CN101559361A - 一种Mg/Al/X三元复合金属氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Mg/Al/X三元复合金属氧化物催化剂及其制备方法。该催化剂的特征在于该催化剂由镁、铝及第三元金属元素构成，且催化剂产品的表面分布有直径为1－20μm的孔穴及高度为0.1－10μm的凸起；所述第三元金属元素是指Ce、Dy、Fe、Mn、Co、Cd、Zn或者Ni的可溶性盐类，包括硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐或高氯酸盐。该催化剂的制备方法依次包括以下工艺：前躯体配制、晶化、二次晶化、成型和煅烧。本发明催化剂适用于传统釜式或间歇式聚醚产品生产工艺，对于聚醚产品的合成具有很好的窄分子量分布效果，催化速率高，且可回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术，具体为一种窄分子量分布的非离子表面活性剂合成中使用的Mg/Al/X三元复合金属氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
在表面活性剂领域，以脂肪醇为起始剂，以环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物为链增长剂所合成的非离子表面活性剂(通常简称为聚醚)是近年来应用越来越广泛的精细化工产品。聚醚产品的分子量分布对其应用性能的影响很大，例如，窄分子量分布(窄分布)的聚醚产品具有许多传统聚醚产品无可比拟的优点：
1.目标产品含量高，外观好，气味小。
2.环境友好，在加工成粉末状产品(如洗衣粉)喷雾干燥时，烟雾小，减少了对环境的污染。
3.性能优良，如更好的可配伍性；对含油污的物质有更好的净洗性等。
4.使用方便，倾点低、流动性好，在运输和存储过程中节省能源。
由于窄分布聚醚的这些优良特性，国外对其合成工艺技术进行了深入地研究，并且申请了大量的专利。国内虽在80年代末期至90年代初期开始进行这项工作，但是外国的专利技术对我国窄分布聚醚技术发展形成了包围态势。获得窄分布聚醚产品主要有两种途径：一是采用先进的生产工艺；二是改进现有的传统工艺。前者的缺点是前期投入大(包括需要购买昂贵的设备和支付相关专利技术使用费)，后期维护费用高。对于后者，主要是研究新型催化剂，从催化机理、催化过程上改进现有催化剂的不足。80年代后，我国先后从意大利PRESS、日本三井和美国DOW等公司引进了先进的聚醚生产技术设备，但是在窄分子量分布聚醚产品方面仍然满足不了某些特殊要求；同时，还有相当一部分聚醚产品企业仍采用传统工艺，生产的聚醚产品性能有待提高。在设备一定的前提下，窄分布乙氧基化技术的改进主要依赖于新型催化剂，因此新型催化剂的创新开发具有非常重要的实际意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明要解决的主要技术问题是，开发一种新型的Mg/Al/X三元复合金属氧化物催化剂及其制备方法。该催化剂适用于传统釜式或间歇式聚醚产品生产工艺，对于聚醚产品的合成具有很好的窄分子量分布效果，催化速率高于传统催化剂，且反应完成后的催化剂可以回收利用；该催化剂制备方法工艺简单，不需要或者只需少量的设备改造就可实现工业化生产，成本低，适应性好，便于实际推广应用。
本发明解决所述催化剂技术问题的技术方案是，设计一种Mg/Al/X三元复合金属氧化物催化剂，其特征在于该催化剂由镁、铝及第三元金属元素构成，且催化剂产品的表面分布有直径为1-20μm的孔穴及高度为0.1-10μm的凸起；所述第三元金属元素是指Ce、Dy、Fe、Mn、Co、Cd、Zn或者Ni的可溶性盐类，包括硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐或高氯酸盐。
