CN110586187A - 一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化合成技术领域，具体涉及一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法和应用。该负载型磷钨酸催化剂是经浸渍、干燥、焙烧、成型，再次干燥、焙烧而成，磷钨酸的质量为该催化剂总质量的5～30％。该催化剂能够用于固定床反应器中，可达到简化反应步骤、提高原子经济性、降低污染的效果。

Description

一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化合成技术领域，具体涉及一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
L-脯氨酰胺是合成二肽基肽酶IV抑制剂维达列汀的关键中间体，同时，L-脯氨酰胺作为一种重要的光学活性吡咯衍生物，可以直接催化不对称Robinson环化反应、Aldol反应等，还可以作为手性中间体合成某些手性药物。
目前，已公开报道的L-脯氨酰胺的合成工艺主要有：以L-脯氨酸为起始原料先制得中间体L-脯氨酸酯，再通过氨解得到L-脯氨酰胺；以L-脯氨酸为起始原料先将氨基进行基团保护，然后再经酯化、氨解、脱保护得到L-脯氨酰胺；以L-脯氨酸和三光气反应制的L-脯氨酸-N-羧基-环内酸酐然后氨解得到L-脯氨酰胺。上述方法均存在反应步骤繁多、原子经济性低、污染严重等问题。
发明内容
针对目前L-脯氨酰胺的合成工艺存在反应步骤繁多、原子经济性低、污染严重的问题，本发明提供一种负载型磷钨酸催化剂的制备方法。
以及，本发明还提供一种负载型磷钨酸催化剂。
以及，本发明还提供上述负载型磷钨酸催化剂在L-脯氨酰胺合成工艺中的应用。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下技术方案：
一种负载型磷钨酸催化剂的制备方法：将磷钨酸溶解于去离子水中，加入载体，搅拌均匀后充分浸渍，干燥至水分≤10.0％，于240～260℃焙烧2.5～3.5h，冷却，研细，加入相当于所述磷钨酸质量1/3～2倍的拟薄水铝石混合均匀，加入浓度为4～6％v/v的硝酸水溶液研磨并制成膏体，成型，干燥至水分≤10.0％，于240～260℃焙烧2.5～3.5h，即得；其中，所述磷钨酸的质量为所述载体、磷钨酸和拟薄水铝石总质量的5～30％。
该制备方法首先通过浸渍将磷钨酸与载体混匀，再通过干燥除去水分，然后通过焙烧进一步除去水分并使磷钨酸牢固负载于载体之上。该操作与浸渍后仅进行干燥的方法相比，可提高该催化剂中磷钨酸的负载量。
研细过程能够使尚未负载于载体的磷钨酸再次与载体混合并充分接触，经过后续制成膏体并再次干燥、焙烧的操作，能使之负载于载体，从而进一步提高磷钨酸的负载量，提升催化效率。
将研细所得粉末制成膏体后，即可加工成能够适用于固定床反应器等反应设备所需的颗粒状、块状或条状固体，使催化合成反应能够在固定床反应器等设备中进行，达到简化反应步骤、提高催化效率的效果。硝酸水溶液的用量以能够将磷钨酸与拟薄水铝石制成膏状即可。制成所需形状后，先干燥、再焙烧的工序不仅能够去除催化剂中的水分，还能够通过水分的蒸发使颗粒状、块状或条状成品中形成多而细小的孔洞，提高成品中磷钨酸的比表面积，从而提高其与反应物的接触面积，进一步提高催化效率，使原材料尽可能多地转化为最终产物，提高了原子经济性。由于反应步骤的简化以及催化效率的提高，能够使催化合成的物料成本以及时间成本降低，从而减少了原料消耗以及副产物的产生，间接降低了催化合成过程造成的污染。
优选地，所述干燥的温度为110～130℃。在该温度和时间下能够尽可能多地除去水分，且不会使磷钨酸在干燥过程中与载体发生分离而降低负载量。
优选地，所述充分浸渍为浸渍22～26h，以确保磷钨酸与载体充分接触。
优选地，所述研细为研磨至粒径小于75μm。对粒径的优化能够使磷钨酸有更高的比表面积，以达到更高的催化效率。
