CN112279784B - 一种辛酰羟肟酸的制备工艺 - Google Patents
一种辛酰羟肟酸的制备工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112279784B CN112279784B CN202011147312.7A CN202011147312A CN112279784B CN 112279784 B CN112279784 B CN 112279784B CN 202011147312 A CN202011147312 A CN 202011147312A CN 112279784 B CN112279784 B CN 112279784B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- solid
- stirring
- ethyl
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 59
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 125000002801 octanoyl group Chemical group C(CCCCCCC)(=O)* 0.000 title claims abstract description 25
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 92
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 239000003930 superacid Substances 0.000 claims abstract description 54
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 22
- -1 ethyl n-caprylate Chemical compound 0.000 claims abstract description 20
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- YYZUSRORWSJGET-UHFFFAOYSA-N ethyl octanoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OCC YYZUSRORWSJGET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 38
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 28
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 24
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 21
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 21
- RGUVUPQQFXCJFC-UHFFFAOYSA-N n-hydroxyoctanamide Chemical compound CCCCCCCC(=O)NO RGUVUPQQFXCJFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 12
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 11
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 6
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 5
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 5
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 5
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 11
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- WJTCHBVEUFDSIK-NWDGAFQWSA-N (2r,5s)-1-benzyl-2,5-dimethylpiperazine Chemical compound C[C@@H]1CN[C@@H](C)CN1CC1=CC=CC=C1 WJTCHBVEUFDSIK-NWDGAFQWSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound C1CN(CC2=NNN=C21)CC(=O)N3CCN(CC3)C4=CN=C(N=C4)NCC5=CC(=CC=C5)OC(F)(F)F LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005635 Caprylic acid (CAS 124-07-2) Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000000022 bacteriostatic agent Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229960002446 octanoic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C259/00—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups
- C07C259/04—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. hydroxamic acids
- C07C259/06—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. hydroxamic acids having carbon atoms of hydroxamic groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本申请涉及化学合成的领域，具体公开了一种辛酰羟肟酸的制备工艺，其制备步骤包括：正辛酸乙酯的制备、辛酰羟肟酸的制备；其中，正辛酸乙酯的制备步骤如下：将1‑1.5kg的正辛酸和0.35‑0.7kg的乙醇混合后，加入固体超强酸，加热回流5‑7h，过滤，得沉淀和滤液，将滤液减压蒸馏，得正辛酸乙酯；其中，将得到的沉淀进行洗涤，焙烧，得到固体超强酸，将其循环到正辛酸乙酯的制备步骤中进行使用。本申请通过固体超强酸催化剂的使用，提高正辛酰羟肟酸制备工艺中酯化反应的环境友好性。
Description
技术领域
本申请涉及化学合成的领域，更具体地说，它涉及一种辛酰羟肟酸的制备工艺。
背景技术
辛酰羟肟酸又称辛酰氧肟酸，辛酰羟肟酸是酸性到中性全程都能保持没电离状态的有机酸，具有高效螯合作用，能够抑制霉菌需要的活性元素，限制微生物生长所需的环境，是理想的抑菌剂，广泛用于化妆品、医药和精细化工等领域。
在辛酰羟肟酸的制备工艺中，通常是首先通过正辛酸与乙醇在硫酸的催化下生成正辛酸乙酯；然后将正辛酸乙酯和羟胺在催化剂的作用下，发生羟肟化反应制得正辛酰羟肟酸。
相关的工业生产中，正辛酸与乙醇的酯化反应，一般是采用均相催化剂，均相催化剂具有成本低、酸性强、催化效率高的有点，但易造成设备腐蚀，催化剂与反应体系难以分离，大量废液排放引起环境污染等缺点。开发环境友好型的固体酸催化剂，用以代替液体酸已经是急需的研究方向。
发明内容
为了提高正辛酰羟肟酸制备工艺中酯化反应的环境友好性，本申请提供一种辛酰羟肟酸的制备工艺。
本申请提供的辛酰羟肟酸的制备工艺采用如下的技术方案：
一种辛酰羟肟酸的制备工艺，其制备步骤包括：正辛酸乙酯的制备、辛酰羟肟酸的制备；其中，正辛酸乙酯的制备步骤如下：
将1-1.5kg的正辛酸和0.35-0.7kg的乙醇混合后，加入固体超强酸，加热回流5-7h，过滤，得沉淀和滤液，将滤液减压蒸馏，得正辛酸乙酯；
其中，将得到的沉淀进行洗涤，焙烧后，得到固体超强酸，将其循环到正辛酸乙酯的制备步骤中进行使用。
通过采用上述技术方案，由于硫酸溶于水中，无法重复利用，从而产生较多废水；通过固体超强酸作为催化剂，将硫酸替换掉，可以减少硫酸的使用，固体超强酸在反应结束时，可以通过过滤与反应堆混合液分离，然后通过洗涤、焙烧后，重复利用，催化剂的循环利用，可以节约成本，从而使辛酰羟肟酸的整体制备工艺中，减少了废水的排放，对环境较友好。
优选的，所述固体超强酸为TiO2/ZrO2。
通过采用上述技术方案，通过采用TiO2/ZrO2可以使正辛酸与乙醇生成正辛酸乙酯的反应较好的进行。
优选的，所述固体超强酸的添加量为0.006-0.007kg。
通过采用上述技术方案，固体超强酸的添加量在此范围时，反应速度较适宜。
优选的，所述沉淀通过乙醇进行洗涤，所述焙烧温度为500-550℃，焙烧时间为2-3h。
通过采用上述技术方案，通过乙醇洗涤，可以将沉淀表面的小分子进行清洗，然后通过焙烧可以将固体超强酸内部吸附的小分子除去，从而增加其与反应物的接触面积，以免造成循环使用时的催化效率降低。
优选的，所述固体超强酸的制备方法为：