本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是，设计一种Mg/Al/X三元复合金属氧化物催化剂的制备方法，该制备方法用于合成本发明所述的Mg/Al/X复合金属氧化物催化剂，包括以下工艺：
1.前躯体的配制；配制浓度为1-5mol/L的NaOH水溶液(溶液A)和2-10mol/L的Na2CO3水溶液(溶液B)；配制含有0.1-10mol/L Mg2+的水溶液(溶液C)；配制含有0.1-10mol/L Al3+的水溶液(溶液D)；配制含有0.05-2mol/L第三元金属离子的水溶液(溶液E)；制备好上述溶液后，将溶液C、溶液D和溶液E同时按照0.1-10ml/min的滴加速度逐滴加入到100-1000ml的溶液A和溶液B混合液中，pH值控制在5.0-13.0，反应温度控制在20-100℃，搅拌反应10-1000min，即得到Mg/Al/X三元复合金属氧化物前躯体浆液；所述的Mg2+∶Al3+∶第三元金属离子的投料摩尔比为0.1-1∶0.1-5∶0.01-1；所述溶液A与溶液B混合的体积比为1-10∶10-1；所述的镁离子来自镁盐，包括硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、醋酸镁、高氯酸镁或磷酸镁；所述的铝离子来自铝盐，包括硝酸铝、氯化铝、硫酸铝或醋酸铝；所述的第三元离子X来自Ce、Dy、Fe、Mn、Co、Cd、Zn或者Ni的可溶性盐类，包括硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐或高氯酸盐；
2.晶化及二次晶化；将所得到的前躯体浆液放入20-200℃的烘箱中，晶化1-72h；晶化后的浆液抽滤，并洗涤至滤液pH值呈中性；再将滤饼放入20-200℃的烘箱中二次晶化1-72h，二次晶化后，得到Mg/Al/X三元复合金属氧化物固体；
3.成型及煅烧；将所得Mg/Al/X三元复合金属氧化物的固体碾成粒径分布为200-500μm的粉末，加入所述前驱体浆液质量1-50％的粘结剂和1-50％的造孔剂，经成型工艺将催化剂制备成直径为0.2-0.5cm，长度为0.5-5.0cm的丝状物，或半径为0.1-2.0cm、厚度为0.1-0.5cm的片状物；将成型的催化剂放入到马弗炉中煅烧，煅烧温度为200-1000℃，锻烧时间为0.2-24h，煅烧后即得到所述Mg/Al/X三元复合金属氧化物催化剂；所述的造孔剂为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、淀粉、尿素、碳酸铵、碳酸氢铵或硬脂酸；所述粘结剂为高岭土、膨润土、粘土或硅藻土。
本发明是将所述第三元金属离子添加到Mg/Al复合金属氧化物中，制备了一种新型的复合金属氧化物催化剂，即Mg/Al/X三元复合金属氧化物催化剂。与现有催化剂相比，本发明的Mg/Al/X三元复合金属氧化物催化剂为70-150μm的颗粒状，表面具有直径为1-20μm的孔穴和高度为0.1-10μm的凸起。这种结构使得催化剂具有了良好的择型催化功能(只能对一定尺寸的分子进行催化的功能)，而催化剂表面普遍存在的高度为0.1-10μm的凸起数量增多，增加了催化剂的活性中心，提高了催化剂的催化活性。本发明所述的催化剂适用于传统釜式或间歇式聚醚产品生产工艺，具有催化速度快(相对于传统催化剂KOH或Na2OH)，催化反应产品分子量分布窄的特点，且由于引入成型工艺，使反应完成后的催化剂经简单处理即可回收利用，降低了使用成本，具有很好的经济性和环保性。本发明制备方法工艺简单，同时不需要或者只需少量的设备改造就可实现工业化生产，成本低，适应性好，便于实际推广应用。