优选地，所述成型为制成外径≥0.5mm的颗粒状、块状和条状，以便于适用于固定床反应器等反应设备。优选外径范围为0.5～10mm。
优选地，所述载体为二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)或氧化铝(Al2O3)。
以及，本发明实施例还提供一种负载型磷钨酸催化剂，所述负载型磷钨酸催化剂是由上述负载型磷钨酸催化剂的制备方法制备而成。该催化剂不仅可以用于催化合成L-脯氨酰胺，还可用于其他以磷钨酸作为催化剂的化合物的合成工艺，能够简化反应步骤、提高原子经济性、降低污染。并且该催化剂活性稳定，使合成工艺条件易于控制。
以及，本发明实施例还提供上述负载型磷钨酸催化剂作为脱水催化剂的应用。上述负载型磷钨酸催化剂成本低，磷钨酸含量高，催化效率高，能够作为脱水剂在固定床反应器等反应设备中进行脱水催化反应。
优选地，用上述负载型磷钨酸催化剂催化L-脯氨酸铵盐脱水合成L-脯氨酰胺。上述负载型磷钨酸催化剂能够用于在固定床反应器内催化L-脯氨酸铵盐脱水合成L-脯氨酰胺，可简化反应步骤、提高L-脯氨酰胺合成的原子经济性，降低污染。
优选地，所述应用的具体方法为：在固定床反应器加入所述负载型磷钨酸催化剂，在氮气保护下升温至120～240℃，输入L-脯氨酸的氨水溶液，经反应得到反应液；将所述反应液干燥后加入乙酸乙酯加热回流至溶液澄清，冷却析晶，干燥，即得L-脯氨酰胺。
L-脯氨酸与氨反应生成相应铵盐，然后在负载型磷钨酸催化剂(反应式中的Cat)的作用下经脱水反应得到L-脯氨酰胺。反应式如下：
该方法的反应步骤少、原子经济性高，且操作条件易于控制、产品收率高。
优选地，所述L-脯氨酸的氨水溶液中L-脯氨酸的质量百分浓度为18～22％。
优选地，所述L-脯氨酸的氨水溶液中L-脯氨酸与氨的摩尔比为1:2～8。
优选地，所述L-脯氨酸的氨水溶液中L-脯氨酸与氨的摩尔比为1:3～6。
优选地，所述反应的温度为120～180℃。
优选地，将所述反应液干燥的方法为60～70℃减压蒸干，干燥效率高，且产生副产物产量少。
优选地，所述冷却析晶的温度为-5～5℃，能够使L-脯氨酰胺更快析出。
优选地，所述应用的具体方法还包括在冷却析晶前用活性炭脱色，能够提升产品的纯度并改善外观。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供了一种负载型磷钨酸催化剂，其制备方法为：
取经过脱水处理的磷钨酸(H3PW12O40)5.0g，溶解于20ml去离子水，然后加入40.0gSiO2，搅拌均匀，密闭浸渍24h，然后放入烘箱于110℃干燥14h，最后放入马弗炉内于240℃焙烧3.5h。冷却后研磨粉碎至过200目筛，加入5.0g拟薄水铝石(做粘合剂)混合均匀，加适量稀硝酸研磨成膏体，最后制成直径1.5～2.0mm的颗粒状，于110℃干燥14h，最后放入马弗炉内于240℃焙烧3.5h得负载型磷钨酸催化剂。所得负载型磷钨酸催化剂中H3PW12O40质量百分含量为10.0％。
实施例2
本实施例提供了一种负载型磷钨酸催化剂，其制备方法为：
取经过脱水处理的磷钨酸(H3PW12O40)8.0g，溶解于30ml去离子水，然后加入40.0gAl2O3，搅拌均匀，密闭浸渍24h，然后放入烘箱于115℃干燥13h，最后放入马弗炉内于245℃焙烧3h。冷却后研磨粉碎至过200目筛，加入5.0g拟薄水铝石(做粘合剂)混合均匀，加适量稀硝酸研磨成膏体，最后制成直径1.5～2.0mm的颗粒状，于115℃干燥13h，最后放入马弗炉内于245℃焙烧3h得负载型磷钨酸催化剂。所得负载型磷钨酸催化剂中H3PW12O40质量百分含量为15.1％。
实施例3
本实施例提供了一种负载型磷钨酸催化剂，其制备方法为：
取经过脱水处理的磷钨酸(H3PW12O40)10.0g，溶解于20ml去离子水，然后加入35.0gTiO2，搅拌均匀，密闭浸渍24h,然后放入烘箱于120℃干燥12h，最后放入马弗炉内于250℃焙烧3h。冷却后研磨粉碎至过300目筛，加入5.0g拟薄水铝石(做粘合剂)混合均匀，加适量稀硝酸研磨成膏体，最后制成外直径5.0～10.0mm的块状，于120℃干燥12h，最后放入马弗炉内于250℃焙烧3h得负载型磷钨酸催化剂。所得负载型磷钨酸催化剂中H3PW12O40质量百分含量为20.0％。
实施例4
本实施例提供了一种负载型磷钨酸催化剂，其制备方法为：
取经过脱水处理的磷钨酸(H3PW12O40)2.5g，溶解于20ml去离子水,然后加入42.5gSiO2，搅拌均匀，密闭浸渍24h,然后放入烘箱于120℃干燥12h,最后放入马弗炉内于250℃焙烧3h。冷却后研磨粉碎至过300目筛，加入5.0g拟薄水铝石(做粘合剂)混合均匀，加适量稀硝酸研磨成膏体，最后制成外直径5.0～10.0mm的块状，于120℃干燥12h，最后放入马弗炉内于250℃焙烧3h得负载型磷钨酸催化剂。所得负载型磷钨酸催化剂中H3PW12O40质量百分含量为含量5.0％。
实施例5
本实施例提供了一种负载型磷钨酸催化剂，其制备方法为：
取经过脱水处理的磷钨酸(H3PW12O40)10.0g，溶解于15ml去离子水，然后加入25.0gTiO2，搅拌均匀，密闭浸渍24h,然后放入烘箱于125℃干燥11h，最后放入马弗炉内于255℃焙烧2.5h。冷却后研磨粉碎至过200目筛，加入5.0g拟薄水铝石(做粘合剂)混合均匀，加适量稀硝酸研磨成膏体，最后挤压成直径1.5～2.0mm条状，于125℃干燥11h，最后放入马弗炉内于255℃焙烧2.5h得负载型磷钨酸催化剂。所得负载型磷钨酸催化剂中H3PW12O40质量百分含量为25.0％。
实施例6
本实施例提供了一种负载型磷钨酸催化剂，其制备方法为：
取经过脱水处理的磷钨酸(H3PW12O40)15.0g，溶解于30ml去离子水，然后加入30.0gAl2O3，搅拌均匀，密闭浸渍24h,然后放入烘箱于130℃干燥10h，最后放入马弗炉内于260℃焙烧2.5h。冷却后研磨粉碎至过200目筛，加入5.0g拟薄水铝石(做粘合剂)混合均匀，加适量稀硝酸研磨成膏体，最后挤压成直径1.5～2.0mm条状，于130℃干燥10h，最后放入马弗炉内于260℃焙烧2.5h得负载型磷钨酸催化剂。所得负载型磷钨酸催化剂中H3PW12O40质量百分含量为30.0％。
对比例1
本对比例提供了一种负载型磷钨酸催化剂，其制备方法为：
取经过脱水处理的磷钨酸(H3PW12O40)5.0g，溶解于20ml去离子水，然后加入40.0gSiO2，搅拌均匀，密闭浸渍24h，然后放入烘箱于110℃干燥14h，即得。所得负载型磷钨酸催化剂中H3PW12O40质量百分含量为11.1％。
实施例7
本实施例提供了上述实施例1中所得负载型磷钨酸催化剂在L-脯氨酰胺合成工艺中的应用。
该合成工艺具体为：
在固定床反应器(直径15mm，长1000mm)中加入采用实施示例1制备的负载型磷钨酸催化剂45mL，在氮气保护下升温至120℃，然后向固定床反应器中输入L-脯氨酸的氨水溶液(体积流速15ml/h)，其中L-脯氨酸与氨摩尔比为1:2，L-脯氨酸的质量百分浓度为18％，经脱水反应得反应液。收集200.0g反应液于65℃下减压蒸干，加入200ml乙酸乙酯加热至回流溶清，加入2.0g活性炭搅拌脱色1.0h，热过滤，滤液冷却至5℃，搅拌析晶3h，过滤、干燥得产品L-脯氨酰胺29.4g，收率85.0％，产品纯度99.6％，产品中D-脯氨酰胺的质量百分含量为0.18％。
收率的计算方法为：
产品纯度的计算方法为：
实施例8
本实施例提供了上述实施例2中所得负载型磷钨酸催化剂在L-脯氨酰胺合成工艺中的应用。
该合成工艺具体为：
在固定床反应器(直径15mm，长1000mm)中加入采用实施示例2制备的负载型磷钨酸催化剂45mL，在氮气保护下升温至140℃，然后向固定床反应器中输入L-脯氨酸的氨水溶液(体积流速15ml/h)，其中L-脯氨酸与氨摩尔比为1:3，L-脯氨酸的质量百分浓度为18％，经脱水反应得反应液。收集200.0g反应液于65℃下减压蒸干，加入200ml乙酸乙酯加热至回流溶清，加入2.0g活性炭搅拌脱色1.0h，热过滤，滤液冷却至5℃，搅拌析晶3h，过滤、干燥得产品L-脯氨酰胺30.7g，收率88.8％，产品纯度99.7％，产品中D-脯氨酰胺的质量百分含量为0.21％。
收率和产品纯度的计算方法同实施例7。
实施例9
本实施例提供了上述实施例3中所得负载型磷钨酸催化剂在L-脯氨酰胺合成工艺中的应用。
该合成工艺具体为：
在固定床反应器(直径15mm，长1000mm)中加入采用实施示例3制备的负载型磷钨酸催化剂45mL，在氮气保护下升温至160℃，然后向固定床反应器中输入L-脯氨酸的氨水溶液(体积流速15ml/h)，其中L-脯氨酸与氨摩尔比为1:4，L-脯氨酸的质量百分浓度为22％，经脱水反应得反应液。收集200.0g反应液于60℃下减压蒸干，加入200ml乙酸乙酯加热至回流溶清，加入2.0g活性炭搅拌脱色1.0h，热过滤，滤液冷却至0℃，搅拌析晶3h，过滤、干燥得产品L-脯氨酰胺32.1g，收率92.9％，产品纯度99.7％，产品中D-脯氨酰胺的质量百分含量为0.28％。
收率和产品纯度的计算方法同实施例7。
实施例10
本实施例提供了上述实施例4中所得负载型磷钨酸催化剂在L-脯氨酰胺合成工艺中的应用。
该合成工艺具体为：
在固定床反应器(直径15mm，长1000mm)中加入采用实施示例4制备的负载型磷钨酸催化剂45mL，在氮气保护下升温至180℃，然后向固定床反应器中输入L-脯氨酸的氨水溶液(体积流速15ml/h)，其中L-脯氨酸与氨摩尔比为1:5，L-脯氨酸的质量百分浓度为22％，经脱水反应得反应液。收集200.0g反应液于60℃下减压蒸干，加入200ml乙酸乙酯加热至回流溶清，加入2.0g活性炭搅拌脱色1.0h，热过滤，滤液冷却至0℃，搅拌析晶3h，过滤、干燥得产品L-脯氨酰胺27.9g，收率80.7％，产品纯度98.7％，产品中D-脯氨酰胺的质量百分含量为0.46％。
收率和产品纯度的计算方法同实施例7。
实施例11
本实施例提供了上述实施例5中所得负载型磷钨酸催化剂在L-脯氨酰胺合成工艺中的应用。
该合成工艺具体为：
在固定床反应器(直径15mm，长1000mm)中加入采用实施示例5制备的负载型磷钨酸催化剂45mL，在氮气保护下升温至200℃，然后向固定床反应器中输入L-脯氨酸的氨水溶液(体积流速15ml/h)，其中L-脯氨酸与氨摩尔比为1:6，L-脯氨酸的质量百分浓度为20％，经脱水反应得反应液。收集200.0g反应液于70℃下减压蒸干，加入200ml乙酸乙酯加热至回流溶清，加入2.0g活性炭搅拌脱色1.0h，热过滤，滤液冷却至-5℃，搅拌析晶3h，过滤、干燥得产品L-脯氨酰胺31.2g，收率90.3％，产品纯度99.0％，产品中D-脯氨酰胺的质量百分含量为0.53％。
收率和产品纯度的计算方法同实施例7。
实施例12
本实施例提供了上述实施例6中所得负载型磷钨酸催化剂在L-脯氨酰胺合成工艺中的应用。
该合成工艺具体为：
在固定床反应器(直径15mm，长1000mm)中加入采用实施示例6制备的负载型磷钨酸催化剂45mL，在氮气保护下升温至240℃，然后向固定床反应器中输入L-脯氨酸的氨水溶液(体积流速15ml/h)，其中L-脯氨酸与氨摩尔比为1:8，L-脯氨酸的质量百分浓度为20％，经脱水反应得反应液。收集200.0g反应液于70℃下减压蒸干，加入200ml乙酸乙酯加热至回流溶清，加入2.0g活性炭搅拌脱色1.0h，热过滤，滤液冷却至-5℃，搅拌析晶3h，过滤、干燥得产品L-脯氨酰胺25.6g，收率74.1％，产品纯度96.5％，产品中D-脯氨酰胺的质量百分含量为0.63％。
收率和产品纯度的计算方法同实施例7。
对比例2
本对比例提供了上述对比例1中所得负载型磷钨酸催化剂在L-脯氨酰胺合成工艺中的应用。
该合成工艺具体为：
在固定床反应器(直径15mm，长1000mm)中加入采用对比例1制备的负载型磷钨酸催化剂45mL，采用与实施例7同样的反应条件制备L-脯氨酰胺，制得产品L-脯氨酰胺20.5g，收率59.27％，产品纯度93.2％，产品中D-脯氨酰胺的质量百分含量为1.24％。收率和产品纯度的计算方法同实施例7。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负载型磷钨酸催化剂的制备方法，其特征在于，将磷钨酸溶解于去离子水中，加入载体，搅拌均匀后充分浸渍，干燥至水分≤10.0％，于240～260℃焙烧2.5～3.5h，冷却，研细，加入相当于所述磷钨酸质量1/3～2倍的拟薄水铝石混合均匀，加入浓度为4～6％v/v的硝酸水溶液研磨并制成膏体，成型，干燥至水分≤10.0％，于240～260℃焙烧2.5～3.5h，即得；其中，所述磷钨酸的质量为所述载体、磷钨酸和拟薄水铝石总质量的5～30％。
2.根据权利要求1所述负载型磷钨酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为110～130℃；和/或
所述充分浸渍为浸渍22～26h；和/或
所述研细为研磨至粒径小于75μm；和/或
所述成型为制成外径≥0.5mm的颗粒状、块状或条状。
3.根据权利要求1所述负载型磷钨酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体为二氧化硅、二氧化钛或氧化铝。
4.一种负载型磷钨酸催化剂，其特征在于，所述负载型磷钨酸催化剂是由权利要求1～3任一项所述负载型磷钨酸催化剂的制备方法制备而成。
5.权利要求4所述负载型磷钨酸催化剂作为脱水催化剂的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，用权利要求4所述负载型磷钨酸催化剂催化L-脯氨酸铵盐脱水合成L-脯氨酰胺。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述应用的具体方法为：在固定床反应器加入所述负载型磷钨酸催化剂，在氮气保护下升温至120～240℃，输入L-脯氨酸的氨水溶液，经反应得到反应液；将所述反应液干燥后加入乙酸乙酯加热回流至溶液澄清，冷却析晶，干燥，即得L-脯氨酰胺。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述L-脯氨酸的氨水溶液中L-脯氨酸的质量百分浓度为18～22％；和/或
所述L-脯氨酸的氨水溶液中L-脯氨酸与氨的摩尔比为1:2～8；和/或
所述反应的温度为120～180℃；和/或
将所述反应液干燥的方法为60～70℃减压蒸干；和/或
所述冷却析晶的温度为-5～5℃。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述L-脯氨酸的氨水溶液中L-脯氨酸与氨的摩尔比为1:3～6。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，还包括在所述冷却析晶前用活性炭脱色。
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Denomination of invention: A supported phosphotungstic acid catalyst and its preparation method and application

Effective date of registration: 20230913

Granted publication date: 20220513

Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Cangzhou Bohai New Area Branch

Pledgor: CANGZHOU SENARY CHEMICAL SCIENCE-TEC CO.,LTD.

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