CN103857647A - 使用基于包含捕集在介观结构化基质中的金属氧化物粒子的球形材料的催化剂的烯烃复分解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烯烃复分解方法，包括使所述烯烃与已经通过在非还原性气体的气氛中加热到100℃至1000℃的温度来活化的催化剂接触，所述催化剂包含至少一种由至少两种基础球形粒子构成的无机材料，各所述基础球形粒子包含具有至多300nm的尺寸并含有单独或混合使用的至少一种选自钨、钼、铼、钴、锡、钌、铁和钛的金属的金属氧化物粒子，所述金属氧化物粒子存在于基于选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕和这些元素的至少两种的混合物的至少一种元素Y的氧化物的介观结构化基质中，所述介观结构化基质具有1.5至50nm的孔径大小并具有厚度为1至30nm的非晶态壁，并且所述基础球形粒子具有200μm的最大直径。
Description
发明领域
本发明涉及烯烃复分解（métathèse）方法，其为由交换初始烯烃的亚烷基所组成的催化烯烃转化反应。
更特别地，本发明涉及使用基于球形材料的催化剂的烯烃复分解方法，该球形材料包含捕集在介观结构化（mésostructurée）基质中的金属氧化物粒子。
现有技术
烯烃复分解，或在其自身中再分布亚烷基的反应，是多种化学领域中的一个重要反应。在有机合成中，通过有机金属络合物催化的这种反应用于获得各种高附加值分子（药物等等）。在石油化工中，烯烃复分解具有极为重要的现实意义，例如用于再平衡由蒸汽裂解获得的轻质烯烃，如乙烯、丙烯或丁烯。特别地，如专利申请FR 2 880 018、DE 102006039904、WO 2005/009929和US 2002/197190中所述，乙烯与丁烯交叉复分解以提供丙烯是非常重要的，因为后者具有巨大的市场需求。
各种类型的催化剂可用于该复分解反应：均相催化剂（当其组成元素均可溶于反应介质时）或多相催化剂（当该元素的至少一种不溶于所述介质时）。
稳固而廉价的多相催化剂用于轻质烯烃的复分解。已知的商业解决方案是由Lummus Technology Company提供的技术，基于使用由沉积在二氧化硅载体上的氧化钨WO3/SiO2构成的催化剂，描述在J. C. Mol的出版物J. Mol. Catal. A, 2004, 213, 1, 39; R. J. Gartside和专利CA 2733890中。所述本领域技术人员已知的多相催化剂在相对高的温度下使用，通常在超过200℃的温度下，并仅具有中等活性。在M. Stoyanova等人的出版物Appl. Catal. A, 2008, 340, 2, 242中描述的基于氧化铼Re2O7的复分解催化剂是本领域技术人员已知具有较高活性的，但是它们更昂贵，并且不太稳定，会快速失活。
一种有吸引力的解决方案是如D. P. Debecker等人的出版物J. Catal., 2011, 277.2, 154中描述的使用基于氧化钼的催化剂。钼（Mo）比铼（Re）便宜得多，并且其稳定性和活性介于铼（Re）和钨（W）之间。通常，如D. P. Debecker等人的出版物Catal. Today, 2011, 169, 1, 60和J. Handzlik等人的出版物Appl. Catal. A, 2004, 273, 1-2, 99中所述，基于氧化钼（MoO3）的催化剂通过将钼盐如七钼酸铵的水溶液浸渍到诸如二氧化硅、氧化铝或多孔二氧化硅-氧化铝的载体上来制备。在这种情况下，困难之处在于确保钼以分散方式正确沉积到载体空隙内部。通常，沉积是不均匀的，集中在构成该载体的多孔粒子的外表面上，导致形成无活性的氧化钼晶体。在氧化铝载体的情况下，在湿浸渍步骤后形成大量钼酸铝（Al2(MoO4)3）也限制了该催化剂的活性（X. Li等人，J. Mol. Catal. A, 2006, 250, 1-2, 94）。在湿浸渍过程中避免形成上述非活性物类的一种方法是使用其它钼前体。湿浸渍步骤可以用钼水合物或借助于有机添加剂如草酸来改善，并可以获得更好的性能（D. P. Debecker等人，J. Mol. Catal. A, 2011, 340, 65-76）。但是，浸渍仍然是两步法，需要预先制备合适的载体。
另一种替代方案是使用热扩散进行合成，即加热载体与氧化钼或与双(乙酰丙酮)二氧化钼的机械混合物，如D. P. Debecker等人的出版物J. Phys. Chem. C, 2010, 114, 43, 18664和J. Handzlik等人的出版物Appl. Catal. A, 2006, 312, 213中所述。通过升华沉积，钼分散在载体表面并形成活性物类。但是，由于钼向载体的转移不是定量的，这种两步法产生中等活性的催化剂。
相反，气溶胶喷雾热解是一种一步法，其制造用氧化钼修饰的二氧化硅-氧化铝纳米粒子所组成的活性催化剂（D. P. Debecker等人，J. Catal., 2011, 277.2, 154）。但是这些非多孔固体的比表面积保持相对较低，这限制了可以以分散方式结合的MoO3的量。
非水解的溶胶凝胶法也可以在一个步骤中制造钼、二氧化硅和氧化铝的混合氧化物，如D. P. Debecker等人的出版物Chem. Mater., 2009, 21, 13, 2817中所述。此类催化剂具有非常大的比表面积，并且在轻质烯烃的复分解中是高度活性的。但是，这种非水解的溶胶凝胶法是复杂的，需要在受控的惰性气氛中进行操作并产生氯化的副产物。此外，一部分钼损耗在大块固体中，无法用于表面处的反应。
由此，获得高性能的复分解催化剂取决于获得具有相对高比表面积和良好的钼分散的材料以使得钼在载体表面处可供使用的能力。
常规溶胶-凝胶法通常用于制备混合氧化物，包括制备多孔多相催化剂。该方法基于醇盐的水解和缩合以便通过形成氧键生成凝胶。但是，大部分金属前体的反应性与硅醇盐差别很大。即使在模板如表面活性剂的存在下，也难以形成具有受控结构和织构的适当均匀的固体，
克服这一问题的一种方法是根据C. Boissiere等人的出版物Adv. Mater., 2011, 23, 5, 599中所述技术通过以快速干燥的气溶胶形式分散前体和表面活性剂的溶液来加速溶胶-凝胶法的动力学。由于在模板附近快速形成二氧化硅骨架，其封装了其它无机元素，即铝前体、钼前体等等，从而导致在介观结构化固体中的统计分散。如专利FR 2 886 636中所述，该方法成功地用于合成多种催化方面感兴趣的材料。
为了改善用于烯烃复分解的多相催化剂的性能，申请人试图采用后一种气溶胶法开发用于烯烃复分解反应的新型催化剂。
本发明的一个目的在于提供使用包含至少一种含有捕集在介观结构化基质中的金属氧化物粒子的无机球形材料的催化剂的烯烃复分解方法，所述球形无机材料通过特定的“气溶胶”合成技术获得。
使用此类催化剂用于烯烃复分解的一个优点在于能够获得与使用常规多相现有技术催化剂相比提高的催化活性。
发明目的
本发明涉及烯烃复分解方法，包括使所述烯烃与已经通过在非还原性气氛中加热到100℃至1000℃的温度来预先活化的催化剂接触，所述催化剂包含至少一种含有捕集在介观结构化基质中的金属氧化物粒子的球形无机材料，所述球形无机材料使用称为“气溶胶”技术的特定合成技术获得。
更特别地，本发明涉及烯烃复分解方法，包括使所述烯烃与已经通过在非还原性气氛中加热到100℃至1000℃的温度来预先活化的催化剂接触，所述催化剂包含至少一种由至少两种基础球形粒子（elementary spherical particles）构成的无机材料，所述基础球形粒子各自包含具有至多300 nm的尺寸并含有至少一种选自钨、钼、铼、钴、锡、钌、铁和钛的金属的金属氧化物粒子，所述金属氧化物粒子存在于基于选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕和这些元素的至少两种的混合物的至少一种元素Y的氧化物的介观结构化基质中，所述介观结构化基质具有1.5至50 nm的孔径大小并具有厚度为1至30 nm的非晶态壁，并且所述基础球形粒子具有200 μm的最大直径。
由此，本发明涉及使用所述催化剂的烯烃复分解法，特别是用于下列反应——其名单是非限制性的：通过复分解的闭环、通过复分解的非环状二烯聚合、采用复分解的开环聚合、非环状烯烃复分解、环状与非环状烯烃的交叉复分解和官能化烯烃的复分解。
发明详述
根据本发明，用于该烯烃复分解法的催化剂包含至少一种由至少两种基础球形粒子构成的无机材料，所述基础球形粒子各自包含具有至多300 nm的尺寸并含有单独或混合使用的至少一种选自钨、钼、铼、钴、锡、钌、铁和钛的金属的金属氧化物粒子，所述金属氧化物存在于基于选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕和这些元素的至少两种的混合物的至少一种元素Y的氧化物的介观结构化基质中，所述介观结构化基质具有1.5至50 nm的孔径大小并具有厚度为1至30 nm的非晶态壁，并且所述基础球形粒子具有200 μm的最大直径。