附图说明
图1为利用本发明催化剂聚醚合成催化反应后产品的薄层色谱展开示意图。图1中的n为产品目标EO加成数；箭头方向为展开剂的展开方向。
图2为本发明Mg/Al/X三元复合金属氧化物催化剂一种实施例的扫面电子显微镜照片。图2中比例尺的长度为200μm。
具体实施方式：
下面结合实施例及其附图进一步叙述本发明。
本发明设计的Mg/Al/X三元复合金属氧化物催化剂(以下简称催化剂)，其特征在于该催化剂由镁、铝及第三元金属元素构成，且催化剂产品的表面分布有直径为1-20μm的孔穴及高度为0.1-10μm的凸起(参见图2)；所述第三元金属元素是指Ce、Dy、Fe、Mn、Co、Cd、Zn或者Ni的可溶性盐类，包括硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐或高氯酸盐。
本发明同时设计的催化剂制备方法依次包括前躯体配制、晶化、二次晶化、成型和煅烧工艺，主要是采用共沉淀法同时滴加Mg2+、Al3+以及第三元金属离子，再经过成型与煅烧的制备工艺，即制得本发明催化剂产品。本发明催化剂制备方法包括以下具体工艺：
1.前躯体的制备。配制浓度为1-5mol/L的NaOH水溶液(溶液A)和2-10mol/L的Na2CO3水溶液(溶液B)；配制含有0.1-10mol/L Mg2+的水溶液(溶液C)；配制含有0.1-10mol/L Al3+的水溶液(溶液D)；配制0.05-2mol/L的第三元金属离子的水溶液(溶液E)；制备好上述各溶液后，将所述溶液C、D和E同时按照0.1-10ml/min的速度逐滴加入到盛有100-1000ml溶液A和溶液B混合溶液中，pH控制在5.0-13.0，反应温度控制在20-100℃，搅拌反应10-1000min，即得到Mg/Al/X三元复合金属氧化物前躯体浆液；所述的溶液C中的Mg2+∶溶液D中的Al3+∶溶液E中的第三元金属离子的投料摩尔比控制在0.1-1∶0.1-5∶0.01-1；所述溶液A和溶液B的体积比控制在1∶10-10∶1。
所述的镁离子(Mg2+)来自镁盐，包括硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、醋酸镁、高氯酸镁或磷酸镁；所述的铝离子(Al3+)来自铝盐，包括硝酸铝、氯化铝、硫酸铝或醋酸铝；所述的第三元金属离子X来自Ce、Dy、Fe、Mn、Co、Cd、Zn或者Ni的可溶性盐类，包括硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐或高氯酸盐。
2.晶化及二次晶化。将第1步得到的前躯体浆液放入20-200℃烘箱中，晶化1-72h；晶化后的浆液抽滤、洗涤3-6次，要求滤液的pH值呈中性；然后将滤饼再放入20-200℃烘箱中，二次晶化1-72，晶化后即得到Mg/Al/X三元复合金属氧化物固体。
所述烘干后的Mg/Al/X三元复合金属氧化物可以是白色的、乳白色、黄色、乳黄色或者粉红色的块状或者片状固体。
3.成型及煅烧。将所得的Mg/Al/X三元复合金属氧化物固体碾成粒径分布为200μm-500μm的粉末，按照Mg/Al/X三元复合金属氧化物前驱体质量百分数均为1-50％的比例加入粘结剂和造孔剂，经过成型工艺，将催化剂制备成直径为0.2-0.5cm，长度为0.5-5.0cm的丝状物，或者半径为0.1-2.0cm、厚度为0.1-0.5cm的片状物；然后再将成型催化剂放入到马弗炉中进行煅烧，煅烧温度控制在200-1000℃，锻烧时间为0.2-24h，即得到本发明的新型Mg/Al/X三元复合金属氧化物催化剂。
