CN102775294A - 碱土金属的磷酸盐-焦磷酸盐复合催化剂用于乳酸脱水制备丙烯酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碱土金属的磷酸盐和焦磷酸盐复合催化剂用于乳酸脱水制备丙烯酸的方法，以生物质发酵乳酸为原料，在反应温度为300～450℃，常压反应条件下，载气携带原料经气固催化方式在反应器内合成丙烯酸；所采用的催化剂为碱土金属的磷酸盐和焦磷酸盐复合催化剂，其组成为Wt(M₃(PO₄)₂)∶Wt(M₂P₂O₇)＝20∶80～80∶20。碱土金属的磷酸盐和碱土金属的焦磷酸盐构成的复合催化剂的酸碱性正好可根据其组成进行调变，并且该催化剂在反应温度范围具有良好的稳定性，因此，该催化剂能很好地运用于乳酸脱水制取丙烯酸反应。该催化剂环境友好，制备简单，成本低廉，具有广阔的开发应用前景。

Description

碱土金属的磷酸盐-焦磷酸盐复合催化剂用于乳酸脱水制备丙烯酸的方法

技术领域

本发明涉及催化剂制备及化工技术领域，具体涉及到以碱土金属的磷酸盐和碱土金属的焦磷酸盐构成的复合催化剂催化乳酸脱水制备丙烯酸的新方法。

背景技术

丙烯酸是水溶性聚合物的重要原料之一，聚丙烯酸及其盐类被许多工业部门广泛用作分散剂、增稠剂、絮凝剂、胶粘剂、涂层剂、超吸水剂和洗涤剂的增量剂等。由丙烯酸及其酯制成的聚合物产品具有保色、耐光、耐热、耐氧化、耐老化、超强吸水等众多优异性能，应用领域十分宽广，深受用户青睐。2008年全球丙烯酸的生产能力为503万吨，2009年达513万吨，截止2010年8月全球丙烯酸产能达到521万吨；其主要生产商分别是巴斯夫、陶氏化学、阿科玛、触媒、台塑、裕廊、华谊等(阳辉等，郑晓广，国内外丙烯酸产能及市场分析，广州化工，39(19)：29-33)。

就原料而言，丙烯酸生产路线可分为石油基路线和非石油基路线。石油基路线如丙烯部分氧化法、丙烯腈法，但由于石油资源紧缺，油价持续高位运行，该工艺路线在未来必将面临严峻考验。非石油路线如乙炔羰基合成法、丙三醇法、乳酸脱水法等。乙炔羰基合成丙烯酸路线曾在20世纪50年代，即石油化工未充分发展之前，系制备丙烯酸的主要方法。其工艺过程大致如下：1)乙炔的制备；2)羰基合成。

此方法于1939年首先被Reppe发现，当时采用的催化剂为Ni(CO)₄[Chem.Rev.2001，101，3435-3456]。但由于Ni(CO)₄沸点低，易挥发，催化剂损失严重，再加上毒性大，劳动保护难以解决。因此，此催化剂没有用于工业化生产。后来，该方法经改进曾在德国、日本和美国等国家获得工业应用，在乙炔化学时代起着十分重要的作用。20世纪60年代，Bhattacharyya等为拓宽催化剂的范围和提高乙炔转化率及丙烯酸的收率，对乙炔羰基合成丙烯酸的催化体系进行了研究，重点考察铁基、钴基和镍基催化剂时发现，环烷酸镍的活性最高[Ind Eng Chem Proc Des Dev，1964，3(2)：169～176；J Appl Chem，1963，13：498～505；J Appl Chem，1966，16：202～205]。在优化的实验条件下，以环烷酸镍为催化剂，乙炔转化为丙烯酸的转化率为14.2％。20世纪90年代，安一哲等以纯一氧化碳为羰基源，考察了高压法乙炔羰基合成丙烯酸的催化剂、反应条件及工艺。采用镍-铜卤盐复合催化剂，以四氢呋喃为溶剂，在200℃、8MPa条件下进行单管高压连续流动反应，乙炔的转化率达90％左右，丙烯酸的选择性为80％～85％[天然气化工，1991，16(6)：17-21]。此类催化剂尽管对乙炔羰基合成丙烯酸具有良好的活性，但是对设备腐蚀严重，尤其是易于积炭，堵塞管路。随后王公应等人对溴化镍-溴化铜体系进行改进，开发了一种高效催化剂，即醋酸镍-溴化铜[CN200810045609.5；Cat Lett，2009，129：189-193]。此类催化剂在三苯基膦为配体，甲烷磺酸为助剂，在200℃，8MPa下催化转化率和选择性均高于90％，抗积炭能力强，对设备腐蚀性小。在此基础上又开发出了更为温和的钯催化剂体系，如反应温度为50℃、反应压力1MPa，乙炔转化率达85％，丙烯酸选择性高达99％[J Mol Cat，2009，314：15-20]。