以氧化物形式存在于包含在根据本发明使用的所述无机材料的各种所述球形粒子中的介观结构化基质中的元素Y选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕和这些元素的至少两种的混合物。优选地，以氧化物形式存在的所述元素Y选自硅、铝、钛、锆、镓、锗和铈和这些元素的至少两种的混合物。再更优选地，以氧化物形式存在的所述元素Y选自硅和铝和这些元素的混合物。在其中以氧化物形式存在的所述元素Y选自硅和铝和这些元素的混合物的情况下，所述介观结构化基质优选由氧化铝, 氧化硅或氧化硅与氧化铝的混合物（铝硅酸盐）构成，并且相关的Si/Al摩尔比为0.001至1000，优选为0.001至0.2或为3.5至1000；高度优选地，其为0.03至0.1或为8至25。
基于至少一种所述元素Y的氧化物的所述基质是介观结构化的：其具有对于本发明使用的无机材料的各基础粒子在介孔（mésopores）尺度上有组织的孔隙性，也就是说，具有1.5至50 nm、优选1.5至30 nm且再更优选2至20 nm的均匀直径并以均匀和规则方式分布在各所述粒子中的孔隙尺度上的组织化孔隙性（基质的介观结构化）。位于介观结构化基质的介孔之间的材料是非晶态的，并形成壁或隔离物，其厚度为1至30 nm，优选1至10 nm。壁厚度对应于分隔第一介孔与第二介孔的距离，第二介孔是最靠近所述第一介孔的孔隙。如上所述的介孔组织化导致所述基质的结构化，其可以是六方的、蠕虫状的或立方的，优选蠕虫状的。要指出的是，微孔类型孔隙也可以是由于在本发明的所述材料的无机组分的介观结构化过程中形成的在无机-有机界面处在制备根据本发明所用材料的过程中使用的表面活性剂与该无机壁的叠盖。本发明的材料还具有颗粒间织构化大孔隙性。
根据本发明，包含在根据本发明所用材料的各所述基础球形粒子中的该介观结构化基质包含具有至多300 nm 的尺寸的金属氧化物粒子，所述金属氧化物粒子含有单独或混合使用的至少一种选自钨、钼、铼、钴、锡、钌、铁和钛的金属，优选含有单独或混合使用的至少一种选自钨、钼和铼的金属。高度优选地，所述金属氧化物粒子仅含有钼。
所述金属氧化物粒子含有单独或混合使用的至少一种选自钼、钨、铼、钴、锡、钌、铁和钛的金属，所述金属有利地处于含氧环境中。
根据本发明，所述金属氧化物粒子存在于所述介观结构化基质中。更准确地说，所述金属氧化物粒子捕集在所述介观结构化基质中。所述金属氧化物粒子有利地以均相和均匀方式捕集在根据本发明使用的材料的各所述基础球形粒子中包含的所述介观结构化基质中。
根据本发明，所述金属氧化物粒子具有至多300 nm、优选至多50 nm和再更优选至多3 nm的尺寸。当所述金属氧化物粒子的尺寸大于1 nm时，该尺寸有利地通过透射电子显微镜法（TEM）测得。在TEM中检测不到金属粒子的存在由此意味着所述金属氧化物粒子的尺寸小于1 nm。
所述金属氧化物粒子有利地占根据本发明使用的材料的1重量%至50重量%、优选2重量%至45重量%、更优选2重量%至40重量%和再更优选2重量%至25重量%。
根据本发明使用的无机材料包含1重量%至40重量%（表示为相对于氧化物形式的最终材料重量的氧化物的重量%）、优选2重量%至35重量%、更优选2重量%至30重量%和再更优选2重量%至20重量%的重量含量的单独或混合使用的元素钼、钨、铼、钴、锡、钌、铁和钛。
可以有利地采用本领域技术人员已知并在本发明的公开中在下面描述的方案制备所述金属氧化物粒子。所述金属氧化物粒子可以有利地被预先形成和使用，如于下面描述的制备该无机材料的方法中，或者在制备该无机材料的所述方法的步骤a）中使用本发明的公开中在下面描述的所述金属氧化物粒子前体来制备。
优选由所述金属氧化物粒子的前体获得所述金属氧化物粒子。
所述金属氧化物粒子的前体优选选自具有式(XxMmOyHh)q-的多金属氧酸根（polyoxométallates）和单金属前体。在本公开中，在下面描述所述具有式(XxMmOyHh)q-的多金属氧酸根（特别是同多阴离子（isopolyanions）和杂多阴离子（hétéropolyanions））以及单金属前体。
在第一优选实施方案中，所述金属氧化物粒子的所述前体选自具有式(XxMmOyHh)q-的多金属氧酸根，优选同多阴离子（isopolyanions）和杂多阴离子（hétéropolyanions）。在这种情况下，所述金属前体具有式(XxMmOyHh)q-（I），其中H是氢原子，O是氧原子，X是选自铼、磷、硅、硼、镍、锡、钌、铁、钛和钴的元素，M是选自钼、钨、铼、钴、锡、钌、铁和钛的一种或多种元素，x等于0、1、2或4，m等于5、6、7、8、9、10、11、12和18，y为17至72，h为0至12且q为1至20，y、h和q是整数。
在该式的定义中，在本发明中，目的在于元素H、X、M和O存在于该多金属氧酸根的结构中。
优选地，具有式（I）的多金属氧酸根形式的所述金属氧化物粒子的所述前体优选选自同多阴离子和杂多阴离子（表示为HPA）。优选地，具有式（I）的所述前体是杂多阴离子。
具有式（I）的所述前体，优选杂多阴离子形式，是带有被相同或不同性质的带正电荷的抗衡离子抵消的负电荷q的盐。抗衡离子有利地由金属阳离子（特别是来自第VIII族的金属的阳离子，如Co2+、Ni2+）、质子H+和/或铵阳离子NH4 +提供。当所有抗衡离子是质子H+时，术语“杂多酸（hétéropolyacide）”通常用于表示其中存在具有式（I）的所述前体的形式。此类杂多酸的实例是磷钼酸（3H+，PMo12O40 3-）或甚至磷钨酸（3H+，PW12O40 3-）。
用作所述金属氧化物粒子的金属前体的同多阴离子和杂多阴离子广泛描述在出版物“Heteropoly and Isopoly Oxometalates”, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983中。
当使用同多阴离子时，出现在通式（I）中的元素X不存在，并且x=0。元素M是有利地选自钼、钨、铼、钴、钌、锡、铁、钛的一种或多种元素（Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983, 第4章, 表4.1）。优选地，元素M选自单独或混合使用的钼和钨。作为所述通式（I）中存在的元素M的钼和/或钨有利地与选自钴、铼、钛、钌、锡和铁的一种或多种元素M混合（用Re、Ti、Ru、Fe、Sn和/或Co部分取代一种或多种元素M，M=Mo和W）。优选地，通式（I）中存在的M的m个原子均排它地为Mo原子、或W原子、或Mo与W原子的混合物、或Mo与Co原子的混合物、或Mo与Re原子的混合物、或W与Re原子的混合物、或Mo与W原子的混合物。指数m等于5、6、7、8、9、10、11、12和18。再更优选地，m等于6、7和12。在其中元素M为钼（Mo）的特定情况下，m的值优选为7。在其中元素M为钨（W）的另一种特定情况下，m的值优选为12。在通式（I）中，O表示元素氧，17 ≤ y ≤ 48，q表示该同多阴离子的电荷，3 ≤ q ≤ 12，并且H是元素氢，h = 0至12。优选的同多阴离子具有式H2W12O40 6-（h = 2，m = 12，y = 40，q = 6）或式Mo7O24 6-（h = 0，m = 7，y = 24，q = 6）。
当使用杂多阴离子（表示为HPA）时，元素X是该杂多阴离子结构中的中心原子，并选自铼、磷、硅、硼、镍、锡、钌、铁、钛和钴，且x = 1或2。元素M是以八面体配位有利地在该杂多阴离子结构中系统出现的金属原子。元素M是有利地选自钼、钨、钴、铼、锡、钌、铁和钛的一种或多种元素。更优选地，元素M是选自钼和钨的一种或多种元素。充当所述通式（I）中存在的元素M的钼和/或钨有利地与选自钴、铼、钛、锡、钌和铁的一种或多种元素M混合（用Re、Ti、Ru、Fe、Sn和/或Co部分取代一种或多种元素M，M=Mo和W）。优选地，存在于通式（I）中的M的m个原子均排它地为Mo原子、或W原子、或Mo与W原子的混合物、或Mo与Co原子的混合物、或Mo与Re原子的混合物、或W与Re原子的混合物。指数m等于5、6、7、8、9、10、11、12和18并优选等于5、6、9、10、11、12、18。在通式（I）中，O表示元素氧，y为17至72，优选为23至42，q表示该杂多阴离子的电荷，1 ≤ q ≤ 20，优选3 ≤ q ≤ 12，并且H是元素氢，h = 0至12。
作为所述金属氧化物粒子的金属前体的杂多阴离子的第一优选种类使得所述杂多阴离子具有式XM6O24Hh q-（x = 1，m = 6，y = 24，q = 3至12和h = 0至12）和/或式X2M10O38Hh q-（x = 2，m = 10，y = 38，q = 3至12和h = 0至12），并且H、X、M、O、h、x、m、y和q具有与上文通式（I）中给出的那些相同的定义。此类杂多阴离子称为Anderson型杂多阴离子（Nature, 1937, 150, 850）。它们包含位于同一平面上并通过边缘连接在一起的7个八面体：6个八面体包围含有杂元素X的中央八面体。杂多阴离子CoMo6O24H6 3-是Anderson型杂多阴离子的好例子，Co是该HPA结构的杂元素X。在其中该HPA在其结构中含有钴（X = Co）和钼（M = Mo）的情况下，其优选是二聚的。还可以使用两种单体形式和二聚形式的所述HPA的混合物。高度优选地，用于获得根据本发明使用的材料的Anderson型HPA是在其结构中包含钴和钼的二聚HPA，并且该HPA盐的抗衡离子可以是钴，CoII 3[CoIII 2Mo10O38H4]。