本发明所述的粘结剂是高岭土、膨润土(蒙托石)、粘土或硅藻土等；所述的造孔剂为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、淀粉、尿素、碳酸铵、碳酸氢铵或硬脂酸等。
本发明催化剂所涉及的催化机理为自由基催化(可参考陈春霞等，La-Cu4FeAlCO3水滑石催化苯酚羟基化反应的动力学及反应机理，中国科学，B辑，2005，35，220-226)和择型催化机理。自由基催化的活性中心来自催化剂的表面凸起，而择型催化则是建立于Mg/Al/X三元复合金属氧化物催化剂内部形成的并且可调的微米级的孔径，产物的分子尺寸受到催化剂内部孔径的限制，从而在一定范围内可通过控制分子尺寸来控制产物的分子量分布。
本发明催化剂适用于催化脂肪醇为起始剂的聚醚合成，所涉及的醇可以是低分子量的甲醇、乙醇、丙三醇，也可以是较高分子量的高级醇，例如十六醇、油醇、十八醇、月桂醇等；也适用于催化脂肪酸为起始剂的聚醚合成，所涉及的酸可以是低分子量的丙酸、丁酸、己二酸等，也可以是较高分子量的高级脂肪酸，例如硬脂酸、油酸等。
本发明所涉及的催化剂适用于催化环氧乙烷的开环聚合反应，催化环氧丙烷的开环聚合反应，催化环氧乙烷和环氧丙烷共聚反应，或者环氧乙烷和环氧丙烷嵌段聚合等反应。催化合成的聚醚分子量范围是100-1500之间，属于中小分子量的产物。本发明催化剂适用于传统釜式或间歇式聚醚产品生产工艺，对于聚醚产品的合成具有很好的窄分子量分布效果，催化速率高于传统催化剂，且反应完成后的催化剂可以回收利用，具有良好的经济和社会效益。
本发明所涉及的窄分子量分布指数计算方法为现有技术(参考神山文雄等，薄层色谱法对聚合物分子量分布的检测，聚合物杂志，1，518-523，1970.Fumio Kamiyama et al.Determination of Molecular Weight Distribution ofPolymeric Substances by Thin-Layer Chromatography，Polymer Journal，1，518-523，1970；；渡边武弘等，薄层色谱以及矩阵激光解吸离子化质谱对聚醚混合物的表征，质谱通讯，21，787-791，2007.Takehiro Watanabe et al.Characterization of polyether mixtures using thin-layer chromatography andmatrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry，RapidCommunications in Mass Spectrometry，21，787-791，2007)。首先假定合成的目标产品的EO(环氧乙烷)加成数(可理解为具有不同分子量)为n，通过上述催化剂催化合成聚醚，得到的产品采用薄层色谱法用相应的展开剂展开(参考附图1)，然后与含有加成数为n个EO的标准样品(可从SigmaAldrich或者日本化成株式会社购买)进行对比，具有相同的相对保留时间值(Rf)的斑点可以视为具有相同EO加成数(参见图1)，与标准样品具有相同的Rf值的斑点可以视为具有n个EO加成数的产品，然后依次确定具有n+1、n+2、n-1、n-2个EO加成数的产品的位置，然后进行薄层扫描，确定每个斑点的面积，通过计算斑点的面积比来计算EO分布指数，计算方法参考方程式1。
方程式1中的i为整数，A-斑点面积。
根据方程式1计算，本发明催化剂催化反应所得聚醚产品的分子量窄分布范围为95-100％，即最高可达到100％，比传统的KOH或者NaOH催化剂的30-40％分子量窄分布范围有成倍的提高，效果明显。
本发明未述及之处适用于现有技术。
以下是本发明的具体实施例。所述的实施例仅是用于具体描述本发明，而不是限制本发明的权利要求。
实施例1
制备.Mg/Al/Dy三元复合金属氧化物催化剂。
1.前躯体配制。配制浓度为1.3mol/L的NaOH水溶液(溶液A)和3.6mol/L的Na2CO3水溶液(溶液B)；配制含有1mol/L Mg(NO3)2的水溶液(溶液C)；配制含有1mol/L AlCl3的水溶液(溶液D)；配制0.5mol/L的Dy(NO3)3水溶液(溶液E)；制备好上述溶液后，将溶液C、D、E同时按照0.5ml/min的滴加速度逐滴加入到盛有200ml溶液A和300ml溶液B混合液的烧杯中，pH为12.0；其中溶液C、溶液D和溶液E中的Mg2+∶Al3+∶Dy3+摩尔比为0.1∶1∶0.1，烧杯中溶液A和溶液B的体积比为1∶10；反应温度控制在40℃，搅拌反应800min，即得到Mg/Al/Dy三元复合金属氧化物前躯体浆液。
2.晶化及二次晶化。将所得的前躯体浆液放入100℃烘箱中，晶化12h，晶化后的浆液抽滤，洗涤3次至滤液成中性，滤饼放入80℃烘箱中，二次晶化12h，晶化后，即得到Mg/Al/Dy三元复合金属氧化物固体。
3.成型及煅烧。将所得Mg/Al/Dy三元复合金属氧化物固体碾成平均粒径分布为300μm的粉末，再加入2％高岭土和5％羟乙基纤维素(均为前驱体浆液质量的百分比)，成型为直径0.3cm，长度1.5cm的丝状物；然后在300℃的马弗炉中锻烧10h，即得到Mg/Al/Dy三元复合金属氧化物催化剂。
本实施例所得的Mg/Al/Dy三元复合金属氧化物催化剂为白色。经检测，表面分布平均孔径为15μm的孔穴，并分布有高度为0.1-10μm的凸起，催化反应速度为1.6g EO/min，窄分布系数为95％。
实施例2
制备Mg/Al/Ce三元复合金属氧化物催化剂。
1.前躯体的制备。配制浓度为1.0mol/L的NaOH水溶液(溶液A)和2.0mol/L的Na2CO3水溶液(溶液B)；配制含有1mol/L Mg(NO3)2的水溶液(溶液C)；配制含有3mol/L AlCl3的水溶液(溶液D)；配制0.6mol/L的Ce(NO3)3水溶液(溶液E)；制备好上述溶液后，将溶液C、D、E同时按照8.0ml/min的速度逐滴加入到盛有200ml溶液A和300ml溶液B混合液的烧杯中，pH控制在9.0；其中溶液C、溶液D、溶液E中的Mg2+∶Al3+∶Ce3+摩尔比控制在1∶3∶0.6，烧杯中溶液A和溶液B的体积比控制在1∶10；反应温度控制在40℃，搅拌反应120min，得到Mg/Al/Ce三元复合金属氧化物前躯体浆液。
2.晶化及二次晶化。将所得前躯体浆液放入40℃烘箱中，晶化18h；晶化后的浆液抽滤，洗涤5次至滤液成中性，滤饼放入80℃烘箱中，二次晶化18h；晶化后，即得到Mg/Al/Ce三元复合金属氧化物固体。
3.成型及煅烧。将所得Mg/Al/Ce复合金属氧化物固体碾成平均粒径分布为500μm的粉末，再加入40％高岭土和20％羟乙基纤维素(均为前驱体量的％数，下同)，压制成型为半径0.5cm、厚度0.5cm的片状物；然后在400℃的马弗炉中锻烧6h，即得到Mg/Al/Ce三元复合金属氧化物催化剂。
本实施例所得的Mg/Al/Ce三元复合金属氧化物催化剂为乳白色或乳黄色，表面分布有平均孔径为18μm的孔穴，并分布有高度为0.1-5μm的凸起，催化反应速度为1.3g EO/min，窄分布系数为96％。
实施例3
制备Mg/Al/Cd三元复合金属氧化物催化剂。
1.前躯体的制备。配制浓度为1.0mol/L的NaOH水溶液(溶液A)和2.0mol/L的Na2CO3水溶液(溶液B)；配制含有1mol/L MgSO4的水溶液(溶液C)；配制含有1mol/L AlCl3的水溶液(溶液D)；配制0.5mol/L的CdCl2水溶液(溶液E)；制备好上述溶液后，将溶液C、D、E同时按照3.0ml/min的速度逐滴加入到盛有200ml溶液A和300ml溶液B混合液的烧杯中，其中溶液C、溶液D、溶液E中的Mg2+∶Al3+∶Cd2+摩尔比控制在0.1∶1∶0.2，烧杯中溶液A和溶液B的体积比控制在5∶1之间，pH控制在7.0，反应温度控制在60℃，搅拌反应80min，得到Mg/Al/Cd三元复合金属氧化物前躯体浆液。