无论是丙烯部分氧化还是乙炔羰基合成方法制备丙烯酸，都是以不可再生资源作为原料来制备的，原料短缺必将制约其发展。探寻可持续发展路线成为研究热点，其中以生物质发酵乳酸为原料制备丙烯酸备受关注，其化学反应方程式如下。

迄今乳酸脱水催化剂主要集中在分子筛类催化剂、金属盐类催化剂方面。分子筛类催化剂因其结构和酸性可调，在乳酸及其酯脱水中具有广泛的应用。Wang等利用稀土金属镧改性的La/NaY型沸石分子筛增强乳酸脱水制备丙烯酸的催化活性，La的质量占催化剂质量2％时具有最好的催化效果，丙烯酸的收率达到56.3％[H.J.Wang et al.，Catal.Commun.9，1799(2008)]。Sun等利用碱金属钾对NaY型沸石分子筛进行改性处理，结果发现改性后催化剂的选择性和稳定性得到极大提高。如2.8K/YNa催化剂和YNa比较，丙烯酸选择性由14.8％提高到50.0％；反应22小时后，YNa催化剂对丙烯酸的选择性低于10％，而3.5K/YNa催化剂对丙烯酸的选择性保持在35.6％以上。通过对催化剂表征发现，催化剂性能的改善主要归因于钾的添加调变了催化剂的酸碱性以及钾起着电子助剂的作用[P.Sun et al.，Catal.Commun.10，1345(2009)]。随后Sun等又采用不同阴离子的钾盐来改性NaY分子筛，发现阴离子对催化剂性能影响较大，KI改性的NaY分子筛催化性能最佳，在598K条件下，乳酸转化率达97.6％，丙烯酸选择性达67.9％[P.Sun，D.H.Yu，Z.C.Tang，H.Li，H.Huang，Industrial&Engineering Chemistry Research 49，9082(2010)]。NaY分子筛与蒙脱土复配，会极大提高分子筛催化乳酸脱水能力[张京周，北京化工大学硕士论文，乳酸脱水制丙烯酸的研究，2010]。而主要报道的金属盐类催化剂有：1958年，Holmen报道了几种盐用于乳酸及其低碳醇酯气相催化制备丙烯酸及其对应的丙烯酸酯，适宜的温度范围在250～550℃，最为有效的催化剂是CaSO₄/Na₂SO₄，以乳酸计，丙烯酸的产率达68％。乳酸催化脱水制备丙烯酸最主要的副产物是乙醛[US2859240[P]]。Sawicki对生成乙醛的副反应进行了考察，发现固体催化剂表面酸的强度和数量与生成乙醛有关，PH值过高或过低均有利于乙醛的生成。在优化的工艺条件PH值为5.9，温度为350℃，以二氧化硅负载NaH₂PO₄催化乳酸脱水得到了58％的丙烯酸收率[US4729978[P]]。Paparizos等用氨处理过的磷酸铝催化该反应，获得了43％的丙烯酸收率[US4786756[P]]。Gunter等对乳酸脱水制备丙烯酸和2，3-戊二酮的催化剂和载体进行了详细考察，发现硅铝复合载体负载NaH₂AsO₄催化剂具有最佳的催化性能[G.C.Gunter，R.H.Langford，J.E.Jackson，D.J.Miller，Industrial&Engineering Chemistry Research 34，974(1995)]。Wadley等以二氧化硅负载硝酸钠来催化该反应，发现催化活性物种为乳酸钠。在低温、高压、乳酸与催化剂的接触时间越长，则有利于2，3-戊二酮生成，而在高温、低压、短接触时间有利于丙烯酸的生成[D.C.Wadley，M.S.Tam，P.B.Kokitkar，J.E.Jackson，D.J.Miller，Journal of Catalysis 165，162(1997)]。此外，以层状材料膨润土为主催化剂，采用磷酸对其处理，随后再用稀土元素铈进行改性，所制备出的催化剂具有良好的催化乳酸脱水制丙烯酸的性能[范能全，浙江工业大学硕士论文，乳酸脱水反应催化剂的探索性研究，2009]。

上述催化剂存在的主要问题在于：有些催化剂虽然乳酸转化率高，但对丙烯酸的选择性欠佳；相反，有些催化剂反应选择性好，但乳酸转化率不高；还有些催化剂尽管催化活性和选择性均较好，但催化剂寿命短。

根据大量的研究结果得知乳酸脱水的主要产物为丙烯酸和乙醛，而影响这两种产物生成的主要原因在于催化剂的酸碱性。碱土金属的磷酸盐和碱土金属的焦磷酸盐构成的复合催化剂，其酸碱性可根据催化剂组成进行调节，并且催化剂在反应的温度范围如300～700℃具有良好的稳定性。本专利正是利用碱土金属的磷酸盐和碱土金属的焦磷酸盐构成的复合催化剂的酸碱性可调变性以及催化剂的稳定性，运用于乳酸脱水制备丙烯酸，该工艺路线尚未有文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种乳酸脱水制备丙烯酸的新方法，所采用的催化剂为碱土金属的磷酸盐和碱土金属的焦磷酸盐构成的复合催化剂；

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种碱土金属的磷酸盐和焦磷酸盐复合催化剂用于乳酸脱水制备丙烯酸的方法，以生物质发酵乳酸为原料，在反应温度为300～450℃，常压反应条件下，载气携带原料经气固催化方式在反应器内合成丙烯酸；所采用的催化剂为碱土金属的磷酸盐和焦磷酸盐复合催化剂，其组成为Wt(M₃(PO₄)₂)∶Wt(M₂P₂O₇)＝20∶80～80∶20。

所述的方法，所述的碱土金属的磷酸盐和焦磷酸盐复合催化剂的组成为Wt(M₃(PO₄)₂)∶Wt(M₂P₂O₇)＝40∶60。

所述的方法，所述反应器为内径为4mm的石英管，总长为400mm，催化剂填充在管中央，填装高度为35mm，催化剂粒径为40目；乳酸进料质量浓度为10％～50％，LHSV为1～8h^-1，载气为氮气或二氧化碳，其流速为0.5～8mL/min。

所述的方法，所采用的催化剂为碱土金属的磷酸盐-碱土金属的焦磷酸盐复合物，以磷酸钙-焦磷酸钙复合催化剂为例，其制备步骤如下：

1)以氯化钙和磷酸钠溶液反应制备磷酸钙；

2)以氯化钙和焦磷酸钠溶液反应制备焦磷酸钙；

3)按设计比例准确称取磷酸钙和焦磷酸钙置于100mL圆底烧瓶中，加入适量的水，在90℃加热条件下搅拌3小时，此后利用旋转蒸发仪将水旋干，取出将其置于真空干燥箱中，在50～75℃，真空度为0.095MPa下，放置24小时，彻底去除水分，真空干燥结束后，立即放进马弗炉，采用程序升温控温煅烧，升温速率为3℃/min，至设定温度300～800℃，恒温煅烧6小时，即得到所需催化剂。

乳酸脱水高效制丙烯酸反应的关键在于催化剂的酸碱性适度。碱土金属的磷酸盐和碱土金属的焦磷酸盐构成的复合催化剂的酸碱性正好可根据其组成进行调变，并且该催化剂在反应温度范围具有良好的稳定性，因此，该催化剂能很好地运用于乳酸脱水制取丙烯酸反应。该催化剂环境友好，制备简单，成本低廉，具有广阔的开发应用前景。

附图说明

图1为催化剂填充示意图，1瓷屑，2催化剂，3石英棉；

图2为催化剂的催化性能随反应时间的变化关系；

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

实施例1

在此以碱土金属钙为例详细描述催化剂的制备过程及该催化剂应用于乳酸催化脱水反应制备丙烯酸反应；其他碱土金属如锶、钡构成的磷酸盐和焦磷酸盐与钙系催化剂制备类似，也是采用可溶性的碱土金属盐与磷酸钠、焦磷酸钠发生交换反应制备。所制备的锶系催化剂、钡系催化剂活性评价方式与钙系类似。

钙系催化剂即磷酸钙-焦磷酸钙复合催化剂制备及催化活性评价如下：

(1)磷酸钙-焦磷酸钙复合催化剂的制备

1)以氯化钙和磷酸钠溶液反应制备磷酸钙；将所制得的磷酸钙不溶性沉淀过(抽)滤，并用蒸馏水洗涤3次以上，随后置于干燥箱中120℃干燥4小时，干燥结束取出置于干燥器中备用。

2)以氯化钙和焦磷酸钠溶液反应制备焦磷酸钙。和制备磷酸钙一样，将所制得的焦磷酸钙过(抽)滤，并用蒸馏水洗涤3次以上，随后置于干燥箱中120℃干燥4小时，干燥结束取出置于干燥器中备用。

3)按设计比例(如m(Ca₃PO₄)∶m(Ca₂P₂O₇)＝40∶60)准确称取磷酸钙和焦磷酸钙置于100mL圆底烧瓶中，加入适量的水。在90℃加热条件下搅拌3小时，此后利用旋转蒸发仪将水旋干。取出将其置于真空干燥箱中，在50～75℃，真空度为0.095MPa下，放置24小时，彻底去除水分。真空干燥结束后，立即放进马弗炉，采用程序升温控温煅烧，升温速率为3℃/min，至设定温度500℃，恒温煅烧6小时，即得到所需催化剂。

4)将煅烧后的催化剂利用压片机进行压片，压力为7～10MPa，片厚度为2mm，此后粉碎，过筛，筛子目数在20～80目，所得催化剂粒径大小根据反应器内径确定。

实施例2

钙系催化剂催化乳酸脱水制备丙烯酸。利用前述方法分别制备磷酸钙、焦磷酸钙。催化剂组成：Wt(磷酸钙)∶Wt(焦磷酸钙)＝40∶60，催化剂粒径为40～50目。取该催化剂0.3～0.4g，填充在内径为4mm的石英管内，催化剂高度为30～40mm，催化剂两端用石英棉封住，并在另一端用40～50目瓷屑填充，高度为20mm，瓷屑的另一端用石英棉封住，其示意图如附图1所示。乳酸进料浓度为Wt(乳酸)＝20％，对苯二酚阻聚剂浓度为Wt(对苯二酚)＝0.3％，进料的液空速为2.0h^-1，高纯氮为载气，吹扫速度为1.2mL/min，在反应温度为400℃，乳酸转化率为98％，丙烯酸的选择性为59％，乙醛的选择性为15％。此催化体系运行近60小时，乳酸转化率、丙烯酸的选择性基本稳定，其结果如图2所示。

实施例3

催化剂组成与实施例2相同，即Wt(磷酸钙)∶Wt(焦磷酸钙)＝40∶60。考察不同工艺条件下，催化剂的催化性能。取催化剂0.4g，催化剂粒径40～50目，填充方式与实施例2相同。

(1)乳酸进料浓度为Wt(乳酸)＝20％，进料的液空速为2.0h^-1，高纯氮为载气，吹扫速度为1.2mL/min等工艺条件固定，考察反应温度的影响，其结果如表1所示。

(2)反应温度为400℃，其他工艺条件与(1)相同，乳酸浓度对反应的影响，结果见表2所示。

(3)与(2)所述工艺条件相同，考察载气流量对反应性能的影响，结果如表3所示。

(4)与(3)所述工艺条件相同，考察乳酸水溶液进料速度对反应的影响，结果如表4所示。

表1反应温度对催化剂反应性能的影响

表2乳酸浓度对反应的影响

表3载气对反应的影响

表4乳酸水溶液进料速度对反应的影响

实施例4

磷酸钙与焦磷酸钙的制备和实施例2相同。由于磷酸钙与焦磷酸钙的酸碱性不同，改变催化剂的组成可以调变催化剂的酸碱强度，而酸碱强度与催化性能密切相关。乳酸进料浓度为Wt(乳酸)＝20％，对苯二酚阻聚剂浓度为Wt(对苯二酚)＝0.3％，进料的液空速为2.0h^-1，高纯氮为载气，吹扫速度为1.2mL/min，在反应温度为400℃，磷酸钙与焦磷酸钙不同组成对催化性能的影响如表5所示。