1)氮气保护下，在9-12kg的水中加入预处理后的0.9-1.2kg苯乙烯和0.4-0.6kg聚乙烯吡咯烷酮，搅拌并加热到75-80℃，然后加入0.014-0.018kg的过硫酸钾，搅拌反应7-8h，在4500-5000r/min的转速下，离心3-5min得到固体A，然后干燥，得到聚苯乙烯球；
2)将聚苯乙烯球置于13-17kg蒸馏水中，然后加入1.2-1.5kg的氧氯化锆和0.10-0.14kg的硫酸钛，搅拌0.5-1h，然后在搅拌中，滴加氨水，使pH达到10-11后，停止滴加，然后陈化22-26h，过滤，得到固体B，将固体B用水洗涤3次，然后在100-110℃下，干燥5-7h，得到固体C；
3)将固体C置于马弗炉中，焙烧，得到固体超强酸。
通过采用上述技术方案，在氮气保护下，首先合成聚苯乙烯球，然后以聚苯乙烯球作为模板，使聚苯乙烯球表面附着TiO2/ZrO2层，形成核壳结构，然后通过焙烧，将聚苯乙烯球除去，生成TiO2/ZrO2空心球，与直接制备TiO2/ZrO2颗粒相比，TiO2/ZrO2空心球的比表面积更大，从而其与反应物的接触面积更大，其催化性能更好。
优选的，所述步骤1)中干燥的温度为70-80℃下，干燥时间为4-6h。
通过采用上述技术方案，在此干燥条件下，干燥效果较好。
优选的，所述步骤2)中，将聚苯乙烯球加入到蒸馏水中后，超声分散10-20min，再加入氧氯化锆和硫酸钛。
通过采用上述技术方案，超声分散，有利于聚苯乙烯球的快速分散。
优选的，所述步骤3)中焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为2-3h。
通过采用上述技术方案，在此焙烧条件下，有利于使固体超强酸产生较多的酸中心。
优选的，所述辛酰羟肟酸的制备步骤如下：
在蒸馏水中加入0.003-0.005kg的乙酸钠和0.001-0.003kg碳酸钠，搅拌至溶解，然后加入等体积的乙醇，搅拌15-25min后，加入0.26-0.51kg的羟胺和正辛酸乙酯，在25-30℃下搅拌反应2-3h，过滤，得滤液，将滤液减压蒸馏，除去乙醇，然后加入等体积的蒸馏水，然后滴加2mol/L的硫酸，滴加速度为0.5mL/min，滴加至溶液的pH达到2-3，同时析出白色固体，然后静置1-2h后，过滤，洗涤，干燥，得到辛酰羟肟酸。
通过采用上述技术方案，通过对反应的各项条件的控制，可以制得纯度和收率较高的目标产物。
优选的，所述制备步骤中，加入等体积的蒸馏水后，将混合液的温度降低到0-2℃，再进行滴加硫酸。
通过采用上述技术方案，在低温下，产物的溶解度较低，可以使产物较多的析出。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请采用固体超强酸，实现了催化剂的循环利用，减少了酯化反应步骤中，酸性废液的排放。
2、本申请中优选采用聚苯乙烯球作为模板，然后通过焙烧将聚苯乙烯球除去，使固体超强酸的比表面积较大，使其催化效果较好。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
原料和/或中间体的制备例
苯乙烯预处理：将苯乙烯加入到2mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌30min后，静置，取上层液，然后将上层液通过蒸馏水洗涤，至洗涤后的蒸馏水为中性为止；然后加入无水硫酸镁，干燥12h后，过滤，即可得到预处理的苯乙烯。
制备例1
制备例1的TiO2/ZrO2固体超强酸的各原料及各原料用量入表1所示，其制备步骤如下：
1)氮气保护下，在9kg的蒸馏水中加入预处理后的0.9苯乙烯和0.4kg的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌并加热到75℃，然后加入0.014kg的过硫酸钾，搅拌反应8h，在4500r/min的转速下，离心5min得到固体A，然后将固体A在70℃下，干燥6h，得到聚苯乙烯球；
2)将聚苯乙烯球置于13kg的蒸馏水中，超声分散10min，然后加入1.2kg的氧氯化锆和0.10kg的硫酸钛，搅拌0.5h，然后在搅拌中，滴加氨水，使pH达到10后，停止滴加，然后陈化22h，过滤，得到固体B，将固体B用水洗涤3次，然后在100℃下，干燥7h，得到固体C；
3)将固体C置于马弗炉中，温度设定为500℃，焙烧3h，得到固体超强酸。
制备例2
制备例2的TiO2/ZrO2固体超强酸的各原料及各原料用量入表1所示，其制备步骤如下：
1)氮气保护下，在10kg的蒸馏水中加入预处理后的1kg的苯乙烯和0.5kg的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌并加热到78℃，然后加入0.017kg过硫酸钾，搅拌反应7h，在5000r/min的转速下，离心4min得到固体A，然后将固体A在75℃下，干燥5h，得到聚苯乙烯球；
