CN101786020A

CN101786020A - 磷钨酸改性催化剂、制备方法及其在制丙烯醛中应用

Info

Publication number: CN101786020A
Application number: CN201019026084A
Authority: CN
Inventors: 刘建武; 张跃; 严生虎; 沈介发; 丁海亮
Original assignee: Jiangsu Polytechnic University
Current assignee: Jiangsu University; Jiangsu Polytechnic University
Priority date: 2010-02-05
Filing date: 2010-02-05
Publication date: 2010-07-28

Abstract

磷钨酸改性催化剂、制备方法，该催化剂以Al₂O₃、SiO₂或沸石分子筛为载体，首先用金属氧化物对载体进行改性，然后负载磷钨酸作为催化甘油脱水制备丙烯醛的催化剂；其中所述金属氧化物为碱土金属氧化物、稀土金属氧化物或过渡金属氧化物，其中负载的金属氧化物占载体质量百分比为1％～10％，其中磷钨酸的负载量为30％。其在制丙烯醛中应用，其中反应温度300℃、甘油水溶液浓度30％，而后将惰性溶剂按照甘油溶液的20～200％加入，固定床体积空速为1～10h^-1。本发明催化剂的前驱体来源广泛且价格便宜，生产成本低。催化剂经过金属氧化物改性后，减缓了催化剂的钝化速度，延长了催化剂的寿命，催化活性高，催化剂可再生使用并且对设备的腐蚀性小，减少了对环境的污染。

Description

磷钨酸改性催化剂、制备方法及其在制丙烯醛中应用

技术领域

本发明涉及了一种在甘油脱水制备丙烯醛的过程中，磷钨酸改性催化剂及其制备方法以及在制丙烯醛中处理催化剂上积碳的一种方法。具体的是以改性的沸石分子筛负载磷钨酸为催化剂，将甘油溶液与惰性溶剂通过微量泵同时打入固定床反应器，同时控制一定的反应空速，在甘油气相脱水为丙烯醛的过程中，处理催化剂上的积碳，从而有利于催化剂寿命的延长。

背景技术

丙烯醛是一种重要的精细化工中间体，在涂料、造纸、油田、医药、有机合成工业等方面具有广泛的用途。近几年来，随着市场上动物饲料添加剂蛋氨酸、戊二醛、农药和水处理剂等的供不应求，以及生物甘油的大量过剩，带动了丙烯醛行业的快速发展，同时对丙烯醛行业的发展提出了更多和更高的要求。

丙烯醛制备方法主要包括：甲醛乙醛气相缩合法、丙烯醚热解法、丙烯或丙烷氧化法，但是这些方法主要依赖于石油产业的发展，石油是不可再生资源。随着石油资源的不断枯竭和油价的上涨，生产成本不断增高，所以利用生物甘油为原料制备丙烯醛成为热点，并且这种新方法将会带来很好的经济和社会效益。

法国专利FR 695931采用三元酸或其盐负载在浮石上作为催化剂，以甘油为原料，通过固定床反应器，丙烯醛的最高收率可以达到75％～80％；专利US 2558520公开了催化剂为硅藻土负载的磷酸，甘油在气相或液相中进行脱水反应，得到甘油脱水转化为丙烯醛的摩尔选择性为72.3％。但催化剂很容易因为积碳而钝化失活。

专利DE 4238493中公开了使用固态催化剂将甘油转化为丙烯醛的气相和液相反应，但是它仅仅实现了相对较低的转化率，在反应过程中产生的高沸物或焦油，吸附在催化剂的表面，导致催化剂积碳。

专利US 5426249和CN 1034803C中公开了氧化铝、HZSM-5、HY等负载的磷酸催化剂，丙烯醛的选择性约71％时，甘油转化率为19％。虽然催化剂表现出较高的选择性，但转化率很低，很可能是因为丙烯醛在催化剂表面上聚合而覆盖在催化剂的表面，造成甘油转化率不高。