作为所述金属氧化物粒子的金属前体的杂多阴离子的第二优选种类使得所述杂多阴离子具有式XM12O40Hh q-（x = 1，m = 12，y = 40，h = 0至12，q = 3至12）和/或式XM11O39Hh q-（x = 1，m = 11，y = 39，h = 0至12，q = 3至12），并且H、X、M、O、h、x、m、y和q具有与上文通式（I）中给出的那些相同的定义。具有式XM12O40Hh q-的杂多阴离子是具有Keggin型结构的杂多阴离子，具有式XM11O39Hh q-的杂多阴离子是具有缺位Keggin型结构的杂多阴离子。使用A. Griboval, P. Blanchard, E. Payen, M. Fournier, J. L. Dubois的出版物Chem. Lett., 1997, 12, 1259中描述的生产途径对可变的pH范围获得具有Keggin型结构的杂多阴离子。取代形式的Keggin型结构杂多阴离子也是已知的，其中金属元素，优选钴或铼取代式XM12O40Hh q-中存在的金属M：此类取代的Keggin型物类的实例是杂多阴离子PCoMo11O40H6-（一个Mo原子被Co原子取代）和PW11{ReN}]O39 4-（C. Dablemont等人，Chemistry, 2006, 12, 36, 9150）。例如使用由L. G. A. van de Water等人的出版物J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 14513中描述的方案制备PCoMo11O40H6-物类。其它取代的Keggin型杂多阴离子物类是物类PMo3W9O40 3-、PMo6W6O40 3-、PMo9W3O40 3-。
所述金属氧化物粒子的优选前体是具有式H3PMo12O40的Keggin型杂多阴离子。
作为所述金属氧化物粒子的金属前体的杂多阴离子的第三优选种类使得所述杂多阴离子具有式P2Mo5O23Hh (6-h)-，h = 0、1或2。此类杂多阴离子称为Strandberg型杂多阴离子。Strandberg型HPA的制备描述在W-C. Cheng等人的论文J. Catal., 1988, 109, 163中。
有利地，用于获得根据本发明使用的材料的所述金属氧化物粒子的金属前体是选自上述第一、第二核/或第三种类的杂多阴离子形式。特别地，所述前体可以构成具有属于相同种类的不同分子式的HPA的混合物，或属于不同种类的杂多阴离子的混合物。
本公开中如上所述的同多阴离子或杂多阴离子可以采用本领域技术人员已知的合成方法制备，或者是市售的。
通常并以本领域技术人员已知的方式，该同多阴离子通过令其中M是选自钼、钨、钴、铼、锡、钌、铁和钛的一种或多种元素的MO4 n-类型的含氧阴离子（n的值取决于M的性质：当M = Mo或W时，n优选等于2）一起反应来形成。作为实例，钼化合物对此类型反应是公知的，因为取决于pH，溶解的钼化合物可以是MoO4 2-的形式，或可以是根据以下反应获得的同多阴离子Mo7O24 6-的形式：7 MoO4 2- + 8 H+ → Mo7O24 6- + 4 H2O。关于钨-基化合物，该反应介质潜在的酸化可能导致生成12倍缩合的α-偏钨酸盐：12 WO4 2- + 18 H+ → H2W12O40 6- + 8 H2O。这些同多阴离子物类（特别是物类Mo7O24 6-和H2W12O40 6-）有利地用作本发明中所用方法中金属氧化物粒子的前体。同多阴离子的制备已经详细地描述在出版物“Heteropoly and Isopoly Oxometallates”, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983（第II章, 第15和16页）中。
通常并以本领域技术人员已知的方式，杂多阴离子通过以下方法获得——在一个（或多个）XO4 q-类型的含氧阴离子（q的值取决于M的性质，电荷q受八隅规则和X的性质的支配）周围的MO4 n-类型的含氧阴离子（n的值取决于M的性质：当M = Mo或W时n优选等于2）的缩聚反应，M是一种或多种选自钼、钨、铼、钴、锡、钌、铁和钛的元素，X是选自铼、磷、硅、硼、镍、锡、钌、铁、钛和钴的元素。接着，消除水分子，并在原子X和M之间产生氧桥。这些缩合反应受许多试验因素控制，如pH、溶解的物类的浓度、溶剂的性质和原子数M/X的比。杂多阴离子的制备已经详细地描述在出版物“Heteropoly and Isopoly Oxometallates”, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983（第II章，第15和16页）中。
在第二优选实施方案中，所述金属氧化物粒子的所述前体选自单金属前体。优选地，所述单金属前体基于钼、钨、铼、钴、锡、钌、铁和钛，优选基于钨、钼和铼；高度优选地，所述单金属前体基于钼。还有可能使用至少两种单金属前体，所述前体各自基于选自钼、钨、铼、钴、锡、钌、铁和钛的不同的金属。
在其中所述单金属前体包含钨、钼、铼、钴、锡、钌、铁和/或钛的优选情况下，由下列物类之一形成的至少一种单金属前体有利地用于本发明的方法：醇盐或酚盐物类（W-O键、Mo-O键）、酰胺型物类（W-NR2键、Mo-NR2键）、卤化物型物类（例如W-Cl键、Mo-Cl键）、酰亚胺型物类（W=N-R键、Mo=N-R键）、含氧型物类（W=O键、Mo=O键）或氢化物型物类（W-H键、Mo-H键）。有利地，所述单金属前体选自下列物类：(NH4)2MO4（M = Mo、W）、Na2MO4（M = Mo、W）、H2MoO4、(NH4)2MS4（M = Mo、W）、MoO2Cl2、MoCl4、MoCl5、Na2MoO4、(NH4)Mo2O7、Mo(NO2)Cl2、W(OEt)5、W(Et)6、WCl6、WCl4、WCl2、WPhCl3、NH4ReO4、Re2(CO)10、HReO4、ReCl5、Bu4Sn、SnCl4、Sn(C2H5)4、RuCl3、Ru3(CO)12、Ru(NO)(NO3)3、2CoCO3·3Co(OH)2·H2O、Co(NO3)2.6H2O、CoCl2、Fe(NO3)3、FeSO4、FeCl2.4H2O、FeCl2、FeCl3、Fe(CO)5、Fe2O3、Fe3O4、TiCl4、Ti(OCOCCl3)3、TiF4、Ti(OiPr)4、TiCl(OiPr)3。但是，可以使用本领域技术人员熟知的任何单金属前体。
根据本发明，构成根据本发明使用的材料的所述基础球形粒子具有最高至等于200 μm、优选小于100 μm、有利地为30 nm至50 μm、高度有利地为50 nm至30 μm且再更有利地为50 nm至10 μm的最大直径。更准确来说，它们以粉末、珠粒、丸粒、颗粒、挤出物（可以是或不是中空的圆柱形、例如具有2、3、4或5瓣的多瓣圆柱形、或扭曲的圆柱形）或环的形式存在于根据本发明使用的材料中。用于本发明的方法的催化剂中所含无机材料有利地具有50至1100 m2/g、高度有利地为50至600 m2/g和再更有利地为50至500 m2/g的比表面积。
制备用于本发明的方法的催化剂中所含无机材料的方法
用于本发明的方法的催化剂中所含的无机材料有利地使用下述制备方法制备。
所述方法包括至少下列步骤：
a）在溶液中混合：
至少一种表面活性剂；
至少一种选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕和这些元素的至少两种的混合物的元素Y的至少一种前体；
含有单独或混合使用的至少一种选自钼、钨、铼、钴、锡、钌、铁和钛的金属的所述金属氧化物粒子和/或所述金属氧化物粒子的至少一种前体；
b）气溶胶雾化步骤a）中获得的所述溶液以形成球形液滴；
c）干燥所述液滴；
d）除去至少一种所述表面活性剂以获得其中捕集所述金属氧化物粒子的所述介观结构化无机材料。
在步骤a）中使用所述金属氧化物粒子的至少一种前体的情况下，用于消除至少一种所述表面活性剂的所述步骤d）（优选通过热处理）用于将至少一种所述金属前体转化为构成用于本发明的方法的催化剂中所含的无机材料的所述金属氧化物粒子。
在所述制备过程结束时，获得无机材料，随后任选将该无机材料成形以用作本发明的方法中的催化剂，所述无机材料包含捕集在各介观结构化基质中的金属氧化物粒子，所述介观结构化基质存在于构成所述无机材料的各基础球形粒子中。