2)将聚苯乙烯球置于15kg蒸馏水中，超声分散15min，然后加入1.38kg的氧氯化锆和0.12kg的硫酸钛，搅拌0.5h，然后在搅拌中，滴加氨水，使pH达到10后，停止滴加，然后陈化24h，过滤，得到固体B，将固体B用水洗涤3次，然后在105℃下，干燥6h，得到固体C；
3)将固体C置于马弗炉中，温度设定为550℃，焙烧2h，得到固体超强酸。
制备例3
制备例3的TiO2/ZrO2固体超强酸的各原料及各原料用量入表1所示，其制备步骤如下：
1)氮气保护下，在12kg的蒸馏水中加入预处理后的1.2kg的苯乙烯和0.6kg的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌并加热到80℃，然后加入0.018kg的过硫酸钾，搅拌反应6h后，在5500r/min的转速下，离心3min得到固体A，然后将固体A在80℃下，干燥4h，得到聚苯乙烯球；
2)将聚苯乙烯球置于17kg的蒸馏水中，超声分散20min，然后加入1.5kg的氧氯化锆和0.14kg的硫酸钛，搅拌1h，然后在搅拌中，滴加氨水，使pH达到11后，停止滴加，然后陈化26h，过滤，得到固体B，将固体B用水洗涤3次，然后在110℃下，干燥5h，得到固体C；
3)将固体C置于马弗炉中，温度设定为600℃，焙烧2h，得到固体超强酸。
制备例4
一种固体超强酸，其制备步骤如下：
1)在蒸馏水中，加入氧氯化锆和硫酸钛，搅拌0.5h，然后在搅拌中，滴加氨水，使pH达到10后，停止滴加，然后陈化24h，过滤，得到固体B，将固体B用水洗涤3次，然后在110℃下，干燥5h，得到固体C；
3)将固体C置于马弗炉中，温度设定为550℃，焙烧3h，得到固体超强酸。
实施例
实施例1
一种辛酰羟肟酸的制备工艺，其制备步骤如下：
1)正辛酸乙酯的制备：
将1kg的正辛酸和0.35kg的乙醇混合后，加入0.005kg的固体超强酸，加热回流5h，过滤，得沉淀和滤液，将滤液减压蒸馏，得正辛酸乙酯；
2)辛酰羟肟酸的制备：
在蒸馏水中加入0.004kg的乙酸钠和0.002kg碳酸钠，搅拌至溶解，然后加入等体积的乙醇，搅拌15min后，加入0.26kg的羟胺和正辛酸乙酯，在25℃下搅拌反应2h，过滤，得滤液，将滤液减压蒸馏，除去乙醇，然后加入等体积的蒸馏水，将温度降低到0℃，然后滴加2mol/L的硫酸，滴加速度为0.5mL/min，滴加至溶液的pH达到3，同时析出白色固体，然后静置1h后，过滤，用蒸馏水洗涤3次，然后在70℃下，干燥4h，得到辛酰羟肟酸；
其中，步骤1)中的固体超强酸来自制备例1，并且将步骤1)中得到的沉淀，用乙醇洗涤3次，然后在500℃下焙烧3h后，得到固体超强酸，可将其循环到步骤1)中进行使用。
实施例2
一种辛酰羟肟酸的制备工艺，其制备步骤如下：
1)正辛酸乙酯的制备：
将1.3kg的正辛酸和0.5kg的乙醇混合后，加入0.006kg的固体超强酸，加热回流6h，过滤，得沉淀和滤液，将滤液减压蒸馏，得正辛酸乙酯；
2)辛酰羟肟酸的制备：
在蒸馏水中加入0.003kg的乙酸钠和0.003kg碳酸钠，搅拌至溶解，然后加入等体积的乙醇，搅拌20min后，加入0.40kg的羟胺和正辛酸乙酯，在27℃下搅拌反应2.5h，过滤，得滤液，将滤液减压蒸馏，除去乙醇，然后加入等体积的蒸馏水，将温度降低到1℃，然后滴加2.5mol/L的硫酸，滴加速度为0.7mL/min，滴加至溶液的pH达到3，同时析出白色固体，然后静置1.5h后，过滤，用蒸馏水洗涤3次，然后在750℃下，干燥3.5h，得到辛酰羟肟酸；
其中，步骤1)中的固体超强酸来自制备例1，并且将步骤1)中得到的沉淀，用乙醇洗涤3次，然后在525℃下焙烧2h后，可再循环到步骤1)中进行使用。
实施例3
一种辛酰羟肟酸的制备工艺，其制备步骤如下：
1)正辛酸乙酯的制备：
将1.5kg的正辛酸和0.7kg的乙醇混合后，加入0.007kg的固体超强酸，加热回流7h，过滤，得沉淀和滤液，将滤液减压蒸馏，得正辛酸乙酯；
2)辛酰羟肟酸的制备：
在蒸馏水中加入0.005kg的乙酸钠和0.001kg碳酸钠，搅拌至溶解，然后加入等体积的乙醇，搅拌25min后，加入0.51kg的羟胺和正辛酸乙酯，在30℃下搅拌反应3h，过滤，得滤液，将滤液减压蒸馏，除去乙醇，然后加入等体积的蒸馏水，将温度降低到2℃，然后滴加3.0mol/L的硫酸，滴加速度为1.0mL/min，滴加至溶液的pH达到2，同时析出白色固体，然后静置2h后，过滤，用蒸馏水洗涤3次，然后在80℃下，干燥3h，得到辛酰羟肟酸；
其中，步骤1)中的固体超强酸来自制备例1，并且将步骤1)中得到的沉淀，用乙醇洗涤3次，然后在550℃下焙烧2h后，可再循环到步骤1)中进行使用。
实施例4
一种辛酰羟肟酸的制备工艺，与实施例1的不同之处在于，步骤1)中的固体超强酸来自制备例2。
实施例5
一种辛酰羟肟酸的制备工艺，与实施例1的不同之处在于，步骤1)中的固体超强酸来自制备例3。
实施例6
一种辛酰羟肟酸的制备工艺，与实施例1的不同之处在于，采用的固体超强酸为循环催化次数20次后焙烧得到的。
实施例7
一种辛酰羟肟酸的制备工艺，与实施例1的不同之处在于，采用的固体超强酸为循环催化次数50次后焙烧得到的。
对比例
对比例1
一种辛酰羟肟酸的制备工艺，与实施例1的不同之处在于，固体超强酸来自制备例4。
对比例2
一种辛酰羟肟酸的制备工艺，其制备步骤如下：
1)将14.421g的正辛酸与5.528g乙醇混合，加入1mL硫酸，加热回流5h，用强氧化钠溶液中和，减压蒸馏，得无色液体产物；
2)将6.274273g羟胺水溶液与100mL乙醇混合，加入0.3008g碳酸钠，待乙酸钠和碳酸钠溶解后，加入步骤1)获得的无色液体产物，然后在40℃下反应2.5小时，过滤，减压蒸馏脱除乙醇，然后再加入100mL水，温度降至0℃，然后缓慢滴加硫酸，调pH值至3.5，析出白色固体，过滤，水洗，干燥，得辛酰羟肟酸。
性能检测试验
检测方法/试验方法
将实施例1-7和对比例1-2中得到的正辛酸乙酯的检测数据如表1所示。
纯度：通过GC(气相色谱)检测其纯度；
其中，纯度＝(正辛酸乙酯的量/产出量)×100％；
收率＝(产出量/投料量)×100％，其中投料量以投入的较少的反应物的量计算。
表1实施例1-7和对比例1-2得到的正辛酸乙酯的检测结果
| 纯度(％) | 收率(％) | |
| 实施例1 | 99.5 | 95.3 |
| 实施例2 | 99.4 | 95.1 |
| 实施例3 | 99.6 | 95.5 |
| 实施例4 | 99.4 | 95.2 |
| 实施例5 | 99.5 | 95.4 |
| 实施例6 | 99.4 | 95.0 |
| 实施例7 | 99.3 | 94.8 |
| 对比例1 | 99.1 | 93.6 |
| 对比例2 | 99.5 | 94.6 |
从表1的检测结果可以看出，采用本申请制备的固体超强酸作为催化剂，得到的正辛酸乙酯的纯度均在99.3％以上，收率均在94.8％以上。与应用硫酸作为催化剂相比，本申请得到的正辛酸乙酯在保证纯度较高的同时，收率均高于对比例2，即以硫酸作为催化剂的情况。
从实施例1和实施例4-5的数据可以看出，制备例1-3得到的固体超强酸在催化性能上午明显区别。
从实施例6-7的检测数据可以看出，固体超强酸在催化循环20次和循环50次后，其催化性能依然保持较高，在纯度和收率上下降程度基本可以忽略，说明本申请的固体超强酸可以循环多次利用。
从实施例1和对比例1的数据可以看出，通过聚苯乙烯球为模板，然后通过焙烧除去聚苯乙烯球制备的固体超强酸，得到的正辛酸乙酯的纯度和收率均较高。
将实施例1-7和对比例1-2中得到的辛酰羟肟酸的检测数据如表2所示。
纯度：通过核磁共振氢谱对其纯度进行检测，其中，
纯度＝(辛酰羟肟酸的量/产出量)×100％；
收率＝产出量/投料量)×100％，其中投料量以投入的最少的反应物的量计算。
表2实施例1-7和对比例1-2中得到的辛酰羟肟酸的检测结果
| 纯度(％) | 收率(％) | |
| 实施例1 | 95.7 | 76.2 |
| 实施例2 | 95.6 | 76.6 |
| 实施例3 | 95.8 | 76.3 |
| 实施例4 | 95.6 | 76.3 |
| 实施例5 | 95.7 | 76.2 |
| 实施例6 | 95.5 | 76.1 |
| 实施例7 | 95.4 | 76.2 |
| 对比例1 | 95.7 | 75.3 |
| 对比例2 | 93.0 | 75.6 |
从表2的检测数据可以得出，通过本申请的制备工艺得到的辛酰羟肟酸，在纯度和收率上均高于对比例2，并且本申请制备的正辛酸乙酯中的催化剂没有使用硫酸，可以使制备工艺比较安全，产生的工业废水较少。
从实施例1-5的数据可以看出，本申请制备的辛酰羟肟酸在纯度和收率上均高于对比例2；从实施例6-7的数据可以看出，在固体超强酸循环使用20次，甚至50次以后，其得到的辛酰羟肟酸的纯度仍在95.4％以上，收率仍高于对比例2。
从实施例1和对比例1的数据可以看出，采用本申请制备的固体超强酸，在纯度和收率上均有明显的优势。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (7)
1.一种辛酰羟肟酸的制备工艺，其特征在于，其制备步骤包括：正辛酸乙酯的制备、辛酰羟肟酸的制备；
其中，正辛酸乙酯的制备步骤如下：
将1-1.5kg的正辛酸和0.35-0.7kg的乙醇混合后，加入固体超强酸，加热回流5-7h，过滤，得沉淀和滤液，将滤液减压蒸馏，得正辛酸乙酯；
其中，将得到的沉淀进行洗涤，焙烧后，得到固体超强酸，将其循环到正辛酸乙酯的制备步骤中进行使用；
所述固体超强酸为TiO2/ZrO2；所述固体超强酸的制备方法为：
1）氮气保护下，在9-12kg的水中加入预处理后的0.9-1.2kg苯乙烯和0.4-0.6kg聚乙烯吡咯烷酮，搅拌并加热到75-80℃，然后加入0.014-0.018kg的过硫酸钾，搅拌反应7-8h，在4500-5000r/min的转速下，离心3-5min得到固体A，然后干燥，得到聚苯乙烯球；
2）将聚苯乙烯球置于13-17kg蒸馏水中，然后加入1.2-1.5kg的氧氯化锆和0.10-0.14kg的硫酸钛，搅拌0.5-1h，然后在搅拌中，滴加氨水，使pH达到10-11后，停止滴加，然后陈化22-26h，过滤，得到固体B，将固体B用水洗涤3次，然后在100-110℃下，干燥5-7h，得到固体C；
3）将固体C置于马弗炉中，焙烧，得到固体超强酸；
所述步骤3）中焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为2-3h。
2.根据权利要求1所述的一种辛酰羟肟酸的制备工艺，其特征在于：所述固体超强酸的添加量为0.006-0.007kg。
3.根据权利要求1所述的一种辛酰羟肟酸的制备工艺，其特征在于：所述沉淀通过乙醇进行洗涤，所述焙烧温度为500-550℃，焙烧时间为2-3h。
4.根据权利要求1所述的一种辛酰羟肟酸的制备工艺，其特征在于：所述步骤1）中干燥的温度为70-80℃下，干燥时间为4-6h。
5.根据权利要求1所述的一种辛酰羟肟酸的制备工艺，其特征在于：所述步骤2）中，将聚苯乙烯球加入到蒸馏水中后，超声分散10-20min，再加入氧氯化锆和硫酸钛。
6.根据权利要求1所述的一种辛酰羟肟酸的制备工艺，其特征在于：所述辛酰羟肟酸的制备步骤如下：
在蒸馏水中加入0.003-0.005kg的乙酸钠和0.001-0.003kg碳酸钠，搅拌至溶解，然后加入等体积的乙醇，搅拌15-25min后，加入0.26-0.51kg的羟胺和正辛酸乙酯，在25-30℃下搅拌反应2-3h，过滤，得滤液，将滤液减压蒸馏，除去乙醇，然后加入等体积的蒸馏水，然后滴加2mol/L的硫酸，滴加速度为0.5mL/min，滴加至溶液的pH达到2-3，同时析出白色固体，然后静置1-2h后，过滤，洗涤，干燥，得到辛酰羟肟酸。
7.根据权利要求6所述的一种辛酰羟肟酸的制备工艺，其特征在于：所述制备步骤中，加入等体积的蒸馏水后，将混合液的温度降低到0-2℃，再进行滴加硫酸。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011147312.7A CN112279784B (zh) | 2020-10-23 | 2020-10-23 | 一种辛酰羟肟酸的制备工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011147312.7A CN112279784B (zh) | 2020-10-23 | 2020-10-23 | 一种辛酰羟肟酸的制备工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112279784A CN112279784A (zh) | 2021-01-29 |
| CN112279784B true CN112279784B (zh) | 2023-02-28 |
Family
ID=74423804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011147312.7A Active CN112279784B (zh) | 2020-10-23 | 2020-10-23 | 一种辛酰羟肟酸的制备工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112279784B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110845367B (zh) * | 2019-11-16 | 2023-03-31 | 菏泽新东方日化科技有限公司 | 一种辛酰羟肟酸的制备工艺 |
| CN115197097A (zh) * | 2021-04-08 | 2022-10-18 | 烟台东方化学有限公司 | 一种安全抑菌辛酰羟肟酸的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101157053A (zh) * | 2007-10-17 | 2008-04-09 | 贵州大学 | 一种新型固体催化剂及其制备方法和用途 |
| CN110845367A (zh) * | 2019-11-16 | 2020-02-28 | 菏泽新东方日化科技有限公司 | 一种辛酰羟肟酸的制备工艺 |
-
2020