中国专利CN 101070276A报道了甘油在酸性沸石上，在温度为200～500℃，压力为0.001～3.0MPa和液体空速0.1～100.0h^-1的条件下，直接脱水生成丙烯醛，丙烯醛的选择性仅为8～10％左右，甘油的转化率不高。该反应过程中，选择性较低，副产物较多，而这些副产物很容易吸附在催化剂上，造成催化剂表面积碳使催化剂活性下降。

专利CN 101426754A报道了以一种至少含一种T原子的结晶硅酸盐且Si原子与T原子的比例(Si/T)为800以下为催化剂，用于甘油脱水制备丙烯醛。得到丙烯醛的摩尔收率61.0％时，甘油转化率为100％，但是催化剂上焦炭粘附量较大，导致催化剂不能长时间的连续化生产。

上述专利报道中，虽然采用了“绿色环保”的固体酸催化剂，减小了对设备的投资，但是在甘油脱水为丙烯醛的反应通常伴随着高沸点化合物和焦油化合物的生成，导致催化剂上积碳的形成，使催化剂快速失活。但是对于在该生产工艺上，如何更有效的减少催化剂上的积碳量，延长催化剂的寿命，并未见专利报道。

本专利在采用以甘油为原料生产丙烯醛的过程中，通过碱土金属、过渡金属、稀有金属氧化物改性的负载杂多酸作为催化剂，将甘油溶液与惰性溶剂通过微量泵打入固定床反应器，并控制一定的空速。有效的抑制了高沸点和焦油化合物等副反应产物发生，处理了催化剂上的积碳量，不仅有利于延长催化剂的寿命而且能得到较高的甘油转化率和丙烯醛选择性。

发明内容

本发明涉及一种制丙烯醛的磷钨酸改性催化剂制备及其积碳处理的方法，使得甘油高选择性的转化为丙烯醛，并有效处理了催化剂上的积碳含量。

本发明的技术方案如下：磷钨酸改性催化剂，该催化剂以Al₂O₃、SiO₂或沸石分子筛为载体，其中载体优选Al₂O₃；首先用金属氧化物对载体进行改性，然后负载磷钨酸作为催化甘油脱水制备丙烯醛的催化剂；其中所述的金属氧化物为碱土金属氧化物、稀土金属氧化物或过渡金属氧化物，包括：BeO、MgO、CaO、La₂O₃、CeO₂、Nd₂O₃、Y₂O₃、Eu₂O₃、Tb₄O₇、CuO、Co₃O₄、ZnO、MnO₂、MoO₃、ZrO₂中的一种或几种，优选为MgO-La₂O₃-ZnO，其中MgO-La₂O₃-ZnO中MgO的质量百分含量为0～40％，La₂O₃的质量百分含量为0～40％，ZnO的质量百分含量为0～20％，优选MgO-La₂O₃-ZnO的(质量比)比例为2∶2∶1，其中负载的金属氧化物占载体质量百分比为1％～10％，优选2％～6％；其中磷钨酸的负载量为30％。

本发明磷钨酸改性催化剂的制备方法：采用两步等体积浸渍法来制备：

①金属氧化物改性载体的制备，金属氧化物采用硝酸盐等体积浸渍而后焙烧制得：将载体破碎至18～30目，称取一定量的载体，首先根据负载量1％～10％的金属氧化物计算好所用金属硝酸盐的用量，分别按照不同质量载体所能吸收的体积数来配制其相应的金属硝酸盐溶液，然后将载体倒入配制好的金属硝酸盐溶液中，采用超声波振荡2～10小时，优选5～7小时，浸渍24h后放入马沸炉，300～800℃焙烧后分解得到金属氧化物改性载体，优选350～600℃，其中所述的载体为Al₂O₃、SiO₂或沸石分子筛；其中所述的金属硝酸盐为Mg(NO₃)₂·6H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O。