根据所述制备方法的步骤a）的用于制备该混合物的表面活性剂是离子或非离子表面活性剂或二者的混合物。优选地，该离子表面活性剂选自鏻和铵例如，高度优选选自季铵盐如十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）。优选地，该非离子表面活性剂可以是具有至少两个具有不同极性的部分以赋予其两亲性大分子性质的任何共聚物。这些共聚物可以包含下列聚合物族的非穷举名单中的至少一种构成嵌段的部分：氟化聚合物（-[CH2-CH2-CH2-CH2-O-CO-R1]-，其中R1 = C4F9、C8F17等等）、生物聚合物如聚氨基酸（聚赖氨酸、藻酸盐等等）、枝状化合物、由聚(环氧烷)链构成的聚合物。通常，可以使用本领域技术人员已知的具有两亲性质的任何共聚物（S. F?rster, M. Antionnetti, Adv.Mater, 1998, 10, 195-217；S. F?rster, T.Plantenberg, Angew. Chem. Int. Ed, 2002, 41, 688-714；H. C?lfen, Macromol. Rapid Commun, 2001, 22, 219）。优选地，在本发明中，使用由聚(环氧烷)链构成的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物优选是含有两个、三个或四个嵌段的嵌段共聚物，各嵌段由一条聚(环氧烷)链构成。对于二嵌段共聚物来说，嵌段之一由具有亲水性质的聚(环氧烷)链构成，另一嵌段由具有疏水性质的聚(环氧烷)链构成。对于三嵌段共聚物，嵌段的至少一个由具有亲水性质的聚(环氧烷)链构成，而其它嵌段的至少一个有具有疏水性质的聚(环氧烷)链构成。优选地，在三嵌段共聚物的情况下，具有亲水性质的聚(环氧烷)链是显示为(PEO)w和(PEO)z的聚(环氧乙烷)链，具有疏水性质的聚(环氧烷)链是显示为(PPO)y的聚(环氧丙烷)链、聚(环氧丁烷)链、或其中各链为几种环氧烷单体的混合物的混合链。高度优选地，在三嵌段共聚物的情况下，使用具有式(PEO)w-(PPO)y-(PEO)z的化合物，其中w为5至300，y为33至300且z为5至300。优选地，w和z的值相同。高度有利地，使用其中w = 20、y = 70且z = 20的化合物（P123）和使用其中w = 106、y = 70和z = 106的化合物（F127）。名为Pluronic（BASF）、Tetronic（BASF）、Triton（Sigma）、Tergitol（Union Carbide）、Brij（Aldrich）的市售非离子表面活性剂可以用作非离子表面活性剂。对于四嵌段共聚物，嵌段中的两个有具有亲水性质的聚(环氧烷)链构成，另两个嵌段由具有疏水性质的聚(环氧烷)链构成。优选地，为了制备本发明的材料的制备方法的步骤a）的混合物，使用离子表面活性剂如CTAB和非离子表面活性剂如P123或F127的混合物。
根据所述制备方法的步骤a），至少一种选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕以及这些元素的至少两种的混合物、优选选自硅、铝、钛、锆、镓、锗和铈以及这些元素的至少两种的混合物的元素Y的前体是本领域技术人员公知的无机氧化物前体。至少一种所述元素Y的前体可以是包含该元素Y并能够在溶液中、例如在水-有机溶液中、优选在水-有机酸溶液中以反应性形式释放该元素的任何化合物。在其中Y选自硅、铝、钛、锆、镓、锗和铈以及这些元素的至少两种的混合物的优选情况下，至少所述元素Y的前体有利地是具有式YZn（n = 3或4）的所述元素Y的无机盐，Z是卤素、基团NO3或高氯酸根；Z优选为氯。值得注意的至少一种所述元素Y的前体还可以是具有式Y(OR)n的醇盐（alcoxyde）前体，其中R = 乙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等等，或是螯合的前体如Y(C5H8O2)n，其中n = 3或4。值得注意的至少一种所述元素Y的前体还可以是所述元素Y的氧化物或氢氧化物。取决于元素Y的性质，值得注意的元素Y的前体还可以是YOZ2的形式，Z是一价阴离子，如卤素，或基团NO3。优选地，所述元素Y选自硅、铝、钛、锆、镓、锗和铈以及这些元素的至少两种的混合物。高度优选地，该介观结构化氧化物基质包含且优选由氧化铝、氧化硅构成（Y = Si或Al），或包含且优选由氧化硅和氧化铝的混合物构成（Y = Si + Al）。在其中Y是硅或铝或硅与铝的混合物的特定情况下，用于本发明的材料的制备方法的步骤a）的二氧化硅和/或氧化铝前体是本领域技术人员公知的无机氧化物前体。该二氧化硅前体获自任何二氧化硅源，有利地获自具有式Na2SiO3的硅酸钠前体、具有式SiCl4的氯化前体、具有式Si(OR)4的醇盐（alcoxyde）前体，其中R = H、甲基或乙基，或具有式Si(OR)4-aCla的氯化醇盐（alcoxyde）前体，其中R = H、甲基或乙基，a为0至4。该二氧化硅前体还可以有利地为具有式Si(OR)4-aR'a的醇盐（alcoxyde）前体，其中R = H、甲基或乙基，R'为烷基链或官能化烷基链，例如被巯基、氨基、β-二酮或磺酸基团官能化，a为0至4。优选的二氧化硅前体是正硅酸四乙酯（TEOS）。该氧化铝前体有利地为具有式AlZ3的铝的无机盐，Z是卤素或基团NO3。优选地，Z为氯。该氧化铝前体还可以是具有式Al(OR'')3的醇盐前体，其中R'' = 乙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，或螯合的前体，如乙酰丙酮铝（Al(CH7O2)3）。该氧化铝前体还可以是氧化物或氢氧化铝。
用于所述步骤a）的混合物的所述表面活性剂和至少一种元素Y的至少一种所述前体可以有利地、彼此独立地在步骤a）前溶解，所述溶液随后在所述步骤a）中混合。
根据所述制备方法的步骤a），将金属氧化物粒子或所述金属氧化物粒子的至少一种前体引入到用于步骤a）的所述混合物中。
在其中将所述金属氧化物粒子的至少一种前体引入到用于步骤a）的所述混合物中的情况下，用于步骤a）的溶解的所述混合物可以有利地根据下述第一实施方式制得。
在所述制备方法的步骤a）的第一实施方式中，在所述步骤a）之前，将所述金属氧化物粒子的前体溶解或形成溶液。在其中在步骤a）之前将所述金属氧化物粒子的前体溶解或形成溶液的情况下，随后将所述溶液引入到用于所述步骤a）的混合物中。优选地，用于溶解该前体或用于使它/它们形成溶液的溶剂是含水的，并且一旦该前体已经溶解或形成含有所述前体的溶液，在步骤a）之前获得的溶液是澄清的，并具有中性、碱性或酸性的pH，优选为酸性的。
在其中所述金属氧化物粒子前体是具有式（I）的多金属氧酸根并优选为杂多阴离子的情况下，为了进行所述制备方法的所述第一实施方式，所述前体由制造该前体所必需的前体制备，其在进行所述步骤a）之前溶解在溶剂中，优选含水溶剂以便在引入到步骤a）的所述混合物中之前形成具有中性或酸性、优选酸性pH的澄清（limpide）溶液，或者在引入到所述步骤a）的所述混合物中之前将所述前体溶解在溶剂中，优选含水溶剂。
在其中金属氧化物粒子的前体是具有式（I）的多金属氧酸根，优选杂多阴离子，并且由制造该前体所必需的前体（其在进行所述步骤a）之前溶解）制备的情况下，考虑到进行所述制备方法的所述步骤b），有利的是向该溶液中添加至少一种络合剂以促进在步骤a）的过程中获得可雾化的混合物。所述络合剂可以有利地为本领域技术人员已知其可能与该杂多阴离子类型的前体络合的任何化合物。作为实例，所述络合剂是脲、硫脲或乙酰丙酮。
在其中将金属氧化物粒子引入步骤a）的所述混合物中的情况下，步骤a）的溶解的所述混合物可以有利地根据如下所述的第二实施方式制得。
在所述制备方法的步骤a）的第二实施方式中，采用本领域技术人员公知的操作方案在步骤a）之前制备所述金属氧化物粒子的胶体溶液，随后将金属氧化物粒子分散在其中的所述胶体溶液引入到所述步骤a）的混合物中。
分散在胶体溶液中的金属氧化物粒子可以使用第一方式获得，所述第一方式由通过酸碱反应（添加酸或碱），或通过热水解反应并随后进行包括制造所述金属氧化物粒子的羟连（olation）或氧连（oxolation）反应的缩合步骤，将获自所述金属M的盐的金属阳离子羟基化的步骤组成，M有利地选自钼、钨、铼、钴、锡、钌、铁和钛。
还有可能采用第二方法获得这些相同的分散在胶体溶液中的金属氧化物粒子，所述方法由具有式M(OR)n的所述金属的烷醇（alcoxydes）前体的水解与缩合反应开始进行，其中M有利地选自钼、钨、铼、钴、锡、钌、铁和钛，R是烷基，所述方法通过通过存在于溶液中的络合剂（溶胶-凝胶途径）来控制。在希望进行这些方法的一种或其它时，本领域技术人员将遵循下列著作和出版物：J-P. Jolivet, Metal Oxide Chemistry and Synthesis. From Solution to Solid State, J. Wiley and Sons, Chichester, 2000；F. Schüth, K. S. W. Sing, J. Weitkamp, Handbook of Porous Solids, Wiley-VCH, 2002, 卷3；J. Livage, C. Sanchez, J. Non Crystalline Solids, 1992, 145, 11。
