CN116003249A - 一种dl-酒石酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种DL‑酒石酸的制备方法，以顺丁烯二酸酐为原料，以WO3‑SiO2‑ZrO2固体酸作为催化剂，并在氧化剂的条件下经催化氧化反应制得。上述催化剂通过以下步骤制得：将含钨化合物和含锆化合物混合、溶解；加入硅溶胶、表面活性剂和沉淀剂，形成凝胶，然后经过滤、洗涤、焙烧后制得。由于本发明的催化剂中活性物种与载体之间具有强相互作用，催化剂的循环利用率高，因此使用本发明的相催化剂，使得制备的酒石酸结晶中重金属钨的残留有效降低量，循环使用时仍具有较高的DL‑酒石酸收率；同时，降低了酒石酸的生产成本，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种酒石酸的制备方法，尤其涉及一种DL-酒石酸的制备方法。
背景技术
酒石酸(2,3-二羟基丁二酸)是一种羧酸，在食品和医药方面作为添加剂和拆分剂有着广泛应用。酒石酸分子中的两个不对称碳原子造成其有三种光学异构体，DL-酒石酸(外消旋酒石酸)是其中应用最广泛的一种。
制备DL-酒石酸的方法主要为化学合成法：以顺丁烯二酸酐为原料，过氧化氢为氧化剂，钨酸为催化剂，催化氧化生成环氧丁二酸，后经过水解得酒石酸，再经冷却、结晶、分离、干燥得DL-酒石酸产品。虽然钨酸催化剂能取得较高的酒石酸收率，但是作为均相催化剂存在难以分离的缺点，容易造成酒石酸产品中重金属含量的超标。
目前用于顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酸催化氧化制酒石酸的非均相催化剂主要是负载在不同载体上的以WO3为活性组分的催化剂。专利CN1381436公开了水热法合成WO3-MCM-41催化剂，用于顺丁烯二酸制备酒石酸，循环一次后酒石酸的收率下降了13％；郝佳(精细化工,2016,33:440-444)利用浸渍法将磷钨负载到硅球上制成PW/SiO2催化剂，用于顺丁烯二酸制备酒石酸，循环一次后酒石酸的收率下降了33％。酒石酸的收率下降是由于活性物种与载体之间作用力相对较弱，致使在反应过程中有较多的活性组分WO3以及磷溶脱至反应液中，最终导致酒石酸结晶产物中含有较多的钨和磷。另外，水热法制备WO3-MCM-41催化剂的合成周期长且需要高温高压的操作环节，该方法对生产设备的要求较高，不易放大生产。PW/SiO2和WO3/TiO2催化剂制备过程中要求先制备载体后浸渍负载WO3，生产周期较长且工艺相对比较复杂。
因此，现有关于DL-酒石酸的制备主要存在以下缺点：制备工艺复杂、生产周期长、催化剂不能循环使用、易造成催化剂使用成本居高不下从而增加酒石酸的生产成本。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种重金属残留量低、产品收率高的DL-酒石酸的制备方法。
技术方案：本发明所述的DL-酒石酸的制备方法，以顺丁烯二酸酐为原料，以WO3-SiO2-ZrO2固体酸作为催化剂，并在氧化剂的条件下经催化氧化反应制得。
其中，所述WO3-SiO2-ZrO2固体酸通过沉淀法制得；具体通过以下步骤制得：
(1)将含钨化合物和含锆化合物混合、溶解；
(2)加入硅溶胶、表面活性剂和沉淀剂，形成凝胶，然后经过滤、洗涤、焙烧后制得。
其中，所述含钨化合物为偏钨酸铵、钨酸铵、钨酸钠或磷钨酸中的至少一种；所述含锆化合物为氧氯化锆、硝酸锆或硫酸锆中的至少一种。其中，所述硅溶胶优选酸性硅溶胶。
其中，所述沉淀剂为氨水、NaOH、KOH或尿素中的一种；所述沉淀剂溶液的浓度为1.0～12.0mol/L；优选1.0～6.0mol/L；加入沉淀剂后使体系pH为7～14。