②改性载体负载磷钨酸的制备：称取一定量的改性载体，首先根据负载量为30％的磷钨酸计算好所用磷钨酸的质量，分别按照不同质量改性载体所能吸收的体积数来配制其相应的磷钨酸溶液，然后将改性载体倒入配制好的磷钨酸溶液中，采用超声波振动1～15小时，优选3～9小时浸渍24h后，100～350℃烘干得到，优选120～200℃磷钨酸改性催化剂。催化剂的制备流程图见图1。

本发明所述的磷钨酸改性催化剂在催化甘油制丙烯醛的反应为连续操作，反应过程中所采用的固定床管式反应器，其结构装置图见说明书附图2所示，固定床管式反应器包括：进样器、加热管、电热耦、催化剂床层、冷凝器、收集器等，其中固定床管式反应器的加热管中间装有电热藕，可以测定反应温度，其外层覆盖一层保温层，有利于保持加热管中的恒温状态，加热管的中间装有催化剂，催化剂的下部装一层石英砂，上部装有铁屑。其中反应温度300℃、甘油水溶液浓度30％，而后将惰性溶剂按照甘油溶液的20～200％(质量比)加入，同时进入固定床，其中所述的惰性溶剂为环己烷、正己烷、石油醚，溶剂含量优选为甘油溶液的50～100％(质量比)，而溶剂优选环己烷，甘油溶液与溶剂经预热汽化后，通过固体催化剂，然后产物经冷却器冷却，反应产物则用容器储存。在保证丙烯醛的高选择性的同时，控制固定床体积空速为1～10h^-1，优选3～7h^-1。反应每隔1小时取样进行在线分析，连续反应24小时后，测其积碳量。

在反应停止之后，使氮气以60ml/min的流速流入反应器中30分钟，然后从反应器中检出催化剂。用TG-DTA(采用美国TA公司SDT Q600型热分析仪)测量出催化剂上的积碳量。

催化剂上积碳量的测定以下面的一种方式设定，样品的量为15mg，以空气为载气，升温速率20℃/min，由室温加热到800℃之后，保持10分钟。反应后催化剂在400℃后的失重减去同样条件下新鲜催化剂的失重为催化剂的积碳量。

加入惰性溶剂的目的：一方面，可以稀释所生成的丙烯醛的浓度，防止因浓度过高而形成聚合物，另一方面，可以溶解积碳上的部分高沸点物质，从而有利于催化剂寿命的延长。

本发明在处理催化剂上积碳的过程中优点主要体现在以下几个方面：

①催化剂的前驱体为Al₂O₃、SiO₂或沸石分子筛，来源广泛并且价格便宜，催化剂的生产成本低。

②催化剂经过金属氧化物改性后，减缓了催化剂的钝化速度，延长了催化剂的寿命，催化活性高，催化剂可再生使用并且对设备的腐蚀性小，减少了对环境的污染。

③所制备的催化剂是采用超声波浸渍法，因此可使磷钨酸更均匀的分布在载体上，从而有利于丙烯醛的稳定性生产。

④所制备的催化剂强度高，不易泥化，能忍受较长时间的反应。

⑤该法反应条件温和，反应的速率快，丙烯醛的时空速率高。

⑥对反应体系加入溶剂后丙烯醛的分离与纯化步骤简单，溶剂可以回收再利用。

本发明解决了催化剂上的易积碳的问题，同时所制备的催化剂的活性高，丙烯醛的选择性和甘油的转化率高，过程“清洁”易分离，是制备丙烯醛的一种环境友好绿色工艺。

附图说明

图1为本发明催化剂的制备流程图；

图2为本发明所使用的固定床反应器结构装置图，其中1进样器，2铁屑，3催化剂，4石英砂，5保温层，6加热管，7冷凝器，8电热藕，9收集器。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1 CuO-Al₂O₃/H₃PW₁₂O₄₀催化剂

