2.0h-1，高纯氮为载气，吹扫速度为1.0～1.2mL/min，在反应温度为390～400℃。 
实施例四 
焦磷酸锶催化乳酸脱水制备丙烯酸。利用沉淀法制备焦磷酸锶，考察硝酸锶滴加方式对催化剂性能的影响。催化剂粒径为30～40目。取该催化剂0.5～0.6g，填充在内径为4mm的石英管内，催化剂高度为30～40mm，催化剂两端用石英棉封住，并在一端用石英棉填充，高度为20mm。乳酸进料浓度为Wt(乳酸)＝20％，对苯二酚阻聚剂浓度为Wt(对苯二酚)＝0.3％，进料的液空速为2.0h-1，高纯氮为载气，吹扫速度为0.9～1.2mL/min，在反应温度为390～400℃。 
当然，以上所述仅是本发明的一种实施方式而已，应当指出本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均属于本发明权利要求的保护范围之内。 

Claims (3)

1.一种制备丙烯酸联产乙醛的方法的工艺方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：催化剂的制备，采用沉淀法将可溶性的碱土金属盐溶液与碱金属焦磷酸盐溶液反应制得碱土金属焦磷酸盐，其物质的量比n(M2+)∶n(P2O7 4-)＝2∶1，这里M2+表示碱土金属离子，将所制得的碱土金属焦磷酸盐，过滤，并用蒸馏水洗涤3次以上，随后置于干燥箱中120℃干燥4小时，干燥结束取出置于干燥器中备用；
步骤二：催化剂焙烧、压片、粉碎，将上述制得的碱土金属焦磷酸盐置于马弗炉，采用程序升温控温煅烧，升温速率为3℃/min，至设定温度，恒温煅烧2-6小时。待其冷却后，利用压片机在8-10MPa压片，破碎、过筛至40-50目即得到所需催化剂，所述的设定温度为300～800℃，最佳焙烧温度为450～600℃。
步骤三：催化剂的装填，选用一根长400mm，内径为4mm的石英管，取上述催化剂0.4-0.7g，装填于石英管中央，催化剂在管中长度为25-40mm，催化剂的两端用石英棉封端，该石英棉的长度约20～30mm。
步骤四：以载气将乳酸水溶液通过步骤三中的石英管，所述反应温度为300-450℃，所述乳酸质量浓度为10-50％，进料LHSV为1-8h-1；载气的流速为0.5-8mL/min，所述乳酸转化率为95-99％，丙烯酸的选择性为50-72％，乙醛的选择性为10-22％。
2.如权利要求1所述的一种制备丙烯酸联产乙醛的方法的工艺方法，其特征在于所述可溶性的碱土金属盐选自氯化钙、硝酸钙；氯化钡、硝酸钡；硝酸锶，氯化锶等；可溶性的碱金属焦磷酸盐选自焦磷酸钠、焦磷酸钾。
3.如权利要求1所述的一种制备丙烯酸联产乙醛的方法的工艺方法，其特征在于所述载气为氮气或二氧化碳。
CN201310323061.7A 2013-07-29 2013-07-29 一种制备丙烯酸联产乙醛的方法的工艺方法 Pending CN103524330A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310323061.7A CN103524330A (zh) 2013-07-29 2013-07-29 一种制备丙烯酸联产乙醛的方法的工艺方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310323061.7A CN103524330A (zh) 2013-07-29 2013-07-29 一种制备丙烯酸联产乙醛的方法的工艺方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103524330A true CN103524330A (zh) 2014-01-22

Family

ID=49926741

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310323061.7A Pending CN103524330A (zh) 2013-07-29 2013-07-29 一种制备丙烯酸联产乙醛的方法的工艺方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103524330A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023525235A (ja) * 2020-12-03 2023-06-15 エルジー・ケム・リミテッド アクリル酸の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101318140A (zh) * 2008-07-22 2008-12-10 中国科学院长春应用化学研究所 一种甘油脱水直接生成丙烯醛的新催化剂及制法和用法
CN101379016A (zh) * 2006-03-30 2009-03-04 株式会社日本触媒 丙烯醛的制备方法
JP2010180171A (ja) * 2009-02-06 2010-08-19 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の製造方法
CN102775294A (zh) * 2012-08-06 2012-11-14 西华师范大学 碱土金属的磷酸盐-焦磷酸盐复合催化剂用于乳酸脱水制备丙烯酸的方法
CN103209764A (zh) * 2010-11-11 2013-07-17 璐彩特国际英国有限公司 用于生产烯键式不饱和羧酸或酯的方法及其催化剂

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101379016A (zh) * 2006-03-30 2009-03-04 株式会社日本触媒 丙烯醛的制备方法
CN101318140A (zh) * 2008-07-22 2008-12-10 中国科学院长春应用化学研究所 一种甘油脱水直接生成丙烯醛的新催化剂及制法和用法
JP2010180171A (ja) * 2009-02-06 2010-08-19 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の製造方法
CN103209764A (zh) * 2010-11-11 2013-07-17 璐彩特国际英国有限公司 用于生产烯键式不饱和羧酸或酯的方法及其催化剂
CN102775294A (zh) * 2012-08-06 2012-11-14 西华师范大学 碱土金属的磷酸盐-焦磷酸盐复合催化剂用于乳酸脱水制备丙烯酸的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FAN GUO-CE，等: "Highly efficient pyrophosphate /phosphate catalyst for the dehydration of lactic acid to acrylic acid", 《分子催化》 *
JU HYEONG HONG,等: "Efficient and selective conversion of methyl lactate to acrylic acid using Ca3(PO4)2–Ca2(P2O7) composite catalysts", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023525235A (ja) * 2020-12-03 2023-06-15 エルジー・ケム・リミテッド アクリル酸の製造方法
JP7460256B2 (ja) 2020-12-03 2024-04-02 エルジー・ケム・リミテッド アクリル酸の製造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103242270B (zh) 一种从生物质制备糠醛类化合物的方法
CN103288596B (zh) 一种有机酸加氢制备一元醇或二元醇的方法
CN101768142B (zh) 一种由碳水化合物催化合成2,5-呋喃二甲醛的方法
CN103272633A (zh) 将醇醚转化为高含量对二甲苯的芳烃的催化剂及其制备方法与反应工艺
CN102267882B (zh) 采用固载型酸性离子液体催化甘油脱水制丙烯醛的方法
CN101786020A (zh) 磷钨酸改性催化剂、制备方法及其在制丙烯醛中应用
CN103785470A (zh) 一种用于合成丙烯酸的催化剂的制备方法
CN104710282B (zh) 用于生产乙醇并联产甲醇的方法
CN105498801A (zh) 一种磺酸化炭化玉米芯催化剂的制备及其催化木糖制备糠醛的方法
CN104193606A (zh) 一种合成气制丙酮的工艺
CN111298818A (zh) 钯、铂催化剂及其制备和在糠醛制呋喃反应中的应用
CN104801337A (zh) 一种合成气、二甲醚一步法制备的乙醇催化剂及其制备方法
Chaemchuen et al. Progress on catalyst development for direct synthesis of dimethyl carbonate from CO 2 and methanol
CN103524330A (zh) 一种制备丙烯酸联产乙醛的方法的工艺方法
CN105749940A (zh) 一种用于烯醛一步法合成异戊二烯的催化剂及其制备方法
CN105308010A (zh) 制备烯丙醇的方法以及由该方法制备的烯丙醇
CN104162446A (zh) 用于乙酸加氢制备乙醛的催化剂的制备方法
Park et al. Methyl acetate synthesis by esterification on the modified ferrierite: correlation of acid sites measured by pyridine IR and NH3-TPD for steady-state activity
CN110105190B (zh) 基于乳酸酯水溶液的丙烯酸的制备方法
CN104311404A (zh) 一种肉桂醛的生产方法
CN103831120B (zh) 用于甲基叔丁基醚裂解的催化剂及其制备方法和应用
CN103785375B (zh) 一种甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛催化剂及其制备方法和应用
CN106890669A (zh) 一种生产乙酸甲酯的催化剂、其制备方法及应用
CN105622549A (zh) 一种改性纳米γ-氧化铝催化制备高纯度四氢呋喃的方法
CN102091647B (zh) 磷酸盐修饰的小粒径NaY分子筛催化剂及其制法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140122