CN111278553A - 制备喷雾干燥的复分解催化剂的方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了催化剂组合物，该催化剂组合物含有位于二氧化硅载体上的氧化钨，并且通过将含有钨前体、二氧化硅载体和表面活性剂的混合物喷雾干燥进行制备。本发明还提供了在烯烃复分解方法中使用通过喷雾干燥制备的催化组合物以由丁烯生产丙烯的方法。
Description
技术领域
本公开涉及制备和使用烯烃复分解用喷雾干燥的催化剂的方法，并且还描述了使用这些喷雾干燥的催化剂的烯烃复分解用系统。
背景技术
近年来，对聚丙烯、丙酮、环氧丙烷、乙二醇、枯烯、丙烯腈和丙烯酸的商业需求不断增长。世界上生产的大部分丙烯是蒸汽裂解器和流化催化裂化单元的副产物。对丙烯衍生物的需求的空前增长和蒸汽裂解器的原料从石脑油到乙烷的变化改变了供求动力学并产生了供应缺口，这使得专用丙烯生产技术得以发展。烯烃复分解是一种有目的性的丙烯生产技术，其将低价值丁烯的组合物库转变为高价值丙烯。丁烯、特别是2-丁烯的复分解同时控制乙烯是具有挑战性的方法。进一步的挑战包括维持或减少诸如戊烯和己烯之类的副产物的产生(这些副产物在丁烯的自复分解和交叉复分解反应中共同产生)以及提高来自丁烯进料的丙烯产量。
发明内容
本发明人认识到烯烃复分解方法中的几个缺点，因而开发了本公开的各种实施方案以解决本领域中的这些缺点。某些实施方案包括含有喷雾干燥的位于二氧化硅载体上的氧化钨的催化组合物。还公开了用于制备喷雾干燥的复分解催化剂的方法。
一种用于制备喷雾干燥的复分解催化剂的此类方法包括以下步骤：将钨前体与表面活性剂混合以形成第一混合物；在持续搅拌的条件下，使第一混合物与含有二氧化硅载体的第二混合物接触，从而形成含有负载在二氧化硅载体上的钨前体的第三混合物；以及对第三混合物进行喷雾干燥法，从而获得喷雾干燥的复分解催化剂。在某些实施方案中，喷雾干燥法可以包括在范围为250摄氏度(℃)至300℃的温度下，将第三混合物供应至喷雾干燥器。二氧化硅载体可以包括预制的二氧化硅颗粒。表面活性剂可以为聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)共聚物。钨前体可以为偏钨酸铵或仲钨酸铵。喷雾干燥的复分解催化剂的负载在二氧化硅载体上的氧化钨的量可以在2重量％至25重量％(wt％)的范围内。在某些实施方案中，喷雾干燥的复分解催化剂的负载在二氧化硅载体上的氧化钨的量可以在6重量％至15重量％的范围内。在某些实施方案中，喷雾干燥的复分解催化剂的负载在二氧化硅载体上的氧化钨的量为约6重量％。
某些实施方案包括使用喷雾干燥的复分解催化剂生产丙烯的方法。一种用于生产丙烯的此类方法包括以下步骤：在复分解反应条件下，使含有丁烯的烃原料与含有位于二氧化硅载体上的氧化钨的催化剂接触，从而产生含有丙烯的产物流；然后分馏该产物流以形成富含丙烯的料流。通过喷雾干燥法制备该催化剂。喷雾干燥法可以包括在表面活性剂的存在下，使二氧化硅载体与钨前体接触。二氧化硅载体可以包括预制的二氧化硅颗粒。表面活性剂可以为聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)共聚物。钨前体可以为偏钨酸铵或仲钨酸铵。喷雾干燥的复分解催化剂的负载在二氧化硅载体上的氧化钨的量可以在2重量％至25重量％的范围内。在其他实施方式中，喷雾干燥的复分解催化剂的负载在二氧化硅载体上的氧化钨的量可以在6重量％至15重量％的范围内。在其他实施方案中，喷雾干燥的复分解催化剂的负载在二氧化硅载体上的氧化钨的量为约6重量％。烃原料包含2-丁烯。在某些实施方案中，在与烃原料接触之前，通过暴露于氮气对位于二氧化硅载体上的氧化钨催化剂组合物进行预处理。
从以下结合附图的详细描述中，本公开的许多其他方面、特征和优点可变得明显。根据期望的目标，该方法可以包括其他步骤或另外的成分。
附图说明
通过以下结合附图的详细描述，实施方案将容易被理解。在附图中，通过示例性而非限制性的方式示出了实施方案，因为本公开也可包括其他有效的实施方案。
图1为根据对不含任何氧化钨的二氧化硅载体的分析而获得的X射线衍射(XRD)图谱。
图2提供了根据对下列物质的分析而获得的XRD图谱：通过初湿含浸法制备的含有位于二氧化硅载体上的氧化钨的催化剂组合物(图谱A)以及通过对本公开中使用的钨前体进行热处理而制备的不含任何二氧化硅载体的单独的氧化钨(图谱B)。
图3为根据对通过湿浸渍或旋蒸法制备的含有位于二氧化硅载体上的氧化钨的催化剂组合物的分析而获得的XRD图谱。
图4为根据对通过喷雾干燥法制备的含有位于二氧化硅载体上的氧化钨的催化剂组合物的分析而获得的XRD图谱。
图5A和图5B为通过初湿含浸法(图5A)和湿浸渍法(图5B)制备的具有氧化钨的二氧化硅载体的能量色散谱(EDS)图像。图5C为通过喷雾干燥法制备的含有位于二氧化硅载体上的氧化钨的催化剂组合物的EDS图像。
图6为评价催化剂组合物的性能而构建的反应器的示意图。
具体实施方式
本公开描述了喷雾干燥的复分解催化剂的各种组合物和制备这些组合物的方法、以及使用这些组合物将丁烯转化为丙烯的方法。在以下说明中，阐述了许多细节以便提供对各种实施方案的透彻理解。在其他情况中，可能没有特别详细地描述公知的方法、装置和系统，以免不必要地混淆各种实施方案。此外，各种实施方案的说明可省略某些特征或细节以便不混淆各种实施方案。