按照CuO、Al₂O₃和H₃PW₁₂O₄₀三者的质量比为1∶69∶30制备CuO-Al₂O₃/H₃PW₁₂O₄₀催化剂。

具体做法为：

第一步：CuO改性的Al₂O₃载体的制备

采用等体积浸渍法来制备。首先，称取18～30目的Al₂O₃10.0g。然后称取Cu(NO₃)₂·6H₂O 1.36g，溶于12ml蒸馏水中，配制成水溶液。最后将称取的Al₂O₃10.0g倒入所配制的溶液中，超声波振荡2小时，浸渍24h后放入马沸炉，于300℃焙烧后制得CuO-Al₂O₃，备用。

第二步：CuO-Al₂O₃/H₃PW₁₂O₄₀催化剂的制备

同样采用等体积浸渍法来制备。首先，称取经CuO改性的Al₂O₃载体10.0g。然后，称取4.29g磷钨酸，溶于12ml蒸馏水中，配制成水溶液。最后将经CuO改性后的Al₂O₃载体倒入配制好的磷钨酸溶液中，超声波振荡1小时，浸渍24小时后，放入烘箱中，于100℃下烘烧后，得到CuO-Al₂O₃/H₃PW₁₂O₄₀催化剂，备用。

将5ml上述所制备的催化剂装入固定床反应器进行反应。具体反应条件：温度300℃，甘油水溶液的浓度为30％，固定床体积空速为1h^-1，正己烷加入量为甘油溶液的20％。反应每隔1小时取样进行在线分析。连续反应24小时后，测其积碳量。实验结果：积碳量为13.58％，丙烯醛选择性为77.5％，甘油转化率为90.1％。

实施例2 ZnO-Al₂O₃/H₃PW₁₂O₄₀催化剂

按照ZnO、Al₂O₃和H₃PW₁₂O₄₀三者的质量比为2∶68∶30制备ZnO-Al₂O₃/H₃PW₁₂O₄₀催化剂。

具体做法为：

第一步：ZnO改性的Al₂O₃载体的制备

采用等体积浸渍法来制备。首先称取18～30目的Al₂O₃10.0g。然后称取Zn(NO₃)₂·6H₂O 1.08g，溶于12ml蒸馏水中，配制成水溶液。最后将称取的氧化铝10.0g倒入所配制的水溶液中，超声波振荡3小时，浸渍24h后放入马沸炉，于400℃焙烧后制得ZnO-Al₂O₃，备用。

第二步：ZnO-Al₂O₃/H₃PW₁₂O₄₀催化剂的制备

同样采用等体积浸渍法来制备。首先，称取经ZnO改性的Al₂O₃载体10.0g。然后称取4.29g磷钨酸，溶于12ml蒸馏水中，配制成水溶液。最后将称取的经ZnO改性的Al₂O₃载体10.0g，倒入配制好的磷钨酸溶液中，超声波振荡3小时，浸渍24小时后，放入烘箱中，于110℃下烘烧，得到ZnO-Al₂O₃/H₃PW₁₂O₄₀催化剂。

将5ml上述所制备的催化剂装入固定床反应器进行反应。具体反应条件：温度300℃，甘油水溶液的浓度30％，固定床体积空速为2h^-1，正己烷加入量为甘油溶液的30％。反应每隔1小时取样进行在线分析。连续反应24小时后，测其积碳量。实验结果：积碳量为10.58％，丙烯醛选择性为78.2％，甘油转化率为93.5％。

实施例3La₂O₃-Al₂O₃/H₃PW₁₂O₄₀催化剂

按照La₂O₃、Al₂O₃和H₃PW₁₂O₄₀三者的质量比为2∶68∶30制备La₂O₃-Al₂O₃/H₃PW₁₂O₄₀催化剂。具体做法为：

第一步：La₂O₃改性的Al₂O₃载体的制备

采用等体积浸渍法来制备。首先称取18～30目的Al₂O₃10.0g。然后称取La(NO₃)₃·6H₂O 0.78g，溶于12ml蒸馏水中，配制成水溶液。最后将称取的的Al₂O₃10.0g倒入所配制的水溶液中，超声波振荡4小时，浸渍24h后放入马沸炉里，于450℃焙烧后制得La₂O₃-Al₂O₃，备用。