表5催化剂的组成对反应性能的影响

实施例5

磷酸锶与焦磷酸锶的制备也采用可溶性的锶盐与可溶性的磷酸钠和焦磷酸钠反应。将磷酸锶与焦磷酸锶构成复合催化剂用于乳酸脱水反应，乳酸进料浓度为Wt(乳酸)＝20％，对苯二酚阻聚剂浓度为Wt(对苯二酚)＝0.3％，进料的液空速为2.0h^-1，高纯氮为载气，吹扫速度为1.2mL/min，在反应温度为400℃，锶系催化剂的组成对反应的影响如表6所示。

表6磷酸锶与焦磷酸锶复合催化剂的反应性能

实施例6

利用可溶性的氯化钡分别与磷酸钠、焦磷酸钠反应制备磷酸钡、焦磷酸钡。再将磷酸钡与焦磷酸钡在水溶液中，以浆状形式混合(Wt(磷酸钡)∶Wt(焦磷酸钡)＝40∶60)，混合均匀后，旋转蒸发去水。然后将其置于烘箱中，120℃烘4小时，再转移到真空干燥箱中进一步干燥。接着将其在500℃焙烧6小时。催化剂粉碎成40～50目，称取0.4g填装在内径为4mm的石英管内。最后将该催化剂用于乳酸脱水制丙烯酸反应。乳酸进料浓度为Wt(乳酸)＝20％，进料的液空速为2.0h^-1，高纯氮为载气，吹扫速度为1.2ml/min，在反应温度为400℃，乳酸转化率为78％，丙烯酸的选择性为45％，乙醛的选择性为11％。

实施例7

将钙系与锶系复配构成钙-锶复合催化剂。二元复合催化剂的质量配比均为50∶50，催化剂的粒径为40～50目，催化剂用量为0.35g，催化反应工艺条件与实施例2相同，即乳酸进料浓度为Wt(乳酸)＝20％，进料的液空速为2.0h^-1，高纯氮为载气，吹扫速度为1.2mL/min，反应温度为400℃，钙-锶系复合催化剂的催化性能如表7所示。

表7钙-锶复合催化剂的催化性能

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (4)

1.一种碱土金属的磷酸盐和焦磷酸盐复合催化剂用于乳酸脱水制备丙烯酸的方法，其特征在于，以生物质发酵乳酸为原料，在反应温度为300～450℃，常压反应条件下，载气携带原料经气固催化方式在反应器内合成丙烯酸；所采用的催化剂为碱土金属的磷酸盐和焦磷酸盐复合催化剂，其组成为Wt(M₃(PO₄)₂)∶Wt(M₂P₂O₇)＝20∶80～80∶20。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱土金属的磷酸盐和焦磷酸盐复合催化剂的组成为Wt(M₃(PO₄)₂)∶Wt(M₂P₂O₇)＝40∶60。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器为内径为4mm的石英管，总长为400mm，催化剂填充在管中央，填装高度为35mm，催化剂粒径为40目；乳酸进料质量浓度为10％～50％，LHSV为1～8h^-1，载气为氮气或二氧化碳，其流速为0.5～8mL/min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所采用的催化剂为碱土金属的磷酸盐-碱土金属的焦磷酸盐复合物，以磷酸钙-焦磷酸钙复合催化剂为例，其制备步骤如下：

1)以氯化钙和磷酸钠溶液反应制备磷酸钙；

2)以氯化钙和焦磷酸钠溶液反应制备焦磷酸钙；

3)按设计比例准确称取磷酸钙和焦磷酸钙置于100mL圆底烧瓶中，加入适量的水，在90℃加热条件下搅拌3小时，此后利用旋转蒸发仪将水旋干，取出将其置于真空干燥箱中，在50～75℃，真空度为0.095MPa下，放置24小时，彻底去除水分，真空干燥结束后，立即放进马弗炉，采用程序升温控温煅烧，升温速率为3℃/min，至设定温度300～800℃，恒温煅烧6小时，即得到所需催化剂。

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