在以下详细说明中，参考形成本公开的一部分的附图。附图提供了各种实施方案中的一些实施方案的图示，在各种实施方案中可实践本公开的主题。可利用其他实施方案，并且可以在不脱离本公开的范围的情况下进行合理改变。说明书可使用短语“在某些实施方案中”、“在各种实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”，这些短语可各自指代相同或不同的实施方案中的一者或多者。此外，如关于本公开的实施方案所使用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等是同义的。术语“约”或“大约”是指在由本领域普通技术人员确定的特定值的可接受误差范围内，这将部分地取决于如何测量或确定该值，即测量系统的限制。例如，关于组合物或反应条件或组合物的物理性质的“约”可以指正或负的范围为至多20％，优选至多10％，更优选至多5％。
实施方案包括用于制备喷雾干燥的复分解催化剂的方法。一种这样的方法包括：将钨前体与表面活性剂混合以形成第一混合物；在持续搅拌的条件下，使第一混合物与含有二氧化硅载体的第二混合物接触以形成含有负载在二氧化硅载体上的钨前体的第三混合物；以及对第三混合物进行喷雾干燥法，以获得喷雾干燥的复分解催化剂。喷雾干燥法可以包括在范围为250℃至300℃的温度下，将第三混合物供应至喷雾干燥器。可以将预制的二氧化硅颗粒用作二氧化硅载体以制备催化剂组合物。在某些实施方案中，表面活性剂为对称的三嵌段共聚物。表面活性剂可以为聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)共聚物。钨前体可以为偏钨酸铵或仲钨酸铵。可以使用其他的钨前体，只要这些钨前体在本文描述的热条件下能够转化为合适的多钨酸盐(WOx)物质即可。喷雾干燥的复分解催化剂的负载在二氧化硅载体上的氧化钨的量可以在约2重量％至25重量％的范围内。在某些实施方案中，喷雾干燥的复分解催化剂的负载在二氧化硅载体上的氧化钨的量可以在约6重量％至15重量％的范围内。在某些实施方案中，喷雾干燥的复分解催化剂的负载在二氧化硅载体上的氧化钨的量为约6重量％。
实施方案还包括通过丁烯的复分解制备丙烯的方法。一种这样的方法包括：在复分解反应条件下，使含有丁烯的烃原料与含有位于二氧化硅载体上的氧化钨的催化剂接触，以产生含有丙烯的产物流；然后分馏该产物流以形成富含丙烯的料流。用于该方法的催化剂通过喷雾干燥法进行制备。在某些实施方案中，在与烃原料接触之前，通过暴露于氮气对催化剂进行预处理。烃原料包含至少约85重量％的丁烯。在某些实施方案中，烃原料包含2-丁烯。在某些实施方案中，烃原料包含1-丁烯。在某些实施方案中，烃原料包含1-丁烯和2-丁烯。在某些实施方案中，进料包含50:50的顺-2-丁烯和反-2-丁烯的混合物。在某些实施方案中，原料中的丁烯几乎完全转化为丙烯。在某些实施方案中，将预制的二氧化硅颗粒用作二氧化硅载体。喷雾干燥法包括在表面活性剂存在下，使二氧化硅载体与钨前体接触。在某些实施方案中，表面活性剂为对称的三嵌段共聚物。表面活性剂可以为聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)共聚物。钨前体可以包括偏钨酸铵或仲钨酸铵。喷雾干燥的复分解催化剂的负载在二氧化硅载体上的氧化钨的量可以在约2重量％至25重量％的范围内。在某些实施方案中，喷雾干燥的复分解催化剂的负载在二氧化硅载体上的氧化钨的量可以在约6重量％至15重量％的范围内。在某些实施方案中，喷雾干燥的复分解催化剂的负载在二氧化硅载体上的氧化钨的量为约6重量％。
如本公开中所使用的，“反应器”是指这样一种容器，在该容器中，任选地在一种或以上催化剂的存在下，在一种或以上反应物之间可发生一种或以上化学反应。例如，反应器可包括配置为作为间歇式反应器、连续流反应器、连续搅拌釜反应器或活塞流反应器运行的釜式或管式反应器。反应器的实例包括填充床反应器，如固定床反应器和流化床反应器。反应器可包括一个或以上催化剂区域，如催化剂床。区域为反应器的工作容积的全部或部分，并且将催化剂区域配置成容纳催化剂。反应器可以具有多个区域，因此反应器可以具有多种催化剂。在一些实施方案中，这些催化剂被放置在单独且受限的区域中，使得催化剂均匀且不混入。在另一个实施方案中，可以在反应性分离单元中进行组分和反应的分离。
如本公开中所使用的，“催化剂”是指这样一种物质，该物质可提高特定化学反应的速率或提高反应中某些产物的选择性生产或两者兼具。本公开中描述的催化剂可用于促进各种反应，例如但不限于复分解反应、裂解反应、复分解反应和裂解反应两者或异构化反应。例如，当在高温下使用本公开中描述的催化剂组合物时，可能会发生丁烯异构化反应，如2-丁烯向1-丁烯的转化或者相反。这些异构化反应可以是将原料转化为诸如1-丁烯和异丁烯之类的各种C4化合物的反应的一部分。如本公开中所使用的，“复分解催化剂”可提高复分解反应的速率或提高复分解反应的选择性产物的生产或两者兼具。如本公开中所使用的，“复分解”通常是指这样一种化学反应，其中烯烃的片段通过烯键的断裂和再生而重新分布。例如，丁烯复分解反应包括在合适的催化剂的存在下，两个丁烯分子发生反应以制备丙烯(propene或propylene)。作为副反应的结果而产生的其他化合物为乙烯、戊烯和己烯。
交叉复分解反应：
自复分解反应：
系统的某些实施方案涉及利用双床催化剂系统对含有1-丁烯的进料进行复分解。系统的某些实施方案涉及利用双床催化剂系统对含有2-丁烯的进料进行复分解。在某些实施方案中，进料包含50:50的顺-2-丁烯和反-2-丁烯的混合物。在双床催化剂系统中，催化剂区域的上游床包括使2-丁烯复分解为丙烯的复分解催化剂。在催化剂区域的上游床中的复分解催化剂可以为通过喷雾干燥法制备的含有位于二氧化硅载体上的氧化钨(WO3/SiO2)的催化剂组合物。催化剂区域的下游床包括裂化催化剂，该裂化催化剂对副产物(即戊烯和己烯)进行转化以生产更多的丙烯。
本领域中的复分解催化剂是通过常规方法合成的，如湿浸渍和初湿含浸。已经开发和测试的许多复分解催化剂包括负载在沸石载体或二氧化硅、氧化铝或这两者的组合上的铼和钼基催化剂。已经表明，在含有负载在二氧化硅上的氧化钼的催化组合物中，当催化剂表面上的氧化钼的表面覆盖率增大时，表面金属氧化物分子被迫锚定在“应变”结构上，这使得反应性增大。二氧化硅上的氧化钨由于其稳定性、寿命和对可能存在于进料中的毒物和污染物的不敏感性而仍然是工业上优选的催化剂。本文描述的复分解催化剂的实施方案包括负载在二氧化硅上的催化氧化钨物质，本文表示为WOx/SiO2，其在表面活性剂的存在下进行制备。
本文公开了使用喷雾干燥器制备WOx/SiO2复分解催化剂的方法。一种这样的方法包括以下步骤：使用预制的二氧化硅和聚合物表面活性剂合成催化剂，其中预制的二氧化硅具有期望的性质以提供丁烯至丙烯复分解反应的活性位点，聚合物表面活性剂用于增强钨催化剂的分散。在某些实施方案中，表面活性剂为对称的三嵌段共聚物，如
P123表面活性剂(可从总部位于美国新泽西州Florham Park的BASF Corporation获得)，
P123表面活性剂为聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(PEG-PPG-PEG)共聚物。三嵌段共聚物PEG-PPG-PEG由聚(环氧乙烷)(PEO)和聚(环氧丙烷)(PPO)共聚物组成，并且在高于288开尔文的温度下具有疏水性且在低于288开尔文的温度下具有水溶性。这种双重特性使得形成由PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物构成的胶束。
P123表面活性剂已用于合成介孔材料，包括FDU-14，这是在中国上海的复旦大学首次合成的一类材料。溶解的
P123表面活性剂形成胶束，胶束用作骨架以制备结构化介孔二氧化硅，如SBA-15。相比之下，本文公开了三嵌段共聚物促进氧化钨在二氧化硅载体上沉积的用途。在常规合成中，将表面活性剂添加到金属前体中，并对该混合物进行热处理。金属前体分解产生金属氧化物。在本文公开的方法和组合物中，表面活性剂用于增强二氧化硅载体(例如，
二氧化硅)和钨前体之间的混合，并且还用于改进热处理时氧化钨在二氧化硅载体上的分散。表面活性剂的性质(如表面活性剂是离子型、阳离子型还是非离子型)在聚合物表面活性剂的有效性中起作用。三嵌段共聚物的使用使得WOx/SiO2催化剂组合物的大规模制备方法简单且可靠。这些方法还提供了氧化钨在非活性载体表面上的均匀分散。三嵌段共聚物还增强了钨前体和SiO2混合物的混合。对钨前体和SiO2混合物进行延长的混合期以形成均匀的混合物。在某些实施方案中，延长的混合期为三天。
本文公开的WOx/SiO2催化组合物表现出WOx在二氧化硅载体表面上的均匀分布。均匀分布减少了金属氧化物颗粒之间的横向相互作用并减少了晶体形成。已知钨晶体对于复分解是惰性的。此外，通过喷雾干燥合成的催化剂表现出高的稳定性(尤其在较低的金属负载量和较低的运行温度下)，并且当与使用诸如初湿含浸技术和湿浸渍技术之类的常规合成方法制备的催化剂相比时，通过喷雾干燥合成的催化剂表现出对丙烯具有显著的选择性。
下面是在本公开中引用的三个等式。这些等式定义了转化率Xi、转化率-C4和选择性：
其中Xi为2-丁烯(顺式和反式)的转化率，并且
和
为反应器内(in)和外(out)的2-丁烯(顺式和反式)的摩尔数。本专利中报道的转化率值是顺-2-丁烯和反-2-丁烯的联合转化率。
转化率-C4＝100-(顺丁烯产率+反丁烯产率+异丁烯产率+1-丁烯产率)[式II]
合成方法的实施方案包括利用喷雾干燥器制备用于C4料流的催化转化的复分解催化剂。在一个实施方案中，WOx/SiO2催化组合物用于由含有2-丁烯(主要是顺-2-丁烯和反-2-丁烯)的进料生产丙烯。在一个实施方案中，WOx/SiO2催化组合物用于由含有1-丁烯和2-丁烯的混合物的进料生产丙烯。在某些实施方案中，通过在诸如
P123之类的三嵌段共聚物表面活性剂的存在下以及使用喷雾干燥器将氧化钨分布在二氧化硅载体上，从而合成催化组合物。
该催化组合物的制备得到了WOx/SiO2催化剂，其表现出增强的复分解性能。在固定床反应器中评价喷雾干燥的WOx/SiO2组合物的催化活性，并将其性能与通过常规合成方法制备的其他复分解催化剂进行比较。喷雾干燥的催化剂具有高活性且稳定，并且表现优于使用湿浸渍法和初湿含浸法制备的催化剂。此外，喷雾干燥的催化剂的物理特性的评价揭示了氧化钨在二氧化硅载体表面上的均匀分散，这意味着更高的转化率和更高的丙烯和乙烯产率。这些WOx/SiO2催化组合物在丁烯自复分解和交叉复分解为丙烯方面是非常有利的，并且对使用低成本丁烯作为原料的方法存在实质性的改进。因此，这些催化组合物解决了在不需要乙烯作为原料的情况下，将低价值丁烯有效转化为高价值丙烯的技术需求。WOx/SiO2催化组合物可以用于使用多床催化剂系统选择性生产丙烯的方法中。
制备WOx/SiO2催化组合物的方法的实施方案易于实施，并且所得的催化剂比通过常规合成方法制备的其他复分解催化剂更为有效且可靠。制备这些WOx/SiO2催化组合物的喷雾干燥法可放大到工业水平。与当按比例放大时苦于催化剂活性降低的常规合成技术不同，据证实，该技术即使在合成1千克(kg)催化剂时也是可靠的。当使用常规合成方法制备复分解催化剂时，将制备的催化剂的量由2克按比例放大至大于20克时造成了钨的不均匀分散。催化剂的性能受到影响并且降低了丙烯产率。当使用本文所述的喷雾干燥法来按比例放大WOx/SiO2催化剂的合成时，即使高达1kg，催化组合物也表现出均匀的尺寸、分布和形态。
当在较低温度和3重量％至8重量％范围内的较低金属负载量下使用时，WOx/SiO2催化组合物还表现出稳定的催化转化率和烯烃选择性。催化剂的性能从一批到另一批没有变化，而不像常规合成方法那样易受该缺点的影响。常规的复分解催化剂在450℃的温度和诸如3％至8％之类的较低的金属负载量下不稳定。因此，制备催化组合物的喷雾干燥法能够合成稳健且稳定的复分解催化剂。
如本文所述，合成WOx/SiO2复分解催化剂的方法的实施方案实现了钨在二氧化硅载体上的更好且更均匀的分散，与常规合成方法相比，这意味着改进的性能和稳定性。用于制备这些催化组合物的二氧化硅载体的实例包括介孔二氧化硅载体。介孔二氧化硅催化剂可包括约2.5nm至约40nm的平均孔径以及至少约0.600毫升/克(mL/g)的总孔体积。在一个或以上实施方案中，二氧化硅载体的平均孔径范围可为约2.5nm至约40nm、或约2.5nm至约20nm、或约2.5nm至约4.5nm、或约2.5nm至约3.5nm、或约8nm至约18nm、或约12nm至约18nm。在其他实施方案中，总孔体积可为约0.600mL/g至约2.5mL/g、或约0.600mL/g至约1.5mL/g、或约0.600mL/g至约1.3mL/g、或约0.600mL/g至约0.800mL/g、或约0.600mL/g至约0.700mL/g、或约0.900mL/g至约1.3mL/g。此外，尽管考虑了更宽的范围，但在一个或以上实施方案中，二氧化硅载体可包括约250平方米/克(m2/g)至约600m2/g的表面积。在其他实施方案中，二氧化硅载体的表面积可为约450m2/g至约600m2/g、或约250m2/g至约500m2/g、或约275m2/g至约400m2/g、或约275m2/g至约350m2/g。在某些实施方案中，这些二氧化硅载体不含可能不利地影响系统的催化活性的外来金属或元素。在某些实施方案中，这些二氧化硅载体包含小于1重量％的这些外来金属或元素。二氧化硅载体的一个合适的实施方案可为SantaBarbara Amorphous(SBA-15)介孔二氧化硅分子筛。可供选择地，另一个合适的实例为
二氧化硅载体(可从总部位于日本爱知县的Fuji Silysia Chemical Ltd商购获得)。在一个实施方案中，当将
Grade Q-10用作钨基催化剂的载体时，获得最大的丙烯产率。在一个实施方案中，用于制造催化组合物的二氧化硅载体为
Grade Q-10颗粒，其平均孔径为约10纳米，孔体积为1mL/g，表面积为300m2/g并且粒度范围为75微米至150微米(μm)。在一个实施方案中，用于制造催化组合物的二氧化硅载体为粒度范围从75μm至500μm的
Grade Q-10颗粒。本文公开的组合物和方法利用SiO2颗粒代替其他硅的来源。因此，在喷雾干燥之前或在喷雾干燥过程中或在另外的煅烧步骤中消除了SiO2的形成步骤。最初提供的具有最佳的表面积、孔径和孔体积性质的SiO2载体使得可靠地形成均匀的催化剂组合物。使用诸如原硅酸四乙酯之类的二氧化硅前体，则需要在喷雾干燥器中形成SiO2的额外步骤，并且不会产生均匀的载体结构。因此，复分解反应中的丙烯选择性和产率受到影响。
可以将不同量的氧化钨负载在二氧化硅载体上以形成催化组合物。例如且不作为限制，二氧化硅与氧化钨的摩尔比范围为5至60、或5至15、或20至50、或20至40、或25至35。可以将各种含有钨的化合物用作催化组合物的前体。氧化钨的合适来源的实例为偏钨酸铵水合物(可从总部位于美国密苏里州St.Louis的Sigma-Aldrich Corporation商购获得)或仲钨酸铵(可从总部位于美国密苏里州St.Louis的Sigma-Aldrich Corporation商购获得)。合成催化组合物的常规方法使用纯度为约99.99％的偏钨酸铵水合物。虽然该来源适于湿浸渍合成法和初湿含浸合成法，但该来源对于喷雾干燥法可能是昂贵的。在某些使用喷雾干燥法的实施方案中，将纯度为约85％的偏钨酸铵水合物(可从总部位于德国Seelze的Honeywell Fluka商购获得)用作催化组合物的氧化钨来源。在某些实施方案中，可以在约200℃至300℃、或约250℃至285℃进行喷雾干燥法。在某些实施方案中，在约260℃至280℃进行喷雾干燥法。在某些实施方案中，在约250℃至275℃进行喷雾干燥法。随后将所有催化剂进行煅烧。在一个实施方案中，该煅烧方法为两步步骤。该方法确保了诸如
P123表面活性剂之类的三嵌段共聚物的分解，并且还确保了由诸如偏钨酸铵之类的钨前体形成稳定且有活性的氧化钨物质。在某些实施方案中，在一种或以上下列气体的存在下进行煅烧：空气、氧气、氢气和氮气。在某些实施方案中，在选自200℃至700℃的温度下进行煅烧。包括气体环境的类型和温度在内的热处理条件影响形成的氧化钨物质。氧化钨物质的类型影响催化剂组合物的稳定性和复分解活性，包括丙烯产率。本文所述的两步煅烧方法产生用于自复分解和交叉复分解的稳定的氧化钨相。煅烧方法的第一步骤遵循偏钨酸铵的热分解，因为偏钨酸铵转化为WOx。在一个实施方案中，在空气的存在下，在约200℃至250℃进行该第一步骤。存在钨前体的显著重量损失。钨前体的降解和钨前体向WOx的转化持续进行，直至在约500℃至600℃进行的第二步骤，在该温度下钨前体的重量损失稳定，并且形成用于复分解的活性WOx物质。在一个实施方案中，首先将催化剂组合物在250℃煅烧2小时，并且在550℃煅烧8小时，升温速率为1℃/分钟直至达到第一温度，并且升温速率为3℃/分钟直至达到第二温度。提供以下实例以说明各种实施方案，而不限制本公开的范围。
实施例
实施例1-二氧化硅载体的制备
在二氧化硅载体的典型制备中，将所需量的
Grade Q-10置于陶瓷盘中。然后将样品在200℃煅烧三小时，然后在575℃煅烧五小时，升温速率为3℃/分钟。在
3-550炉(可从总部位于美国宾夕法尼亚州York的Dentsply Ceramco商购获得)中进行这些样品的煅烧。
实施例2-通过初湿含浸制备用钨浸渍的二氧化硅载体
在用钨前体浸渍的二氧化硅样品的典型合成中，将约2克二氧化硅载体(来自实施例1)置于80mL烧杯中。称出约0.235g偏钨酸铵水合物(99.99％痕量金属基点(tracemetals basis))并与2mL去离子水混合。然后将该溶液逐滴添加到二氧化硅载体中，并将约5滴置于载体上。使用玻璃棒充分混合载体。然后，将催化组合物置于80℃的干燥箱中过夜。将干燥的催化剂在250℃煅烧2小时并在550℃煅烧8小时，以1℃/分钟的升温速率进行升温直至达到第一温度，并且以3℃/分钟的升温速率进行升温直至达到第二温度。在
3-550炉(可从总部位于美国宾夕法尼亚州York的Dentsply Ceramco商购获得)中进行这些样品的煅烧。
实施例3：通过湿浸渍制备用钨浸渍的二氧化硅载体
将约2克二氧化硅载体(来自实施例1)和约0.235g偏钨酸铵(99.99％微量金属基点)添加到圆底烧瓶中。然后将约20mL去离子水添加到烧瓶中。将磁力搅拌棒添加到烧瓶中，并将烧瓶置于程序控制在500rpm下运行的搅拌板上，持续大约两小时。从烧瓶中移除磁力搅拌棒，并将烧瓶连接至旋转蒸发仪。旋转蒸发仪的运行条件为：转速设定为171rpm，水浴温度设定为80℃，真空设定为292mbar，并且冷却液体(50％水和50％乙二醇)保持在6℃。一旦烧瓶中的所有水已蒸发，则使烧瓶与旋转蒸发仪分离，并置于在80℃运行的干燥箱中过夜。在
3-550炉中进行这些样品的煅烧。将干燥的催化剂在250℃煅烧2小时并在550℃下煅烧8小时，以1℃/分钟的升温速率进行升温直至达到第一温度，并且以3℃/分钟的升温速率进行升温直至达到第二温度。
实施例4：使用喷雾干燥法制备WOx/SiO2催化组合物
将约100克
Grade Q-10二氧化硅置于量筒中，并将约720mL水添加到量筒中。将混合物在约大于800rpm下搅拌约30分钟以避免二氧化硅载体沉淀在量筒的底部。在另一个烧杯中，将约20克诸如
P123表面活性剂之类的三嵌段共聚物混合在100mL水和200mL乙醇的溶液中，在高rpm下持续大约30分钟，直至表面活性剂完全溶解。通过将约13.839克偏钨酸铵水合物前体(85％WO3)和30mL水混合直至所有钨前体溶解来制备第三混合物。可使用其他溶剂，只要三嵌段共聚物和钨前体能够形成均匀混合物即可。当喷雾干燥器在约250℃运行时，温度在乙醇蒸气的可燃性极限附近(因为喷雾干燥器蒸发所有溶剂)。因此，在某些情况下，乙醇混合物的使用可能受到限制，因为根据乙醇的量，这可能造成安全危害。在某些情况下，从操作的观点来看，与乙醇混合物相比，水性混合物可能更为经济。将该含有钨的第三水性混合物添加到第二混合物中，该第二混合物包含三嵌段共聚物，如
P123表面活性剂。仅在
P123表面活性剂溶解后，将含有钨的混合物添加到第二混合物中。在添加含有钨的混合物期间，将对含有
P123的混合物的连续搅拌保持在约800rpm。然后将含有钨前体和
P123表面活性剂的该混合物添加到含有二氧化硅载体的第一混合物的水溶液中。将混合的混合物在约900rpm下连续搅拌三天。延长的搅拌时间有利于钨与二氧化硅的混合，并且还消除了二氧化硅在喷雾干燥之前和期间的沉淀。如果允许二氧化硅颗粒聚集，则二氧化硅颗粒会堵塞喷雾干燥器喷嘴。三天之后，混合物具有混浊且均匀的外观。
运行条件(包括温度和流速)和喷雾干燥器的内部表面(在面积和清洁度方面)决定了沉积在二氧化硅载体上的氧化钨的实际量和在喷雾干燥器的内部残留或损失的二氧化硅的量。在该实施例中的催化剂产率为约95％。少量的钨和二氧化硅粘附到喷雾干燥器的内部表面，从而影响了负载在二氧化硅载体上的钨的量。通过使用如X射线荧光(XRF)和电感耦合等离子体(ICP)分析技术等元素分析法来评价WOx/SiO2催化组合物中存在的氧化钨的量。
用于这些实验的喷雾干燥器是水性进料用GEA Niro MOBILE MINORTM喷雾干燥器，该喷雾干燥器可从总部位于德国杜塞尔多夫的GEA Group Aktiengesellschaft获得。该仪器中的干燥腔室具有以下尺寸：圆柱部分直径为793mm且高为660mm，具有60度的锥形底部。在运行喷雾干燥器之前，彻底清洁内部腔室。在清洁该腔室之后，打开喷雾干燥器并使其逐渐加热，其中仅有的输入为去离子水。一旦喷雾干燥器的内部表面的温度达到275℃并保持稳定(稳定条件还包括控制出口的温度和入口的流速)，将含有钨、二氧化硅和
P123表面活性剂的混合物代替去离子水供应至喷雾干燥器。
喷雾干燥的运行条件可以包括含有钨、二氧化硅和
P123表面活性剂的混合物的目标泵送速率为约240mL/分钟。在另一个实例中，持续改变供给至喷雾干燥器的混合物的流速，以将排气温度控制在低于110℃的值。雾化器以约17rpm运行，并且温度为约105.6℃。将风扇速度设定为2009rpm。喷雾干燥器内部表面的温度保持在275℃。
可以从喷雾干燥单元中的一个或以上位置回收催化组合物。例如，当使用旋转喷雾干燥器时，从两个不同的点收集样品：一个来自喷雾干燥器的底部，而另一个来自喷雾干燥器的侧面。从喷雾干燥器的底部回收的催化组合物被称为“重质”级分，因为在那里收集的二氧化硅颗粒较重且尺寸稍大。另一方面，从喷雾干燥器的侧面收集的催化组合物被称为“轻质”级分，因为在该部分中的二氧化硅颗粒更轻且尺寸更小。使用来自日本Horiba的粒度分析仪来分析重质级分和轻质级分的粒度。轻质级分的平均粒度在750nm至900nm的范围内，而重质级分的平均粒度在1000nm至1200nm的范围内。
混入二氧化硅载体中的钨的量在两个级分之间也有所不同。例如，在如实施例4中所述的一种催化组合物的制备中，尽管在溶液中存在10％的钨前体，但是重质级分中的催化组合物仅包含2％的氧化钨，而轻质级分中的催化组合物包含约18％的氧化钨。在另一组实验中，通过XRF和ICP确定了轻质级分中的催化组合物包含约6％的氧化钨。为了制备轻质级分中具有6％WOx/SiO2的催化剂，如前所述，在方法中使用约8克偏钨酸铵水合物前体(85％纯度)。
实施例5：X射线衍射分析
将实施例4所述的通过喷雾干燥法制备的WOx/SiO2催化剂组合物的物理性质与通过常规方法制备的二氧化硅载体上的氧化钨的物理性质进行比较。使用来自Bruker AXSGmbH(德国卡尔斯鲁厄)的D4Endeavor X射线衍射仪收集XRD数据，并使用DIFFRAC.EVAV4.1.1版本(可从Bruker获得)进行分析，其具有内置的PDF文库以匹配完美的扫描。在室温下、在20°至80°的2θ范围内进行分析。图1为根据对不含钨的二氧化硅载体的分析而获得的XRD图谱。2θ值为15°至约30°的宽峰应归于二氧化硅载体。图2提供了根据对下列物质的分析而获得的XRD图谱：通过初湿含浸法制备的含有位于二氧化硅载体上的氧化钨的催化剂组合物(图谱A)以及通过对本公开中使用的钨前体进行热处理而制备的不含任何二氧化硅载体的单独的氧化钨(图谱B)。该催化剂包含约10％的氧化钨。图3示出了根据对通过湿浸渍或旋蒸法制备的含有位于二氧化硅载体上的氧化钨的催化剂的分析而获得的XRD图谱。图4示出了根据对通过喷雾干燥法制备的含有位于二氧化硅载体上的氧化钨的催化剂(6％WOx/SiO2)的分析而获得的XRD图谱。
负载型WOx/SiO2催化剂的活性与表面WOx位点的量和浓度直接相关。基本上，将表面WOx位点由2WOx重量％增加至8WOx重量％提高了反应速率，这最终提高了丙烯产率。在临界值之后，没有观察到丙烯产率的增加，并且事实上如果钨的量急剧增加到超过该点，则观察到丙烯的减少。通常，在钨基催化剂中形成三种类型的钨物质：表面四面体钨物质、表面八面体多钨酸盐物质和WO3晶体。前两种物质已表现出具有复分解活性，而结晶的WO3物质已表现出无活性。当WOx含量在3重量％至15重量％的范围内时，通常存在用于复分解的两种活性钨物质(四面体和八面体)。虽然结晶的WO3没有复分解活性，然而其确实改变了催化剂上的酸性位点，从而产生其他副产物和副反应。在高钨负载值下，结晶的WO3相变得明显，并且可以在XRD中看到(以尖峰的形式表示氧化钨相)。虽然WO3为氧化钨的常见相，但在催化剂中也可存在其他氧化钨相。
图1示出了二氧化硅的无定形性质。图2示出了两种图谱：图谱[A]对应于加热至550℃后的钨前体(偏钨酸铵)(使用与经由初湿含浸的WO3/SiO2(实施例2)相同的煅烧步骤以产生氧化钨(WOx)，并且图谱[B]对应于不含任何二氧化硅载体的单独的氧化钨。一旦将钨添加到二氧化硅载体上，则在所有三个图中的XRD图谱均示出氧化钨的形成：图2(10％WOx/SiO2初湿含浸)、图3(10％WOx/SiO2湿浸渍)和图4(6％WOx/SiO2喷雾干燥)。XRD图中的尖峰对应于催化剂表面上的WOx。尖峰对应于更多的结晶结构。峰的强度与催化剂表面上的氧化钨含量成比例。钨在二氧化硅载体上的适当分散对于复分解反应是重要的。催化剂表面的酸度以及催化剂表面上钨的量也是影响复分解活性的重要因素。
实施例6：表面积和孔体积的分析
催化剂组合物的表面积和孔隙率的差异可极大地影响性能特征。对实施例4所述的通过喷雾干燥法制备的WOx/SiO2催化剂组合物以及通过常规方法制备的含有氧化钨的二氧化硅载体进行表面积和孔隙率分析。通过Brunauer、Emmett和Teller(BET)技术测定各种样品的比表面积，BET技术利用了催化剂样品在空气中煅烧之后的氮气低温吸附。表1总结了不含任何氧化钨的二氧化硅载体以及通过不同的技术制备的含有氧化钨的三种催化剂样品的BET表面积(m2/g)和孔体积(mL/g)。
表1
在氧化钨负载在载体上之后，负载有钨的二氧化硅的表面积和孔体积略微降低。与负载有钨的二氧化硅组合物相比，不含钨的二氧化硅载体具有更大的表面积304.41m2/g和孔体积1.13mL/g。如表1所示，在二氧化硅上负载氧化钨时，由于在二氧化硅表面上形成小晶体WO3，使得整个二氧化硅表面的表面积降低。在使用湿浸渍法和喷雾干燥法将WO3负载在二氧化硅上时，观察到孔体积的变化非常小，这表明在表面上的负载是完美的，没有占据大量的孔隙。在使用初湿含浸法负载二氧化硅之后，孔体积有相当大的降低，这可能是由于在孔隙内部引入了WO3所致。因此，当与通过其他方法制备的催化剂相比时，通过喷雾干燥制备的催化组合物具有平衡的BET表面积和孔体积。
实施例7：能量色散光谱分析
对通过实施例4所述的喷雾干燥法制备的WOx/SiO2催化剂组合物以及通过常规方法制备的含有氧化钨的二氧化硅载体进行能量色散光谱(EDS-SEM)和扫描电子显微镜学(SEM)分析。图5A和图5B为通过初湿含浸法(图5A)和湿浸渍法(图5A)制备的含有氧化钨的二氧化硅载体的EDS-SEM图像。图5C为通过喷雾干燥法制备的WOx/SiO2催化剂组合物的EDS-SEM图像。与图5A和图5B中的样品相比，图5C(喷雾干燥的催化剂)中的氧化钨更均匀地分布在二氧化硅载体上，并且这种均匀的分散意味着该WOx/SiO2组合物作为催化剂具有更好的性能。
实施例8：催化剂性能的评价
对来自实施例4所述的通过喷雾干燥法制备的WOx/SiO2催化剂组合物的两个级分的样品以及通过常规技术制备的WOx/SiO2催化剂的样品进行催化性能的评价。
在固定床连续流反应器(如可从总部位于美国得克萨斯州Houston的AutoclaveEngineers获得的反应器)中评价这些不同制剂的活性和选择性。图6示出了用于评价催化剂性能的反应器的图示。反应器600具有将催化剂床604与碳化硅层606分离的三层石英棉602、602′和602″。将约2mL催化剂样品填充到反应器底部具有Grade 20碳化硅的反应管中。通过使诸如氮气之类的惰性气体通过入口608来预处理/活化催化剂。氮气有助于除去水分，并且在550℃、以约25标准立方厘米/分钟(sccm)将气体供应至反应器约60分钟。然后将温度改变至所需的反应温度。以900每小时(h-1)的气时空速(GHSV)将2-丁烯进料(5mL/min)与作为稀释剂的氮气(25mL/min)一起供应至反应器中。使用可从总部位于美国加利福尼亚州Santa Clara的Agilent Technologies获得的在线气相色谱仪进行经由出口610离开反应器的反应产物的定量分析。Agilent GC-7890B色谱仪具有50m×0.53mm×15微米的高效氧化铝-氯化钾(HP-Al/KCl)柱。气相色谱仪配置有火焰离子化检测器(FID)以测量有机物质。此外，使用XRF和ICP两者来确认并表征各样品中的钨的量。
反应器中负载的催化剂为含有在表面活性剂的存在下负载到二氧化硅载体上的不同量的氧化钨且使用实施例4的喷雾干燥法制备的重质级分和轻质级分。在550℃对催化剂级分进行测试5小时。以下表2中所示的值为平均值(n＝6)。从喷雾干燥器的底部回收的WOx/SiO2催化剂的重质级分在二氧化硅载体上负载有2％至3％之间的较少钨的情况下，产生约22摩尔％的丙烯。相比之下，从喷雾干燥器的侧面收集的WOx/SiO2催化组合物的轻质馏分在二氧化硅载体上负载有6％至25％之间的较多钨的情况下，产生约24摩尔％至29摩尔％的丙烯。
表2
| 喷雾干燥 | 丙烯产率(摩尔％) |
| 2％WO<sub>x</sub>/SiO<sub>2</sub>–喷雾干燥–重质 | 21.44 |
| 3％WO<sub>x</sub>/SiO<sub>2</sub>–喷雾干燥–重质 | 21.82 |
| 6％WO<sub>x</sub>/SiO<sub>2</sub>–喷雾干燥–轻质 | 28.54 |
| 18％WO<sub>x</sub>/SiO<sub>2</sub>–喷雾干燥–轻质 | 24.85 |
| 25％WO<sub>x</sub>/SiO<sub>2</sub>–喷雾干燥–轻质 | 24.14 |
其他实验表明，对于具有6重量％至15重量％的负载在二氧化硅上的氧化钨的WOx/SiO2催化组合物，复分解活性保持不变，即丙烯产率和选择性没有显著变化。进行实验以分析催化剂的稳定性。作为轻质级分从喷雾干燥器中获得的6％WOx/SiO2连续15小时在550℃的复分解反应中用作催化剂。令人惊奇的是，在整个运行时间内产率或转化率没有变化。
评价含有6％WOx/SiO2的轻质级分以及通过常规方法制备的含有氧化钨的二氧化硅载体样品的催化性能。在如前所述的条件下，在固定床连续流反应器中评价这些不同的制剂的活性和选择性。通过在550℃以约25sccm通入氮气约60分钟来预处理/活化催化剂级分。以900每小时(h-1)的气时空速(GHSV)将2-丁烯进料(5mL/min)与作为稀释剂的氮气(25mL/min)一起供应至反应器中。通过配置有火焰离子化检测器(FID)的在线气相色谱仪分析反应产物以测定有机物质。
表3总结了通过不同技术制备的三种催化剂制剂的产率、转化率和选择性。所有三个反应均在550℃进行五小时。表中报告的数值是5小时运行的平均值(n＝6)。
表3
与通过其他常规方法制备的催化剂相比，喷雾干燥的催化剂组合物(轻质级分)始终表现更好。此外，即使具有较低量的氧化钨，喷雾干燥的催化剂也比其他催化剂制剂表现更好(如通过XRF和ICP所确认的)。此外，钨的均匀分散提高了丙烯和乙烯的产率，并且还使丁烯进料的转化率提高了10％，而没有显著增加C5和C6+副产物。
实施例9：较少的金属负载
为了扩大合成方法对性能的影响，合成了三种催化剂制剂，并且这三种催化剂制剂负载有3％氧化钨，该负载量低于负载用于复分解的金属氧化物的最佳范围。使用XRF和ICP确认各催化剂中的钨的量。这些催化剂在550℃运行15小时。均负载有3％氧化钨的三种催化剂的丙烯产率示于表4。
表4
通过喷雾干燥法制备并使用表面活性剂的催化剂在较低的金属负载量下的表现好于其他催化剂近两倍，并且在其催化活性方面是稳定的。这是由于表面活性剂促进了氧化钨在催化剂表面上的均匀分布。
应当理解，赋予性质的任意两个定量值可构成该性质的范围，并且在本公开中预期了由给定性质的所有所述定量值形成的范围的所有组合。已经详细地并且通过参考具体实施方案描述了本公开的主题，应注意，即使在本说明书随附的各个附图中示出了特定元件的情况下，在本公开中描述的各种细节也不应当被认为暗示这些细节与作为本公开中描述的各种实施方案的必要组成的元件相关。此外，显而易见的是，在不脱离所附权利要求的范围的情况下，可进行修改和改变。
Claims (20)
1.一种用于制备喷雾干燥的复分解催化剂组合物的方法，该方法包括：
将钨前体与表面活性剂混合以形成第一混合物；
在持续搅拌的条件下，使所述第一混合物与含有二氧化硅载体的第二混合物接触，从而形成含有负载在所述二氧化硅载体上的所述钨前体的第三混合物；以及
对所述第三混合物进行喷雾干燥法，从而获得含有负载在所述二氧化硅载体上的氧化钨的喷雾干燥的复分解催化剂组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅载体包括预制的二氧化硅颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述表面活性剂为聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)共聚物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述钨前体包括偏钨酸铵。
5.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述钨前体包括仲钨酸铵。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述喷雾干燥的复分解催化剂的负载在所述二氧化硅载体上的所述氧化钨的范围为2重量％至25重量％。
7.根据权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其中所述喷雾干燥的复分解催化剂的负载在所述二氧化硅载体上的所述氧化钨的范围为6重量％至15重量％。
8.根据权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其中所述喷雾干燥的复分解催化剂的负载在所述二氧化硅载体上的所述氧化钨为约6重量％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述喷雾干燥法包括在约250℃至300℃的温度下，将所述第三混合物供应至喷雾干燥器。
10.一种用于生产丙烯的方法，所述方法包括：
在复分解反应条件下，使含有丁烯的烃原料与含有位于二氧化硅载体上的氧化钨的催化剂接触，从而产生含有丙烯的产物流，所述催化剂通过喷雾干燥法进行制备；以及
分馏所述产物流以形成富含丙烯的料流。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述烃原料包含2-丁烯。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述二氧化硅载体包括预制的二氧化硅颗粒。
13.根据权利要求10、11或12所述的方法，其中在与所述烃原料接触之前，通过暴露于氮气对所述催化剂进行预处理。
14.根据权利要求10、11或12所述的方法，其中所述喷雾干燥法包括在表面活性剂的存在下，使所述二氧化硅载体与钨前体接触。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述表面活性剂为聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)共聚物。
16.根据权利要求10、11、12或14所述的方法，其中所述钨前体包括偏钨酸铵。
17.根据权利要求10、11、12或14所述的方法，其中所述钨前体包括仲钨酸铵。
18.根据权利要求10、11、12或14所述的方法，其中负载在所述二氧化硅载体上的所述氧化钨的范围为2重量％至25重量％。
19.根据权利要求10、11、12或14所述的方法，其中负载在所述二氧化硅载体上的所述氧化钨的范围为6重量％至15重量％。
20.根据权利要求10、11、12或14所述的方法，其中负载在所述二氧化硅载体上的所述氧化钨为约6重量％。
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