第二步：La₂O₃-Al₂O₃/H₃PW₁₂O₄₀催化剂的制备

同样采用等体积浸渍法来制备。首先，称取经La₂O₃改性的Al₂O₃载体10.0g。然后称取4.29g磷钨酸，溶于12ml蒸馏水中，配制成溶液。最后将称取的经La₂O₃改性的Al₂O₃载体10.0g，倒入配制好的磷钨酸溶液中，超声波振荡4小时，浸渍24小时后，放入烘箱中，于120℃下烘烧，得到La₂O₃-Al₂O₃/H₃PW₁₂O₄₀催化剂。

将5ml上述所制备的催化剂装入固定床反应器进行反应。具体反应条件：温度300℃，甘油水溶液的浓度30％，固定床体积空速为3h^-1，环己烷加入量为甘油溶液的50％。反应每隔1小时取样进行在线分析。连续反应24小时后，测其积碳量。实验结果：积碳量为11.45％，丙烯醛选择性为80.5％，甘油转化率为95.8％。

实施例4La₂O₃-MgO-Al₂O₃/H₃PW₁₂O₄₀催化剂

按照MgO、La₂O₃、Al₂O₃和H₃PW₁₂O₄₀四者的质量比为2∶3∶65∶30制备La₂O₃-MgO-Al₂O₃/H₃PW₁₂O₄₀催化剂。具体做法为：

第一步：La₂O₃、MgO改性的Al₂O₃载体的制备

采用等体积浸渍法来制备。首先称取18～30目的Al₂O₃10.0g。然后称取1.96gMg(NO₃)₂·6H₂O与1.23gLa(NO₃)₃·6H₂O，溶于12ml蒸馏水中，把两种溶液混合均匀。最后将称取的Al₂O₃10.0g倒入所配制混合溶液中，超声波振荡5小时，浸渍24h后放入马沸炉，于500℃焙烧后制得La₂O₃-MgO-Al₂O₃载体，备用。

第二步：La₂O₃-MgO-Al₂O₃/H₃PW₁₂O₄₀催化剂的制备

同样采用等体积浸渍法来制备。首先，称取经La₂O₃、MgO改性的Al₂O₃载体10.0g。然后称取4.29g磷钨酸，溶于12ml蒸馏水中，配制成水溶液。最后将经La₂O₃、MgO改性后的Al₂O₃载体10.0g，倒入配制好的磷钨酸溶液中，超声波振荡5小时，浸渍24小时后，放入烘箱中，于150℃下烘烧，得到La₂O₃-MgO-Al₂O₃/H₃PW₁₂O₄₀催化剂。

将5ml上述所制备的催化剂装入固定床反应器进行反应。具体反应条件：温度300℃，固定床体积空速为4h^-1，环己烷加入量为甘油溶液的80％。反应每隔1小时取样进行在线分析。连续反应24小时后，测其积碳量。实验结果：积碳量为7.61％，丙烯醛选择性为82.4％，甘油转化率为98.0％。

实施例5MgO-La₂O₃-ZnO-Al₂O₃/H₃PW₁₂O₄₀催化剂

按照MgO、La₂O₃、ZnO、Al₂O₃和H₃PW₁₂O₄₀五者的质量比为2∶2∶1∶65∶30制备MgO-La₂O₃-ZnO-Al₂O₃/H₃PW₁₂O₄₀催化剂。具体做法为：

第一步：MgO-La₂O₃-ZnO改性的Al₂O₃载体的制备

采用等体积浸渍法来制备。首先称取18～30目的Al₂O₃10.0g。然后分别称取2.94gMg(NO₃)₂·6H₂O，0.82gLa(NO₃)₃·6H₂O，0.56g Zn(NO₃)₂·6H₂O，溶于12ml蒸馏水中，配制成混合水溶液。最后将称取的Al₂O₃10.0g倒入所配制的混合溶液中，超声波振荡8小时，浸渍24h后而后放入马沸炉，于600℃焙烧后制得MgO-La₂O₃-ZnO-Al₂O₃载体，备用。

第二步：MgO-La₂O₃-ZnO-Al₂O₃/H₃PW₁₂O₄₀催化剂的制备

同样采用等体积浸渍法来制备。首先，称取经La₂O₃、MgO、ZnO改性的Al₂O₃载体10.0g。然后称取4.29g磷钨酸，溶于12ml蒸馏水中，配制成溶液。最后将经La₂O₃、MgO、ZnO改性后的Al₂O₃载体10.0g，倒入配制好的磷钨酸溶液中，超声波振荡9小时，浸渍24小时后，放入烘箱中，于180℃下烘烧，得到MgO-La₂O₃-ZnO-Al₂O₃/H₃PW₁₂O₄₀催化剂，备用。

将5ml上述所制备的催化剂装入固定床反应器进行反应。具体反应条件：温度300℃，甘油水溶液的浓度30％，固定床体积空速为5h^-1，环己烷加入量为甘油溶液的100％。反应每隔1小时取样进行在线分析。连续反应24小时后，测其积碳量。实验结果：积碳量为7.26％，丙烯醛选择性为82.9％，甘油转化率为98.7％。

实施例6La₂O₃-SiO₂/H₃PW₁₂O₄₀催化剂

按照La₂O₃、SiO₂和H₃PW₁₂O₄₀三者的质量比为4∶66∶30制备La₂O₃-SiO₂/H₃PW₁₂O₄₀催化剂。具体做法为：

第一步：La₂O₃改性的SiO₂载体的制备

采用等体积浸渍法来制备。首先称取18～30目的SiO₂10.0g。然后称取La(NO₃)₂·6H₂O 1.61g，溶于20ml蒸馏水中，配制成溶液。然后将称取的的SiO₂10.0g倒入所配制的水溶液中，超声波振荡9小时，浸渍24h后放入马沸炉里，于650℃焙烧制得La₂O₃-SiO₂，备用。

第二步：La₂O₃-SiO₂/H₃PW₁₂O₄₀催化剂的制备

同样采用等体积浸渍法来制备。首先，称取经La₂O₃改性的SiO₂载体10.0g。然后称取4.29g磷钨酸，溶于20ml蒸馏水中，配制成溶液。最后将经La₂O₃改性后的SiO₂载体10.0g，倒入配制好的磷钨酸溶液中，超声波振荡11小时，浸渍24小时后，放入烘箱中，于200℃下烘烧，得到La₂O₃-SiO₂/H₃PW₁₂O₄₀催化剂。

将5ml上述所制备的催化剂装入固定床反应器进行反应。具体反应条件：温度300℃，甘油水溶液的浓度30％，固定床体积空速为7h^-1，环己烷加入量为甘油溶液的140％。反应每隔1小时取样进行在线分析。连续反应24小时后，测其积碳量。实验结果：积碳量为10.35％，丙烯醛选择性为78.6％，甘油转化率为93.3％。

实施例7：MgO-SiO₂/H₃PW₁₂O₄₀催化剂

按照MgO、SiO₂和H₃PW₁₂O₄₀三者的质量比为5∶65∶30制备MgO-SiO₂/H₃PW₁₂O₄₀催化剂。具体做法为：

第一步：MgO改性的SiO₂载体的制备

采用等体积浸渍法来制备。首先称取18～30目的SiO₂10.0g。然后称取Mg(NO₃)₂·6H₂O约4.89g，溶于20ml蒸馏水中，配制成水溶液。最后将称取的SiO₂10.0g倒入所配制的水溶液中，超声波振荡9小时，浸渍24小时后放入马沸炉，于700℃焙烧后制得MgO-SiO₂，备用。