最后，获得分散在胶体溶液中的金属氧化物粒子的第三方法包括通常在低温下进行非水解方法，所研究的体系由有机溶剂（例如苄醇）中的前体（如盐或醇盐（alcoxyde））构成（M. Niederberger, M. H. Bard, G. D. Stucky, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 46, 13642；P. H. Mutin and A. Vioux, Chem. Mater., 2009, 21, 4, 582）。
在其中将金属氧化物粒子或所述金属氧化物粒子的至少一种前体引入到步骤a）的所述混合物中的情况下，用于步骤a）的溶解的所述混合物可以有利地根据下述第三实施方式制得。在所述制备方法的步骤a）的第三实施方式中，将含有单独或混合使用的至少一种选自钼、钨、铼、钴、锡、钌、铁和钛的金属的所述金属氧化物粒子和/或所述金属氧化物粒子的至少一种前体或具有式（I）的多金属氧酸根类型前体的前体以分离的形式引入到所述制备方法的步骤a）的混合物的溶液中。
用于所述制备方法的步骤a）的所述金属氧化物粒子和所述金属氧化物粒子的至少一种前体还可以是市售的。
其中根据用于本发明的方法的催化剂的制备方法的步骤a）的至少一种表面活性剂、至少一种元素Y的至少一种前体、所述金属氧化物粒子和/或所述金属氧化物粒子的至少一种前体的溶液可以有利地为酸性、中性或碱性的。优选地，所述溶液是酸性的，并具有3、优选为0至2的最大pH。可用于获得酸性溶液的酸的非穷举性实例是盐酸、硫酸和硝酸。根据所述步骤a）的所述溶液可以是水性的，或其可以是水-有机溶剂混合物，该有机溶剂优选是可与水混溶的极性溶剂，特别是醇，优选乙醇。根据本发明的制备方法的所述步骤a）的所述溶液还可以是基本上有机的、优选基本上醇类的，水的量使得确保该无机前体的水解（化学计算量）。高度优选地，其中混合至少一种表面活性剂、至少一种元素Y的至少一种前体、所述金属氧化物粒子和/或所述金属氧化物粒子的至少一种前体的根据本发明使用的制备方法的所述步骤a）中的所述溶液是酸性水-有机混合物，高度优选为水-醇酸性混合物。
根据制备用于本发明的方法的催化剂的所述方法的所述步骤a）引入到该混合物中的表面活性剂的初始浓度定义为c0，并且c0相对于本领域技术人员熟知的临界胶束浓度（cmc）定义。该cmc是在溶液中发生表面活性剂分子的自组装时所超过的极限浓度。浓度c0可以低于、等于或高于该cmc；优选地，其低于该cmc。在制备根据本发明使用的材料的方法的优选实施中，该浓度c0低于cmc，并且根据本发明使用的所述方法的步骤a）中预期的所述溶液是酸性水-醇混合物。在其中根据本发明使用的制备方法的步骤a）中预期的溶液是水-有机溶剂混合物，优选为酸性的情况下，在根据本发明所用的制备方法的所述步骤a）的过程中，在该基质的介观结构化开始时的表面活性剂浓度优选应低于该临界胶束浓度，以使得在通过气溶胶技术在根据本发明使用的制备方法的步骤b）的过程中蒸发所述水-有机溶液（优选为酸）可以导致在所述金属氧化物粒子和/或所述金属氧化物粒子的至少一种前体周围介观结构化根据本发明使用的材料的基质。当c0 < cmc时，采用上述方法制备的材料的基质的介观结构化继续以使各液滴中至少所述元素Y的前体和表面活性剂逐渐浓缩，直至由优选酸性的水-有机溶液的蒸发造成c > cmc的表面活性剂浓度。
通常，所述水解的元素Y的至少一种前体和该表面活性剂的合并浓度的提高导致所述元素Y的至少所述水解的前体在自组织表面活性剂周围沉淀，并且由此结构化根据本发明使用的材料的基质。无机物类相互之间、有机/无机相和有机物类相互之间的相互作用通过协同自组装机制使得所述水解的元素Y的至少所述前体在自组织表面活性剂周围缩合。在该自组装现象的过程中，所述金属氧化物粒子和/或所述金属氧化物粒子的至少一种前体被捕集在基于至少所述元素Y的氧化物的所述介观结构化基质中，所述介观结构化机制包括在构成根据本发明使用的材料的各基础球形粒子中。
气溶胶技术对实施用于本发明的方法的催化剂的制备方法的所述步骤b）是特别有利的，以便限制存在于初始溶液中的试剂一起相互作用；除溶剂外的材料（即该溶液，优选水溶液，优选酸，并任选用极性溶剂补充的）的损失是不可能的，由此，初始存在的所述元素Y、所述金属氧化物粒子和/或所述金属氧化物粒子的至少一种前体的总数在根据本发明使用的整个制备方法中完全守恒（conserved），而不是在本领域技术人员已知的常规合成方法中所遇到的在过滤和洗涤步骤中可能被消除。
根据用于本发明的方法的催化剂的所述制备方法的所述步骤b）雾化该溶液的步骤产生球形液滴。这些液滴的尺寸分布具有对数正态类型。用于本发明的气溶胶发生器是由TSI提供的商用模型9306A设备，其为6喷嘴雾化器。在室中进行溶液的雾化，将载气——优选O2/N2混合物（干燥空气）在等于1.5巴的压力P下进料到该室中。液滴的直径随所用气溶胶设备而改变。通常，液滴直径为90 nm至600 μm。
根据所述制备方法的步骤c），随后将所述液滴干燥。通过将所述液体经载气，优选O2/N2混合物在PVC管中输送所述液滴来进行干燥，这使得能够逐渐蒸发该溶液，例如在所述步骤a）过程中获得的酸性水-有机溶液，并由此制造基础球形粒子。通过将所述粒子送至可以调节其温度的炉中来完成所述干燥，通常温度为50℃至600℃，优选80℃至500℃，这些粒子在炉中的停留时间为大约1秒。随后在过滤器上收集该粒子。放置在管道末端的泵促进将该物类导入试验气溶胶装置。有利地在所述制备方法的步骤c）中干燥该液滴后使其通过在50℃至150℃的温度下的炉。
根据所述制备方法的步骤d），有利地通过热处理、优选通过在300℃至1000℃、优选500℃至600℃的温度范围内在空气中煅烧1至24小时、优选3至15小时来消除所述制备方法的所述步骤a）中引入的表面活性剂。所述步骤d）还可用于将至少一种前体转化为构成用于本发明的方法的催化剂的无机材料的所述金属氧化物粒子。
由此获得并由包含基于至少一种元素Y的氧化物的捕集在介观结构化基质中的金属氧化物粒子的基础球形粒子构成的用于本发明的方法的介观结构化无机材料可以成形为粒化、粉碎、筛分的粉末、珠粒、丸粒、颗粒、挤出物（可以是或不是中空的圆柱体、具有例如2、3、4或5瓣的多瓣圆柱体、扭曲的圆柱体）或环等等的形式，这些成形操作使用本领域技术人员已知的常规技术进行。优选的，以粉末形式获得所述介观结构化无机材料，该粉末由最大直径为200 μm的基础球形粒子构成。在其中以粉末形式获得所述介观结构化无机材料的情况下，其可以无需任何在先的成形步骤而在本发明的方法中直接用作催化剂。
成形所述无机材料的操作包括将所述介观结构化材料与充当粘合剂的至少一种多孔氧化物材料混合。所述多孔氧化物材料优选是选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土、氧化钛、氧化锆、氧化镧、氧化铈、磷酸铝、硼磷酸盐和上述氧化物的至少两种的混合物的多孔氧化物材料。所述多孔氧化物材料还可以选自氧化铝-氧化硼、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化锆和氧化钛-氧化锆混合物。该铝酸盐，例如镁、钙、钡、锰、铁、钴、镍、铜和锌的铝酸盐，以及混合铝酸盐，例如含有至少两种上述金属的那些，有利地用作该多孔氧化物材料。还有可能使用钛酸盐，例如锌、镍或钴的钛酸盐。还可能有利地使用氧化铝和二氧化硅的混合物和氧化铝与其它化合物，如选自第VIB族的元素、磷、氟或硼的混合物。还有可能使用双八面体2:1层状硅酸盐或三八面体3:1层状硅酸盐类型的简单、合成或天然粘土，如高岭石、叶蛇纹石、纤蛇纹石、蒙脱石、贝得石、蛭石、滑石、锂蒙脱石、皂石或锂皂石。这些粘土可以任选被剥离。有利地，还可能使用氧化铝与粘土的混合物和二氧化硅-氧化铝与粘土的混合物。使用上述化合物的至少两种的各种混合物也适于实现粘合剂的作用。
在成形步骤结束时，获得该催化剂，所述催化剂包含含有根据本发明使用的捕集在介观结构化基质中的金属氧化物粒子的至少一种球形无机材料。
表征技术
根据本发明使用的材料通过多种分析技术来表征，特别是通过小角X射线衍射（小角XRD）、宽角X射线衍射（XRD）、氮气体积分析（BET）、任选与X射线分析耦合的透射电子显微镜法（TEM）、扫描电子显微镜法（SEM）、X射线荧光（XRF）、核磁共振（NMR）和小角X射线弥散（SAXS）。如本公开中进一步描述的金属氧化物粒子的存在通过各种技术，特别是通过拉曼、UV可见或红外光谱法，以及通过微量分析来证实。取决于所用的前体，也可以使用诸如核磁共振（NMR）或电子顺磁共振（PER）的技术。
为表征该金属氧化物粒子所述的技术也可用于表征所述金属氧化物粒子的前体。
小角X射线衍射技术（2θ角的值为0.5°至5°）可用于表征通过根据本发明使用的材料的介观结构化基质的组织化介观孔隙率所产生的纳米尺度上的周期性。在下面的公开内容中，用反射模式下运行并装有使用铜辐射线（波长1.5406 ?）的逆光单色仪的衍射仪对粉末进行X射线分析。对应于给定的2θ角度值的在衍射图上通常观察到的峰与晶格间距d(hkl)相关，所述晶格间距d(hkl)是通过Bragg定律2 d(hkl) * sin (θ) = n * λ确定的该材料的结构对称性的特征（(hkl)是倒易晶格的Miller指数）。这种指数化随后能够确定直接晶格的晶格参数(abc)，这些参数的值是获得的六面体、立方体或蠕虫状结构的函数。
宽角X射线衍射技术（2θ角的值为6°至100°）可用于表征由分子尺度上的单位晶胞或基础晶格的重复所确定的结晶固体。其遵循与支配小角X射线衍射技术相同的物理原理。由此，宽角XRD技术用于分析根据本发明使用的材料，因为其特别适用于在构成根据本发明使用的材料的各基础球形粒子中存在的可以是结晶的金属氧化物粒子的结构表征。
对应于通过在恒定温度下逐渐升压在材料孔隙中的氮分子的物理吸附，氮体积分析提供本发明的材料所特有的质地特征（孔径、孔体积、比表面积）方面的信息。特别地，其能够获知比表面积和用于该材料的介孔分布。术语“比表面积”指的是根据源自期刊“The Journal of the American Society”, 1938, 60, 309中描述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER法的ASTM标准D 3663-78的氮吸附法所确定的BET比表面积（单位为m2/g的SBET）。由Barrett-Joyner-Halenda 模型（BJH）确定代表集中于2至50 nm范围的介孔群的孔隙分布。根据获得的BJH模型的氮吸附-解吸等温线描述在E. P. Barrett, L. G. Joyner和P. P. Halenda 所著期刊“The Journal of the American Society”, 1951, 73, 373中。在下面的公开中，介观结构化基质的介孔的直径对应于在由氮等温线的吸附分支获得的孔尺寸分布曲线上读取的最大直径。此外，氮吸附等温线和滞后回线的形状可以提供根据本发明使用的材料中介孔的性质方面的信息。
关于该介观结构化基质，在孔径值φ与如上所述通过小角XRD确定的晶格参数a之间的差值可用于提供量e，其中e = a - φ，其是在根据本发明使用的材料的各球形粒子中包括的介观结构化基质的非晶态壁的厚度的特征。所述晶格参数a通过作为该相的几何形状的特征的几何因数与孔隙之间的相关距离d相关联。，例如，在蠕虫状结构的情况下，e = d - φ。
透射电子显微镜法（TEM）也是用于表征这些材料的结构的一种技术。其可用于形成被研究的固体的图像，观察到的对比度是观察的基础粒子的结构组织化、质地或（实际上）形态的特征；该技术的最大分辨率为1 nm。这种技术还可以用于看清捕集在所述介观结构化基质中的金属氧化物粒子，只要它们具有大于检出限的尺寸。在其中捕集在所述介观结构化基质中的所述金属氧化物粒子的尺寸小于1 nm的情况下，与元素分析如EDX或能量色散X射线光谱法结合可用于检测金属元素的存在。在下面的公开内容中，TEM照片取自样品的切片横截面以观察根据本发明使用的材料的基础球形粒子的横截面。图像分析也可用于获得作为上文定义的介观结构化基质的特征的参数d、φ和e。
可以通过分析由扫描电子显微镜法（SEM）获得的照片来确定基础粒子的形貌和尺寸分布。
在本公开中在下面描述的金属氧化物粒子特别可以通过拉曼光谱法表征。采用装有激发波长为532 nm的激光器的色散型拉曼光谱仪获得拉曼光谱。激光束用装有×50长工作距离物镜的显微镜聚焦在样品上。样品处的激光功率为大约1 mW。样品发射的拉曼信号被同一物镜收集并用1800 线/毫米的光栅分散，随后用CCD（电荷耦合器件或电荷转移器件）检测器收集。获得的光谱分辨率为大约2 cm-1。记录的光谱区为300至1500 cm-1。采集时间对各记录的拉曼光谱固定在120秒。
核磁共振（NMR）也有利地用于表征根据本发明使用的材料。特别可以提到在300或400 MHz光谱仪上记录的31P、27Al和29Si NMR分析。核磁共振（NMR）谱，特别是95Mo和183W NMR也可有利地用于表征本公开中下面描述的金属氧化物粒子。
复分解反应和相关方法
本发明涉及烯烃复分解方法，包括使所述烯烃与已经通过在非还原性气体中加热至100℃至1000℃的温度来预先活化的所述催化剂接触，特别是用于下列反应，该名单是非限制性的：通过复分解的闭环、通过复分解的非环状二烯聚合、采用复分解的开环聚合、非环状烯烃复分解、环状与非环状烯烃的交叉复分解和官能化烯烃的复分解。
用于本发明的复分解方法的烯烃有利地选自含有2至30个碳原子、优选2至25个碳原子和再更优选2至18个碳原子的单烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯，含有3至20个碳原子的环烯烃，如环戊烯、环辛烯、降冰片烯，含有4至30个碳原子的多烯烃，如1,4-己二烯、1,7-辛二烯，和含有5至30个碳原子的环多烯烃，如1,5-环辛二烯、降冰片二烯、二环戊二烯，所述烯烃单独或混合使用，可以是直链或环状的所述单烯烃或多烯烃可以有利地用官能团，例如卤素，或酯、羟基、酮、醛、醚、羧基、胺、酰胺、酸酐、腈、膦或亚磷酸基团官能化。
优选地，用于本发明的复分解方法的烯烃有利地选自单独或混合使用的、官能化或未官能化的乙烯和丁烯，优选是乙烯和丁烯的混合物，其可以官能化或未官能化。
本发明的烯烃复分解方法包括令有利地为液态或气态的烯烃与本发明中所述的固体催化剂接触。该方法由以下步骤组成：
a）催化剂活化步骤；
b）适当的复分解反应。
根据本发明，所述催化剂已经通过在有利地选自氧气、合成气、氮气、氩气、氦气和用氮气稀释的氧气的非还原性气体的气氛中，优选在氮气中，优选在静态或动态条件下并优选在微弱的气体流中加热到100℃至1000℃、优选300℃至600℃的温度来活化。气流的水分含量优选保持低于200 ppm（百万分之份数）。活化处理的持续时间优选为十分钟至十小时或更久。随后，在优选无水的气氛中将获得的活性催化剂冷却。有利地，在与烃进料接触之前进行氮气吹扫。所述催化剂的活化可以有利地在反应器内部直接进行，或在反应器外部进行，随后将催化剂转移到反应器中。
本发明的复分解法有利地通过使烯烃与所述催化剂独立于烯烃的结构和分子量而在液相中或在气相中接触来进行。
本发明的复分解方法可以有利地在搅拌反应器中进行，或通过使烯烃试剂通过所述催化剂的固定床、移动床或流化床来进行。
本发明的复分解方法优选在-20℃至200℃、优选20℃至140℃的温度下在随反应在气相中或在液相中进行而改变的压力条件下运行。
在液相操作中，压力必须足以使得大部分（超过50%）试剂和任何溶剂保持为液相（或保持为凝结相）。该催化剂随后可以有利地用于纯烯烃或在由脂族、脂环族或芳族烃、卤代烃或硝基衍生物构成的溶剂的存在下使用。优选使用烃或卤代烃。
下面的实施例例示本发明，而不以任何方式限制其范围。
实施例1（按照本发明的）：使用具有式H
3
PMo
12
O
40
（市售）的Keggin型HPA前体制备含有捕集在Si/Al摩尔比为12的基于硅和铝的介观结构化基质氧化物中的相对于最终材料为10重量%的钼的金属氧化物粒子MoO
3
的根据本发明使用的材料A（模板或表面活性剂P123）
在环境温度下在搅拌下制备含有0.41克H3PMo12O40和15克置换水的水溶液。将1.09克三氯化铝与19.3克置换水和7.00毫克HCl混合。在环境温度下搅拌5分钟后，添加11.2克TEOS。在环境温度下在搅拌下令该溶液水解16小时（基质前体溶液）。通过在35.9克置换水、13.1毫克HCl和8.48克乙醇中混合3.56克P123来制备另一溶液。随后将P123的水-有机溶液添加到基质前体溶液中。均化5分钟后，将含有H3PMo12O40的溶液逐滴添加到基质前体溶液中。混合物搅拌30分钟，并随后送至气溶胶发生器的雾化室，并且在压力（P = 1.5巴）下引入的载气（干燥空气）的作用下将该溶液喷雾为细小液滴的形式。使用本发明中上面公开的内容中描述的方案干燥该液滴。干燥炉的温度固定在350℃下。这一阶段的材料的31P NMR谱表明存在具有在-3.8 ppm下该杂多阴离子的特征单峰的Keggin型HOA H3PMo12O40。收获的粉末随后在T = 550℃下在空气中煅烧12小时。通过小角XRD、通过氮气体积分析、通过TEM和通过XRF表征该固体。TEM分析表明最终的材料具有以蠕虫状结构为特征的组织化介孔孔隙性。此外，该分析不能用于检测任何金属氧化物粒子的存在，意味着该颗粒的尺寸小于1 nm。与该TEM耦合的EDX分析证实了存在金属。氮气体积分析得出最终材料的比表面积SBET = 194 m2/g和介孔直径为7.1 nm。小角XRD分析观察到了在2θ角 = 0.80处的相关峰。布拉格关系式2 d * sin (0.40) = 1.5406用于计算该介观结构化基质的孔隙之间的相关距离d，即d = 10.9 nm。由e = d - φ定义的该介观结构化材料的壁厚度由此为e = 3.8 nm。通过XRF获得的摩尔比Si/Al为12。获得的最终材料的球形基础粒子的SEM图像显示这些粒子的粒度的特征在于直径为50 nm至30 μm，这些粒子的尺寸分布以大约15 μm为中心。最终材料的拉曼光谱表明存在与该基质相互作用的多钼酸盐物类，这些物类的特征谱带在950 cm-1。
实施例2（按照本发明的）：使用单金属前体MoCl
5
制备含有捕集在Si/Al摩尔比为12的基于硅和铝的介观结构化基质氧化物中的相对于最终材料为6重量%的钼的金属氧化物粒子MoO
3
的根据本发明使用的材料B（模板F127）
在环境温度下在搅拌下制备含有0.29克MoCl5和15克置换水的水溶液。将0.69克三氯化铝与12.1克置换水和4.40毫克HCl混合。在环境温度下搅拌5分钟后，添加7.16克TEOS。在环境温度下在搅拌下令该溶液水解16小时（基质前体溶液）。通过在22.4克置换水、8.20毫克HCl和5.29克乙醇中混合2.41克F127来制备另一溶液。随后将水-有机F127溶液添加到基质前体溶液中。均化5分钟后，将含有MoCl5的溶液逐滴添加到基质前体溶液中。混合物搅拌30分钟，并随后送至气溶胶发生器的雾化室，并且在压力（P = 1.5巴）下引入的载气（干燥空气）的作用下将该溶液喷雾为细小液滴的形式。使用本发明中上面公开的内容中描述的方案干燥该液滴。干燥炉的温度固定在350℃下。收获的粉末随后在T = 550℃下在空气中煅烧12小时。通过小角XRD、通过氮气体积分析、通过TEM和通过XRF表征该固体。TEM分析表明最终的材料具有以蠕虫状结构为特征的组织化介孔孔隙性。此外，该分析不能用于检测任何金属氧化物粒子的存在，意味着该颗粒的尺寸小于1 nm。与该TEM耦合的EDX分析证实了存在金属。氮气体积分析得出最终材料的比表面积SBET = 160 m2/g和介孔直径为9.6 nm。小角XRD分析观察到了在2θ角 = 0.70处的相关峰。布拉格关系式2 d * sin (0.35) = 1.5406用于计算该介观结构化基质的孔隙之间的相关距离d，即d = 12.6 nm。由e = d - φ定义的该介观结构化材料的壁厚度由此为e = 3 nm。通过XRF获得的摩尔比Si/Al为12。获得的最终材料的球形基础粒子的SEM图像显示这些粒子的粒度的特征在于直径为50 nm至30 μm，这些粒子的尺寸分布以大约15 μm为中心。最终材料的拉曼光谱表明存在与该基质相互作用的多钼酸盐物类，这些物类的特征谱带在950 cm-1。
实施例3（按照本发明的）：使用具有式H
3
PMo
12
O
40
的Keggin型HPA前体制备含有捕集在Si/Al摩尔比为12的基于硅和铝的介观结构化基质氧化物中的相对于最终材料为10重量%的钼的金属氧化物粒子MoO
3
的根据本发明使用的材料C（模板Brij58）
在环境温度下在搅拌下制备含有0.41克H3PMo12O40（市售）和15.0克置换水的水溶液。将1.09克三氯化铝与19.3克置换水和7.00毫克HCl混合。在环境温度下搅拌5分钟后，添加11.2克TEOS。在环境温度下在搅拌下令该溶液水解16小时（基质前体溶液）。通过在35.9克置换水、13.1毫克HCl和8.48克乙醇中混合3.56克Brij58来制备另一溶液。随后将Brij58的水-有机溶液添加到基质前体溶液中。均化5分钟后，将含有H3PMo12O40的溶液逐滴添加到基质前体溶液中。混合物搅拌30分钟，并随后送至气溶胶发生器的雾化室，并且在压力（P = 1.5巴）下引入的载气（干燥空气）的作用下将该溶液喷雾为细小液滴的形式。使用本发明中上面公开的内容中描述的方案干燥该液滴。干燥炉的温度固定在350℃下。这一阶段的材料的31P NMR谱表明存在具有在-3.8 ppm下该杂多阴离子的特征单峰的Keggin型HOA H3PMo12O40。收获的粉末随后在T = 550℃下在空气中煅烧12小时。通过小角XRD、通过氮气体积分析、通过TEM和通过XRF表征该固体。TEM分析表明最终的材料具有以孔尺寸为2 nm的蠕虫状结构为特征的组织化介孔孔隙性。此外，该分析不能用于检测任何金属氧化物粒子的存在，意味着该颗粒的尺寸小于1 nm。与该TEM耦合的EDX分析证实了存在金属。氮气体积分析得出最终材料的比表面积SBET = 480 m2/g，孔隙体积为0.28毫升/克。小角XRD分析获得了该介观结构化基质的孔隙之间的相关距离d，即d = 4.6 nm。由e = d - φ定义的该介观结构化材料的壁厚度由此为e = 2.6 nm。通过XRF获得的摩尔比Si/Al为12。获得的最终材料的球形基础粒子的SEM图像显示这些粒子的粒度的特征在于直径为50 nm至30 μm，这些粒子的尺寸分布以大约15 μm为中心。最终材料的拉曼光谱表明存在与该基质相互作用的多钼酸盐物类，这些物类的特征谱带在950 cm-1。
实施例4（按照本发明的）：使用预成型的MoO
3
粒子制备含有捕集在Si/Al摩尔比为12的基于硅和铝的介观结构化基质氧化物中的相对于最终材料为10重量%的钼的金属氧化物粒子MoO
3
的根据本发明使用的材料D（模板P123）
在惰性气氛中将由0.44克Mo(CO)6、16.8毫升苯氧基苯和0.84毫升油酸组成的悬浮液由环境温度缓慢加热至310℃下25分钟。使气态氧（流速：200毫升/分钟）在310℃下鼓泡通过该溶液30分钟。在冷却该胶体溶液后，向溶液中添加20克乙醇（改编自Park等人Chem. Mater. 2007, 19, 2706的方案）。使0.68克三氯化铝与12.1克置换水和4.40毫克HCl混合。在环境温度下搅拌5分钟后，添加7.02克TEOS。在环境温度下在搅拌下令该溶液水解16小时（基质前体溶液）。通过在22.4克置换水、8.20毫克HCl和15.32克乙醇中混合2.22克P123来制备另一溶液。随后将P123的水-有机溶液添加到基质前体溶液中。均化5分钟后，逐滴添加MoO3纳米粒子的胶体溶液。混合物搅拌30分钟，并随后送至气溶胶发生器的雾化室，并且在压力（P = 1.5巴）下引入的载气（干燥空气）的作用下将该溶液喷雾为细小液滴的形式。使用本发明中上面公开的内容中描述的方案干燥该液滴。干燥炉的温度固定在350℃下。收获的粉末随后在T = 550℃下在空气中煅烧12小时。通过小角XRD、通过氮气体积分析、通过TEM和通过XRF表征该固体。TEM分析表明最终的材料具有以蠕虫状结构为特征的组织化介孔孔隙性。此外，该分析用于检测平均尺寸为2.5 nm的MoO3的金属氧化物粒子的存在。氮气体积分析得出最终材料的比表面积SBET = 155 m2/g和介孔直径为6.8 nm。小角XRD分析观察到了在2θ角 = 0.80处的相关峰。布拉格关系式2 d * sin (0.40) = 1.5406用于计算该介观结构化基质的孔隙之间的相关距离d，即d = 10.9 nm。由e = d - φ定义的该介观结构化材料的壁厚度由此为e = 4.1 nm。通过XRF获得的摩尔比Si/Al为12。获得的最终材料的球形基础粒子的SEM图像显示显示这些粒子的粒度的特征在于直径为50 nm至30 μm，这些粒子的尺寸分布以大约15 μm为中心。
实施例5（按照本发明的）：使用MoCl
5
型金属单体制备含有捕集在Si/Al摩尔比为12的基于硅和铝的介观结构化基质氧化物中的相对于最终材料为10重量%的钼的金属氧化物粒子MoO
3
的根据本发明使用的材料E（模板Brij58）
在环境温度下在搅拌下制备含有0.29克MoCl5和15.0克置换水的水溶液。将1.09克三氯化铝与19.3克置换水和7.00毫克HCl混合。在环境温度下搅拌5分钟后，添加11.2克TEOS。在环境温度下在搅拌下令该溶液水解16小时（基质前体溶液）。通过在35.9克置换水、13.1毫克HCl和8.48克乙醇中混合3.56克Brij58来制备另一溶液。随后将Brij58（原文为P123，与前面矛盾，从前文及标题改）的水-有机溶液添加到基质前体溶液中。均化5分钟后，将含有H3PMo12O40的溶液逐滴添加到基质前体溶液中。混合物搅拌30分钟，并随后送至气溶胶发生器的雾化室，并且在压力（P = 1.5巴）下引入的载气（干燥空气）的作用下将该溶液喷雾为细小液滴的形式。使用本发明中上面公开的内容中描述的方案干燥该液滴。干燥炉的温度固定在450℃下。收获的粉末随后在T = 550℃下在空气中煅烧12小时。通过小角XRD、通过氮气体积分析、通过TEM和通过XRF表征该固体。TEM分析表明最终的材料具有以孔尺寸为2 nm的蠕虫状结构为特征的组织化介孔孔隙性。此外，该分析不能用于检测任何金属氧化物粒子的存在，意味着该颗粒的尺寸小于1 nm。X射线衍射分析清楚地证实了存在金属。氮气体积分析得出最终材料的比表面积SBET = 480 m2/g和孔体积为0.28毫升/克。小角XRD分析获得了该介观结构化基质的孔隙之间的相关距离d，即d = 4.6 nm。由e = d - φ定义的该介观结构化材料的壁厚度由此为e = 2.6 nm。通过XRF获得的摩尔比Si/Al为12。获得的最终材料的球形基础粒子的SEM图像显示这些粒子的粒度的特征在于直径为50 nm至30 μm，这些粒子的尺寸分布以大约15 μm为中心。最终材料的拉曼光谱表明存在与该基质相互作用的多钼酸盐物类，这些物类的特征谱带在950 cm-1。
实施例6（非按照本发明）：通过将MoO
3
粒子前体湿法浸渍到预成型铝硅酸盐固体上来制备在Si/Al摩尔比为10的基于硅和铝的介孔氧化物基质中的相对于最终材料为6重量%的钼氧化物MoO
3
的材料F
操作程序改编自Debecker等人，Catal. Today, 2011, 169, 1, 60。该二氧化硅-氧化铝载体（Aldrich Grade 135，SBET = 490 m2/g，孔体积 = 0.71毫升/克，13重量%的氧化铝）在浸渍前在500℃下煅烧，随后保持在110℃下。将5克载体悬浮在浓度调节至预期最终载量的七钼酸铵水溶液（200毫升）中。悬浮液搅拌2小时。在真空下用旋转蒸发器将水蒸发除去。回收的固体在110℃下干燥整夜，随后在空气中在400℃下煅烧。通过氮气体积分析、广角XRD、TEM和NMR表征该催化剂。在浸渍后，比表面积和孔体积分别降低至400 m2/g和0.56毫升/克，但是平均孔径未受影响。一部分沉积的氧化钼位于载体粒子外部。广角X射线衍射证实了存在Mo氧化物的晶体。通过TEM观察证实了它们在载体粒子外部的存在。27Al NMR表明大量存在Al2(MoO4)3。
实施例7（非按照本发明）：通过将MoO
3
粒子前体湿法浸渍到预成型铝硅酸盐固体上来制备在Si/Al摩尔比为10的基于硅和铝的介孔氧化物基质中的相对于最终材料为10重量%的钼氧化物MoO
3
的材料G
操作程序改编自Debecker等人，Catal. Today, 2011, 169, 1, 60。该二氧化硅-氧化铝载体（Aldrich Grade 135，SBET = 490 m2/g，孔体积 = 0.71毫升/克，13重量%的氧化铝）在浸渍前在500℃下煅烧，随后保持在110℃下。将5克载体悬浮在浓度调节至预期最终载量的七钼酸铵水溶液（200毫升）中。悬浮液搅拌2小时。在真空下用旋转蒸发器将水蒸发除去。回收的固体在110℃下干燥整夜，随后在空气中在400℃下煅烧。通过氮气体积分析、广角XRD、TEM和NMR表征该催化剂。在浸渍后，比表面积和孔体积分别降低至400 m2/g和0.56毫升/克，但是平均孔径未受影响。一部分沉积的氧化钼位于载体粒子外部。广角X射线衍射证实了存在Mo氧化物的晶体。通过TEM观察证实了它们在载体粒子外部的存在。27Al NMR表明大量存在Al2(MoO4)3。
实施例8：使用催化剂A至G的催化的丁烯与乙烯复分解反应
材料A至G以粉末形式获得并通过造粒和粉碎该合成粉末来成形，以使得其可以在本发明的烯烃复分解法中用作催化剂A至G。将所用的催化剂A至G挤压、研磨并筛分为200-315 μm粒度积分，并引入（200毫克）到5毫米内径的石英反应器中。将它们在氮气（20毫升/分钟）下在550℃下活化2小时。仍在氮气流下将它们冷却至反应温度，即40℃。随后引入乙烯和反式-2-丁烯的等摩尔流（8毫升/分钟）。氮气和烯烃的流用Molsieve 3A（Roth）和Oxysorb-glass（Linde）过滤器提纯。在于大气压下进行的反应过程中，使用Agilent 6890 GC气相色谱仪在线测量流出气体的组成。对每次注入，产品分需要约7分钟。在具有90℃至140℃的温度倾斜上升和具有火焰离子化检测器的HP-AL/M柱（30米长，0.53毫米内径，0.15膜厚度）中进行产品分离。
经选择性为大约99%的复分解反应将乙烯和2-丁烯转化为丙烯。仅检测到痕量的二次复分解产物（1-丁烯、戊烯、己烯）或异构化产物（异丁烯）。比活性定义为每小时每克催化剂制得的丙烯的摩尔数。常规上通过气相色谱法测量每小时每克催化剂制得的丙烯的摩尔数。经一小时测量该活性。对14分钟的反应时间给出了结果（表1）。
表1. 在乙烯与丁烯的复分解反应中催化剂A-G的比活性
| 催化剂 | 比活性（mmole.g-1.h-1） |
| A | 25 |
| B | 23 |
| C | 32 |
| D | 15 |
| E | 26 |
| F非按照本发明 | 11 |
| G非按照本发明 | 14 |
Claims (15)
1.烯烃复分解方法，包括使所述烯烃与已经通过在非还原性气体的气氛中加热到100℃至1000℃的温度来预先活化的催化剂接触，所述催化剂包含至少一种由至少两种基础球形粒子构成的无机材料，各所述基础球形粒子包含具有至多300 nm尺寸的金属氧化物粒子并含有单独或混合使用的至少一种选自钨、钼、铼、钴、锡、钌、铁和钛的金属，所述金属氧化物粒子存在于基于至少一种元素Y的氧化物的介观结构化基质中，所述元素Y选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕和这些元素的至少两种的混合物，所述介观结构化基质具有1.5至50 nm的孔径大小并具有厚度为1至30 nm的非晶态壁，并且所述基础球形粒子具有200 μm的最大直径。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述方法在-20℃至200℃的温度下运行。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述金属氧化物粒子的尺寸为至多50 nm。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述金属氧化物粒子的尺寸为至多3 nm。
5.如权利要求1至4之一所述的方法，其所述金属氧化物粒子含有单独或混合使用的选自钨、钼和铼的至少一种金属。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述金属氧化物粒子仅含有钼。
7.如权利要求1至6之一所述的方法，其中所述金属氧化物粒子捕集在所述介观结构化基质中。
8.如权利要求1至7之一所述的方法，其中所述金属氧化物粒子获自所述金属氧化物粒子的前体，所述前体选自具有式(XxMmOyHh)q-（I）的多金属氧酸根，其中H是氢原子，O是氧原子，X是选自铼、磷、硅、硼、镍、锡、钌、铁、钛和钴的元素，M是选自钼、钨、铼、钴、锡、钌、铁和钛的一种或多种元素，x等于0、1、2或4，m等于5、6、7、8、9、10、11、12和18，y为17至72，h为0至12且q为1至20，y、h和q是整数。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述金属氧化物粒子的所述金属前体是具有式XM12O40Hh q-（x = 1，m = 12，y = 40，h = 0至12，q = 3至12）和/或式XM11O39Hh q-（x = 1，m = 11，y = 39，h = 0至12，q = 3至12）的杂多阴离子。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述金属氧化物粒子的所述金属前体是具有式XM6O24Hh q-（x = 1，m = 6，y = 24，q = 3至12和h = 0至12）和/或式X2M10O38Hh q-（x = 2，m = 10，y = 38，q = 3至12和h = 0至12）的杂多阴离子。
11.如权利要求8所述的方法，其中所述金属氧化物粒子的所述金属前体是具有式P2Mo5O23Hh (6-h)-的杂多阴离子，其中h = 0、1或2。
12.如权利要求1至11之一所述的方法，其中所述金属氧化物粒子获自选自单金属前体的所述金属氧化物粒子的前体。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述单金属前体选自下列物类：(NH4)2MO4（M = Mo、W）、Na2MO4（M = Mo、W）、H2MoO4、(NH4)2MS4（M = Mo、W）、MoO2Cl2、MoCl4、MoCl5、Na2MoO4、(NH4)Mo2O7、Mo(NO2)Cl2、W(OEt)5、W(Et)6、WCl6、WCl4、WCl2、WPhCl3、NH4ReO4、Re2(CO)10、HReO4、ReCl5、Bu4Sn、SnCl4、Sn(C2H5)4、RuCl3、Ru3(CO)12、Ru(NO)(NO3)3、2CoCO3·3Co(OH)2·H2O、Co(NO3)2.6H2O、CoCl2、Fe(NO3)3、FeSO4、FeCl2.4H2O、FeCl2、FeCl3、Fe(CO)5、Fe2O3、Fe3O4、TiCl4、Ti(OCOCCl3)3、TiF4、Ti(OiPr)4和TiCl(OiPr)3。
14.如权利要求1至13之一所述的方法，其中所述介观结构化基质优选由氧化铝、氧化硅或氧化硅与氧化铝的混合物构成。
15.如权利要求1至14之一所述的方法，其中用于所述方法的烯烃选自单独或混合使用的乙烯和丁烯，其是或不是官能化的。
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Granted publication date: 20150923 Termination date: 20160711 |