其中，所述含锆化合物溶液的浓度为0.1～2.0mol/L，优选0.1～0.5mol/L。
其中，所述表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、吐温-80、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、含氟阴离子表面活性剂中的至少一种。
其中，所述表面活性剂的用量为WO3-SiO2-ZrO2固体酸中的ZrO2质量的5～20wt％；优选10～20wt％。
其中，所述焙烧的温度为350～700℃，焙烧时间为1～10h；优选400～550℃焙烧2～6h。
其中，所述WO3-SiO2-ZrO2固体酸中的WO3的负载量为5.0～15.0wt％，SiO2的负载量为2.5～20.0wt％，余量为ZrO2；优选WO3的负载量为7.5～15.0wt％，SiO2的负载量为2.5～10.0wt％，其余为ZrO2。
其中，DL-酒石酸的制备方法具体包括以下步骤：将顺丁烯二酸酐加入到去离子水中，升温至顺丁烯二酸酐充分溶解后，加入WO3-SiO2-ZrO2催化剂和双氧水，升温至反应温度进行环氧化反应，反应后趁热将反应液和催化剂分离，收集固体催化剂以备再生和循环使用，收集的液体产物加热水解并浓缩，随后低温冷却结晶，过滤，洗涤滤饼，干燥后得DL-酒石酸。
其中，所述WO3-SiO2-ZrO2固体酸的用量为原料顺丁烯二酸酐质量的5.0～20.0wt％。
其中，双氧水、顺丁烯二酸酐的摩尔比为1.5～2.5:1.0；顺丁烯二酸酐在去离子水中的浓度为3.0～5.0mol/L。
其中，反应温度为50～90℃，反应时间为1～12h；优选的反应温度为65～75℃，反应时间为3～6h；采用过滤的方式对反应液和催化剂进行分离。
其中，液体产物水解条件为：80～100℃水解2～10h；优选90～100℃水解6～10h；浓缩条件为80～100℃，浓缩至原溶液体积的一半；冷却结晶的条件为：3～10℃冷却结晶，优选3～9℃冷却结晶；剩余母液可以循环使用。
其中，催化剂再生条件为，使用后的WO3-SiO2-ZrO2催化剂经过去离子水洗涤，烘干，然后在300～600℃活化1～12h。本申请使用后的WO3-SiO2-ZrO2催化剂具有较高的活化率，经煅烧后活化率可达到95％。同时，由于该催化剂的活性物质与载体之间的结合力强，活化后仍可以循环使用，因此，本申请的催化剂循环使用率高。
基本原理：本发明充分采用沉淀剂凝胶周边带正电荷可以有效对阴离子吸附的原理，如图1所示，在沉淀法制备WO3-SiO2-ZrO2催化剂的过程中，当碱性溶液滴加至上述盐溶液中时，生成Si(OH)x和Zr(OH)x晶种时随即就能将含钨的阴离子化合物吸附，使得含钨阴离子化合物均匀分布在凝胶表面，同时，吸附的阴离子化合物能够起到空间位阻的效果抑制Si(OH)x和Zr(OH)x晶种的生长，在焙烧过程中能够促进W-O-Zr键的生成以及增大催化剂的比表面积，从而导致WOx物种在催化剂表面分散更加均匀、载体之间的相互作用力更强，并能提供更多的Lewis酸。
由于WO3-SiO2-ZrO2催化剂中WOx(W-OH和W-O-Zr)物种提供的Lewis酸性位点能够与双氧水之间生成含钨过氧化合物，含钨过氧化合物与顺丁烯二酸结合生成顺丁烯二酸-含钨过氧化合物，其发生质子转移，生成环氧琥珀酸和水，如图2所示。在高温和酸性条件下，环氧琥珀酸中的三元环醚结构中的氧首先质子化，使碳氢键极性增强，水作为亲核试剂与三元环醚结构中的碳反应生成DL-酒石酸。本发明采用简单易行的沉淀法制备的WO3-SiO2-ZrO2固体酸催化剂用于顺丁烯二酸酐制备酒石酸，作为非均相催化剂容易分离并且活性物种WO3与SiO2-ZrO2复合氧化物之间存在强相互作用使催化剂可以循环利用，循环使用时仍具有较高的DL-酒石酸收率和纯度较高的酒石酸粗品，降低了酒石酸的生产成本，具有重要的应用意义。
有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：1、使用本发明的非均相催化剂，能够有效降低酒石酸结晶中重金属钨的残留量，循环使用时仍具有较高的DL-酒石酸收率；2、本发明催化剂采用简便易行的沉淀法一步合成，原料廉价易得；3、本发明催化剂通过凝胶吸附作用，使得活性物种与载体之间具有强相互作用，从而提高催化剂的循环利用率，使得酒石酸的收率提高；4、降低了酒石酸的生产成本，适合大规模生产。
附图说明
图1为本发明催化剂合成机理图；
图2为本发明催化剂制备环氧琥珀酸反应机理图；
图3为本发明实施例3催化剂的NH3-DRTFIR谱图；
图4为本发明实施例4催化剂的XRD图；
图5为本发明实施例4催化剂的BET谱图；
图6为本发明实施例1的酒石酸粗品示意图；
图7为本发明实施例1的酒石酸粗品的HPLC谱图；
图8为本发明实施例6的催化剂活化5次后的XRD图；
图9为本发明实施例6的催化剂活化5次后的和IR谱图。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
首先制备7.5％WO3-5％SiO2-ZrO2固体酸催化剂，包括以下步骤：
(1)在温度为25℃和搅拌速率为600r/min的条件下，称取3.0g偏钨酸铵和52.2g的氧氯化锆分别溶入到630ml去离子水中，升温至100℃持续搅拌2h，冷却至室温；
(2)分别将5.7g的酸性硅溶胶和2.0g的聚乙二醇投入其中，搅拌30min待其充分混匀后，将2mol/L的氨水溶液在40min内滴加至上述液体至pH＝9.0，持续搅拌，然后抽滤，用去离子水洗涤至滤液用1mol/L的硝酸银水溶液检测不出氯离子为止，将滤饼取出放入200ml的无水乙醇中打浆15min，对其重新抽滤，然后用500ml的无水乙醇对滤饼重新洗涤，将经滤饼在500℃的条件下焙烧4h，得到7.5％WO3-5％SiO2-ZrO2固体酸催化剂。
利用上述固体酸催化剂制备DL-酒石酸的方法，包括以下步骤：
称取25.0g顺丁烯二酸酐加入到60.0g去离子水，升温至50℃待其充分溶解，向其中加入实施例1中得到的催化剂1.3g，该催化剂占顺丁烯二酸酐质量的5.2wt％，然后在6min中内将58.0g的30wt％的H2O2投入其中，将反应液升温至65℃进行环氧化反应6h，通过过滤的方式分离并收集催化剂，反应液重新升温至95℃水解6h，95℃条件下浓缩至原溶液体积的一半，3℃条件下冷却结晶，过滤洗涤干燥得到白色、纯度为98％的高纯度的DL-酒石酸粗品，如图5所示。环氧化反应中顺丁烯二酸酐的转化率为59.6％，最终反应后实际DL-酒石酸的得率为42.3％。该得率虽然相比现有技术中新鲜催化剂的转化率有所降低，但是现有技术中较高的转化率是由于WO3浸出后以均相催化剂参与到反应中所致，这种情况存在金属组分容易残留和催化剂无法循环利用的问题。因此，虽然本实施例最终制得的酒石酸得率为42.3％，但是催化剂可以循环利用，并且不存在金属组分残留的问题。
实施例2
首先制备10％WO3-5％SiO2-ZrO2固体酸催化剂，包括以下步骤：
(1)在温度为25℃和搅拌速率为600r/min的条件下，称2.42g钨酸铵和57.6g的硫酸锆分别溶入到330ml去离子水中，升温至100℃持续搅拌2h，冷却至室温；
(2)分别将5.7g的酸性硅溶胶和4.0g的吐温-80投入其中，搅拌30min待其充分混匀后，将1mol/L的氢氧化钠水溶液在40min内滴加至上述液体至pH＝8.2，持续搅拌，然后抽滤，以去离子水为洗涤剂冲洗滤饼至滤液的电导率为洗涤剂一致，将滤饼取出放入200ml的无水乙醇中打浆15min，对其重新抽滤，然后用500ml的无水乙醇对滤饼重新洗涤，将经滤饼在550℃的条件下焙烧3h，得到10％WO3-5％SiO2-ZrO2固体酸催化剂。
利用上述固体酸催化剂制备DL-酒石酸的方法，包括以下步骤：
称取20.8g顺丁烯二酸酐加入到60.0g去离子水，升温至50℃待其充分溶解，向其中加入实施例2中得到的催化剂2.1g，该催化剂占顺丁烯二酸酐质量的10.0wt％，然后在6min中内将76.0g的30wt％的H2O2投入其中，将反应液升温至70℃进行环氧化反应4h，通过简单过滤的方式分离并收集催化剂，反应液重新升温至90℃水解8h后，100℃条件下浓缩至原溶液体积的一半，6℃条件下冷却结晶，过滤洗涤干燥得到DL-酒石酸。环氧化反应中顺丁烯二酸酐的转化率为88.3％，最终反应后实际DL-酒石酸的得率73.2％。
实施例3
首先制备7.5％WO3-2.5％SiO2-ZrO2固体酸催化剂，包括以下步骤：
(1)在温度为25℃和搅拌速率为600r/min的条件下，称取2.31g钨酸钠和69.5g的硝酸锆分别溶入到1620ml去离子水中，升温至100℃持续搅拌2h，冷却至室温；
(2)分别将2.8g的酸性硅溶胶和3.0g的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物投入其中，搅拌30min待其充分混匀后，将4mol/L的氢氧化钾溶液在40min内滴加至上述液体至pH为7，持续搅拌，然后抽滤，用浓度为1wt％的乙酸铵溶液为洗涤剂冲洗至滤液的电导率与洗涤剂一致，将滤饼取出放入200ml的无水乙醇中打浆15min，对其重新抽滤，然后用500ml的无水乙醇对滤饼重新洗涤，将经滤饼在400℃的条件下焙烧6h，得到7.5％WO3-2.5％SiO2-ZrO2固体酸催化剂，该催化剂的NH3-DRTFIR谱图如图3所示，从图3可以看出，该催化剂不但存在大量的布朗酸性中心，还存在大量的路易斯酸性中心，该酸性中心有利于催化反应的进行。
利用上述固体酸催化剂制备DL-酒石酸的方法，包括以下步骤：
称取24.0g顺丁烯二酸酐溶于到60.0g去离子水，升温至50℃待其充分溶解，向其中加入施例3中得到的催化剂3.6g，该催化剂占顺丁烯二酸酐质量的15.0wt％，然后在6min中内将50.0g的30wt％的H2O2投入其中，将反应液升温至72℃进行环氧化反应5h，通过简单过滤的方式分离并收集催化剂，反应液重新升温至95℃水解6h后，90℃条件下浓缩至原溶液体积的一半，在9℃条件下冷却结晶，过滤洗涤干燥得到DL-酒石酸。环氧化反应中顺丁烯二酸酐的转化率为65.1％，最终反应后实际DL-酒石酸的得率为48.1％。关于该催化剂得率相比现有技术中新鲜催化剂的转化率有所降低的原因如实施例1所述。
实施例4
首先制备15％WO3-10％SiO2-ZrO2固体酸催化剂，包括以下步骤：
(1)在温度为25℃和搅拌速率为600r/min的条件下，称取3.11g磷钨酸和37.3 1g的氧氯化锆分别溶入到1000ml去离子水中，升温至100℃持续搅拌2h，冷却至室温；
(2)分别将11.2g的酸性硅溶胶和3.0g的月桂醇聚氧乙烯醚投入其中，搅拌30min待其充分混匀后，将6mol/L的尿素溶液在40min内滴加至上述液体至pH＝12，持续搅拌，然后抽滤，用去离子水为洗涤剂冲洗至滤液的电导率与洗涤剂一致，将滤饼取出放入200ml的无水乙醇中打浆15min，对其重新抽滤，然后用500ml的无水乙醇对滤饼重新洗涤，将经滤饼在480℃的条件下焙烧2h，得到15％WO3-10％SiO2-ZrO2固体酸催化剂。
该催化剂的XRD图如图4所示，可以看出，催化剂仅存在四方氧化锆的晶型，未见SiO2和WO3对应的晶相衍射峰，表明其在催化剂表面均匀分散。该催化剂的BET谱图如图5所示，可以看出，催化剂的比表面积大和孔道规整。
利用上述固体酸催化剂制备DL-酒石酸的方法，包括以下步骤：
称取26.5g顺丁烯二酸酐溶于到60.0g去离子水，升温至50℃待其充分溶解，向其中加入实施例4中得到的催化剂5.3g，该催化剂占顺丁烯二酸酐质量的20.0wt％，然后在6min中内将122g的30wt％的H2O2投入其中，将反应液升温至75℃进行环氧化反应3h，通过简单过滤的方式分离并收集催化剂，反应液重新升温至90℃水解10h后，95℃条件下浓缩至原溶液体积的一半，在5℃条件下冷却结晶。环氧化反应中顺丁烯二酸酐的转化率为96.1％，最终反应后实际DL-酒石酸的得率为81.4％。
本实施例制备的酒石酸粗品示意图6所示，该酒石酸粗品的HPLC谱如图7所示，从图6和图7可以看出该样品为白色的纯度为98％的DL-酒石酸粗品，表明该方法能够合成出杂质少纯度高的酒石酸粗品。
实施例5
称取20.8g顺丁烯二酸酐加入到60.0g去离子水，升温至50℃待其充分溶解，向其中加入实施例1中得到的催化剂2.1g，该催化剂占顺丁烯二酸酐质量的10.0wt％，然后在6min中内将53.0g的30wt％的H2O2投入其中，将反应液升温至70℃进行环氧化反应4h，通过简单过滤的方式分离并收集催化剂，反应液重新升温至90℃水解8h后，80℃条件下浓缩至原溶液体积的一半，6℃条件下冷却结晶，过滤洗涤干燥得到DL-酒石酸。将收集的催化剂经过洗涤，烘干，300℃活化12h后用于下一次反应。如表1、2所示，考察催化剂循环使用性能，共循环反应5次。
表1 7.5％WO3-5％SiO2-ZrO2催化剂循环反应
| 反应次数 | 顺丁烯二酸酐转化率(％) | DL-酒石酸得率(％) |
| 1 | 68.2 | 51.2 |
| 2 | 66.9 | 49.1 |
| 3 | 64.9 | 49.8 |
| 4 | 65.6 | 46.7 |
| 5 | 61.8 | 47.1 |
表2 7.5％WO3-5％SiO2-ZrO2催化剂反应前后元素含量分析(XRF)
| 催化剂 | <![CDATA[WO<sub>3</sub>(wt％)]]> | <![CDATA[SiO<sub>2</sub>(wt％)]]> |
| <![CDATA[7.5％WO<sub>3</sub>-5％SiO<sub>2</sub>-ZrO<sub>2</sub>(反应前)]]> | 7.72 | 4.96 |
| <![CDATA[7.5％WO<sub>3</sub>-5％SiO<sub>2</sub>-ZrO<sub>2</sub>(反应后)]]> | 7.56 | 4.77 |
从表1和表2中可见，7.5％WO3-5％SiO2-ZrO2催化剂循环使用5次后转化率和实际收率仅下降了6.4％和4.1％，以及WOx物种和SiOx物种的损失小，表明催化剂具有较好的顺酐环氧化制DL-酒石酸循环反应性能，反应5次后催化剂活性比较稳定，仍具有较高的DL-酒石酸收率。
实施例6
称取20.8g顺丁烯二酸酐加入到60.0g去离子水，升温至50℃待其充分溶解，向其中加入实施例2中得到的催化剂2.1g，该催化剂占顺丁烯二酸酐质量的10.0wt％，然后在6min中内将76.0g的30wt％的H2O2投入其中，将反应液升温至70℃进行环氧化反应4h，通过简单过滤的方式分离并收集催化剂，反应液重新升温至100℃水解8h后，80℃条件下浓缩至原溶液体积的一半，6℃条件下冷却结晶，过滤洗涤干燥得到DL-酒石酸。将收集的催化剂经过洗涤，烘干，600℃活化1h后用于下一次反应，如表3所示，考察催化剂循环使用性能，共循环反应5次。
活化5次后的催化剂的XRD图、IR谱图分别如图8、9所示。从图8可以看出催化剂上仅存在四方氧化锆的衍射峰，未见SiO2和WO3的衍射峰，表明活性物种在催化表面依旧高度分散，从图9可以看出经过活化的催化剂上仅存在ZrO2对应的红外伸缩振动峰，未见和顺丁烯二酸、环氧琥珀酸或者DL-酒石酸的相关的红外伸缩振动峰。
表3 10％WO3-5％SiO2-ZrO2催化剂循环反应
| 反应次数 | 顺丁烯二酸酐转化率(％) | DL-酒石酸得率(％) |
| 1 | 88.1 | 73.4 |
| 2 | 85.6 | 70.5 |
| 3 | 83.4 | 68.1 |
| 4 | 82.1 | 67.1 |
| 5 | 80.3 | 65.3 |
从图8、图9和表3中可见，活化后10％WO3-5％SiO2-ZrO2催化剂的结构和活性组分的分散状态没有变化，无有机物覆盖在催化剂表面，以及循环使用5次后转化率和实际收率仅下降了7.8％和8.1％，表明催化剂经过简单高温活化后具有较好的顺酐环氧化制DL-酒石酸循环反应性能，反应5次后催化剂活性比较稳定，仍具有较高的DL-酒石酸收率。
Claims (10)
1.一种DL-酒石酸的制备方法，以顺丁烯二酸酐为原料，其特征在于，以WO3-SiO2-ZrO2固体酸作为催化剂，并在氧化剂的条件下经催化氧化反应制得。
2.根据权利要求1所述的DL-酒石酸的制备方法，其特征在于，所述WO3-SiO2-ZrO2固体酸通过沉淀法制得。
3.根据权利要求2所述的DL-酒石酸的制备方法，其特征在于，所述WO3-SiO2-ZrO2固体酸具体通过以下步骤制得：
(1)将含钨化合物和含锆化合物混合、溶解；
(2)加入硅溶胶、表面活性剂和沉淀剂，形成凝胶，然后经过滤、洗涤、焙烧后制得。
4.根据权利要求3所述的DL-酒石酸的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为氨水、NaOH、KOH或尿素中的一种。
5.根据权利要求3所述的DL-酒石酸的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂的用量为WO3-SiO2-ZrO2固体酸中的ZrO2质量的5～20wt％。
6.根据权利要求3所述的DL-酒石酸的制备方法，其特征在于，所述WO3-SiO2-ZrO2固体酸中WO3的负载量为5.0～15.0wt％，SiO2的负载量为2.5～20.0wt％，余量为ZrO2。
7.根据权利要求3所述的DL-酒石酸的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为350～700℃，焙烧时间为1～10h。
8.根据权利要求1所述的DL-酒石酸的制备方法，其特征在于，所述WO3-SiO2-ZrO2催化剂用量为顺丁烯二酸酐质量的1.0～20.0wt％。
9.根据权利要求1所述的DL-酒石酸的制备方法，其特征在于，原料与所述WO3-SiO2-ZrO2固体酸发生反应后的液体产物在80～100℃水解2～10h，然后经浓缩、结晶后，得到DL-酒石酸。
10.根据权利要求1所述的DL-酒石酸的制备方法，其特征在于，所述WO3-SiO2-ZrO2固体酸的再生条件为：使用后的WO3-SiO2-ZrO2固体酸经洗涤、干燥后在300～600℃活化1～12h。
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2021
- 2021-10-21 CN CN202111225857.XA patent/CN116003249A/zh active Pending
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