第二步：MgO-SiO₂/H₃PW₁₂O₄₀催化剂的制备

同样采用等体积浸渍法来制备。首先，称取经MgO改性的SiO₂载体10.0g。然后称取4.29g磷钨酸，溶于20ml蒸馏水中，配制成水溶液。最后将经MgO改性的SiO₂载体10.0g，倒入配制好的磷钨酸溶液中，超声波振荡13小时，浸渍24小时后，放入烘箱中，于300℃下烘烧，得到MgO-SiO₂/H₃PW₁₂O₄₀催化剂。

将5ml上述所制备的催化剂装入固定床反应器进行反应。具体反应条件：温度300℃，甘油水溶液的浓度30％，固定床体积空速为8h^-1，石油醚加入量为甘油溶液的160％。反应每隔1小时取样进行在线分析。连续反应24小时后，测其积碳量。实验结果：积碳量为8.20％，丙烯醛选择性为70.6％，甘油转化率为87.4％。

实施例8Co₃O₄-沸石分子筛/H₃PW₁₂O₄₀催化剂

按照Co₃O₄、沸石分子筛和H₃PW₁₂O₄₀三者的质量比为10∶55∶30制备Co₃O₄-沸石分子筛/H₃PW₁₂O₄₀催化剂。具体做法为：

第一步：Co₃O₄改性的沸石分子筛载体的制备

采用等体积浸渍法来制备。首先称取18～30目的沸石分子筛10.0g。然后称取2.20gCo(NO₃)₂·6H₂O，溶于15ml蒸馏水中，配制成溶液。最后将称取的沸石分子筛10.0g倒入所配制的溶液中，超声波振荡10小时，浸渍24h后而后放入马沸炉，于800℃焙烧后制得经Co₃O₄-沸石分子筛载体，备用。

第二步：Co₃O₄-沸石分子筛/H₃PW₁₂O₄₀催化剂的制备

同样采用等体积浸渍法来制备。首先，称取经Co₃O₄改性的沸石分子筛载体10.0g。然后称取4.29g磷钨酸，溶于15ml蒸馏水中，配制成水溶液。最后将经Co₃O₄改性后的沸石分子筛10.0g，倒入配制好的磷钨酸溶液中，超声波振荡15小时，浸渍24小时后，放入烘箱中，于350℃下烘烧，得到Co₃O₄-沸石分子筛/H₃PW₁₂O₄₀催化剂，备用。

将5ml上述所制备的催化剂装入固定床反应器进行反应。具体反应条件：温度300℃，固定床体积空速为10h^-1，石油醚加入量为甘油溶液的200％。反应每隔1小时取样进行在线分析。连续反应24小时后，测其积碳量。实验结果：积碳量为9.21％，丙烯醛选择性为50.4％，甘油转化率为62.0％。

结果在表1中进行比较。其中H₄SiW₁₂O₄₀/SiO₂，H₃PW₁₂O₄₀/Al₂O₃按照专利CN101417928 A的方法制备。

催化剂	溶剂	空速(h^-1)	甘油转化率(％)	丙烯醛选择性(％)	积碳量(％)
催化剂	溶剂	空速(h^-1)	甘油转化率(％)	丙烯醛选择性(％)	积碳量(％)	H₄SiW₁₂O₄₀/SiO₂	-	4	99.2	80.1	15.30
H₃PW₁₂O₄₀/Al₂O₃	-	5	94.3	75.6	14.21	H₄SiW₁₂O₄₀/SiO₂	-	4	99.2	80.1	15.30
H₃PW₁₂O₄₀/Al₂O₃	-	5	94.3	75.6	14.21	H₃PW₁₂O₄₀/Al₂O₃	环己烷	5	93.3	73.7	12.30
MgO-La₂O₃-ZnO-Al₂O₃/H₃PW₁₂O₄₀	环己烷	5	98.7	82.9	7.26	H₃PW₁₂O₄₀/Al₂O₃	环己烷	5	93.3	73.7	12.30