2.晶化及二次晶化。将浆液放入80℃烘箱中晶化12h，晶化后的浆液抽滤，洗涤5次至滤液成中性，滤饼放入80℃烘箱中二次晶化12h，晶化后得到Mg/Al/Cd复合金属氧化物固体。
3.成型及煅烧。将所得Mg/Al/Cd复合金属氧化物固体碾成平均粒径分布为400μm的粉末，再加入16％高岭土和15％羟乙基纤维素(均为前驱体量的)，压制成型为半径0.8cm、厚度0.3cm的片状物，在300℃的马弗炉中锻烧5h，即得到Mg/Al/Cd三元复合金属氧化物催化剂。
本实施例的Mg/Al/Cd三元复合金属氧化物催化剂为白色或灰白色，表面分布有平均孔径为12μm的孔穴，并分布有高度为0.1-10μm的凸起，催化反应速度为1.9g EO/min，窄分布系数为98％。
实施例4
制备Mg/Al/Ce三元复合金属氧化物催化剂。
1.前躯体的制备。配制浓度为1.0mol/L的NaOH水溶液(溶液A)和2.0mol/L的Na2CO3水溶液(溶液B)；配制含有1mol/L Mg(NO3)2的水溶液(溶液C)；配制含有1mol/L AlCl3的水溶液(溶液D)；配制0.5mol/L的Ce(NO3)3水溶液(溶液E)；制备好上述溶液后，将溶液C、D、E同时按照0.2ml/min的速度逐滴加入到盛有100ml溶液A和200ml溶液B混合液的烧杯中，pH控制在7.0，其中溶液C、溶液D、溶液E中的Mg2+∶Al3+∶Ce3+摩尔比控制在0.1∶1∶0.2，烧杯中溶液A和溶液B的体积比控制在1∶2；反应温度控制在30℃，搅拌反应30min，得到Mg/Al/Ce三元复合金属氧化物前躯体浆液。
2.晶化及二次晶化。将浆液放入50℃烘箱中晶化12h，晶化后的浆液抽滤，洗涤4次至滤液成中性，滤饼放入80℃烘箱中二次晶化12h，晶化后得到Mg/Al/Ce三元复合金属氧化物固体。
3.成型及煅烧。将所得Mg/Al/Ce三元复合金属氧化物固体碾成平均粒径分布为200μm的粉末，再加入20％高岭土和20％羟乙基纤维素(均为前驱体量的)，压制成型为直径0.2cm，长度1cm的丝状物，在600℃的马弗炉中锻烧12h，即得到Mg/Al/Ce三元复合金属氧化物催化剂。
本实施例的Mg/Al/Ce三元复合金属氧化物催化剂为白色或者乳白色，表面分布有平均孔径为10μm的孔穴，并分布有高度为0.1-10μm的凸起，催化反应速度为3.4g EO/min，窄分布系数为100％。
实施例5
制备Mg/Al/Fe三元复合金属氧化物催化剂。
1.前躯体的制备。配制浓度为1.5mol/L的NaOH水溶液(溶液A)和1.5mol/L的Na2CO3水溶液(溶液B)；配制含有1mol/L MgCl2的水溶液(溶液C)；配制含有1mol/L AlCl3的水溶液(溶液D)；配制0.5mol/L的FeCl3水溶液(溶液E)；制备好上述溶液后，将溶液C、D、E同时按照0.2ml/min的速度逐滴加入到盛有200ml溶液A和200ml溶液B混合液的烧杯中，其中溶液C、溶液D、溶液E中的Mg2+∶Al3+∶Fe3+摩尔比控制在0.3∶1∶0.2，烧杯中溶液A和溶液B的体积比控制在1∶5，pH控制在9.0，反应温度控制在60℃，搅拌反应120min，得到Mg/Al/Fe三元复合金属氧化物前躯体浆液。
2.晶化及二次晶化。将所得前躯体浆液放入100℃烘箱中晶化12h，晶化后的浆液抽滤，洗涤5次至滤液成中性，滤饼放入80℃烘箱中二次晶化12h，晶化后得到Mg/Al/Fe三元复合金属氧化物固体。
3.成型及煅烧。将所得Mg/Al/Fe三元复合金属氧化物固体碾成平均粒径分布为300μm的粉末，再加入10％高岭土和15％羟乙基纤维素(均为前驱体量的百分数)，压制成型为直径0.2cm，长度1.5cm的丝状物，在500℃的马弗炉中锻烧6h，即得到Mg/Al/Fe三元复合金属氧化物催化剂。
本实施例的Mg/Al/Fe三元复合金属氧化物催化剂为白色，表面分布有平均孔径为18μm的孔穴，并分布有高度为0.1-10μm的凸起，催化反应速度为0.8g EO/min，窄分布系数为95％。
Claims (2)
1.一种Mg/Al/X三元复合金属氧化物催化剂，其特征在于该催化剂由镁、铝及第三元金属元素构成，且催化剂产品的表面分布有直径为1-20μm的孔穴及高度为0.1-10μm的凸起；所述第三元金属元素是指Ce、Dy、Fe、Mn、Co、Cd、Zn或者Ni的可溶性盐类，包括硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐或高氯酸盐。
2、一种Mg/Al/X三元复合金属氧化物催化剂的制备方法，该制备方法用于制备权利要求1所述的Mg/Al/X复合金属氧化物催化剂，包括以下工艺：
(1).前躯体的配制；配制浓度为1-5mol/L的NaOH水溶液(溶液A)和2-10mol/L的Na2CO3水溶液(溶液B)；配制含有0.1-10mol/L Mg2+的水溶液(溶液C)；配制含有0.1-10mol/L Al3+的水溶液(溶液D)；配制含有0.05-2mol/L第三元金属离子的水溶液(溶液E)；制备好上述溶液后，将溶液C、溶液D和溶液E同时按照0.1-10ml/min的滴加速度逐滴加入到100-1000ml的溶液A和溶液B混合液中，pH值控制在5.0-13.0，反应温度控制在20-100℃，搅拌反应10-1000min，即得到Mg/Al/X三元复合金属氧化物前躯体浆液；所述的Mg2+∶Al3+∶第三元金属离子的投料摩尔比为0.1-1∶0.1-5∶0.01-1；所述溶液A与溶液B混合的体积比为1-10∶10-1；所述的镁离子来自镁盐，包括硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、醋酸镁、高氯酸镁或磷酸镁；所述的铝离子来自铝盐，包括硝酸铝、氯化铝、硫酸铝或醋酸铝；所述的第三元离子X来自Ce、Dy、Fe、Mn、Co、Cd、Zn或者Ni的可溶性盐类，包括硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐或高氯酸盐；
(2).晶化及二次晶化；将所得到的前躯体浆液放入20-200℃的烘箱中，晶化1-72h；晶化后的浆液抽滤，并洗涤至滤液pH值呈中性；再将滤饼放入20-200℃的烘箱中二次晶化1-72h，二次晶化后，得到Mg/Al/X三元复合金属氧化物固体；
(3).成型及煅烧；将所得Mg/Al/X三元复合金属氧化物的固体碾成粒径分布为200-500μm的粉末，加入所述前驱体浆液质量1-50％的粘结剂和1-50％的造孔剂，经成型工艺将催化剂制备成直径为0.2-0.5cm，长度为0.5-5.0cm的丝状物，或半径为0.1-2.0cm、厚度为0.1-0.5cm的片状物；将成型的催化剂放入到马弗炉中煅烧，煅烧温度为200-1000℃，锻烧时间为0.2-24h，煅烧后即得到所述Mg/Al/X三元复合金属氧化物催化剂；所述的造孔剂为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、淀粉、尿素、碳酸铵、碳酸氢铵或硬脂酸；所述粘结剂为高岭土、膨润土、粘土或硅藻土。
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