CN113234217A - 一种固体碱催化剂的制备方法及其在聚醚多元醇连续化生产中的应用 - Google Patents

一种固体碱催化剂的制备方法及其在聚醚多元醇连续化生产中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于聚醚多元醇合成的固体碱催化剂，该催化剂采用Mg、Ca、Al复合金属氧化物作为活性组分，添加少量硅元素以增强复合金属氧化物离子间的结合力，降低催化剂使用过程中活性组分的流失。采用硅溶胶进行滚球成型有利于在聚醚多元醇合成过程中催化剂的填充和分离，同时增强了催化剂的机械强度。将制备得到的催化剂填充到固定床反应器中，在一定温度下，同时在反应器入口通入小分子量聚醚和环氧化合物，在反应器出口即可得到高分子量的聚醚多元醇产品。该催化剂制备工艺简单、催化活性高，机械强度高、使用寿命长，采用本催化剂进行聚醚多元醇的生产时，无三废产生，分离方便，可以满足工业化连续化聚醚生产需求。

Description

一种固体碱催化剂的制备方法及其在聚醚多元醇连续化生产 中的应用
技术领域
本发明属于聚醚多元醇技术领域，具体涉及一种固体碱催化剂的制备方法及其在聚醚多元醇连续化生产中的应用。
背景技术
聚醚多元醇是一种重要的化工原料，使用其生产的聚氨酯泡沫广泛应用于家具家电、汽车、航空航天、建筑、服装、包装等领域。随着社会经济的发展，人类对聚氨酯产品的需求量越来越高，进一步促进了聚醚多元醇的产能的提升。
传统的、应用最为广泛的聚醚多元醇生产工艺为均相碱催化工艺，一般使用KOH作为催化剂，该工艺较为成熟，但依然存在一些弊端，比如装置复杂、效率低下、分离工艺繁琐、固废较多等等。连续化工艺可以很大程度上提升聚醚多元醇产能，一般使用的催化剂为双金属催化剂，但该催化剂无法生产环氧乙烷封端产品，因此大大局限了该工艺的应用范围。
许多文献和专利都报道了负载型固体碱催化剂，其碱性较强、催化活性高、产品分子量分布窄，而且与产品分离简单、无固废产生，是一种高效、环保的催化剂。但在实际应用过程中发现，负载的碱金属离子在反应过程中流失严重，很难重复使用，还会造成产品中碱金属离子超标，影响产品的性能，这大大制约了该催化剂在工业生产中的应用。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的问题，提供了一种应用于聚醚多元醇生产过程中的固体碱催化剂的制备方法，将其应用于聚醚多元醇的合成过程，催化效率高、分离方法简单、无活性组分流失。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供一种用于催化环氧化合物聚合的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)常温下向去离子水中加入Mg盐和Ca盐，搅拌均匀获得混合溶液，再缓慢滴加Al盐溶液，搅拌0.5-4h，然后缓慢滴加正硅酸乙酯，之后调节体系pH为10-12，搅拌0.5～4h；
2)将得到的混合浆料转移至高压水热反应釜中，在180～240℃温度下反应4～24h，降至室温后过滤、洗涤，在100-150℃温度下干燥8～16h，然后在500～900℃温度下焙烧2～24h，所得固体经研磨即可得到复合金属氧化物粉末；
3)将得到的复合金属氧化物粉末与硅溶胶混合制得浆料后，滚球成型，在100-150℃温度下干燥8～16h，然后在300～500℃温度下焙烧2～24h即可得到目标催化剂。
步骤1)中，所用的Mg盐、Ca盐和Al盐为相应的可溶性盐，优选为硝酸盐、硫酸盐和盐酸盐；
步骤1)中，Mg和Ca的摩尔比为50：50～99：1，优选为70：30～90：10；
步骤1)中，加入Al元素的量占Mg和Ca摩尔量之和的10％～100％；
步骤1)中，加入正硅酸乙酯的量占Mg和Ca摩尔量之和的1％～5％；
步骤1)中，调节pH所用试剂为氨水、NaOH或KOH；当使用NaOH或KOH时，在步骤2)中洗涤后应使得复合金属氧化物固体中所含Na和K离子浓度应尽量小，例如小于20ppm；
步骤3)中，硅溶胶用量占复合金属氧化物质量的20％～50％。
本发明根据上述方法制备的催化剂，具有碱性强、无活性组分流失、强度高的优点。
本发明的另一个方面，提供一种利用上述催化剂进行连续化聚醚多元醇合成的方法，可以采用本领域的常规方法，例如包括如下步骤：
1)将小分子量聚醚多元醇连续地通入填充有催化剂的固定床反应器；
2)在反应器入口连续地通入环氧化合物，在反应器出口即可得到大分子量的聚醚多元醇产品。聚醚多元醇产品中金属离子总含量小于1ppm。
所述方法中，小分子量聚醚多元醇羟值可以为40～280mgKOH/g，优选为60～120mgKOH/g；
所述方法中，环氧化合物为环氧乙烷、1，2-环氧丙烷或1，2-环氧丁烷；环氧化合物与小分子量聚醚多元醇的质量比可以由本领域技术人员根据想要得到的产品的结构确定；
所述方法中，反应器温度控制为80～150℃，压力0～1MPa；
所述方法中，控制催化剂空速(WHSV)范围为10h-1～1000h-1。
本发明具有以下优点：
1)所制备的催化剂的活性组分为金属氧化物固溶体，制备工艺简单，结构稳定，具有较强碱性，能够高效催化环氧化合物的聚合反应，尤其可以进行连续化环氧乙烷聚合；
2)添加少量的硅元素可以与金属元素部分形成类似硅酸盐的结构，既不降低催化剂碱性，有增强了金属元素的结合力，有效降低了活性组分的流失；
3)目标催化剂制备成小球状，机械强度更高，更适合工业化生产。
具体实施方式
聚醚多元醇中Na和K离子浓度测试方法参考：GB 12008.4-89
聚醚多元醇羟值测定方法参考：GB/T 12008.3-1989
聚醚多元醇中Ca、Mg、Al离子浓度测试方法如下：在空气气氛下将聚醚多元醇在大于400℃温度下消解，加入适量浓硫酸和双氧水溶解残渣并在大于400℃温度下处理，然后加入适量稀硝酸溶解，所得溶液进行原子吸收光谱测试，即可的不同金属离子的浓度。
催化剂固体中Na、K离子浓度测试方法如下：取一定量催化剂粉末，加入过量稀硝酸溶解，取上层清液进行原子吸收光谱测试，即可得到Na、K离子的浓度。
实施例1
(1)催化剂的制备
向去离子水中加入37.075gMg(NO3)2和41.025gCa(NO3)2，搅拌均匀获得混合溶液，缓慢滴加含有6.665gAlCl3的水溶液，搅拌1h，然后缓慢滴加5.2075g正硅酸乙酯并搅拌4h，用氨水调节pH至10。
将所得混合液转入高压水热反应釜，于180℃反应24h，降至室温后过滤，并用去离子水洗涤。然后在120℃温度下干燥14h，800℃温度下焙烧10h，经研磨得到复合金属氧化物。
取20g复合金属氧化物与10g硅溶胶混合均匀，滚球成型，100℃温度下干燥10h，400℃温度下焙烧20h，得到目标催化剂。
(2)聚醚多元醇的连续化制备
将上述催化剂均匀填充到固定床反应器中，反应器温度100℃，压力0.2MPa；将羟值为270mgKOH/kg的聚醚多元醇和环氧丙烷连续地通入反应器中，聚醚多元醇和环氧丙烷质量比为1：1，控制催化剂空速(WHSV)为100h-1。反应得到的聚醚多元醇羟值135mgKOH/kg，产品中未检测到Ca、Mg、Al金属离子残留。
实施例2
(1)催化剂的制备
向去离子水中加入48.16gMgSO4和11.1gCaCl2，搅拌均匀获得混合溶液，缓慢滴加含有21.3gAl(NO3)3的水溶液，搅拌1.5h，然后缓慢滴加3.1245g正硅酸乙酯并搅拌3h，用氨水调节pH至11。
将所得混合液转入高压水热反应釜，于200℃反应16h，降至室温后过滤，并用去离子水洗涤。然后在100℃温度下干燥16h，900℃温度下焙烧5h，经研磨得到复合金属氧化物。
取20g复合金属氧化物与4g硅溶胶混合均匀，滚球成型，120℃温度下干燥8h，500℃温度下焙烧12h，得到目标催化剂。
(2)聚醚多元醇的连续化制备
将上述催化剂均匀填充到固定床反应器中，反应器温度140℃，压力0.4MPa；将羟值为210mgKOH/kg的聚醚多元醇和环氧丙烷连续地通入反应器中，聚醚多元醇和环氧丙烷质量比为1：2，控制催化剂空速(WHSV)为600h-1。反应得到的聚醚多元醇羟值70mgKOH/kg，产品中未检测到Ca、Mg、Al金属离子残留。
实施例3
(1)催化剂的制备
向去离子水中加入28.56gMgCl2和32.82gCa(NO3)2，搅拌均匀获得混合溶液，缓慢滴加含有51.33gAl2(SO4)3的水溶液，搅拌4h，然后缓慢滴加2.083g正硅酸乙酯并搅拌3h，用NaOH调节pH至10。
将所得混合液转入高压水热反应釜，于240℃反应10h，降至室温后过滤，并用去离子水洗涤至洗涤液Na离子浓度小于3ppm。然后在130℃温度下干燥8h，750℃温度下焙烧20h，经研磨得到复合金属氧化物。
取20g复合金属氧化物与6g硅溶胶混合均匀，滚球成型，130℃温度下干燥16h，350℃温度下焙烧24h，得到目标催化剂。
(2)聚醚多元醇的连续化制备
将上述催化剂均匀填充到固定床反应器中，反应器温度80℃，压力0.5MPa；将羟值为62.2mgKOH/kg的聚醚多元醇和环氧丙烷连续地通入反应器中，聚醚多元醇和环氧乙烷质量比为9：1，控制催化剂空速(WHSV)为200h-1。反应得到的聚醚多元醇羟值56mgKOH/kg，产品中未检测到Ca、Mg、Al金属离子残留。
实施例4
(1)催化剂的制备
向去离子水中加入66.735gMg(NO3)2和5.55gCaCl2，搅拌均匀获得混合溶液，缓慢滴加含有106.5gAl(NO3)3的水溶液，搅拌2.5h，然后缓慢滴加1.0415g正硅酸乙酯并搅拌3h，用KOH调节pH至10。
将所得混合液转入高压水热反应釜，于220℃反应16h，降至室温后过滤，并用去离子水洗涤至K离子浓度小于3ppm。然后在130℃温度下干燥14h，600℃温度下焙烧24h，经研磨得到复合金属氧化物。
取20g复合金属氧化物与8g硅溶胶混合均匀，滚球成型，110℃温度下干燥8h，300℃温度下焙烧24h，得到目标催化剂。
(2)聚醚多元醇的连续化制备
将上述催化剂均匀填充到固定床反应器中，反应器温度150℃，压力0.6MPa；将羟值为100mgKOH/kg的聚醚多元醇和环氧丙烷/环氧乙烷连续地通入反应器中，聚醚多元醇和环氧丙烷质量比为1：3，控制催化剂空速(WHSV)为80h-1。反应得到的聚醚多元醇羟值25mgKOH/kg，产品中未检测到Ca、Mg、Al金属离子残留。
以上所述仅为本发明较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，任何修改、等同替换、改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)向含有Mg盐和Ca盐的混合溶液中缓慢加入Al盐溶液，搅拌，然后加入正硅酸乙酯，调节pH为10-12，搅拌；
2)将混合液于180-240℃下反应，过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到复合金属氧化物；
3)将复合金属氧化物与硅溶胶混合均匀，滚球成型，干燥、焙烧，得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤1)中，Mg和Ca的摩尔比为50：50～99：1，优选为70：30～90：10。
3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，步骤1)中，Al的量占Mg和Ca摩尔量之和的10％～100％。
4.根据权利要求1-3任一项所述方法，其特征在于，步骤1)中，正硅酸乙酯的量占Mg和Ca摩尔量之和的1％～5％。
5.根据权利要求1-4任一项所述方法，其特征在于，步骤2)中，反应时间为4～24h；干燥条件为100-150℃温度下干燥8～16h；焙烧条件为500～900℃温度下焙烧2～24h。
6.根据权利要求1-5任一项所述方法，其特征在于，步骤3)中，硅溶胶用量占复合金属氧化物质量的20％～50％；
干燥条件为100-150℃温度下干燥8～16h；焙烧条件为300～500℃温度下焙烧2～24h。
7.根据权利要求1-6任一项所述方法制备的催化剂。
8.连续化合成聚醚多元醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将小分子量聚醚多元醇连续地通入填充有催化剂的固定床反应器；所用催化剂为权利要求7所述催化剂；
2)在反应器入口连续地通入环氧化合物，在反应器出口即可得到聚醚多元醇产品。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，小分子量聚醚多元醇羟值为40～280mgKOH/g；
环氧化合物为环氧乙烷、1，2-环氧丙烷或1，2-环氧丁烷中的一种或多种。
10.根据权利要求8或9所述方法，其特征在于，反应器温度控制为80-150℃，压力控制为0～1MPa；催化剂空速(WHSV)范围为10h-1～1000h-1。
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