注：环己烷加入量为甘油溶液的100％。

Claims

1.磷钨酸改性催化剂，该催化剂以Al₂O₃、SiO₂或沸石分子筛为载体，首先用金属氧化物对载体进行改性，然后负载磷钨酸作为催化甘油脱水制备丙烯醛的催化剂；其特征在于所述的金属氧化物为碱土金属氧化物、稀土金属氧化物或过渡金属氧化物，其中负载的金属氧化物占载体质量百分比为1％～10％，其中磷钨酸的负载量为30％。

2.根据权利要求1所述的磷钨酸改性催化剂，其特征在于其中所述的金属氧化物为BeO、MgO、CaO、La₂O₃、CeO₂、Nd₂O₃、Y₂O₃、Eu₂O₃、Tb₄O₇、CuO、Co₃O₄、ZnO、MnO₂、MoO₃、ZrO₂中的一种或几种，其中负载的金属氧化物占载体质量百分比为2％～6％。

3.根据权利要求2所述的磷钨酸改性催化剂，其特征在于其中所述的金属氧化物为MgO-La₂O₃-ZnO，其中MgO-La₂O₃-ZnO中MgO的质量百分含量为0～40％，La₂O₃的质量百分含量为0～40％，ZnO的质量百分含量为0～20％。

4.根据权利要求3所述的磷钨酸改性催化剂，其特征在于其中所述的金属氧化物中MgO-La₂O₃-ZnO的比例以质量计为2∶2∶1。

5.磷钨酸改性催化剂的制备方法，采用两步等体积浸渍法来制备，其特征在于按照下述步骤进行：

①金属氧化物改性载体的制备，金属氧化物采用硝酸盐等体积浸渍而后焙烧制得：将载体破碎至18～30目，称取一定量的载体，首先根据负载量1％～10％的金属氧化物计算好所用金属硝酸盐的用量，分别按照不同质量载体所能吸收的体积数来配制其相应的金属硝酸盐溶液，然后将载体倒入配制好的金属硝酸盐溶液中，采用超声波振荡2～10小时，浸渍24h后放入马沸炉，300～800℃焙烧后分解得到金属氧化物改性载体，其中所述的载体为Al₂O₃、SiO₂或沸石分子筛；其中所述的金属硝酸盐为Mg(NO₃)₂·6H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O。

②改性载体负载磷钨酸的制备：称取一定量的改性载体，首先根据负载量为30％的磷钨酸计算好所用磷钨酸的质量，将磷钨酸配制成改性载体能够等体积吸收的溶液量，然后将改性载体倒入配制好的磷钨酸溶液中，采用超声波振动1～15小时，浸渍24h后，100～350℃烘干得到磷钨酸改性催化剂。

6.根据权利要求5所述的磷钨酸改性催化剂的制备方法，其特征在于其中步骤①中采用超声波振荡5～7小时，浸渍24h后放入马沸炉，350～600℃焙烧后分解得到金属氧化物改性载体，步骤②中采用超声波振动3～9小时浸渍24h后，120～200℃烘干得到磷钨酸改性催化剂。

7.基于权利1所述的磷钨酸改性催化剂在制丙烯醛中应用，其中反应温度300℃、甘油水溶液浓度30％，而后将惰性溶剂按照甘油溶液的20～200％(质量比)加入，同时进入固定床，其中所述的惰性溶剂为环己烷、正己烷、石油醚，甘油溶液与惰性溶剂经预热汽化后，通过磷钨酸改性催化剂，然后产物经冷却器冷却，反应产物则用容器储存；控制固定床体积空速为1～10h^-1，反应每隔1小时取样进行在线分析，连续反应24小时后，测其积碳量。

8.根据权利要求7所述的磷钨酸改性催化剂在制丙烯醛中应用，其特征在于其中所述的惰性溶剂为环己烷，溶剂含量为甘油溶液的50～100％(质量比)，控制固定床体积空速为3～7h^-1。