- 2020-10-23 CN CN202011147312.7A patent/CN112279784B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101157053A (zh) * | 2007-10-17 | 2008-04-09 | 贵州大学 | 一种新型固体催化剂及其制备方法和用途 |
| CN110845367A (zh) * | 2019-11-16 | 2020-02-28 | 菏泽新东方日化科技有限公司 | 一种辛酰羟肟酸的制备工艺 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 固体超强酸催化剂的研究进展;刘桂荣，等;《江西化工》;20050930(第3期);23-27,60 * |
| 聚苯乙烯微球的制备及其催化性能的研究;王园园;《中国优秀硕士学位论文全文数据库（电子期刊） 工程科技I辑》;20190915(第09期);B014-745 * |
| 负载型氧化物固体超强酸的制备及催化性能研究;宁小飞;《中国优秀硕士学位论文全文数据库（电子期刊） 工程科技I辑》;20131215(第S1期);B014-179 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112279784A (zh) | 2021-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112279784B (zh) | 一种辛酰羟肟酸的制备工艺 | |
| EP2657191A1 (en) | Preparation method and use of manganese dioxide nano-rod | |
| CN100457263C (zh) | 一种用于合成低级羧酸酯的催化剂 | |
| CN102476063B (zh) | 双功能催化剂及其在苯偶姻脱氢/氧化制备苯偶酰中应用 | |
| CN107721821B (zh) | 一种制备1,3-丙二醇的方法 | |
| CN100400159C (zh) | 炭化和磺化糖类化合物制备固体酸催化剂的方法 | |
| CN109420498B (zh) | 草酸烷基酯加氢合成乙二醇用高导热性催化剂及其制备方法 | |
| CN107519881B (zh) | 一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法及所制备的加氢催化剂和醋酸环己酯的加氢方法 | |
| CN102553647A (zh) | 一种磁性纳米固体酸催化剂及其制备方法 | |
| CN110845367B (zh) | 一种辛酰羟肟酸的制备工艺 | |
| CN113234217A (zh) | 一种固体碱催化剂的制备方法及其在聚醚多元醇连续化生产中的应用 | |
| CN109879778B (zh) | 一种对羟基苯甲腈的合成方法 | |
| CN112939798A (zh) | 一种金刚烷胺的制备方法 | |
| CN116726940A (zh) | 一种合成甲基丙烯腈的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN115350711B (zh) | 多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂的制备方法 | |
| CN107188804B (zh) | 一种复合型磷钨酸盐催化合成油酸甲酯的方法 | |
| CN102258994B (zh) | 一种用于丙酮多相法合成异佛尔酮的催化剂的制备方法 | |
| CN113045414B (zh) | 尼龙酸二甲酯的生产工艺 | |
| CN114425367B (zh) | 乙炔羰基化制备丙烯酸酯类的催化剂体系及其制备与应用 | |
| CN114621097A (zh) | 一种2,4-二氟硝基苯催化加氢制备2,4-二氟苯胺的方法 | |
| CN103084209B (zh) | 一种镍基微孔材料在催化酯化反应中的应用 | |
| CN110508316A (zh) | 一种提高用于氧化苯乙烯重排制备苯乙醛的zsm-5沸石催化剂稳定性的方法 | |
| CN101108365A (zh) | 三氯化铁改性离子交换树脂催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN112452333B (zh) | 一种纳米金催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN108640830A (zh) | 一种有机酸铋的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |