CN101035881B - 加氢裂化催化剂组合物 - Google Patents

加氢裂化催化剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101035881B
CN101035881B CN2005800338816A CN200580033881A CN101035881B CN 101035881 B CN101035881 B CN 101035881B CN 2005800338816 A CN2005800338816 A CN 2005800338816A CN 200580033881 A CN200580033881 A CN 200580033881A CN 101035881 B CN101035881 B CN 101035881B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zeolite
catalyst composition
composition
metal
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2005800338816A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101035881A (zh
Inventor
L·多莫科什
H·容金德
M·S·里古托
E·H·C·范德福尔特
W·H·J·施托克（已死亡）
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of CN101035881A publication Critical patent/CN101035881A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101035881B publication Critical patent/CN101035881B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/06—Sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/076—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/166—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/06—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying

Abstract

本发明提供一种非载带催化剂组合物，其包含一种或多种VIb族金属、一种或多种VIII族金属、一种或多种沸石和任选的难熔氧化物材料。还描述了(共)沉积制备方法以及所述组合物在加氢裂化中的应用。

Description

加氢裂化催化剂组合物
技术领域
本发明涉及加氢裂化组合物、它们的制备及它们在加氢裂化中的应用。
背景技术
在炼制领域中已知的多种转化方法中，多年来已假定加氢裂化具有更大的重要性，这是因为它为炼油厂提供了与产品质量组合的产品灵活性。已经投入了相当大的努力来开发加氢裂化催化剂，其目的是使催化剂具有高的裂化活性，且具有低的过裂化成轻质产品的倾向，具体而言，具有低的过裂化成价值较低的C1-C3和C4气相副产品的倾向。煤油和粗柴油(沸点在150-370℃范围内的馏分；通常也称为中间馏分)通常是所希望的加氢裂化方法产品。
这种加氢裂化催化剂通常基于成型载体，所述成型载体由单个裂化活性组分如铝硅酸盐(特别是Y沸石组分)与难熔氧化物粘合剂共研磨且挤出，随后浸渍加氢金属而制备。
已经提出了在例如炼厂物流的加氢处理中应用的可替换的催化剂形式。一类这样的催化剂被称为‘主体催化剂’。这种催化剂通常通过共沉淀技术而仅由金属化合物形成，其不需要催化剂载体或支撑物；例如参见WO00/42119、US-6,162,350和WO00/41810。
这些文献公开了第VIII族和VIb族的主体金属催化剂以及它们的制备和应用。US-6,162,350公开了这种催化剂可以含有一种或多种各类金属，并且其实施例证明NiMo、NiW和最优选的NiMoW主体催化剂。如果存在粘合剂，则优选在制备主体金属组合物之后且成型前将其加入。
通过共沉积，使金属化合物与载体材料紧密接触，从而在成型前能使金属在整个载体材料中分散，尝试向常规载体材料中加入分散量的金属。这与常规的浸渍技术形成对比，其中在常规浸渍技术中，由于成型的载体已经形成，对金属离子或化合物分散在催化剂载体中而言，存在扩散和空间限制，所以只能沉积少量的金属。
在US-6,162,350中，构想了与主体催化剂一起应用其它催化组分。因此，裂化组分如ZSM-5、沸石Y和无定形裂化组分可以与主体催化剂组合物一起复合。优选地，该操作发生在组合物形成之后并在以常规方式成型形成裂化催化剂载体之前与粘合剂材料一起掺入。
共同待审国际专利申请PCT/EP2004/050196(以WO2004/073859公开)公开了准主体金属催化剂组合物的制备，其中有利地在沉积过程中向组合物中加入粘合剂材料。形成后，这种材料也可以与其它组分如裂化组分复合。
因此，当向这种主体金属组合物中加入裂化组分时，其教导是该操作优选在主体金属组合物制备后通过混合或共研磨进行。
沸石材料与第VIb族加氢金属组分共沉淀以形成加氢裂化催化剂在美国专利说明书No.3,853,747中进行了公开，其提出了通过使基本上不溶解的细小粉碎的第VIb族(如钼)化合物与晶体铝硅酸盐碱在pH小于6的含水介质中混合而制备具有改进活性的加氢裂化催化剂。得到含沉积金属的沸石。pH值设定为低于6，从而确保金属化合物的不可溶性，并在不破坏沸石晶体结构的情况下促进沉积。制备的目的是确保金属在沸石的外表面浓缩，避免内部吸附面的浸渍，并确保在应用可溶性钼或钨化合物制备催化剂的过程中，在任何一个阶段，沸石的晶体结构和酸度均不遭受破坏。
国际专利申请说明WO01/00753考虑了在配制成加氢裂化催化剂之前在沸石的孔内包含一定量加氢金属对中间馏分选择性的影响。据说，通过向沸石孔中加入加氢金属，例如在成型载体之前通过用金属浸渍沸石，可以增加中间馏分选择性。公开了很宽范围的第VIII族金属(0.1-10wt％，以氧化物为基准)和第VIb族金属(0.1-10wt％，以氧化物为基准)，但最优选的加入量为0(sic)-5wt％的第VIII族金属(以氧化物为基准)和0.1-3wt％的第VIb族金属(以氧化物为基准)。但在常规的催化剂制备中会不可避免地向沸石孔中加入一定量的加氢金属。实际上我们已经发现，通过常规的浸渍制备技术，通常可以在沸石Y基加氢裂化催化剂中存在这种优选量的VIb族金属如钼。
概括而言，现有技术教导是，虽然向沸石材料的孔中加入加氢金属可能是有利的，但是必须谨慎应用沉积技术，或者可能会有破坏沸石晶体结构的危险。
发明内容
现在已经令人惊奇地发现在制备过程中可以将沸石材料加入到非载带或沉积催化剂中，并且与通过共研磨和挤出而配制的催化剂相比，这样制得的加氢裂化催化剂组合物在加氢裂化方面有明显的优势。这种组合物的单芳烃加氢活性非常高，并且在优选的组合物中，对中间馏分的产品选择性也明显更好。虽然获得了明显较高的芳烃加氢性能，但与通过常规方法制备的催化剂相比，所需要的氢气消耗量令人吃惊地低。
与现有技术的教导不同，已经发现有可能在不损坏沸石晶体结构且不破坏加氢裂化活性的条件下，应用中性到碱性pH值的沉积混合物来制备这种沉积组合物，并且也可应用可溶或部分可溶的VIb族金属化合物制备这种沉积组合物；实际上这种材料比常规制备的催化剂具有更高的加氢裂化中间馏分选择性。
因此本发明提供一种非载带催化剂组合物，其包括一种或多种VIb族金属、一种或多种第VIII族非贵金属、一种或多种沸石及任选的一种或多种难熔氧化物材料。
同时也提供一种制备本发明催化剂组合物的方法以及其在加氢裂化中的应用。
具体实施方式
本发明涉及应用非载带催化剂组合物对石油原料的加氢裂化，其中所述非载带催化剂包含第VIII族金属(特别是Ni和/或Co)和第VIB族金属(特别是Mo和/或W)、沸石和任选的惰性难熔氧化物。
此处参考元素周期表，元素周期表在CRC Handbook of Chemistry和Physics(‘The Rubber Handbook’)，第66版的内封页上有印刷，并且应用CAS版符号。
术语‘非载带’被理解为所述组合物不具有常规的形式，即其不具有然后通过浸渍或沉积而载带上金属预成型的成型催化剂载体，其也不具有其中金属和载体材料通过物理方法共研磨或混合在一起而形成的形式，而是其中通过化学方法将金属、沸石和任选的难熔氧化物材料一次且同时一起组合而成的组合物，其中所述组合物在任何成形步骤之前形成。这种化学组合通常通过沉积过程来实施。因此，术语‘非载带’在这里可以与术语‘沉积’相互替换而应用，但是只能在涉及本发明的催化剂组合物时才如此。与载带催化剂不同，在这种非载带催化剂组合物中，所有难熔氧化物材料在组合物内不再是独立的不同材料；但沸石组分的晶体结构令人惊奇地保持完整。实际上，已经发现，金属(主要是VIb族金属并且特别是金属钼)已经大量结合在沸石的孔内。
第VIII族金属优选为选自镍、钴和铁的一种或两种非贵金属。第VIII族金属优选选自镍、钴及镍与钴的组合。最优选的第VIII族金属为镍。第VIb族金属优选为选自铬、钼和钨的一种或两种金属。第VIb族金属更优选选自钼、钨及这两者的组合。最优选的VIb族金属为钼。当加氢为希望的目的时，通常在催化剂组合物中应用第VIII族贵金属，特别是铂和钯金属，其是加氢催化剂的首选金属。但本发明的材料令人惊奇的高加氢活性意味着不再需要应用这些昂贵的材料。
沸石组分合适地为选自如下的晶体分子筛：最大孔径(晶体自由直径，按″Atlas of Zeolite Framework Types″，Ch.Baerlocher，W.M.Meier，和D.H.Olson，第五版，Elsevier Amsterdam 2001中的方法计算)大于0.6nm的晶体分子筛、按Horvath-Kawazoe孔径分布方法由氩或氮吸附等温线确定的孔直径大于0.6nm的晶体分子筛、以及AEL、EUO、FER、MFI、MEL、MTT、MTW、MWW和TON结构类的晶体分子筛。
在本说明书的上下文中，术语″分子筛″也包括对应的(水热)稳定的和脱铝的衍生物，这种衍生物例如可以通过同晶取代和阳离子交换而获得。分子筛的阳离子交换、(水热)稳定、脱铝和同晶取代方法在本领域中都是公知的，因此在本说明书中不再进一步讨论。
在本说明书中，如果不另外说明，沸石中二氧化硅与氧化铝的摩尔比为按沸石中所存在的(框架和非框架的)铝和硅的总量为基准确定的摩尔比。
沸石组分可以由单种沸石材料或两种或多种相同或不同类型的沸石材料组合而构成。
优选地，沸石选自一种或多种如下结构类的晶体分子筛：在″Atlasof Zeolite Framework Types，idem.中所描述的FAU、EMT、-CLO、VFI、AET、CFI、DON、OSO、AFI、AFR、AFS、AFY、ATS、*BEA、BOG、BPH、CON、CZP、DFO、GME、GON、IFR、ISV、LTL、MAZ、MEI、MOR、MTW、OFF、SAO、SBE、SBS、SBT、SFE、ETR、IWR、SSY、USI、UOZ、AEL、EUO、FER、MFI、MEL、MTT、MTW、MWW、TON、无序结构族β中的成员、SSZ-33、八面沸石、MTT/TON、SFF/STF和ZSM-48，和在″Database of Zeolite Structure Types″(Ch.Baerlocher和L.B.McCusker，http://www.iza-structure.org/databases/)中描述的ITQ-15、ITQ-21和ITQ-25。
更优选地，沸石可以为沸石Y、ZSM-5、ZSM-12和沸石β中的一种或多种。
最优选地，沸石为FAU类结构的晶体分子筛，例如单元晶格尺寸(a0)小于2.440nm(24.40埃)、特别是小于2.435nm(24.35埃)的超稳定沸石Y(USY)或极其超稳定的沸石Y(VUSY)可由欧洲专利说明书EP247678和247679、美国专利说明书US4,784,750、国际专利申请说明书WO2004/047988和美国专利说明书US2002/094931中得知。
虽然USY和VUSY Y沸石是在本发明中应用的沸石组分的优选形式，但也可以适当地应用其它的Y沸石形式，例如已知的超憎水性Y沸石。可以应用多种Y沸石形式：合适地为两种不同单元晶格尺寸的沸石，例如USY沸石与VUSY沸石的组合。
EP-A-247678或EP-A-247679的优选VUSY沸石的特征在于单元晶格尺寸小于2.445nm(24.45埃)或2.435nm(24.35埃)，沸石的吸水能力(25℃下且p/p0值为0.2)为所述沸石的至少8wt％，并且孔体积为至少0.25ml/g，其中10％-60％的总孔体积由直径至少8nm的孔组成。最优选为WO2004/047988中的具有低单元晶格尺寸、高表面积的沸石Y材料。这种材料可以描述为八面沸石结构的沸石，其单元晶格尺寸为2.410-2.440nm(24.10-24.40)、主体二氧化硅与氧化铝的比(SAR)高于12、且按BET方法和ATSM D4365-95在p/p0值为0.03下进行氮气吸附测定的表面积至少为850m2/g。
当沸石β在沸石组分中应用或用作其一部分时，其可以是任何催化活性的沸石β，即在美国专利说明书US Re28,341中描述的晶体沸石或由Atlas of Zeolite Structure Types，第三版已知的晶体沸石，后者是代表Struture Commission of the International ZeoliteAssociation在1992年出版的。小晶体粒度的沸石β是在裂化组合物中特别有用的材料。沸石β晶体的粒度优选小于100nm，例如至高99nm。更优选地，晶体粒度为20-95nm，最优选为70nm或更小，例如30-70nm、40-70nm或50-70nm。沸石β中二氧化硅与氧化铝的摩尔比合适地为至少20，优选为至少25。如果需要，也可以应用二氧化硅与氧化铝摩尔比更高的沸石β，例如高达并且包括60、80、100、120或150。因此，沸石β中二氧化硅与氧化铝的摩尔比可以为20-60、25-60、20-80、25-80、20-100、25-100、20-120、25-120、20-150或25-150。应用高SAR的沸石β也是合适的，并且可能是优选的，例如应用SAR为150或更高、优选为150-400、更优选为200-350、特别为300的β沸石。
合适的沸石β材料为通常可商购的材料，如从PQ Corporation或Zeolyst International商购得到的材料。
如果应用难熔氧化物材料，则它们适当地选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化硼、氧化锌、氢氧化锌、天然和合成的粘土以及其中两种或多种的混合物。优选的材料为二氧化硅、二氧化钛、无定形二氧化硅氧化铝和氧化铝。氧化铝和/或无定形二氧化硅氧化铝是加氢裂化组合物的常用粘合剂材料；但令人惊奇地，在完全不应用任何氧化铝粘合剂组分时，可以得到非常有用的组合物。
所应用的氧化铝的形式并不进行限定，并且在本发明中可以应用通常在催化剂载体中应用的任何氧化铝或氧化铝前体。非常合适的氧化铝材料为勃母石、假勃母石、三羟铝石、α-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝和η-氧化铝。
对于无定形二氧化硅氧化铝，术语″无定形″指在材料中，虽然可以存在一些短程有序结构，但其缺乏按X-射线衍射定义的晶体结构。适合在本发明中应用的无定形二氧化硅-氧化铝是可商购获得的。作为替代，正如在现有技术中公知的那样，可以通过共凝胶或接枝方法来制备二氧化硅-氧化铝。无定形二氧化硅-氧化铝优选含有含量为25-95wt％的二氧化硅。二氧化硅的量更优选为大于35wt％，并且最优选为至少40wt％。在制备催化剂载体中应用的非常合适的无定形二氧化硅-氧化铝产品包含45wt％的二氧化硅和55wt％的氧化铝，并且其可商购得到(由Criterion Catalysts and Technologies，USA获得)。
二氧化钛可以以多种形式或多晶型物而天然获得：金红石、锐钛矿和板钛矿。热稳定性最好的二氧化钛形式是金红石，并且在非常高的温度下，锐钛矿形式可以转化为金红石形式。这些形式的二氧化钛中的任一种均可以在本发明的催化剂组合物中存在。所应用的二氧化钛的B.E.T.表面积合适地为10-700m2/g，更优选为20-400m2/g。
已经发现二氧化钛的颗粒粒度可能会影响并强化最终催化剂组合物的活性。虽然所有的二氧化钛粉末均适用于本发明，但是优选的是应用平均粒径为50微米或更小的二氧化钛粉末，优选的粒径为20微米或更小，特别是粒径为5微米或更小。通常在所应用的二氧化钛中最小的平均粒径的数量级为0.005微米。此处，平均径粒指50％颗粒的直径，也称为DV50。
非常合适的二氧化钛初始材料由Millenium Chemicals、Degussa和Haishunde获得。例如Millenium的DT-51D和G5级别；Degussa的P25级别和Haishunde的FCT010925级别。二氧化钛与其它难熔氧化物材料的混合物也可以很容易地商购获得，例如从Haishunde得到的二氧化硅-二氧化钛混合物如FTS01级别。
具体地，特别当需要具有高的中间馏分选择性时，最优选的是单独应用无定形二氧化硅氧化铝或二氧化硅，并且特别优选的是单独应用二氧化硅。所应用的无定形二氧化硅氧化铝或二氧化硅的形式不做限定，通常在催化剂载体中应用的任何无定形二氧化硅氧化铝或二氧化硅都可以在本发明中应用。非常合适的二氧化硅材料是Sipernat50，其是一种具有大致为球形颗粒的白色二氧化硅粉末，可由Degussa商购得到(Sipernat是商品名)。
当主要目的是高的单芳烃加氢性能时，则单独应用二氧化钛是特别优选的。
但是更优选的是本发明的组合物基本上不含难熔氧化物材料。
取决于在本发明中应用的催化剂组合物的制备方法，可能存在有残余的氨、有机物和/或水类物质；应用不同的方法，可能存在有不同含量和不同类型的物质。对于水来说，大气条件也有可能影响其在催化剂组合物中的存在量。因此，为了确保催化剂组合物的定义不被大气或制备条件所影响，这面所提到的比例，如百分比含量，均以氧化物为基准给出。
为了建立氧化物基准的催化剂组合物，当脱除所有挥发物后对试样进行元素分析，其中所述脱除挥发物例如按照本领域中的实践通过在温度高于400℃下充分加热至少60分钟而实施。
以重量百分比为基准进行表示，按氧化物并基于催化剂总量计，第VIII族和VIb族金属的总量非常合适地为15-99wt％，但是优选为20-80wt％。当存在难熔氧化物时，则其量更优选为25-70wt％，特别是25-60wt％。
第VIII族金属与第VIb族金属的摩尔比非常合适地为0.5:1-3:1，优选为0.5:1-2.0:1，特别为1:1。
当第VIII族金属为镍且第VIb族金属为钼，并且镍与钼以摩尔比为0.5:1-3:1、优选为0.5:1-2.0:1、特别为1:1存在时，将得到较好的结果。
沸石的含量合适地为1-85wt％。有用地，以整个组合物为基准，沸石的最小含量为4wt％，优选为15wt％，更优选为20wt％，例如25wt％，特别是40wt％。有用地，以整个组合物为基准，沸石的最大含量为80wt％，特别是75wt％。
以氧化物计，难熔氧化物材料的量合适地为0-70wt％，优选为0-50wt％。以氧化物计，更优选的组合物含有5-40wt％的难熔氧化物。但最优选的是没有难熔氧化物存在。
在以下条件下可以得到好的结果：以氧化物计，镍的存在量为7-30wt％，优选为13-26wt％，钼的存在量为14-50wt％，优选为25-50wt％；其中如果存在，余量为沸石VUSY和二氧化硅或二氧化钛。为了得到好的结果，在配制物中存在的沸石VUSY的比例为20-73wt％。当在这种配制物中存在时，二氧化硅或二氧化钛的量为6-10wt％，优选为6-9wt％。当存在第二沸石如沸石β时，则其量为1-10wt％是优选的。
在用于本发明的催化剂组合物中，当不用氧化物基准进行评估时，以总催化剂为基准，可能存在有0-10wt％的剩余物质，如有机物、氨和/或水类物质，并且最常见为3-8wt％。这些组分的存在和含量可以通过标准的分析技术来确定。
本发明的催化剂组合物可以通过任何合适的沉积或等价方法来制备。因此，本发明还提供一种制备本发明催化剂组合物的方法，其中在质子液体和任选的碱化合物存在下，将一种或多种第VIb族金属化合物与一种或多种第VIII族非贵金属化合物、一种或多种沸石和任选的一种或多种难溶氧化物材料混合；并且在沉积后回收所述催化剂组合物。该制备过程可以非常合适地通过US6,162,350或WO00/41810中描述的程序进行，其中在所应用的液体(合适地为质子液体、特别是水或含水液体)中，金属化合物完全溶解或者部分溶解，其中向初始组分或初始组分混合物中加入合适量的沸石和任选的难熔氧化物材料。
但最优选地，制备方法包括加热以浆液形式存在的或由浆液回收的前体组合物，任选之前在温度为20-95℃下老化最少10分钟，其中所述浆液通过在质子液体中在足够的时间和温度下共沉积以下物质而获得：一种或多种VIb族金属化合物、一种或多种第VIII族金属化合物、一种或多种沸石、任选的一种或多种难熔氧化物材料和碱化合物。这种方法得到的材料当成型如挤出后具有高的压碎强度。当所述金属化合物以固体形式(和当与质子液体接触时以一种或多种部分溶解形式)应用时，所得成型催化剂的压碎强度会更高。
因此，在本发明方法中应用的金属化合物优选以固体形式加入到质子液体中。
金属化合物和难熔氧化物合适地以上文已经讨论的重量百分比应用。
前体的分解或加热在100-600℃、优选为120-450℃、更优选为250-400℃的温度范围内的高温下实施。分解可以在惰性气氛如氮气、任何稀有气体或其混合物中发生，或者在氧化性气氛如氧气、氧气-氮气、空气、或其一种或多种的混合物中发生，或者在还原性气氛如氢气、硫化氢或其混合物中发生。分解可以发生在浆液的处理过程中，或者为应用进一步处理组合物的过程中，如在挤出或成型前或后的煅烧过程中发生。
本发明的优选制备方法包括在质子液体(如水)中使一种或多种希望金属的浆液与沸石和任选的难熔氧化物在碱化合物存在下在一定温度下接触足够的时间，以产生前体，其中所述的一种或多种金属化合物，特别是两种金属化合物，同时处于固态和溶解相中。对每一种金属类型有可能通过两种金属化合物来提供金属，一种在质子液体中是可溶的，而另一种仅为部分可溶。在本文的上下文中，金属并不指以金属相存在的金属，而是指含有必须的金属离子的金属化合物。
可以将所有组分同时或依次加入到质子液体中。也可以将一种或多种金属化合物、沸石和难熔氧化物与质子液体制成浆液，并且向其中加入剩余的组分。
本发明的方法合适地包括在升高的温度下使第VIb族和第VIII族金属化合物在水或其它质子液体中的浆液混合物与沸石在水或其它质子液体中的浆液混合，并且随后在升高的温度下加入也处于水或其它质子液体中的碱化合物和任选的难熔氧化物材料。虽然由各化合物形成浆液的加入顺序对于形成本发明的催化剂组合物来说并不关键，但是我们已经发现当向部分溶解的金属、沸石和难熔氧化物的浆液中加入碱化合物时，将得到非常有用的催化材料。但有可能的是向碱化合物中加入金属的浆液，其中沸石和难熔氧化物存在于二者之一中或二者中，此时仍能获得有用的催化组合物。
共混或混合可以通过任何常规的方式来实施，例如通过锚式搅拌器或高能高冲击方法如应用Ultra Turrax机器来实施。
在混合或共混的过程中，优选在碱沉积剂的作用下，(共)沉积浆液组分以形成前体组合物固体。通常术语‘共沉积’用来表示当两种或多种溶解化合物一起从溶液中沉积出来的情况。在本发明的一个优选方法中，一部分化合物不溶解，所以有可能的是一种或多种溶解组分沉积到固体组分上。因此在这里当指至少一种处于部分溶解状态下的物质的沉积时，我们优选应用术语‘(共)沉积’。为了获得希望的前体，通过在合适的温度下保持合适的时间而合适地控制本发明的方法。对于希望的最终产品而言，确定合适的温度/时间组合是常规的事宜。合适的温度为25-95℃，并且(共)沉积时间为10分钟到2小时。虽然控制这两种条件基本上会得到理想的最终产品，但应注意的是在较高的温度下操作(共)沉积方法，可能会造成金属组分溶解过多，以致于不能得到好的最终产品；而温度太低则可能溶解不够。
在一个优选的实施方案中，目标在于浆液的初始浓度为2-40wt％的标称固体含量，优选为2-25wt％。标称固体含量是指打算向质子液体中加入的固体的量。优选地，在浆液中，碱化合物如氨的量以氧化物计为每摩尔金属至少0.2mol，并且以氧化物计为每摩尔金属至多50mol。碱物质的量可能会影响催化剂组合物的最终形式。碱物质如氨的优选用量以氧化物计应该为每摩尔金属至少0.75mol，更优选为至少0.8，特别为至少0.9mol。所应用的碱化合物的量优选以氧化物计为每摩尔金属至多5mol，更优选为至多3mol，特别为至多2mol。
最终浆液混合物的pH通常为中性到碱性，并且合适地为至少6.0，并且甚至更合适地为至少6.5。通常最终混合物的pH为6.5-9.0，优选为6.8-8.5。pH值的测量值可能会受混合物的温度影响。为了准确且一致地评价热的最终浆液混合物的pH值，有用的是取出少量样品，冷却至环境温度，然后由常规方法测量其pH值。与现有技术的教导相反，已经发现，在这种pH水平下，在沉积和随后的回收、干燥和煅烧程序过程中，沸石材料完全保持其晶体结构。
如果溶剂为水，以部分固态相存在的合适的第VIII族化合物(其也是优选的)为碳酸镍、氧化镍、氢氧化镍、磷酸镍、甲酸镍、硫化镍、钼酸镍、或其中两种或更多种的混合物。另外可溶性盐如硝酸镍、硫酸镍或醋酸镍可以与这些化合物中的一种或多种组合应用和/或相互之间组合应用。相应的钴或其它第VIII族金属化合物也是合适的。合适且优选的钼化合物(基于相似的标准判断)为(二或三)氧化钼、钼酸铵、钼酸、硫化钼或其混合物。这些物质可以商购获得或者可以通过通常已知的实验室方法如沉积方法进行制备。相应的钨或其它第VIb族金属化合物也是合适的。
除了希望的金属外，含有C、H和O组分的初始材料通常是更优选的，这是由于其对环境具有较小的影响。因此，碳酸镍是更优选的，因为其在加热时会依据初始材料的碳酸根含量分解为氧化镍、二氧化碳和水。
术语‘碱或碱性化合物’在这里用来表示当在环境温度(20℃)下测量时可利用质子液体产生至少为6.0的pH的任意化合物。
所应用的合适碱化合物选自氢氧化物或氧代氢氧化物，例如第IA或IB族或第IIA或IIb族氢氧化物；第IA或IIA族的硅酸盐；第IA或IB族或第IIA或IIB族的碳酸盐；和等价的铵化合物；或其中两种或更多种的混合物。合适的例子包括氢氧化铵、氢氧化钠、硅酸铵、碳酸铵和碳酸钠。
另外，适合用作碱化合物的是任何碱性的、含氮的有机化合物，例如选自脂族或芳族的胺或多胺，如聚亚乙基亚胺；吡啶衍生物；氨基醇；氨基酸盐；在水中加热时产生氨或胺的脲或取代的脲衍生物。
碱化合物优选为溶解时产生铵离子的物质；这包括氨，其在水作溶剂时，会产生氢氧化铵的形式。
通常优选的是应用混合和沉积条件，其保持溶剂低于所应用溶剂的沸点，即当应用水时为低于100℃。在整个制备过程中，浆液的pH值通常保持为其天然的pH值。但是如果需要，也可以通过应用本领域通常已知的合适的酸性化合物或附加的碱性化合物而方便地实现对pH值的附加调节。
所形成的浆液任选在环境温度或升高的温度下保持一段时间(通常称为老化)，随后终止(共)沉积过程。老化时间通常为从10分钟，合适地为30分钟，优选至4小时；老化温度可以为环境温度至95℃，如20-95℃，合适地为25-95℃，优选为55-90℃，特别为60-80℃。老化过程之后，任选接着冷却所得混合物到更低的温度。
在任选的冷却过后，为了重新获得固体含量，可以以多种不同的方式来处理所得到的浆液，所述方法可以包括过滤、喷雾干燥、急骤干燥、蒸发和真空精馏。通过蒸发作用，将进行驱除质子液体如水的任何过程或干燥，例如脱水和沸腾过程。所应用的系统决定于多种当地因素，包括环境法规和能量的可获得性。最优选的是喷雾干燥。
最优选的组合是应用优选的浆液制备方法(应用碱化合物)组合喷雾干燥。
如此制备的固体产品是粉末状物质，其烧失量LOI为5-95％，合适地为10-20％，并且适宜地为15-20％。
在这里，物质的烧失量(LOI)是指经过以下程序加热物质至540℃后，损失物质的相对量：将物质充分混合以防止任何不均匀性。将经过称重的样品转移至一个称重且预选煅烧的坩埚中。将坩埚放置在在540℃下的预热烤箱中，放置最少15分钟，但是通常为1小时。再一次称重含有干燥样品的坩埚，并按如下公式确定LOI值：LOI％＝(w-wcalc)/w*100％，其中w为样品的原始重量，wcalc为在烤箱中加热后，煅烧后样品的重量，这两个重量均已减去了坩埚的重量进行校正。
在进行任选的进一步处理前，特别是当应用过滤来分离和回收固体时，所制备的粉末可以进行干燥。这种干燥和老化可以在任何合适的气氛中实施，例如惰性气氛如氮气、稀有气体或其混合物、或氧化性气体如氧气、氧-氮混合物、空气或其混合物、或还原性气氛如氢、还原性气体与惰性气体的混合物、或其混合物，并且有或没有氨和/或水分存在均可。干燥温度优选为20-200℃，通常为25-200℃，优选为55-150℃，特别为70-130℃。
粉末可以原样应用，或者更优选地作为成型的催化剂配方应用。
在成型前，任选地将所得到的粉末煅烧。合适的煅烧温度为100-600℃，优选为120-450℃，例如400℃，并且非常合适地为在大约300℃。煅烧也可以在任何合适的气氛下实施，例如惰性气体如氮气、稀有气体或其混合物、或反应性气氛如氧、氧-氮、空气、或其中一种或多种的混合物、或惰性气体和反应气体的混合物。
在成型前，任选地将所得到的粉末与固相或液相的附加材料混合。那些以固态存在的附加材料包括催化活性材料，如通常在加氢裂化应用中使用的其它催化材料。因此，如上所述，所述粉末可以与进一步的裂化组分如沸石或其它促进加氢裂化的组分混合。一些无定形二氧化硅氧化铝材料具有裂化功能，可以被利用。
当然，当需要时，可以加入其它补充材料。这些材料包括在常规催化剂制备过程中通常添加的材料。合适的例子有含磷材料，如磷酸、磷酸铵、或有机含磷化合物、硅化合物、硼化合物、含氟化合物、稀土金属、附加的过渡金属、或其混合物。在任一制备步骤中均可以加入含磷化合物。当氧化铝被用作部分难熔氧化物材料时，含磷化合物可以用于胶溶(peptising)(有或没有硝酸)。
最通常地，任何附加组分可以为所加入的稀释剂或粘合剂，从而影响催化剂的物理特性如密度、耐磨性和压碎强度。
另外，所加的材料可以包括在本领域中通常称为‘成型剂’或‘成型助剂’的添加剂。这些添加剂可以包括硬脂酸脂、表面活性剂、石墨或其混合物。但是对于所得成型材料的最大强度而言，特别是当成型是通过挤出而实施时，优选的是最小化任何常规挤出助剂的量。最优选地，在不应用任何挤出助剂的情况下实施挤出成型。
可以向所得到的成型混合物中另外添加以液相存在的合适材料，其包括质子液体如水、多醇等、以及非质子液体如烃。为了使混合物的LOI含量达到成型所需要的合适水平，可以加入质子液体如水。
通常，一起混合材料(以固态和/或液态形式)没有特定的顺序。最重要的是确保样品充分混合以防止不均匀性。在成型过程中所加的附加固体和液体的量以最终的重量为基准，优选为0-95wt％，并取决于预期催化剂用途的要求。根据用途的要求，可以以各种方式进行成型。这些方法包括喷雾干燥、挤出、制成细粒和/或制成小球等等。
为了使一种或多种金属变成其活性状态，可以实施硫化。如果将组合物用作成型催化剂组合物，则在成型前和/或成型后可以对其进行硫化。通常，通过使催化剂或前体与含硫材料如以气态或液态存在的元素硫、硫化物、二硫化物等接触而实施硫化。硫化可以在成型程序的任何步骤中实施，包括在第一次的任选干燥步骤前实施。但优选的是只在成型前实施硫化，任何随后实施的热处理在合适的气氛下实施，防止(部分)硫化相转化回其氧化态。
硫化程序是本领域公知的，并且包含原位硫化或异位硫化，其中原位硫化当催化剂在应用位置处进行，而异位硫化指在加氢处理单元装载催化剂之前实施的硫化。通常这两者均包含在足够的温度、压力和时间下使催化剂与元素硫或含硫化合物接触，从而确保催化剂上的氧化物质充分硫化或活化。实际所需的温度、压力和时间可以依据催化剂的类型和量、所应用的硫化物质和反应器而变化。本领域的熟练技术人员通过常规的程序可以很容易地确定所需的方案。
优选地，硫化步骤可以在成型步骤后实施，并且如果应用，在最后煅烧步骤后实施。通常的异位程序为ACTICAT方法(CRIInternational Inc.)和SULFICAT方法(Eurecat US Inc.)。但是优选的是最终的硫化程序按如下过程原位实施。
通过在氢存在下使催化剂与含和/或富含硫的液体原料(以液相或部分气相存在)接触、或在含硫气体或其混合物存在下实施硫化，将催化剂硫化为活性催化剂形式，其中所述含硫和/或富含硫的液体原料中硫作为有机硫化合物和/或元素硫存在。
应用常规的原位气相硫化程序可以得到好的结果。
但特别有利的是应用含硫液体，特别是柴油，遵循典型的硫化程序，实施常规的原位液相硫化。含硫液体通常为打算用于加氢裂化方法的原料，如果需要，掺入附加的硫来实施液相硫化。虽然目前还不明白原因，但硫化似乎促进了钼物质在组合物中的移动，并且与组合物以氧化态存在相比，在沸石孔中产生富集的钼的含量。进一步发现本发明的硫化组合物具有明显升高的中间馏分选择性，以及增强的单芳烃加氢性能，特别是对含二氧化硅或根本不含难熔氧化物材料的组合物来说更是如此。以液相硫化的组合物得到最高的中间馏分选择性。
对于气相和液相硫化过程来说，可以应用本领域已知的常规技术。通常，这种硫化包括在高的温度和压力下使催化剂与硫或含硫物质接触，并且优选在保持恒定压力的条件下，在一定的时间内以一定间隔连续升高温度。通常，硫化温度为超过环境温度(20℃)至400℃，并且时间为1-48小时，优选为10-40小时。
优选地，第VIII和VIb族金属在粉末或者最终成形产品中形成X-射线无定形态，正如通过建立X-射线粉末衍射，除了晶体沸石或难熔氧化物外，不存在任何新形成的晶体相所证实的。
包含本发明的催化剂组合物的催化剂在含烃原料的加氢裂化过程中对单芳烃加氢表现出非常高的活性。
虽然不希望被任何理论所束缚，但是目前认为这种异常的活性是由于通过仔细控制(共)沉积方法而实现的金属在沸石材料上高度分散的因素所造成的。高分散性不应该与分散的均匀性相混淆；本发明的催化剂组合物的应用和在本发明中应用的催化剂组合物利用在沸石材料上分散的金属具有非常高的活性，但是不需要均匀分散。
但是其表现出的是在沸石材料的孔中包含高比例的第VIb族金属，特别是钼。通常在沸石的孔中可以含有3-25wt％的钼，合适地为4-25wt％，优选为5-25wt％，并且更优选为8-25wt％，例如10-25wt％。已经令人惊奇地发现，在硫化后，硫化组合物比原始氧化态含有更多的在沸石孔中的钼。
用于评估沸石孔中钼含量的合适技术对本领域的熟练技术人员来说是已知的，并且主要技术在WO01/00753中提到：应用配备有能量分散X-射线分光光度计的机械利用电子显微探针和透射电子显微镜，其中所述分光光度计带有用于确认和量化沸石晶体中所存在的元素的探测器。
本发明还提供一种转化烃原料为较低沸点物质的方法，所述方法包括在本发明的催化剂组合物存在下，在高温和高压下使原料与氢接触。这种方法通常被称为加氢裂化。
这种方法的例子包括单段加氢裂化、两段加氢裂化以及串流加氢裂化。这些方法的定义可以在van Bekkum，Flanigen，Jansen编辑的″Introduction to zeolite science and practice″的第15章的第602和603页(标题为″Hydrocarbon processing with Zeolite″)中找到，该文献由Elsevier于1991年出版。
应理解本发明的加氢转化方法可以在本领域通常应用的任何反应器中进行。因此，该方法可以在固定床或移动床反应器中实施。本发明的催化剂也可以与本领域任何合适的助催化剂或常用的其它材料组合应用。因此，本发明的催化剂例如可以以堆积床的形式与用于加氢处理中的一种或多种其它催化剂一起应用，例如与含不同沸石的催化剂、与含不同单元晶格尺寸八面沸石的催化剂、与应用无定形载体的催化剂等一起应用。各种堆积床的组合在文献中已经提出，例如可以提及的文献有WO-99/32582；EP-A-310,164；EP-A-310,165和EP-A-428,224。
用于本发明方法的烃原料可以在很宽的沸程范围内变化。它们包括常压粗柴油、焦化粗柴油、真空粗柴油、脱沥青油、由沸-脱合成方法得到的蜡、长链和短链渣油、催化裂化循环油、热或催化裂化粗柴油和合成原油，其任选地源自焦油砂、页岩油、渣油升级方法和生物质。也可以应用各种烃油的组合。原料通常包括沸点至少为330℃的烃。沸程通常为约330-650℃，并且优选沸程为约340-620℃的原料。原料可以含有高达5000ppmw(百万分之一重量份)的氮含量和高达6w％的硫含量。通常，氮含量为250-2000ppmw，并且硫含量为0.2-5w％。可能并且有时希望将部分或全部原料进行预处理，例如实施本领域中已知的加氢脱氮、加氢脱硫或加氢脱金属方法。
本发明的方法可以方便地在反应温度为250-500℃、优选为300-450℃下实施。
本发明方法优选在总压(反应器入口处)为3×1063×107Pa下实施，更优选为4×106-2.5×107Pa，甚至更优选为8×1062×107Pa。当加氢裂化方法在低压如4×106-1.2×107Pa下实施时，其可以被称为“温和的加氢裂化”。
氢气分压(反应器入口处)优选为3×106-2.9×107Pa，更优选为4×106-2.4×107Pa，并且更优选为8×106-1.9×107Pa。
可以方便地应用0.1-10kg原料每升催化剂每小时(kg.l-1.h-1)的空速。优选空速为0.1-8kg.l-1.h-1，特别为0.2-5kg.l-1.h-1。
在本发明方法中应用的氢气与原料(总气体流量)的比通常为100-5000Nl/kg，但是优选为200-3000Nl/kg。
下面通过如下实施例描述本发明。
实施例
在这里，单元晶格尺寸应用ASTM D 3942-80通过X-射线衍射来确定；BET表面积通过Brunauer、Emmett和Teller，J.Am.Chm.Soc.，60，309(1938)的BET方法和ASTM D4365-95应用在p/p0吸收值为0.03时氮吸附的单点评估来测量；微孔体积应用氮做吸附物按Lippens、Linsen和de Boer在Journal of Catalysis，3-32(1964)中所描述的t-图方法来评价。
催化剂的制备
在下列实施例中，在本发明所有催化剂和参比催化剂C和F中均应用VUSY，所述UVSY是按照WO2004/047988中所述制备的极其超稳定的沸石Y，其单位晶格尺寸为
Figure S05833881620070406D000191
，二氧化硅与氧化铝的摩尔比为29，BET表面积为893m2/g，和微孔体积为0.298ml/g。
实施例1
NiO/MoO3/SiO2/VUSY沸石-13wt％/25wt％/9wt％/53wt％
向2升的烧瓶中称重557g水。随后依次加入如下化合物：54.4g碳酸镍(39.5wt％的镍)和62.1g二钼酸铵。在796g水中分散133.3g沸石，加入到金属浆液中并在搅拌条件下加热至80℃。另外制备含22.5g二氧化硅(Sipernat50)、186g水和27.9g25wt％氨溶液的另一浆液。
一旦含沸石-金属的浆液的温度达到80℃，则加入二氧化硅-氨水浆液，并将混合物加热至80℃。温度在80℃下保持45分钟，在此期间取出样品，冷却至室温，测得其pH值为7.4。
将所得的浆液喷雾干燥，得到190g的粉末。将粉末挤出、干燥且在300℃下在空气中煅烧。
实施例2
NiO/WO3/SiO2/VUSY沸石-9wt％/28wt％/9wt％/54wt％
在5升的烧瓶中，在3636g水中应用在线分散器(由Janke &Kunkel GmbH出售的Ultra-Turrax设备)将238.6g沸石分散1分钟。在搅拌条件下将所得浆液加热至80℃。当达到此温度后，向水中加入78.5g碳酸镍(39wt％的镍)、140.5g偏钨酸铵和44.9g Sipernat 50。稍后将57.5g氨溶液(氨含量为25wt％)与上述浆液混合。所得混合物在80℃保持30分钟；混合物的pH为8.3。
30分钟后终止加热。通过喷雾干燥回收349.7g固体物质。将粉末挤出，将所得的湿挤出物干燥，然后在300℃下煅烧。
实施例3
NiO/MO3/TiO2/VUSY沸石-13wt％/24wt％/9wt％/54wt％
在5升的烧瓶中，在4476g水中应用Ultra-Turrax在线分散器将298.3g沸石分散1分钟。在搅拌条件下将所得浆液加热至80℃。当达到此温度后，向水中加入137.7g碳酸镍(39.5wt％的镍)、155.3g二钼酸铵和51.5g二氧化钛P25(得自于Degussa)。稍后将69.7g氨溶液(氨含量为25wt％)与上述浆液混合。所得混合物在80℃保持30分钟；混合物的pH为7.9。
30分钟后终止加热。通过喷雾干燥回收489.6g固体物质。将粉末挤出，将所得的湿挤出物干燥，然后在300℃下煅烧。
实施例4
NiO/WO3/TiO2/VUSY沸石-9wt％/28wt％/9wt％/54wt％
在5升的烧瓶中，在4474g水中应用Ultra-Turrax在线分散器将298.3g沸石分散1分钟。在搅拌条件下将所得浆液加热至80℃。当达到此温度后，向水中加入98.2g碳酸镍(39.0wt％的镍)、175.6g偏钨酸铵和51.5g二氧化钛P25(得自于Degussa)。稍后将71.9g氨溶液(氨含量为25wt％)与上述浆液混合。所得混合物在80℃保持30分钟，其pH值为8.3。
30分钟后终止加热。通过喷雾干燥回收465.8g固体物质。将粉末挤出，将所得的湿挤出物干燥，然后在300℃下煅烧。
实施例5
NiO/MoO3/SiO2/VUSY沸石-7wt％/14wt％/6wt％/73wt％
向2升的烧瓶中称重557g水。随后依次加入如下化合物：55.1g碳酸镍(39wt％的镍)和62.1g二钼酸铵。在796g水中分散264.4g沸石，加入到金属浆液中并在搅拌条件下加热至80℃。
另外制备含22.5g二氧化硅(Sipernat50)、186g水和27.9g25wt％氨溶液的另一浆液。
一旦含沸石-金属的浆液的温度达到80℃，则加入二氧化硅-氨水浆液，并将混合物加热至80℃。温度在80℃下保持45分钟，其pH值为7.4。将1061g脱离子水加热至80℃后加入，并使混合物均匀。
将所得的浆液喷雾干燥，得到252g的粉末。将粉末挤出、干燥且在300℃下在空气中煅烧。
实施例6
NiO/MoO3/SiO2/VUSY沸石-5wt％/19wt％/6wt％/70wt％
在5升的烧瓶中，在4419g水中应用Ultra-Turrax在线分散器将417.7g沸石分散1分钟。在搅拌条件下将所得浆液加热至80℃。当达到此温度后，向水中加入49.8g碳酸镍(39wt％的镍)、112.4g二钼酸铵和33.7g Sipernat50二氧化硅。稍后将26.6g氨溶液(氨含量为25wt％)与上述浆液混合。所得混合物在80℃保持30分钟。其pH为6.8。
30分钟后终止加热。通过喷雾干燥回收509.4g固体物质。将粉末挤出，将所得的湿挤出物干燥，然后在300℃下煅烧。
实施例7
NiO/MoO3/SiO2/VUSY沸石-20wt％/20wt％/10wt％/50wt％
在5升的烧瓶中，在4444g水中应用Ultra-Turrax在线分散器将298g沸石分散1分钟。在搅拌条件下将所得浆液加热至80℃。当达到此温度后，向水中加入205.2g碳酸镍(39wt％的镍)、115.8g二钼酸铵和56.1g Sipernat50二氧化硅。稍后将101.1g氨溶液(氨含量为25wt％)与上述浆液混合。所得混合物在80℃保持30分钟。其pH为8.6。
30分钟后终止加热。通过喷雾干燥回收522.5g固体物质。将粉末挤出，将所得的湿挤出物干燥，然后在300℃下煅烧。
实施例8
NiO/MoO3/SiO2/VUSY沸石-14wt％/26wt％/10wt％/50wt％
在5升的烧瓶中，在4475g水中应用Ul tra-Turrax在线分散器将298g沸石分散1分钟。在搅拌条件下将所得浆液加热至80℃。当达到此温度后，向水中加入137.7g碳酸镍(39wt％的镍)、155.3g二钼酸铵和56.1g Sipernat50二氧化硅。稍后将69.7g氨溶液(氨含量为25wt％)与上述浆液混合。所得混合物在80℃保持30分钟。其pH为8.1。
30分钟后终止加热。通过喷雾干燥回收487.7g固体物质。将粉末挤出，将所得的湿挤出物干燥，然后在300℃下煅烧。
实施例9
NiO/MoO3/VUSY沸石-17wt％/33wt％/50wt％
在5升的烧瓶中，在4458g水中应用Ultra-Turrax在线分散器将298g沸石分散1分钟。在搅拌条件下将所得浆液加热至80℃。当达到此温度后，向水中加入172.1g碳酸镍(39wt％的镍)、194.2g二钼酸铵。稍后将87.1g氨溶液(氨含量为25wt％)与上述浆液混合。所得混合物在80℃保持30分钟。其pH为8.1。
30分钟后终止加热。通过喷雾干燥回收523.6g固体物质。将粉末挤出，将所得的湿挤出物干燥，然后在300℃下煅烧。
实施例10
NiO/MoO3/VUSY沸石-26wt％/49wt％/25wt％
在5升的烧瓶中，在4413g水中应用Ultra-Turrax在线分散器将143.4g沸石分散1分钟。在搅拌条件下将所得浆液加热至80℃。当达到此温度后，向水中加入258.3g碳酸镍(39wt％的镍)、291.7g二钼酸铵。稍后将129.5g氨溶液(氨含量为25wt％)与上述浆液混合。所得混合物在80℃保持30分钟。
30分钟后终止加热。通过喷雾干燥回收540g固体物质。将粉末挤出，将所得的湿挤出物干燥，然后在300℃下煅烧。
实施例11
NiO/MoO3/VUSY沸石/β沸石-24wt％/45wt％/25wt％/6wt％
在本实施例中应用的β沸石的二氧化硅与氧化铝的比约为300，并且其由Zeolyst International以产品标号CP-811C300获得。
在5升的烧瓶中，在4424g水中应用Ultra-Turrax在线分散器将143.0g沸石和35.8gβ沸石分散1分钟。在搅拌条件下将所得浆液加热至80℃。当达到此温度后，向水中加入237.8g碳酸镍(39wt％的镍)和268.5g二钼酸铵。稍后将120.4g氨溶液(氨含量为25wt％)与上述浆液混合。所得混合物在80℃保持30分钟。
30分钟后终止加热。通过喷雾干燥回收508g固体物质。将粉末挤出，将所得的湿挤出物干燥，然后在300℃下煅烧。
活性测试
本发明的催化剂的加氢裂化性能在多个两段串流模拟测试中相对多种参比催化剂进行评估。测试在单程微流动设备中实施，其中所述微流动设备已经装载有包含有被1ml 0.1mm的SiC颗粒稀释的1mlC-424催化剂(由Criterion Catalyst & Technology Company商购获得)的顶部催化剂床层和包含有被10ml 0.1mm的SiC颗粒稀释的10ml测试催化剂的底部催化剂床层。在测试前，两个催化剂床层均用如下两个技术之一进行原位预硫化：
气相硫化：预硫化在气相(氢气中含5vol％的H2S)中在15barg下实施，以20℃/h从室温(20℃)攀升至135℃，保持12小时后升高温度至280℃，然后再保持12小时，再以20℃/h的速度升高温度至355℃。
液相硫化：预硫化在40barg下实施，应用氢气中的1.5vol％H2S和含硫柴油，以20℃/h从室温(20℃)攀升至135℃，保持10小时后升高温度至280℃，然后再保持10小时，再以20℃/h的速度升高温度至345℃。
每个测试包括在如下工艺条件下，在单程操作中，使含烃原料(重质粗柴油)依次与顶部催化剂床层和底部催化剂床层接触：空速为1.5kg重质粗柴油每升催化剂每小时(kg.l-1.h-1)，氢气/重质粗柴油比为1440Nl/kg，硫化氢的分压为5.6×105Pa(5.6bar)，并且总压为14×106Pa(140bar)。
在参比催化剂A、B、D和E中应用的Y沸石可以从Philadelphia的PQ Corporation商购获得，其具有下表1中给出的特性。
通过如下常用程序，应用不同量的沸石和无机难熔氧化物(通常为氧化铝)，制备参比催化剂，每种催化剂配方如下表所示。
常用程序：
通过使沸石与无机难熔氧化物以所需的比例混合而制备催化剂。为了使pH为4.4-5.7且烧失量为50-60wt％，加入水和3％wt的硝酸(65wt％溶液)，将混合物在混合-研磨器中研磨，直到得到可挤出的混合物。然后与挤出助剂(Superfloc)一起挤出混合物。在120℃下将挤出物静态干燥2小时，然后在535℃下煅烧2小时。如此得到的催化剂颗粒具有常规的长度。
然后通过用硝酸镍和偏钨酸铵的均匀水溶液浸渍小球而加入金属加氢组分镍和钨。然后在环境条件下在热的循环空气中将浸渍后的挤出物干燥1小时，然后在120℃下干燥2小时，并最终在500℃下煅烧2小时。
表1
 
催化剂No. wt％沸石 单元晶格尺寸(
Figure S05833881620070406D00024102935QIETU
)1 		表面积(m2/g)1 SAR1 微孔体积(ml/g)1 金属含量(wt％)
参比A 50 24.30 724 9.3 0.25 4％Ni；19％W
参比B 70 24.30 724 9.3 0.25 3.3％Ni；16％W
参比D2 10 24.30 724 9.3 0.25 5％Ni；21％W
参比E 50 24.52 817 9.3 无 2.5％Ni；9.8％Mo
1沸石的特性
2载体还包含无定形二氧化硅氧化铝
参比催化剂C是一种催化剂，其中通过(共)沉积路线应用组分比例制备金属加二氧化硅粘合剂组合物，从而得到与实施例1的组合物相当的最终组分含量。将所形成的氧化物材料与在上述本发明的催化剂制备实施例中应用的相同VUSY沸石材料混合并随后共研磨。其按如下过程制备：
NiO/MoO3/SiO2/VUSY沸石-13wt％/26wt％/10wt％/50wt％
在5升的高压釜中将220.5g碳酸镍(39.5wt％的镍)和256.1g二钼酸铵混合，并加入2250g水中，同时进行搅拌。然后将混合物加热至80℃。
制备含92.2g二氧化硅(Sipernat 50)、750g水和113g25wt％的氨溶液的第二浆液。含金属的浆液达到80℃后，加入二氧化硅-氨水浆液，并在搅拌条件下将混合物在80℃保持30分钟。
将所得的浆液喷雾干燥，并将所得的粉末与VUSY沸石挤出为50/50(以干基重量为基准)的混合物，干燥并在300℃下在空气中煅烧。
参比催化剂A、B、D和E在测试前在15barg下在气相(氢气中含5vol％的H2S)中原位气相硫化，以40℃/h从室温(20℃)攀升至200℃，保持2小时后升高温度至280℃，再保持2小时后，再以40℃/h的速度升高温度至375℃。与本发明的催化剂一样对参比催化剂C进行原位气相硫化。
实施例12
在本实施例中，应用具有如下特性的重质粗柴油对实施例1-5的催化剂的加氢裂化性能进行测试：
碳含量：         86.47％w
氢含量：         13.53％w
氮(N)含量：      9ppmw
所加的正癸胺：   12.3g/kg(等价于1100ppmw N)
总氮(N)含量：    1109ppmw
密度(15/4℃)：   0.8736g/ml
密度(70/4℃)：   0.8394g/ml
摩尔重量：       433g
初沸点：         351℃
50％w沸点：      451℃
终沸点：         605℃
沸点低于370℃馏分：3.71％wt
沸点高于540℃馏分：10.0％wt
加氢裂化性能用沸点高于370℃的原料组分的净转化率水平为40wt％至90wt％间的转化率进行评价。表2表示了所得的结果，以沸点高于370℃的原料组分获得65wt％的净转化率所需的温度表示。
中间馏分(沸点为150-370℃的产品物流)的选择性增加相对于参比催化剂A和B进行评价，并规一化为参比催化剂的相同活性水平；从而参比催化剂作为标准，并且其MD选择性增加为0.0。同时也记录了单芳烃的转化和氢气的消耗量。
从表2可以清楚地看出：本发明的催化剂与所有测试的参比催化剂相比，在单芳烃加氢方面明显更有活性。当钼为所选的第VIII族金属且二氧化硅为难熔氧化物时，该优选的催化剂对中间馏分的产品选择性明显要更好，并且活性也有所增加(可以由其降低的温度要求证明)。应理解在世界级的工业加氢裂化装置中，MD选择性增加1％可以多产生20,000吨的MD。应用液相硫化比气相硫化获得更明显改进的MD选择性和单芳烃加氢性能。相比于参比催化剂，本发明所有催化剂的氢气消耗量也明显降低。
表2也证实了通过选择所应用的难熔氧化物，可以使催化剂组合物适用于特定的目的。因此，当增加中间馏分选择性是加氢裂化方法的目的时，则应用二氧化硅来提供更多的中间馏分选择性增加(参见催化剂1、2和2′)。当高的单芳烃转化率是主要目的时，选择二氧化钛作为难熔氧化物是有用的(参见催化剂3和4)。
但正如在实施例13中所证实的，如果将难熔氧化物组分全部省略，则可以获得组合的高中间馏分选择性和高单芳烃加氢性能。
表2
 
催化剂 所需T(wt％) C1-C4(wt％) C4-82℃(wt％) 82-150℃(wt％) 150-370℃(wt％) MD选择性增加(wt％)2 单芳烃转化率(wt％) 氢消耗量(wt％)
A 379.8 3.5 11.6 22.1 62.8 0.0 38.8 1.38
B 375.6 4.3 12.4 22.7 60.5 0.0 36.1 1.31
C NiMoSi 375.1 3.7 11.7 22.3 62.3 2.0 52.9 1.19
1 NiMoSi 377.9 3.4 10.4 21.1 65.1 3.4 58.1 1.13
 
催化剂 所需T(wt％) C1-C4(wt％) C4-82℃(wt％) 82-150℃(wt％) 150-370℃(wt％) MD选择性增加(wt％)2 单芳烃转化率(wt％) 氢消耗量(wt％)
2 NiWSi 370.4 4.0 12.0 24.5 59.5 1.7 56.8 1.23
21 NiWSi 367.5 3.8 11.2 25.0 60.0 3.8 71.2 1.25
3 NiMoTi 374.1 4.0 11.1 23.8 61.1 1.3 62.2 1.22
4 NiWTi 373.9 3.8 12.0 26.5 57.7 -1.9 63.4 1.22
5 NiMoSi 373.7 3.6 9.6 22.8 64.1 4.5 54.5 1.21
1通过液相技术进行硫化
2相对参比催化剂A和B所需温度规一化至MD选择性的线性内插或外推的增加量，得到如下关系式：
150-370℃的选择性＝0.5310×所需的温度T-138.91
实施例13
在本实施例中，对比参比催化剂B和D对实施例6-11中描述的催化剂进行加氢裂化性能测试。以上述相同的方式实施活性测试，但是这次应用稍有不同的重质粗柴油原料进行，该重质粗柴油原料具有如下特性：
碳含量：         86.50％w
氢含量：         13.48％w
氮(N)含量：      14ppmw
所加的正癸胺：   12.3g/kg(等价于1100ppmw N)
总氮(N)含量：    1114ppmw
密度(15/4℃)：   0.8757g/ml
密度(70/4℃)：   0.8415g/ml
摩尔重量：       433g
初沸点：         359℃
50％w沸点：      451℃
终沸点：         602℃
沸点低于370℃馏分：2.86％wt
沸点高于540℃馏分：9.7％wt
参比催化剂B和D通过前述的气相硫化进行硫化，而实施例6-11的催化剂通过前述的液相硫化进行硫化。
下表3表明，对于含镍和钼的催化剂来说，通过液相硫化可以进一步增加中间馏分选择性(至超过原料的5％w)。
表3
 
催化剂 所需T(wt％) C1-C4(wt％) C4-82℃(wt％) 82-150℃(wt％) 150-371℃(wt％) MD选择性增加(wt％)2 单芳烃转化率(wt％) 氢消耗量(wt％)
B 375.7 4.4 14.6 24.0 57.1 0.0 39.7 1.08
D 400.7 3.0 9.4 19.1 68.4 0.0 44.0 1.15
 
催化剂 所需T(wt％) C1-C4(wt％) C4-82℃(wt％) 82-150℃(wt％) 150-371℃(wt％) MD选择性增加(wt％)2 单芳烃转化率(wt％) 氢消耗量(wt％)
61 NiMoSi 375.4 4.0 11.6 22.2 62.2 5.3 57.5 1.13
71 NiMoSi 377.0 4.0 11.2 22.0 62.8 5.2 58.7 1.16
81 NiMoSi 376.6 3.4 10.9 22.5 63.1 5.6 61.7 1.15
91 NiMo 376.6 3.1 11.3 21.8 63.8 6.4 63.4 1.17
101 NiMo 378.3 4.0 11.4 21.2 63.5 5.3 67.7 1.17
111 NiMo 377.1 3.7 11.2 21.0 64.1 6.4 64.8 1.15
1通过液相技术进行硫化
2相对参比催化剂B和D所需温度规一化至MD选择性的线性内插或外推的增加量，得到如下关系式：
150-370℃的选择性＝0.4549×所需的温度T-113.87
实施例14
在本实施例中，检验了参比催化剂和本发明各种催化剂的VUSY沸石的孔内所含的钼的百分数。
参比催化剂E是前面所描述的。参比催化剂F在含有上述本发明的催化剂中应用的48wt％沸石并组合有氧化铝和无定形二氧化硅氧化铝粘合剂的载体上浸渍3.6wt％的镍和10.85wt％的钼的催化剂，所述催化剂应用用于参比催化剂A、B、D和E的浸渍程序来制备。这两种参比催化剂均按以上针对参比催化剂所述原位气相硫化。本发明的催化剂如下表示所示，进行气相硫化或者液相硫化。
为了证实在沸石中钼的存在，应用配备有X-射线能量分散分光光度计的透射电子显微镜来确认和量化在沸石的晶体中存在的元素。在每种情况下所测试的催化剂均是新鲜催化剂，即还没有进行硫化的处于氧化态的催化剂。
为了实施此过程，应用配备有Noran Instruments X-射线能量分散分光光度计系统的型号为Voyager 4.1的JEOL JEM 2010透射电子显微镜。为了产生厚度为100nm的超细区，向树脂中加入催化剂挤出物。所产生的区保持在用来支持所述制备物的用有孔碳膜涂覆的铜格栅上。在将其加入到透射电子显微镜之前，在IR灯下干燥这些制备物，其中它们在粗真空下处理几分钟，然后在整个观察过程中经受高真空。电子显微镜可以完美地分辨在氧化铝基质中分散的尺寸约为0.4微米的沸石晶体。接下来，在基质的各个区内和针对不同沸石晶体用直径为0.1微米的探针实施多次(10-15)局部分析。应用信号的定量处理来获得以wt％表示的元素(除氧外)的相对浓度。
相比于实施例10中所描述的参比催化剂A和B的性能或实施例11中所描述的参比催化剂B和D的性能，应用与这些实施例中所提到的相同的重质粗柴油和相同的实验条件，从MD选择性增加角度评价加氢裂化性能。
从表4中的结果可以看出，通过常规的方法，能够向沸石的孔中浸渍较大百分比的钼。但本发明的制备路线能够使更高的钼含量位于沸石的孔中。
与应用相同沸石和常规粘合剂材料且通过金属浸渍方法制备的参比催化剂F相比，本发明的催化剂的MD选择性增加明显升高。
表4
 
催化剂 Al2O3(wt％) SiO2(wt％) Ni(wt％) 在沸石孔中的Mo(wt％) MD选择性增加(wt％)
E 20.5 75.7 2.5 1.3 未测试
F 20.5 84.4 2.0 3.9 0.62
1 NiMoSi 3.1 89.4 1.9 5.6 3.42
81 NiMoSi 3.3 90.4 1.4 4.8 5.63
91 NiMo 5.7 84.0 2.0 8.4 6.43
1通过液相技术进行硫化
2相对参比催化剂A和B所需温度规一化至MD选择性的线性内插或外推的增加量，得到如下关系式：
150-370℃的选择性＝0.5310×所需的温度T-138.91
3相对参比催化剂B和D所需温度规一化至MD选择性的线性内插或外推的增加量，得到如下关系式：
150-370℃的选择性＝0.4549×所需的温度T-113.87

Claims (20)

1.一种用于加氢裂化的非载带催化剂组合物，其包含一种或多种VIb族金属、一种或多种VIII族非贵金属、一种或多种沸石和任选的难熔氧化物材料，和所述催化剂组合物通过在沸石存在下沉积VIb族金属和VIII族非贵金属以及任选的难熔氧化物材料制得。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中所述沸石是超稳定的或极其超稳定的沸石Y，以整个组合物为基准，其存在量为1-85wt％。
3.权利要求2的催化剂组合物，其中所述沸石是超稳定的或极其超稳定的沸石Y，以整个组合物为基准，其存在量为15-75wt％。
4.权利要求1的催化剂组合物，其中所述难熔氧化物是二氧化硅，以整个组合物为基准，其存在量为0-40wt％。
5.权利要求4的催化剂组合物，其中所述难熔氧化物是二氧化硅，以整个组合物为基准，其存在量为0-15wt％。
6.权利要求1的催化剂组合物，其中所述难熔氧化物是二氧化钛，以整个组合物为基准，其存在量为0-40wt％。
7.权利要求6的催化剂组合物，其中所述难熔氧化物是二氧化钛，以整个组合物为基准，其存在量为0-15wt％。
8.权利要求1的催化剂组合物，其中所存在的金属为镍和钼，并且镍与钼的摩尔比范围为0.5∶1-2.5∶1。
9.权利要求8的催化剂组合物，其中以组合物为基准，在沸石孔中存在的氧化态的钼的量为4-25wt％。
10.权利要求9的催化剂组合物，其中以组合物为基准，在沸石孔中存在的氧化态的钼的量为5-25wt％。
11.一种制备权利要求1-10任一项的催化剂组合物的方法，其中在质子液体和任选的碱化合物存在下，将一种或多种第VIb族金属化合物与一种或多种第VIII族非贵金属化合物及沸石组合，并在沉积后回收所述催化剂组合物。
12.权利要求11的方法，其中在沉积过程中，各组分的混合物的pH值为至少6.0。
13.权利要求11的方法，其中至少一种金属化合物部分处于固态和部分处于溶解状态。
14.权利要求13的方法，其包括加热为浆液态或从浆液中回收的前体组合物，任选在温度为20-95℃下老化至少10分钟后进行加热，其中所述浆液通过在足够的时间和温度下在质子液体中(共)沉积一种或多种第VIb族金属化合物、一种或多种第VIII族非贵金属化合物、一种或多种沸石以及任选的一种或多种难熔氧化物材料和碱化合物而获得。
15.权利要求11的方法，其中通过喷雾干燥回收所述催化剂组合物。
16.可由权利要求11的方法得到的催化剂组合物。
17.一种转化含烃原料为低沸点物料的方法，所述方法包括在权利要求1-10和权利要求16任一项的催化剂组合物或按权利要求11的方法制备的催化剂组合物存在下，在高温下使原料接触。
18.权利要求17的方法，其中已经应用液相硫化剂使所述催化剂组合物硫化。
19.权利要求1-10和权利要求16任一项的催化剂组合物在加氢裂化方法中的用途。
20.权利要求19的用途，其中已经应用液相硫化剂使所述催化剂组合物硫化。
CN2005800338816A 2004-09-08 2005-09-06 加氢裂化催化剂组合物 Active CN101035881B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04255442.8 2004-09-08
EP04255442 2004-09-08
PCT/EP2005/054392 WO2006027359A1 (en) 2004-09-08 2005-09-06 Hydrocracking catalyst composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101035881A CN101035881A (zh) 2007-09-12
CN101035881B true CN101035881B (zh) 2010-10-13

Family

ID=34930638

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800338816A Active CN101035881B (zh) 2004-09-08 2005-09-06 加氢裂化催化剂组合物

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7648939B2 (zh)
EP (1) EP1794264B1 (zh)
JP (1) JP2008512223A (zh)
KR (1) KR20070104517A (zh)
CN (1) CN101035881B (zh)
BR (1) BRPI0514960A (zh)
CA (1) CA2579445A1 (zh)
DK (1) DK1794264T3 (zh)
RU (1) RU2387480C2 (zh)
UA (1) UA92156C2 (zh)
WO (1) WO2006027359A1 (zh)
ZA (1) ZA200701613B (zh)

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7678732B2 (en) 2004-09-10 2010-03-16 Chevron Usa Inc. Highly active slurry catalyst composition
US7972499B2 (en) 2004-09-10 2011-07-05 Chevron U.S.A. Inc. Process for recycling an active slurry catalyst composition in heavy oil upgrading
US8372266B2 (en) * 2005-12-16 2013-02-12 Chevron U.S.A. Inc. Systems and methods for producing a crude product
US7431822B2 (en) 2005-12-16 2008-10-07 Chevron U.S.A. Inc. Process for upgrading heavy oil using a reactor with a novel reactor separation system
US7943036B2 (en) 2009-07-21 2011-05-17 Chevron U.S.A. Inc. Systems and methods for producing a crude product
US8435400B2 (en) 2005-12-16 2013-05-07 Chevron U.S.A. Systems and methods for producing a crude product
US8048292B2 (en) 2005-12-16 2011-11-01 Chevron U.S.A. Inc. Systems and methods for producing a crude product
US7938954B2 (en) * 2005-12-16 2011-05-10 Chevron U.S.A. Inc. Systems and methods for producing a crude product
US7931796B2 (en) 2008-09-18 2011-04-26 Chevron U.S.A. Inc. Systems and methods for producing a crude product
WO2008016888A2 (en) * 2006-07-31 2008-02-07 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing catalyst and process of use
BRPI0819624B1 (pt) 2007-11-19 2017-12-12 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method for determining a hydrotrating process using a metallic battery catalyst
CA2707310C (en) * 2007-12-04 2017-06-27 Albemarle Netherlands B.V. Bulk catalyst composition comprising bulk metal oxide particles
CN101932381B (zh) * 2007-12-04 2014-04-30 埃克森美孚研究工程公司 使用本体催化剂组合物的烃氢化操作
US20090272674A1 (en) * 2008-04-30 2009-11-05 Ying Zheng Nano zeolite containing hydrotreating catalyst and method of preparation
JP5549839B2 (ja) * 2008-08-19 2014-07-16 東ソー株式会社 高耐熱性β型ゼオライト及びそれを用いたＳＣＲ触媒
US7931797B2 (en) * 2009-07-21 2011-04-26 Chevron U.S.A. Inc. Systems and methods for producing a crude product
US8236169B2 (en) 2009-07-21 2012-08-07 Chevron U.S.A. Inc Systems and methods for producing a crude product
US7897036B2 (en) * 2008-09-18 2011-03-01 Chevron U.S.A. Inc. Systems and methods for producing a crude product
US7935243B2 (en) 2008-09-18 2011-05-03 Chevron U.S.A. Inc. Systems and methods for producing a crude product
US7897035B2 (en) 2008-09-18 2011-03-01 Chevron U.S.A. Inc. Systems and methods for producing a crude product
US20100144513A1 (en) * 2008-12-09 2010-06-10 Nicholas Christopher P Catalyst for Olefin Upgrading
US20100144514A1 (en) * 2008-12-09 2010-06-10 Nicholas Christopher P Process for Making Catalyst for Olefin Upgrading
EA020199B1 (ru) * 2009-04-29 2014-09-30 Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. Полиметаллический катализатор гидроконверсии и способ его получения
US7964525B2 (en) * 2009-04-29 2011-06-21 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US7964526B2 (en) * 2009-04-29 2011-06-21 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US7931799B2 (en) * 2009-04-29 2011-04-26 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8058203B2 (en) * 2009-04-29 2011-11-15 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US7964524B2 (en) * 2009-04-29 2011-06-21 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8080492B2 (en) * 2009-04-29 2011-12-20 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8383543B2 (en) * 2009-04-29 2013-02-26 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
EP2424659A4 (en) * 2009-04-29 2014-08-27 Chevron Usa Inc MULTIMETAL HYDROCONVERSION CATALYST AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
US8927448B2 (en) 2009-07-21 2015-01-06 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
US9068132B2 (en) 2009-07-21 2015-06-30 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
US8759242B2 (en) 2009-07-21 2014-06-24 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
US8637419B2 (en) * 2009-12-06 2014-01-28 Chevron U.S.A. Inc. Method for making a hydroprocessing catalyst
CN102811814B (zh) * 2010-01-20 2014-10-15 吉坤日矿日石能源株式会社 单环芳香族烃制造用催化剂及单环芳香族烃的制造方法
KR101764924B1 (ko) * 2010-06-14 2017-08-04 에스케이이노베이션 주식회사 글리세롤 수상개질용 촉매 및 촉매 제조 방법
US20120172205A1 (en) 2010-12-30 2012-07-05 Chevron Corporation Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
KR101579360B1 (ko) * 2011-04-19 2015-12-21 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 페놀의 제조 방법
EP2699348B1 (en) * 2011-04-19 2016-10-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Method for producing phenol and/or cyclohexanone
US9388102B2 (en) 2011-04-19 2016-07-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol
US9321037B2 (en) 2012-12-14 2016-04-26 Chevron U.S.A., Inc. Hydroprocessing co-catalyst compositions and methods of introduction thereof into hydroprocessing units
US9687823B2 (en) 2012-12-14 2017-06-27 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing co-catalyst compositions and methods of introduction thereof into hydroprocessing units
CN105008492A (zh) 2013-02-21 2015-10-28 吉坤日矿日石能源株式会社 单环芳香族烃的制造方法
RU2715713C2 (ru) * 2014-04-24 2020-03-03 Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. Катализатор гидрокрекинга среднего дистиллята, содержащий базовый экструдат, имеющий высокий объём нанопор
CN107001181A (zh) * 2015-02-19 2017-08-01 西北大学 硫作为经由氧化物/硫属化物催化剂的氧化烃加工中的选择性氧化剂
US10603657B2 (en) 2016-04-11 2020-03-31 Saudi Arabian Oil Company Nano-sized zeolite supported catalysts and methods for their production
US11084992B2 (en) 2016-06-02 2021-08-10 Saudi Arabian Oil Company Systems and methods for upgrading heavy oils
BR112018074248A2 (pt) * 2016-06-08 2019-03-06 Basf Corporation processo para a produção de um catalisador, catalisadores, método para a redução catalítica seletiva de nox e uso de um catalisador
US10301556B2 (en) 2016-08-24 2019-05-28 Saudi Arabian Oil Company Systems and methods for the conversion of feedstock hydrocarbons to petrochemical products
US10689587B2 (en) 2017-04-26 2020-06-23 Saudi Arabian Oil Company Systems and processes for conversion of crude oil
JP2020527639A (ja) 2017-07-17 2020-09-10 サウジ アラビアン オイル カンパニーＳａｕｄｉ Ａｒａｂｉａｎ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ 油アップグレードに続く蒸留により重質油を処理するためのシステムおよび方法
EP3655154A1 (en) * 2017-07-21 2020-05-27 Albemarle Europe Srl Hydrotreating catalyst with a titanium containing carrier and organic additive
AU2018303693A1 (en) 2017-07-21 2020-01-30 Albemarle Europe Srl Hydrotreating catalyst with a titanium containing carrier and sulfur containing organic additive
KR102351691B1 (ko) * 2017-10-24 2022-01-14 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 스프레이-건조된 복분해(metathesis) 촉매의 제조 방법 및 이의 사용 방법
CN110252390A (zh) * 2019-07-08 2019-09-20 中化泉州石化有限公司 一种生产高品质尾油的加氢裂化催化剂及其制备方法
US11185850B2 (en) * 2019-12-02 2021-11-30 Saudi Arabian Oil Company Dual functional composite catalyst for olefin metathesis and cracking
WO2021185721A1 (en) * 2020-03-20 2021-09-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A method of preparing a hydrocracking catalyst
US11826738B2 (en) * 2020-07-27 2023-11-28 Uop Llc High activity and high distillate yield hydrocracking catalysts with intimate interaction between unsupported metal oxide and zeolite
KR102546689B1 (ko) * 2021-04-05 2023-06-22 포항공과대학교 산학협력단 Pst-2 제올라이트 및 그 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3536605A (en) * 1968-09-27 1970-10-27 Chevron Res Hydrotreating catalyst comprising an ultra-stable crystalline zeolitic molecular sieve component,and methods for making and using said catalyst
US3875081A (en) * 1969-10-24 1975-04-01 Union Oil Co Hydrocarbon conversion catalyst
US4857171A (en) * 1986-05-30 1989-08-15 Shell Oil Company Hydrocarbon conversion process and catalysts
CN1393521A (zh) * 2001-07-02 2003-01-29 中国石油化工股份有限公司 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法

Family Cites Families (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2554282A (en) * 1946-09-12 1951-05-22 Standard Oil Dev Co Lubricating oil manufacture
US3016647A (en) 1959-04-20 1962-01-16 Gadget Of The Month Club Inc Device for attracting wild geese and ducks
NL256096A (zh) * 1959-09-21
NL286996A (zh) * 1961-12-21
US3403092A (en) * 1965-04-14 1968-09-24 Sinclair Research Inc Solvent extraction, solvent dewaxing and hydrotreating a lube oil
GB1178854A (en) 1966-03-07 1970-01-21 Gulf Research Development Co Process for Enhancing Lubricating Oils and Catalysts therefor
US3535110A (en) * 1967-06-09 1970-10-20 Nasa Method of producing refractory bodies having controlled porosity
US3591362A (en) * 1968-03-01 1971-07-06 Int Nickel Co Composite metal powder
US3817873A (en) * 1968-09-20 1974-06-18 Union Oil Co Hydrocarbon conversion catalysts
US3676161A (en) * 1969-03-03 1972-07-11 Du Pont Refractories bonded with aluminides,nickelides,or titanides
US3809545A (en) * 1969-08-25 1974-05-07 Int Nickel Co Superalloys by powder metallurgy
BE759205A (fr) * 1969-11-21 1971-04-30 Du Pont Solutions solides de nitrure de titane et carbure de titane liees par le systeme nickel-molybdene
JPS5112603B1 (zh) * 1971-05-26 1976-04-21
US3823502A (en) * 1971-06-22 1974-07-16 Roger S Dybvig Reel assembly
US3825504A (en) * 1972-01-27 1974-07-23 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon hydroprocessing catalyst
FR2252123B1 (zh) * 1973-11-22 1980-08-08 Rhone Progil
GB2003916B (en) * 1977-09-02 1982-05-19 Hitachi Ltd Process for hydrodesulphurizing hydrocarbon oil
US4240931A (en) * 1978-05-01 1980-12-23 Standard Oil Company Oxidation catalysts
US4408067A (en) * 1979-01-26 1983-10-04 Nitto Chemical Industries, Ltd. Process for producing carboxylic acid esters from nitriles
CA1149307A (en) * 1979-11-13 1983-07-05 Union Carbide Corporation Midbarrel hydrocracking
US4404097A (en) * 1980-09-16 1983-09-13 Mobil Oil Corporation Residua demetalation/desulfurization catalyst and methods for its use
FR2515983A1 (fr) * 1981-11-06 1983-05-13 Ammonia Casale Sa Catalyseurs de syntheses heterogenes, procede de leur preparation et leur utilisation pour la production de melanges d'alcools
CA1203191A (en) * 1982-02-11 1986-04-15 Susan Bradrick Middistillate production
US4491639A (en) * 1982-09-30 1985-01-01 Gas Research Institute Methods of making high activity transition metal catalysts
DE3607436A1 (de) * 1986-03-06 1987-09-10 Kraftwerk Union Ag Katalysatormaterial zur minderung der stickoxide in rauchgasen
US4655906A (en) * 1986-05-02 1987-04-07 Phillips Petroleum Company Hydrotreating process employing a novel catalytic composition
FI873979A0 (fi) * 1986-10-08 1987-09-14 Kraftwerk Union Ag Katalysatormaterial foer reducering av maengden kvaeveoxider i roekgaser.
JP2682628B2 (ja) * 1987-12-28 1997-11-26 バブコツク日立株式会社 窒素酸化物除去方法および除去用触媒
JPH0724774B2 (ja) * 1988-11-25 1995-03-22 株式会社日本触媒 排ガス処理触媒用担体、その製造方法ならびに該担体を含有してなる排ガス処理用触媒
US5036037A (en) * 1989-05-09 1991-07-30 Maschinenfabrik Andritz Aktiengesellschaft Process of making catalysts and catalysts made by the process
US5244858A (en) * 1990-03-23 1993-09-14 Cosmo Research Institute Catalyst composition for hydrodesulfurization of hydrocarbon oil and process for producing the same
US5409681A (en) * 1991-11-27 1995-04-25 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha Catalyst for purifying exhaust gas
JPH0768172A (ja) * 1993-07-20 1995-03-14 Sakai Chem Ind Co Ltd 窒素酸化物接触還元用触媒及び方法
US5658546A (en) * 1993-07-30 1997-08-19 Nippon Shokubai Co., Ltd. Denitration catalyst
DE4332473C2 (de) * 1993-09-24 1995-09-14 Krupp Vdm Gmbh Katalysator für die Hydroraffination von Kohlenwasserstoffgemischen und seine Verwendung
US5403806A (en) * 1993-10-22 1995-04-04 Union Oil Company Of California Phosphorous-containing hydroprocessing catalyst and method of preparation
TW358120B (en) * 1994-08-24 1999-05-11 Shell Int Research Hydrocarbon conversion catalysts
CN1050626C (zh) * 1994-12-13 2000-03-22 国际壳牌研究有限公司 烃转化工艺
US5676822A (en) 1995-03-09 1997-10-14 Texaco Inc. Process for hydrodearomatization of hydrocarbon oils using carbon supported metal sulfide catalysts promoted by zinc
US5945372A (en) * 1995-03-17 1999-08-31 Siemens Aktiengesellschaft Catalyst for reacting organic compounds present in a gas mixture
JP3731615B2 (ja) * 1995-12-22 2006-01-05 触媒化成工業株式会社 触媒担体の製造方法およびそれを用いた水素化分解触媒の製造方法
US6124232A (en) * 1996-10-16 2000-09-26 Mobil Oil Corporation Method for preparing an acidic solid oxide
US6162350A (en) 1997-07-15 2000-12-19 Exxon Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901)
US6242379B1 (en) * 1998-04-01 2001-06-05 United Catalysts Inc. Dehydrogenation catalysts
JP3772285B2 (ja) * 1998-04-15 2006-05-10 新日本石油株式会社 炭化水素油の水素化分解触媒および水素化分解方法
US6016647A (en) * 1998-05-06 2000-01-25 Tokyo Rope Manufacturing Co., Ltd. Manufacturing method and apparatus of steel cord for rubber product reinforcement
MXPA98005494A (es) * 1998-07-07 2002-07-30 Mexicano Inst Petrol Procedimiento para la obtencion de un catalizadorpara la hidrodesnitrogenacion e hidrodesulfuracion de fracciones intermedias y pesadas del petroleoy producto resultante.
US6479428B1 (en) * 1998-07-27 2002-11-12 Battelle Memorial Institute Long life hydrocarbon conversion catalyst and method of making
DE19839001A1 (de) * 1998-08-27 2000-03-02 Basf Ag Schalenkatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen
EP1150769B1 (en) 1999-01-15 2007-06-20 Albemarle Netherlands B.V. A novel mixed metal catalyst, its preparation by co-precipitation, and its use
TR200102023T2 (tr) 1999-01-15 2002-02-21 Akzo Nobel N.V. Karıştırılmış metal katalizör terkibi, bunun hazırlanması ve kullanımı
RU2230773C2 (ru) 1999-05-28 2004-06-20 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ получения базового смазочного масла
FR2795341B1 (fr) * 1999-06-25 2001-08-17 Inst Francais Du Petrole Catalyseur contenant une zeolithe chargee en element des groupes vib et/ou viii et son utilisation en hydroraffinage et hydrocraquage de coupes hydrocarbonees
US6399540B1 (en) * 1999-08-12 2002-06-04 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Porous titania, catalyst comprising the porous titania
US6762143B2 (en) * 1999-09-07 2004-07-13 Abb Lummus Global Inc. Catalyst containing microporous zeolite in mesoporous support
JP2001104790A (ja) 1999-10-07 2001-04-17 Tonengeneral Sekiyu Kk 水素化処理用触媒およびそれを用いる炭化水素油の水素化処理方法
JP2001104791A (ja) 1999-10-07 2001-04-17 Tonengeneral Sekiyu Kk 水素化処理用触媒の製造方法
JP3744751B2 (ja) * 1999-12-08 2006-02-15 株式会社日本触媒 担体、複合酸化物触媒、およびアクリル酸の製造方法
TW565470B (en) * 1999-12-28 2003-12-11 Nippon Catalytic Chem Ind Process for disposing of exhaust gases
US6638486B2 (en) * 2000-03-08 2003-10-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for purification of exhaust gases, production process therefor, and process for purification of exhaust gases
CN1451023A (zh) * 2000-07-03 2003-10-22 巴斯福股份公司 用于制备聚四氢呋喃的改进催化剂和方法
ES2362349T3 (es) 2000-07-12 2011-07-01 Albemarle Netherlands B.V. Catalizador metálico mixto que comprende un aglutinante combustible.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3536605A (en) * 1968-09-27 1970-10-27 Chevron Res Hydrotreating catalyst comprising an ultra-stable crystalline zeolitic molecular sieve component,and methods for making and using said catalyst
US3875081A (en) * 1969-10-24 1975-04-01 Union Oil Co Hydrocarbon conversion catalyst
US4857171A (en) * 1986-05-30 1989-08-15 Shell Oil Company Hydrocarbon conversion process and catalysts
CN1393521A (zh) * 2001-07-02 2003-01-29 中国石油化工股份有限公司 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
实施例1，2，7，10
实施例1-14，栏3的52行至栏4的14行.
栏10的28行至53行
栏12的50行至栏13的13行。.

Also Published As

Publication number Publication date
EP1794264B1 (en) 2020-05-27
CN101035881A (zh) 2007-09-12
EP1794264A1 (en) 2007-06-13
KR20070104517A (ko) 2007-10-26
RU2387480C2 (ru) 2010-04-27
ZA200701613B (en) 2008-07-30
US7648939B2 (en) 2010-01-19
BRPI0514960A (pt) 2008-07-01
US20060207917A1 (en) 2006-09-21
DK1794264T3 (da) 2020-08-24
JP2008512223A (ja) 2008-04-24
WO2006027359A1 (en) 2006-03-16
CA2579445A1 (en) 2006-03-16
UA92156C2 (ru) 2010-10-11
RU2007112912A (ru) 2008-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101035881B (zh) 加氢裂化催化剂组合物
JP5015425B2 (ja) 極低酸度超安定ｙ型ゼオライト及び均質無定形シリカ−アルミナを含む水素化分解触媒並びに水素化分解方法
US7557062B2 (en) Catalyst composition, its preparation and use
EP1558704B1 (en) Extremely low acidity ultrastable y zeolite catalyst composition and process
US9387466B2 (en) Mild acidic catalyst for hydroprocessing of heavy crude oil and residue and its synthesis procedure
US9901908B2 (en) Catalyst for the first hydrodemetalization step in a hydroprocessing system with multiple reactors for the improvement of heavy and extra heavy crudes
TWI594795B (zh) 用於重質進料之氫轉化之經改良觸媒及方法
JP2007506809A (ja) 炭化水素転化法および触媒
CN109999824A (zh) 制备加氢裂化催化剂的方法
CZ325892A3 (en) Catalysts for conversion of hydrocarbons
JP2009543693A (ja) ベータ及びｙゼオライトを含有する水素化分解触媒及び留出油を製造するためのその使用法
EP1102631A1 (en) Catalyst carrier with high diesel selectivity
RU2343974C2 (ru) Каталитическая композиция, ее получение и применение
RU2662234C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья
JP3093136B2 (ja) 炭化水素油の脱硫方法
CN117943111A (zh) 一种多产润滑油基础油料的加氢裂化催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant