JP2001104791A - 水素化処理用触媒の製造方法 - Google Patents

水素化処理用触媒の製造方法

Info

Publication number
JP2001104791A
JP2001104791A JP28742599A JP28742599A JP2001104791A JP 2001104791 A JP2001104791 A JP 2001104791A JP 28742599 A JP28742599 A JP 28742599A JP 28742599 A JP28742599 A JP 28742599A JP 2001104791 A JP2001104791 A JP 2001104791A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
solution
aqueous
compound
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP28742599A
Other languages
English (en)
Inventor
Masahiko Iijima
昌彦 飯島
Takao Hashimoto
孝雄 橋本
Yoshinori Okayasu
良宣 岡安
Takeshi Isoda
武志 礒田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tonen General Sekiyu KK
Original Assignee
Tonen General Sekiyu KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tonen General Sekiyu KK filed Critical Tonen General Sekiyu KK
Priority to JP28742599A priority Critical patent/JP2001104791A/ja
Priority to US09/652,950 priority patent/US6576584B1/en
Priority to CA002322362A priority patent/CA2322362A1/en
Priority to SG200005707A priority patent/SG97947A1/en
Priority to EP00121894A priority patent/EP1090683A1/en
Publication of JP2001104791A publication Critical patent/JP2001104791A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel

Abstract

(57)【要約】 【課題】 担体と担体上に担持させた活性成分とか
ら構成される固体触媒に伴なう問題点を解消し、水素化
活性成分を多量に含有し、かつ、均質で結晶質の金属複
合化物を含有し高度触媒活性を有する炭化水素油の水素
化処理用触媒の製造方法を提供する。 【解決手段】 下記の（ａ）、（ｂ1)および（ｂ2)の触
媒成分： （ａ）非水溶媒に可溶性のアルミニウム化合物または該
可溶性アルミニウム化合物とケイ素、リンおよびホウ素
の可溶性化合物からなる群より選択される少なくとも一
種の化合物との混合物 （ｂ1)周期表第６Ａ族金属の化合物からなる群より選択
される少なくとも一種の化合物 （ｂ2)周期表第８族金属の化合物からなる群より選択さ
れる少なくとも一種の化合物 を非水溶媒の存在下において、沈殿剤溶液と接触させる
ことにより、均一なゾルからゲルスラリーを調製し、該
ゲルスラリーを乾燥および焼成に供し、均質で結晶質の
複合化金属化合物を生成させることを特徴とする水素化
処理用触媒の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素油の水素
化処理用触媒の製造方法に関するものであり、さらに詳
しくは、水素化活性を有する少なくとも一種の成分を含
有する混合物から各成分の同時沈殿およびそれに伴なう
共沈により得られる均質で結晶性の複合化金属化合物を
含有する水素化処理用多成分系固体触媒（以下、本発明
の説明において、必要に応じ「ＳＭＵＳ法合成触媒」と
称する。）の製造方法に関するものである。
【０００２】本発明は、特に炭化水素油の水素化精製、
水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱芳香族、水添異性
化、水素化分解、水素化脱蝋および水素化脱金属等の炭
化水素油と水素との接触によるあらゆる反応を対象とす
る水素化処理に適する多成分系同時沈殿固体触媒の製造
方法を提供する。
【０００３】
【従来の技術】従来から、化学反応に用いられる固体触
媒は、通常、反応活性成分を含浸、蒸着等により担体上
に担持した担持型触媒として採用されている。石油精製
分野においても炭化水素油の水素化処理には、耐火性無
機酸化物担体を製造し、これに水素化活性金属成分を担
持させる二段階の製造工程により得られる種々の水素化
処理用触媒が開発されている。耐火性無機酸化物担体と
しては、例えば、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネ
シア、ジルコニア等が用いられ、また、水素化活性金属
成分としては周期表第６Ａ族元素および同表第８族元素
から選択されるモリブデン、タングステン、コバルト、
ニッケル等の少なくとも一種、特に、周期表第６Ａ族元
素と同表第８族元素との組合せ、例えば、モリブデン−
コバルト、モリブデン−ニッケル、モリブデン−コバル
ト−ニッケル等の多種の金属活性成分が好適とされてい
る。
【０００４】このような水素化処理用触媒が固体触媒と
して具備すべき基本的な性能は、反応活性が高く、かつ
活性維持能が優れていることにある。これを達成するた
めには、活性金属成分の活性点を高分散化させることが
必要であり、それには比表面積が大きく細孔容積も大き
いことが触媒の不可欠な物性として要求される。従っ
て、このような触媒を実現するためには、先ず、高比表
面積および高細孔容積の担体を提供し、その上で、活性
金属成分の担持の際、該担体の高比表面積および高細孔
容積等を維持させなければならない。しかしながら、従
来、開発されてきた二段階製造方法では活性金属成分を
溶液中で固体の担体に吸着または沈殿させるので、活性
金属成分と担体との結合が弱く、吸着または沈殿の時点
から乾燥が完了するまでの間に活性金属成分が移動しや
すく高分散させることが困難であるという問題があっ
た。また、担体調製後に活性金属成分の担体への固定化
を行なうため、担体の細孔容積以上には活性金属成分を
含有させられないという活性金属成分の含有量には限界
があり、高活性化を図るには難点を包蔵するものであっ
た。
【０００５】前記のような固体触媒の開発状況下におい
て、特開昭６１−８３６０３号公報によれば、含酸素有
機金属化合物を極性化合物溶媒に溶解させた溶液を加水
分解し、生じるゾルをゲル化することにより、担体の独
立した製造工程を経ずに触媒を製造する方法が提案され
ている。しかし、該製造方法は 加水分解により均一
なゾル（コロイド溶液）からゾル全体をゲル化させなけ
ればならないので極性化合物に対する含酸素有機化合物
の混合比が限定されてしまう。 コロイド溶液である
ゾル全体をゲル化しているため高密度または高強度な複
合金属酸化物を得ることができず、長寿命を必要とする
実用水素化処理用触媒としては不適切である。 活性
金属成分としては実質的に水による加水分解で沈殿を生
成する易還元性金属化合物に限定され、加水分解後の原
料液に可溶な加水分解生成物の易還元性金属化合物前駆
体を用いることはできない。 寒天状にゲル化するの
で攪拌による均一化も困難であり、加水分解が不十分ま
たは不完全である。一方、混合比が大きく十分に攪拌で
きる場合にはゾル全体をゲル化させる必要性から寒天状
ゲルを容器から連続的に採取することは不可能であり、
工業化には不向きである。など、種々の難点があり、高
活性な水素化処理用触媒の製造に利用することができな
かった。
【０００６】一方、近年、環境保全対策の観点から、軽
油留分の硫黄分低減化の要求が一層厳しくなり、硫黄含
有量の多い軽質軽油（ＬＧＯ）、減圧軽油（ＶＧＯ）等
の深度脱硫（例えば、軽質軽油の場合、硫黄分を０．０
５重量％以下とする。）が社会的に強く求められるに至
り、これに対応するには軽油留分中に存在する４−メチ
ルジベンゾチオフェン、４，６−ジメチルジベンゾチオ
フェン等の難脱硫性硫黄化合物の脱硫が可能な高活性触
媒の開発の可否が大きなキイポイントとなっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の課題は、前記のような従来の開発技術の問題点を改善
し、固体触媒、特に炭化水素油の水素化処理において高
度の脱硫活性を有し、加えて脱窒素活性、脱芳香族活性
等およびこれらの活性維持能に優れた水素化処理用触媒
の製造方法を提供することにある。また、本発明の第二
の課題は、前記触媒の実現に際して水素化活性成分の含
有量を増加させると共に活性成分が均質で高分散化さ
れ、かつ高比表面積および高細孔容積を有する水素化処
理用触媒の製造方法を提供することにある。さらに、本
発明の第三の課題は、前記高活性触媒の装置面および操
作上における簡便な製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
前記の開発状況に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、従来、
固体触媒の製造方法として採用されている二段階方法に
よれば、さらなる活性の向上には限界があることを把握
し、前記担体の製造と活性成分の担持の操作を分離する
ことなく、しかも、活性成分の均質性および分散性の高
い触媒を実現するためには、触媒成分を非水溶媒に溶解
させ均一溶液とした後、沈殿剤溶液を加え同時沈殿およ
びそれに伴う共沈により、沈殿化特性が各々異なる前記
触媒成分（ａ）、（ｂ1)および（ｂ2)のすべてを同時に
沈殿させることができ、前記課題を達成できることに想
到し、これらの知見に基づいて本発明の完成に到達し
た。
【０００９】すなわち、本発明は、下記の（ａ）、（ｂ
1)および（ｂ2)の触媒成分： （ａ）(i) 非水溶媒に可溶性のアルミニウム化合物 ま
たは(ii)該可溶性アルミニウム化合物とケイ素、リンお
よびホウ素の可溶性化合物からなる群より選択される少
なくとも一種の化合物との混合物 （ｂ1)周期表第６Ａ族金属の化合物からなる群より選択
される少なくとも一種の化合物 （ｂ2)周期表第８族金属の化合物からなる群より選択さ
れる少なくとも一種の化合物 を非水溶媒の存在下において、沈殿剤溶液と接触させる
ことにより、均一なゾルからゲルスラリーを調製し、該
ゲルスラリーを乾燥および焼成に供し、均質で結晶質の
複合化金属化合物を生成させることを特徴とする水素化
処理用触媒の製造方法に関するものである。
【００１０】
【本発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説
明する。本発明の水素化処理用触媒の製造方法は、本発
明者らの開発に係るＳＭＵＳ(Support-Metal-Unified-S
ynthesis) 法の基本コンセプトによるものであり、前記
触媒成分（ａ）、（ｂ1)および（ｂ2)の選択された全成
分を非水溶媒の存在下において均一溶液とし、次いで沈
殿剤溶液を加えて同時沈殿およびそれに伴う共沈により
均一なゾルからゲルスラリーを経由することを特徴とす
る均質で結晶質を含有する複合化金属化合物触媒に関す
るものである。
【００１１】ＳＭＵＳ法の基本コンセプトは以上の通り
であるが、具体的には、次の工程Ｉ、IIおよびIII から
構成される。すなわち、工程Ｉにおいては、触媒成分
（ａ）、（ｂ1)および（ｂ2)を非水溶媒に添加し均一溶
液が調製される。触媒成分（ａ）は（ｉ）非水溶媒に可
溶性のアルミニウム化合物または（ｉｉ）該可溶性アル
ミニウム化合物とケイ素、リンおよびホウ素の可溶性化
合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物
との混合物である。触媒成分（ｂ1)は周期表第６Ａ族金
属の化合物からなる群より選択される少なくとも一種の
化合物であり、また、触媒成分（ｂ2)は周期表第８族金
属の化合物からなる群より選択される少なくとも一種の
化合物である。
【００１２】該触媒成分の添加の方法および添加の時期
は、特に限定されるものではなく（ａ）、（ｂ1)または
（ｂ2)のいずれか少なくとも一種の均一溶液を調製した
後、他の成分は工程IIにおける沈殿剤溶液の添加前また
は沈殿剤溶液と共に添加してもよい。
【００１３】次に、工程IIにおいては前記工程Ｉにて調
製された均一溶液に沈殿剤溶液を添加し均一なゾルから
ゲルスラリーが調製される。前記触媒成分は、前記工程
Ｉで全部混合してもよいが、いずれかの成分は工程IIで
の沈殿剤溶液に含ませるかまたは沈殿剤溶液の添加と同
時に添加することができ、前記基本コンセプトを実現す
るためには、工程ＩおよびIIにおいて、触媒成分のゲル
スラリーの調製にとって、下記に示すような好ましい実
施の形態を挙げることができる。さらに、工程III で
は、工程IIで調製されたゲルスラリーを必要に応じ熟成
を経て乾燥および焼成に供される。ゲルスラリーは、通
常、乾燥前に加熱状態における熟成処理に供される。
【００１４】前記の工程ＩおよびIIは、触媒成分からゲ
ルスラリーの調製に係るものであるが、さらに具体的な
実施の形態を挙げると次の通りである。先ず、第一の実
施形態（ＳＭＵＳ−Ａ）は、前記触媒成分（ａ）、（ｂ
1)および（ｂ2)を非水溶媒に溶解させて均一溶液を調製
する工程（１）および該工程（１）にて調製された均一
溶液に沈殿剤溶液を添加し均一なゾルからゲルスラリー
を調製する工程（２）とから構成される。さらに、好ま
しい具体的を示すと、触媒成分（ａ）としてアルミニウ
ムアルコキシド、ケイ素アルコキシド、さらに、リンア
ルコキシドおよび／またはホウ素アルコキシド、（ｂ1)
としてモリブデン酸塩および（ｂ2)としてコバルト、ニ
ッケルの無機塩を非水溶媒に溶解させ均一溶液が調製さ
れ、沈殿剤溶液としてはアンモニア水溶液を用いること
ができる。第二の実施形態（ＳＭＵＳ−Ｂ）は、前記触
媒成分（ａ）のみを非水溶媒に溶解させ均一溶液を調製
する工程（１）および該工程（１）で調製された均一溶
液に触媒成分（ｂ1)および（ｂ2)を含有する沈殿剤溶液
を添加し均一なゾルからゲルスラリーを調製する工程
（２）とから構成される。さらに、好ましい具体的を示
すと、触媒成分（ａ）としてアルミニウムアルコキシ
ド、ケイ素アルコキシド、さらにリンアルコキシドおよ
び／またはホウ素アルコキシド、（ｂ1)としてモリブデ
ン酸塩および（ｂ2)としてコバルト、ニッケルの無機
塩、沈殿剤溶液として尿素水溶液が用いられる。
【００１５】また、第三の実施の形態（ＳＭＵＳ−Ｃ）
は、前記触媒成分（ａ）および（ｂ 2)を非水溶媒に溶解
させ均一溶液を調製する工程（１）および該工程（１）
にて調製された均一溶液に前記触媒成分（ｂ1)を含有す
る沈殿剤溶液を添加し均一なゾルからゲルスラリーを調
製する工程（２）とから構成される。さらに具体的に
は、触媒成分（ａ）としてアルミニウムアルコキシド、
ケイ素アルコキシド、さらに、リンアルコキシドおよび
／またはホウ素アルコキシド、（ｂ1)としてモリブデン
酸塩および（ｂ2)としてコバルト、ニッケルの無機塩、
沈殿剤溶液として硫化水素水溶液が用いられる。
【００１６】さらに、第四の実施の形態（ＳＭＵＳ−
Ｄ）は、前記触媒成分（ａ）および（ｂ1)を非水溶媒に
溶解させ均一溶液を調製する工程（１）および該工程
（１）にて調製された均一溶液に前記触媒成分（ｂ2)を
含有する沈殿剤溶液を添加し均一なゾルからゲルスラリ
ーを調製する工程（２）とから構成される。さらに具体
的には、触媒成分（ａ）としてアルミニウムアルコキシ
ド、ケイ素アルコキシド、さらに、リンアルコキシドお
よび／またはホウ素アルコキシド、（ｂ1)としてモリブ
デン酸塩および（ｂ2)としてコバルト、ニッケルの無機
塩、沈殿剤溶液として尿素水溶液が用いられる。以上説
明したように、本発明は多様な実施形態が可能である
が、前記のような触媒成分および沈殿剤溶液の添加方法
をとることにより水素化活性成分の均質性の高い触媒を
得ることができる。
【００１７】本発明の水素化処理用触媒の製造方法にお
いて用いられる触媒成分についてさらに具体的に説明す
る。触媒成分（ａ）は、（ｉ）非水溶媒に可溶性のアル
ミニウム化合物であり、また、（ｉｉ）該可溶性アルミ
ニウム化合物とケイ素、リンおよびホウ素の可溶性化合
物からなる群より選択された少なくとも一種の化合物と
の混合物である。可溶性化合物としては含酸素有機金属
化合物が好ましいが、無機化合物も使用することができ
る。含酸素有機金属化合物としては、アルミニウム、ケ
イ素、リンおよびホウ素のアルコキシド、アセチルアセ
トネート、カルボキシレート等を挙げることができる。
これらのなかでは、特にアルコキシル基の炭素数が１〜
５のアルコキシドが好ましい。アルミニウムアルコキシ
ドの具体例としては、アルミニウムメトキシド(Al(OC
H3)3)、アルミニウムエトキシド(Al(OC2H5)3)、アルミニ
ウムイソプロポキシド(Al(i-OC3H7)3)、アルミニウムブ
トキシド(Al(OC4H9)3)等を挙げることができる。ケイ素
アルコキシドの具体例としてはテトラメトキシシラン(S
i(OCH3)4) 、テトラエトキシシラン(Si(OC2H5)4)、テト
ライソプロポキシシラン(Si(i-OC3H7)3)、テトラｔ−ブ
トキシシラン(Si(t-OC4H9)4)等が用いられる。また、リ
ンアルコキシドの具体例としては、リン酸エステル、ア
ルキルリン酸を挙げることができるが、リン酸エステル
が好ましく、例えば、トリメチルリン酸、ジイソプロピ
ルリン酸エステル等を例示することができる。ホウ素ア
ルコキシドの具体例としてはホウ素メトキシド(B(OCH3)
3)、ホウ素エトキシド(B(OC2H5)3) 等を挙げることがで
きる。
【００１８】また、本発明の触媒成分（ａ）として使用
される金属化合物としては前記の金属化合物に加えてマ
グネシウム、カルシウム、バリウム、ジルコニウム、チ
タン、トリウム、セリウム、ハフニウムおよびガリウム
の含酸素有機化合物も前記含酸素有機アルミニウム化合
物または含酸素有機アルミニウム化合物と含酸素有機ケ
イ素化合物と併用することができる。具体的には、例え
ばマグネシウムメトキシド(Mg(OCH3)2) 、マグネシウム
エトキシド(Mg(OC2H5)2)、マグネシウムイソプロポキシ
ド(Mg(i-OC3H7)2)、カルシウムメトキシド(Ca(OCH3)2)
、バリウムメトキシド((Ba(OCH3)）、ジルコニウムエ
トキシド(Zr(OC2H5)4)、ジルコニウムプロポキシド(Zr
(n-OC3H7)4)、ジルコニウムｓｅｃ−ブトキシド(Zr(sec
-OC4H9)4)、チタンエトキシド(Ti(OC2H5)4)、チタンイ
ソプロポキシド(Ti(i-OC3H7)4)、ハフニウムエトキシド
(Hf(OC2H5)4)等を例示することができる。さらに、アル
カリ金属も使用することができ、例えば、ナトリウムメ
トキシド(NaOCH3)、カリウムメトキシド(KOCH3) 等を挙
げることができる。また、二金属アルコキシド、例え
ば、Mg(Al(i-OC3H7)4)2 、Ni(Al(i-OC3H7)4)2 等も使用
することができる。前記無機化合物としては、硝酸塩、
硫酸塩、塩化物、酢酸塩、水酸化物、リン酸塩等の非水
溶媒に可溶性で含酸素有機金属化合物と相溶性のある金
属塩を使用することができる。例えば、硝酸アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アル
ミニウム等を例示することができる。
【００１９】本発明のＳＭＵＳ法においてはいずれの金
属のアルコキシドであっても容易に使用することができ
るが、触媒の用途に応じて各々単独で使用することがで
き、また、二種以上の金属アルコキシドを混合して使用
することもできる。特に、炭化水素油の水素化処理用触
媒の組成成分および性状の観点からはアルミニウムアル
コキシドまたはアルミニウムアルコキシドおよびケイ素
アルコキシドとの組合せを使用することができ、具体的
には アルミニウムアルコキシドまたは アルミニ
ウムアルコキシド−ケイ素アルコキシドまたはアルミニ
ウムアルコキシド−ケイ素アルコキシドにリン、ホウ
素、ジルコニウム等のアルコキシドを付加成分として使
用することができる。なおアルミニウム、ケイ素、リ
ン、チタン、ホウ素、ジルコニウム等のアルコキシドの
混合割合は触媒の用途に応じて任意に決定すればよい
が、例えば、炭化水素油の深度水素化脱硫用触媒にとっ
ては、触媒全重量基準で酸化物として５〜４０重量％の
シリカを含有するアルミナが得られるようにアルミニウ
ムアルコキシドとケイ素アルコキシドを混合すればよ
い。前記触媒成分（ｂ1)の金属化合物は、水素化活性を
有する、金属酸化物または金属硫化物、金属窒化物、金
属炭化物等に転化可能な塩と錯体であり、周期表第６Ａ
族金属の化合物からなる群より選択された化合物を使用
することができる。具体例としては、クロム、モリブデ
ン、タングステン等の金属塩、例えば、硝酸塩、塩化
物、オキシ塩化物、金属の酸のアンモニウム塩等の無機
塩、酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩等を挙げることが
できる。金属の酸のアンモニウム塩としは、例えばモリ
ブデンまたはタングステンの酸のアンモニウム塩、パラ
モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウ
ム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンタングステン
酸アンモニウム等を例示することができる。また、有機
金属化合物、例えば、アルコキシド、アセチルアセトネ
ート、カルボンキシレート等も使用することもできる。
【００２０】前記触媒成分（ｂ2)の金属化合物も水素化
活性を有する単体、金属酸化物または金属硫化物、金属
窒化物、金属炭化物等に転化可能な塩と錯体であり、周
期表第８族金属の化合物からなる群より選択された化合
物を使用することができる。具体例として、鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イ
ソジウム、オスミウム、イリジウム、白金等の金属塩、
例えば、硝酸塩、塩化物、オキシ塩化物、金属の酸のア
ンモニウム塩等の無機塩、酢酸塩、シュウ酸塩等の有機
酸塩等を挙げることができる。また、有機金属化合物、
例えば、アルコキシド、アセチルアセトネート等も使用
することができる。
【００２１】炭化水素油の水素化処理用触媒としては周
期表第６Ａ族および第８族に属する各々の金属の化合物
の組合せが好適であり、その製造方法としては、第６Ａ
族金属のモリブデン、タングステンおよびクロムからな
る群より選択される少なくとも一種の金属の化合物と同
表第８族金属の鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミニウム、イリジウムおよ
び白金等からなる群より選択される少なくとも一種の金
属の化合物を使用することができる。さらに具体的に
は、モリブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、タ
ングステン−ニッケル、モリブデン−コバルト−ニッケ
ル、タングステン−コバルト−ニッケル等の組合せを挙
げることができ、リンモリブデン酸、硝酸ニッケル、硝
酸コバルトが好ましい。
【００２２】また、水素化活性成分として第１Ｂ族元素
の銅、第２Ｂ族元素の亜鉛、カドミウム、第４Ｂ族元素
のスズ、第５Ｂ族元素のリン、第７Ａ族元素のマンガ
ン、レニウム等の化合物も用いることができ、前記第６
Ａ族金属または第８族金属に代えるかまたは併用するこ
とができる。
【００２３】前記触媒成分（ｂ1)および（ｂ2)は、水素
化処理用触媒構成元素総ｍｏｌ基準で０．０２ｍｏｌ／
ｍｏｌ〜０．４ｍｏｌ／ｍｏｌ含有するように前記工程
ＩおよびIIにおいてその添加量が制御される。特定量の
金属量を含有させることにより均質で結晶質を有する触
媒を製造することができる。
【００２４】次に、工程（１）において用いられる非水
溶媒は、均一溶液が得られるように前記触媒成分
（ａ）、（ｂ1)および（ｂ2)を溶解させるものであれば
限定されるものではないが、１価アルコール、２価アル
コール、ケトアルコール、アミノアルコール、カルボン
酸等を用いることができる。特に、２価アルコールが好
ましい。２価アルコールとしては、例えば、ヘキシレン
グリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、
２，５−ジメル−２，５−ヘキサンジオール、２，３−
ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５
−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオー
ル、１，３−シクロヘキサンジオール等を用いることが
できる。
【００２５】前記非水溶媒は、前記触媒成分（ａ）の金
属化合物に対し、モル比で０．１〜５０、好ましくは１
〜２０の割合で用いることができる。非水溶媒が５０モ
ルを超えると溶媒が過剰となり次工程で均一なゲルスラ
リーを生成させることが困難となる。一方、０．１モル
に達しないと流動的なゲルが得られず、均質性の高い触
媒を製造することができないという問題が生じる。
【００２６】本発明の工程Ｉにおいては、触媒成分
（ａ）の前記含酸素有機金属化合物および触媒成分（ｂ
1)および（ｂ2)の無機金属化合物に前記非水溶媒を添加
し任意の手段で攪拌して均一溶液を調製する。均一溶液
の調製の温度は限定されるものではなく、溶媒等の種類
により任意に選択すればよいが反応試剤の変質を抑制
し、かつ調製時間の短縮を図るには１０℃〜１００℃の
範囲が好ましい。
【００２７】本発明の工程IIにおいて触媒成分の同時沈
殿およびそれに伴う共沈を行なわせる際に使用される沈
殿剤溶液としては、沈殿剤と水とからなるものである。
沈殿剤溶液としては、アンモニア水溶液、アミン水溶
液、硫化水素水溶液、硫化アンモニウム水溶液、チオシ
アン酸アンモニウム水溶液、シュウ酸水溶液、リン酸水
溶液、尿素水溶液、チオ尿素水溶液を挙げることができ
る。これらの沈殿剤溶液は、単独で、または互いに混合
して使用することができる。使用に際しては触媒成分の
種類および添加方式により適宜選択すればよい。特に、
アンモニア水溶液、硫化水素水溶液、硫化アンモニウム
水溶液またはチオ尿素水溶液およびそれらの混合物が高
脱硫活性達成の観点から好ましい。
【００２８】前記均一溶液からの触媒成分の同時沈殿に
ついては、沈殿剤溶液の添加により、有機溶媒に対して
溶解度積定数（Ｋｓｐ）の小さい化合物を生成させ、同
時に共存する溶解度積以下の低濃度イオンについても共
沈させることができる。同時沈殿の条件としては、均一
なゾルを生成させ流動性ゲルスラリーを調製する観点か
ら選択することが肝要である。具体的には、触媒成分
（ａ）、（ｂ1)および（ｂ2)の化合物の溶解度積定数が
１０-2以下となるように設定することにより、各成分の
同時沈殿の速度を制御することができる。
【００２９】溶媒中の溶解度積は、次のような方法で測
定することができる。 １）溶質と溶媒の飽和系を密閉して測定するいわゆる密
閉法によるもの。これには露点法によるものと、完全溶
解した温度から冷却していき結晶折出の際に結晶化熱を
吸収または放出させ、その時の冷却曲線を求める示差熱
分析装置または電解質の場合には導電率測定装置による
ものがある。 ２）一定温度で溶解平衝に達した飽和溶液だけを取り出
し、化学分析的手法により求める。ボルドの溶解度測定
装置、キャンベルの溶解度測定装置、ロビンソンの溶解
度測定装置等により測定することができる。
【００３０】前記工程IIにおいて沈殿剤溶液として硫化
水素水溶液を使用した場合、触媒成分（ａ）の前記含酸
素有機金属化合物、含酸素有機リン化合物は、加水分解
により、水酸化物として同時沈殿し、触媒成分（ｂ1)お
よび（ｂ2)の無機金属化合物は硫化物として同時に沈殿
するかまたは吸着、吸蔵および固溶体生成等により共沈
し全触媒成分の沈殿物を調製することができる。前記工
程IIにおいて均一なゾルを生成させるには、沈殿剤溶液
を目的成分が沈殿するに十分な量に制御する必要があ
る。また、均一なゾルから流動性ゲルスラリーを経由さ
せることが肝要であり、攪拌条件、ゲル粒子の粒径、ゲ
ル粒子の濃度、温度、圧力等の条件を設定することが好
ましい。
【００３１】次に、工程III において前記のようにして
得られたゲルスラリーは、通常、熟成工程に供される。
熟成工程においてはゲルスラリーを５０℃〜９９℃の温
度で好ましくは１時間以上保持される。熟成処理により
主として触媒の細孔特性が制御され、反応活性の向上に
寄与させることができる。熟成工程を経て調製された触
媒前駆体の含水溶剤量を濾過、沈降分離、遠心分離また
はエバポレーションにより調整した後、打状成型、押出
成形、転動造粒等により成形する。触媒の形状として
は、円柱状、タブレット状、球状その他断面四ツ葉状等
の異形状のいずれでもよいが、反応塔内の充填密度を制
御できる形状およびサイズを選定すればよい。触媒成形
体のサイズは、直径として平均０．５ｍｍ〜２０ｍｍの
ものが充填密度の増加と圧力損失の抑制の観点から好ま
しい。次いで触媒成形体は、風乾、熱風乾燥、加熱乾
燥、凍結乾燥等の方法で乾燥し、さらに焼成する。焼成
は、目的に応じて酸化、還元、不活性、硫化、窒素、炭
化、水蒸気雰囲気下で温度１５０℃〜７００℃で１時間
〜２０時間加熱保持することにより行われる。
【００３２】また、硫化処理の方法として、焼成した触
媒を硫黄化合物または含硫炭化水素油と接触させること
により行なわれ、通常、反応塔内での予備硫化として温
度１５０℃〜５００℃、圧力（全圧）１ｋｇ／ｃｍ2 〜
３５０ｋｇ／ｃｍ2 、液空間速度０．０１ｈｒ-1〜２０
ｈｒ-1、水素ガス流量３０リットル／リットル〜２００
０リットル／リットルの条件を採用することもできる。
活性金属の窒化処理はアンモニアとの反応により、ま
た、炭化処理は炭素との反応により行なうことができ
る。このような活性化処理により、特に触媒の脱硫活性
等の反応活性および機械的強度等の物性をさらに向上さ
せることができる。
【００３３】以上説明したように本発明の製造方法によ
り得られる水素化処理用触媒は、均質で結晶質の単体、
酸化物、硫化物、炭化物、窒化物の一種または二種以上
の混合物からなる複合化金属化合物を含有するものであ
る。複合化金属化合物の含有量は、水素化活性金属元素
が水素化処理用触媒構成元素総ｍｏｌ基準で０．０２ｍ
ｏｌ／ｍｏｌ〜０．４ｍｏｌ／ｍｏｌである。また、触
媒の比表面積１０ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2 ／ｇ、全細孔
容積０．１ｍｌ／ｇ〜２ｍｌ／ｇ、平均細孔径４Å〜１
０００Åであり、炭化水素油の水素化処理用触媒として
良好な触媒である。
【００３４】本発明の製造方法により得られる水素化処
理用触媒が使用できる炭化水素油としては、特に限定さ
れるものではなく、例えば、石油原油の常圧蒸留留出
油、常圧蒸留残渣油、減圧蒸留留出油、減圧蒸留残渣
油、分解軽油、ラフィネート、水素化精製油、脱アスフ
ァルト油、脱蝋油、スラックワックス、フィッシャート
ロプシュワックスまたはこれらの混合油等のほか、ター
ルサンド油、シュールオイル、石炭液化油等を挙げるこ
とができる。特に、難脱硫硫黄化合物および窒素化合物
の除去の必要な減圧軽油、分解軽油および直留軽油等を
用いることができる。
【００３５】減圧軽油は、常圧蒸留残渣油をさらに減圧
蒸留して得られ、約３７０℃〜約６１０℃の範囲の沸点
を有する留出油であり、硫黄分、窒素分および金属分を
相当量（たとえば、硫黄分２重量％、窒素分８００重量
ｐｐｍ）含有するものもある。硫黄分としては、たとえ
ば４−メチルジベンゾチオフェン、４，６−ジメチルジ
ベンゾチオフェンなどの硫黄化合物が含有され、窒素分
としてはピリジン類、アミン類、アミド類などの塩基性
窒素化合物や、ピロール類などの弱塩基性窒素化合物が
含有され、金属分としてはニッケル、バナジウム、鉄な
どが含有される。本発明の製造方法により得られた触媒
は、このような減圧軽油の脱硫および脱窒素を最も効率
よく行うことができる。また、分解軽油としては、残渣
油をコーカーおよびビスブレーカーなどで熱分解して得
られる約２００℃以上の沸点を有する軽油留分、接触分
解装置から得られるライトサイクルガスオイル（ＬＣＧ
Ｏ）およびヘビーサイクルガスオイル（ＨＣＧＯ）など
を挙げることができる。前記常圧蒸留留出油としては、
直留ライトナフサ、直留ヘビーナフサ、灯油留分も用い
ることができる。さらに、接触分解ナフサ、熱分解ナフ
サ、水蒸気分解ナフサ等の接触分解装置をはじめ、各種
分解装置からのガソリン成分その他燃料油成分として用
いられる約２５０℃以下の沸点を有する軽質留分等も原
料油として用いることができる。
【００３６】水素化処理の反応条件は、特に限定される
ものではないが、炭化水素油の種類、目標とする脱硫率
および脱窒素率などにより選択することができる。すな
わち、反応温度；１５０℃〜５００℃、好ましくは２０
０℃〜４５０℃、反応圧力；１ｋｇ／ｃｍ2〜３５０ｋ
ｇ／ｃｍ 2、水素含有ガスレイト；３０リットル／リッ
トル〜２０００リットル／リットル、および液空間速
度；０．０１V/H/V 〜２０V/H/V 、好ましくは０．０５
V/H/V 〜１０V/H/V を採用することができる。たとえ
ば、反応温度３７０℃、反応圧力６０ｋｇ／ｃｍ2 、水
素含有ガスレイト２１４リットル／リットル（１２００
ＳＣＦ／Ｂ）、および液空間速度１．０V/H/V の条件を
包含するものが好ましい。水素含有ガスとしては、水素
濃度が６０％〜１００％の範囲のものを用いることがで
きる。本発明の製造方法により得られた触媒は、水素化
精製活性、水素化脱硫活性、水素化脱窒素活性、水素化
脱芳香族活性、水添異性化活性、水素化分解活性、水素
化脱蝋活性および水素化脱金属活性等ならびにそれらの
活性維持能が高いために活性劣化が比較的早く過酷度の
高い反応条件下、特に、低反応圧においても、長期にわ
たり高い脱硫率等を達成することができる。
【００３７】炭化水素油の水素化処理を行うにあたり、
触媒は、固定床、流動床、沸騰床または移動床のいずれ
の形式でも使用することができるが、装置面または操作
上から、通常、固定床を採用することが好ましい。ま
た、二基以上の複数基の反応塔を結合して水素化処理を
行なうことにより、高度の脱硫率等を達成することがで
きる。特に、炭化水素油が重質油である場合には、多段
反応塔を使用するのが好ましい。さらには、水素含有ガ
スとフィードが反応器内で同一方向に流れるコカレント
方式、水素含有ガスとフィードが対向流で流れるカウン
ターカレント方式等のいずれの方式でも使用することが
できる。
【００３８】
【実施例】次に実施例および比較例により本発明を具体
的に説明する。もっとも本発明は、実施例等により何ら
制限されるものではない。なお、実施例および比較例に
おいて調製した各触媒のための反応試剤等を次に示す。 アルミニウムイソプロポキシド Al(i-OC3H7)3 テトラエトキシシラン Si(OC2H5)4 １２−モリブド１−リン酸 H3(PMo12O40)・6H2O ７−モリブデン酸アンモニウム (NH4)6Mo7O24・4H2O 硝酸モリブデン Co(NO3)2・6H2O 硝酸ニッケル Ni(NO3)2・6H2O 触媒の均質性は、ＥＰＭＡ線分析により、また、結晶質
は粉末Ｘ線回折により測定した。
【００３９】実施例１（ＳＮＣＭＳＡＭ０２） アルミニウムイソプロポキシド４６．０ｇ、テトラエト
キシシラン４．９ｇ、硝酸コバルト９．０ｇ、硝酸ニッ
ケル２．１ｇおよびヘキシレングリコール３７０．８ｇ
を混合し、８０℃で４時間攪拌し均一溶液を調製した。
次に、別途、７−モリブデン酸アンモニウム９．５ｇを
純水２０８．９ｇに溶解させ、さらに、溶液のｐＨが
９．８になるようにアンモニア水を添加した。そして、
この溶液に５％Ｈ2 Ｓ／Ｈ2 ガスを４００ｍｌ／分の速
度で８時間攪拌しながら流通させ、さらに、Ｎ2 ガスを
２００ｍｌ／分の速度で１２時間攪拌しながら流通さ
せ、ｐＨ＝９．１の沈殿剤水溶液を調製した。次に、こ
のようにして調製した沈殿剤水溶液を前記均一溶液に１
０ｍｌ／分の速度で滴下し、加水分解により沈殿物を含
有するスラリーを調製した。得られたゲルスラリーを９
０℃で１６時間保持し熟成させた。熟成後、遠心分離に
より、ゲルと溶媒を分離し、ゲルのみを取り出し、９０
℃で２４時間真空乾燥して、触媒前駆体を得た。この触
媒前駆体を炭化水素液に浸漬し、水素気流中で３７０℃
で熱分解処理をすることにより、水素化処理用触媒（Ｎ
ＣＭＳＡＭ０２）を得た。触媒の化学組成は、シリカ
５．７重量％、アルミナ４５．９重量％、硫化モリブデ
ン３４．５重量％、硫化コバルト１１．３重量％、硫化
ニッケル２．６重量％であり、水素化活性成分は、０．
１２２ｍｏｌ／ｍｏｌであった。また、均質性、結晶性
も共に保有することが認められた。
【００４０】実施例２（ＮＣＭＳＡＨ１６） アルミニウムイソプロポキシド７８．９ｇとヘキシレン
グリコール４９３．７ｇを混合し、８０℃で４時間攪拌
した後、テトラエトキシシラン８．４ｇを投入して、さ
らに８０℃で３時間攪拌した。その後、硝酸コバルト
５．８ｇおよび硝酸ニッケル１．４ｇを投入し、さらに
８０℃で１７時間攪拌し均一溶液とした。次に、別途、
８０℃で純水１１９ｍｌに７−モリブデン酸アンモニウ
ム７．４ｇを溶解させ、さらにアンモニア水を添加しｐ
Ｈ＝９とした加水分解水を調製した。これを前記均一溶
液に１ｍｌ／分の速度で滴下し加水分解し沈殿物を含有
するスラリーを調製した。得られたゲルスラリーを９０
℃で８８時間保持し、熟成させた後、ロータリーエバポ
レータで蒸発乾固し、さらに６５０℃、空気気流中で焼
成し水素化処理用触媒（ＮＣＭＳＡＨ１６）を得た。触
媒中シリカ８．１重量％、アルミナ６５．７重量％、酸
化モリブデン２０．０重量％、酸化コバルト５．０重量
％、酸化ニッケル１．２重量％であり、水素化活性成分
量は０．０５１モル／モルであった。また、均質性およ
び結晶性も共に認められた。
【００４１】実施例３（ＮＣＭＳＡＨ１３） アルミニウムイソプロポキシド６４．９ｇとヘキシレン
グリコール４５１．１ｇを混合し、完全に溶解するまで
８０℃で４時間攪拌した後、テトラエトキシシラン６．
９ｇを投入して、さらに８０℃で３時間攪拌した。その
後、硝酸コバルト８．７ｇおよび硝酸ニッケル２．１ｇ
を投入し、さらに８０℃で４時間攪拌し均一溶液を調製
した。次に、別途、７−モリブデン酸アンモニウム１
１．０ｇを純水９７．８ｇに溶解させ、さらに溶液のｐ
Ｈが９になるようにアンモニア水を添加し、沈殿剤水溶
液を調製した。このようにして調製した沈殿剤水溶液を
前記均一溶液に１ｍｌ／分の速度で滴下し加水分解し沈
殿物を含有するスラリーを調製した。得られたゲルスラ
リーを９０℃で８８時間保持し、熟成させた後、ロータ
リーエバポレータで蒸発乾固し、さらに、空気気流中、
６５０℃で５時間焼成し、シリカ６．７重量％、アルミ
ナ５４．０重量％、酸化モリブデン３０．０重量％、酸
化コバルト７．５重量％および酸化ニッケル１．８重量
％の水素化処理用触媒（ＮＣＭＳＡＨ１３）を得た。水
素化活性成分量は０．０８２ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
また、均質性および結晶性も共に保有することが認めら
れた。
【００４２】比較例１ 純水２．０リットルを約７０℃に加熱し、これに水酸化
ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ約１２のアルカリ水を
調製した。次にこのアルカリ水に硫酸アルミニウム水溶
液（硫酸アルミニウム５１８ｇ、純水７１０ｇ）を加え
た後、水酸化ナトリウムまたは硝酸溶液でｐＨを８．４
〜８．８に調整し、約７０℃で約０．５時間熟成した。
これによりアルミナ水和物の沈殿（ゲル）を含む水溶液
が得られた。この水溶液にケイ酸ナトリウム水溶液（３
号水ガラス、純水２１０ｇ）を加え、硝酸溶液により、
ｐＨを８．８〜９．２に調整し、約７０℃で０．５時間
熟成した。これによりアルミナ水和物の表面にシリカ水
和物が沈着した沈殿粒子を含むスラリー液が得られた。
このスラリー液を濾過し、濾別したケーキは濾過した後
の濾液のナトリウム濃度が５ｐｐｍ以下になるまで炭酸
アンモニウム水溶液で洗浄した。このケーキを８０℃の
混練機中で成型可能な水分量になるまで乾燥しながら混
練し、押出成形機により１．５ｍｍφの円柱状ペレット
に成形した。成形されたペレットは、１２０℃で１６時
間乾燥し、さらに７００℃で３時間焼成して担体とし
た。ついでこの担体に７−モリブデン酸アンモニウムの
水溶液を含浸させ、１２０℃で乾燥し４５０℃で焼成し
た。次に硝酸コバルトと硝酸ニッケルを含有する水溶液
を含浸させ、１２０℃乾燥し、５００℃で焼成し比較触
媒ａとした。比較触媒ａの水素化活性成分量は０．０５
１モル／モルであった。
【００４３】比較例２ アルミニウムイソプロポキシド１７８．３ｇとヘキシレ
ングリコール７６５ｍｌを混合し、攪拌しながら８０℃
で４時間反応させたのち、テトラエトキシシラン１３．
９ｇを投入して、さらに攪拌しながら８０℃で２０時間
反応させた。その後、水１９６ｍｏを１ｍｌ／分の速度
で滴下し、８０℃で加水分解した。その後、９０℃で７
２時間熟成させた後、ロータリーエバポレーターで蒸発
乾固させ、さらに６５０℃、空気気流中で５時間焼成
し、φ２０ｍｍ錠剤成型器を用いて２トン／ｃｍ2 で圧
粉成型し、１１％SiO2-Al2O3担体とした。次に以下の含
浸方法で活性金属を担持した。１２−モリブド１−リン
酸１１．２ｇおよび硝酸コバルト９．７ｇ、硝酸ニッケ
ル２．３ｇ、クエン酸５．８ｇをアンモニア水と純水の
混合液４４ｇに溶解させる。混合液中のアンモニア水と
純水の比率は、上述の溶質がすべて溶解した状態でｐＨ
＝９になるように調製して含浸溶液を調製した。この含
浸溶液を合成した担体に滴下し、１１０℃で一晩乾燥し
た後、５００℃、空気気流中で３時間焼成し比較触媒ｂ
とした。上記のようにして得られた比較触媒ｂは、シリ
カ８．０重量％、アルミナ６５．０重量％、酸化モリブ
デン２０．０重量％、酸化コバルト５．０重量％、酸化
ニッケル１．２重量％および酸化リン０．８重量％であ
り、水素化活性成分量は０．０５１モル／モルであっ
た。また、比表面積：２４４ｍ2 ／ｇ、全細孔容積：
０．４３ｍｌ／ｇであった。
【００４４】比較例３ アルミニウムイソプロポキシド(Al(i-OC3H7)3)０．６２
ｇとヘキシレングリコール７７７．０ｇを混合し、８０
℃で４時間攪拌した後、テトラエトキシシラン１４８．
５ｇを投入し、さらに８０℃で３時間攪拌した。その
後、１２−モリブト１−リン酸(H3(PMo12O40)・6H2O)
５．８ｇ、硝酸コバルト(Co(NO3)2・6H2O) ５．１ｇおよ
び硝酸ニッケル(Ni(NO3)2・6H2O) １．２ｇを投入して、
さらに８０℃で１７時間攪拌し均一溶液とした。得られ
た均一溶液に、８０℃で水２５７ｍｌを１ｍｌ／分の速
度で滴下し、加水分解し沈殿物を含有するスラリーを調
製した。その後、スラリーを９０℃で１６０時間保持し
熟成させた後ロータリーエバポレーターで蒸発乾固さ
せ、さらに６５０℃、空気気流中で５時間焼成した。こ
のようにして得られた比較触媒ｃ中のアルミナ０．３重
量％、シリカ８５．７重量％、酸化モリブデン１０．４
重量％、酸化コバルト２．６重量％、酸化ニッケル０．
６重量％および酸化リン０．４重量％であり、水素化活
性成分量は０．０２５モル／モルであった。以上の実施
例および比較例により得られた触媒の化学組成および性
状を表１に示す。
【００４５】触媒活性評価 前記実施例および比較例で得られた各触媒について以下
の方法で水素化処理による評価試験を行なった。 （１）触媒成形 次の方法で成形し、触媒活性評価を行なった。まず、φ
２０ｍｍ錠剤成形器を用いて２トン／ｃｍ2 で圧粉成形
し、圧粉体を得た。圧粉体をアルミナ製乳鉢で粉砕し、
５００μｍのふるいでふるい分けして通過し、２５０μ
ｍのふるいでふるい分けして残留したものを触媒活性評
価に供した。一方、比較例１および比較例２の場合に
は、そのままアルミナ製乳体で粉砕し、５００μｍのふ
るいでふるい分けして通過し、２５０μｍのふるいでふ
るい分けして残留したものを触媒活性評価に供した。
【００４６】（２）中東系軽質軽油（ＬＧＯ−Ｄ）によ
る脱硫（ＨＤＳ）活性評価 試験油性状、反応装置および反応条件を表３に示す。操
作は次の手順で行なった。
【００４７】実施例１（ＳＮＣＭＳＡＭ０２）以外の
場合 ４．６ｇの触媒を反応器に充填した後、５％H2S/H2ガス
を２００ｃｃ／分の流量で反応器に流し、以下の温度プ
ログラムで硫化した。室温から３０分かけて２００℃ま
で昇温し、同温度で３０分間保持した後、さらに３４０
℃まで３０分かけて昇温し、同温度で２時間保持した。
その後、３０分間で２００℃に降温した。硫化後、１７
０℃になった時点でＬＧＯ−Ｄを導入し、２５ｃｃ程度
流した。導入完了後、反応圧力に昇圧し、その後３０分
かけて３２０℃まで昇温し水素化脱硫反応（ＨＤＳ）を
行なった。
【００４８】実施例１（ＳＮＣＭＳＡＭ０２）の場合 １２．７ｇの触媒前駆体をトリデカン１８ｇと共に反応
器に充填し、さらに水素ガスを導入し、反応器内圧力を
９ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇとした。水素を１００ｍｌ／分およ
びトリデカンを０．３６ｍｌ／分で流しながら、昇温速
度１０℃／分で３５０℃まで昇温し、その温度で４０分
間保持した。その後３４０℃に降温して、０ｋｇ／ｃｍ
2 −Ｇに減圧した後、５％硫化水素／水素を２００ｍｌ
／分で流しながら、２時間その温度に保持した。その
後、さらに１７０℃まで降温し、ＬＧＯ−Ｄを導入し、
２５ｃｃ程度流した。導入完了後、水素を導入して、反
応圧力に昇圧し、その後、３０分かけて３２０℃まで昇
温し、水素化脱硫（ＨＤＳ）を行なった。ＬＧＯ−Ｄ導
入後１０時間後のプロダクト中の硫黄濃度を測定し、Ｈ
ＤＳ活性を求めた。ＨＤＳ活性は以下の式により算出し
た。（ＨＤＳ活性）＝（触媒重量当たりの液空間速度）
×[1/S0.5-1/S0 0.5]上記式中のＳはプロダクト中の硫黄
濃度、Ｓ0 はフィード中の硫黄濃度を示す。
【００４９】（３）モデルフィードによる脱硫（ＨＤ
Ｓ）、脱窒素（ＨＤＮ）、脱芳香族（ＨＤＡ） 、異性
化（ＨＩ）、水素化分解（ＨＣ）活性評価 評価試験条件を表４に、活性評価結果を表５および６に
示す。反応評価は５０ｍｌ流通式オートクレープを用
い、操作は次の手順で行なった。
【００５０】実施例１（ＳＮＣＭＳＡＭ０２）以外の
場合 ０．５ｇの触媒を反応器に充填した後、５％H2S/H2ガス
を２００ｍｌ／分の流量で反応器に流し、以下の温度プ
ログラムで硫化した。室温から３０分かけて２００℃ま
で昇温し、同温度で３０分間保持した後、さらに３０分
かけて３４０℃に昇温し同温度で２時間保持した。その
後３０分間で２００℃に降温した。硫化後、２００℃に
なった時点で各反応評価に合わせた試験油を導入した。
導入完了後９ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇに昇圧し、その後３０分
かけて３１０℃まで昇温し、表４の試験条件下で水素化
処理反応を行なった。
【００５１】実施例１（ＳＮＣＭＳＡＭ０２）の場合 ０．７７ｇの触媒前駆体をトリデカン７ｇと共に反応器
に充填し、さらに水素ガスを導入し、反応器内圧力を９
ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇとした。水素を１００ｍｌ／分および
トリデカンを０．５ｍｌ／分で流しながら、昇温速度２
０℃／分で３７０℃まで昇温し、同温度で４０分間保持
した。その後３３０℃に降温し、０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇに
減圧した後、５％Ｈ2 Ｓ／Ｈ2ガスを１００ｍｌ／分で
流しながら１時間同温度に保持した。その後、さらに３
１０℃まで降温し、再度、水素を導入して９ｋｇ／ｃｍ
2−Ｇに昇圧し、表４の試験条件下で水素化処理反応を
行なった。
【００５２】脱硫（ＨＤＳ）、脱窒素（ＨＤＮ）、脱芳
香族（ＨＤＡ）、異性化（ＨＩ）、水素化分解（ＨＣ）
の各反応活性は以下の式から求めた。 ＨＤＳ活性(DBT)=（触媒重量当たりの液空間速度）×(N
DBT,O-NDBT)/(NDBT) 式中のＮDBT,0 はフィード中のＤＢＴ濃度、ＮDBT はプ
ロダクト中のＤＢＴ濃度を示す。 ＨＤＳ活性(4,6DMDBT)=(触媒重量当たりの液空間速度）
×(N4,6DMDBT,0-N4,6DMDBT)/(N4,6DMDBT) 式中のＮ4,6DMDBT,0はフィード中の４，６ＤＭＤＢＴ濃
度、Ｎ4,6DMDBTはプロダクト中の４，６ＤＭＤＢＴ濃度
を示す。 ＨＤＮ活性＝（触媒重量当たりの液空間速度）×（ＮN)
／（ＮN,0 −ＮN) 式中のＮN,0 はフィード中のキノリン濃度、ＮN はプロ
ダクト中のプロピルシクロヘキセン、プロピルシクロヘ
キサン、プロピルベンゼンの合計濃度を示す。 ＨＤＡ活性＝（触媒重量当たりの液空間速度）×（ＮA)
／（ＮA,0 −ＮA) 式中のＮA,0 はフィード中の１−メチルナフタレン濃
度、ＮA はプロダクト中の２−メチルナフタレン、メチ
ルテトラリン、メチルデカリン、アルキルベンゼン、ア
ルキルトルエンの合計濃度を示す。 ＨＩ活性＝（表７のガスクロ分析条件で分析したプロダ
クトチャートのリテンションタイム(Retention Time)が
9.40〜10.14 にあるピークの面積％合計） ＨＣ活性＝（表７のガスクロ分析条件で分析したプロダ
クトチャートのリテンションタイム（Retention Time）
が 4.8〜5.18にあるピークの面積％合計）
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】
【００５８】前記の実施例を比較例と対比して観察する
と実施例１は、硫化水素水とアンモニア水にモリブデン
化合物を添加して得られた沈殿剤溶液を用いた具体例で
あるが、均質で結晶性を有する触媒を得ることができ、
触媒の各種活性においていずれも著しく高い値を示して
いる。
【００５９】
【発明の効果】本発明によれば、沈殿化特性の異なる触
媒成分（ａ）、（ｂ1)および（ｂ2)のすべてを同時に沈
殿させることができ、溶液中触媒成分を残留することが
ないので収率がよいばかりでなく、均質で結晶質を含有
する複合化金属化合物を含有する水素化処理用触媒を得
ることができる。また、活性金属が高含有量であるにも
拘らず、高比表面積、高細孔容積を有し、炭化水素油の
水素化処理における脱硫活性、脱窒素活性、脱芳香族活
性、水添異性化活性において顕著な効果を奏する触媒を
得ることができる。特に、本発明の製造方法により得ら
れる水素化処理用触媒は難脱硫性硫黄化合物を含有する
軽質留分の深度脱硫に極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡安 良宣 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 礒田 武志 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA01A BA01B BA02A BA02B BB06A BB06B BC09A BC10A BC16A BC16B BC17A BC31A BC35A BC43A BC46A BC50A BC51A BC57A BC59A BC59B BC62A BC64A BC65A BC67B BC68B BD03A BD05A BD05B BD07A BD08B CC02 DA02 FB09

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の（ａ）、（ｂ1)および（ｂ2)
    の触媒成分： （ａ）(i) 非水溶媒に可溶性のアルミニウム化合物 ま
    たは(ii)該可溶性アルミニウム化合物とケイ素、リンお
    よびホウ素の可溶性化合物からなる群より選択される少
    なくとも一種の化合物との混合物 （ｂ1)周期表第６Ａ族金属の化合物からなる群より選択
    される少なくとも一種の化合物 （ｂ2)周期表第８族金属の化合物からなる群より選択さ
    れる少なくとも一種の化合物 を非水溶媒の存在下において、沈殿剤溶液と接触させる
    ことにより、均一なゾルからゲルスラリーを調製し、該
    ゲルスラリーを乾燥および焼成に供し、均質で結晶質の
    複合化金属化合物を生成させることを特徴とする水素化
    処理用触媒の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記ゲルスラリーの調製が、前記触媒
    成分（ａ）、（ｂ1)および（ｂ2)を非水溶媒に溶解させ
    て得られた均一溶液に、沈殿剤溶液を添加することから
    なる請求項１に記載の水素化処理用触媒の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記ゲルスラリーの調製が、前記触媒
    成分（ａ）を非水溶媒に溶解させて得られた均一溶液
    に、前記触媒成分（ｂ1)および（ｂ2)を含有する沈殿剤
    溶液を添加することからなる請求項１に記載の水素化処
    理用触媒の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記ゲルスラリーの調製が、前記触媒
    成分（ａ）および（ｂ2)を非水溶媒に溶解させて得られ
    た均一溶液に、前記触媒成分（ｂ1)を含有する沈殿剤溶
    液を添加することからなる請求項１に記載の水素化処理
    用触媒の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記ゲルスラリーの調製が、前記触媒
    成分（ａ）および（ｂ1)を非水溶媒に溶解させて得られ
    た均一溶液に、前記触媒成分（ｂ2)を含有する沈殿剤溶
    液を添加することからなる請求項１に記載の水素化処理
    用触媒の製造方法。
  6. 【請求項６】 前記アルミニウム、ケイ素、リンおよ
    びホウ素の可溶性化合物が、各金属のアルコキシド、ア
    セチルアセトネートまたはカルボキシレートである請求
    項１ないし５のいずれかの１項に記載の水素化処理用触
    媒の製造方法。
  7. 【請求項７】 前記触媒成分（ａ）が、さらにマグネ
    シウム、カルシウム、ジルコニウム、チタン、トリウ
    ム、セリウム、ハフニウムおよびガリウムからなる群よ
    り選択される少なくとも一種の金属の可溶性化合物が添
    加された混合物である請求項１ないし５のいずれかの１
    項に記載の水素化処理用触媒の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記触媒成分（ｂ1)または（ｂ2)が、
    さらに銅、亜鉛、マンガンおよびレニウムの化合物から
    なる群より選択された少なくとも一種の化合物が添加さ
    れた混合物である請求項１ないし７のいずれかの１項に
    記載の水素化処理用触媒の製造方法。
  9. 【請求項９】 前記沈殿剤溶液が、アンモニア水溶
    液、アミン水溶液、硫化水素水溶液、硫化アンモニウム
    水溶液、チオシアン酸アンモニウム水溶液、シュウ酸水
    溶液、リン酸水溶液、尿素水溶液、チオ尿素水溶液また
    はそれらの混合物である請求項１ないし８のいずれかの
    １項に記載の水素化処理用触媒の製造方法。
  10. 【請求項１０】 前記ゲルスラリーの調製において設定
    された前記（ａ）、（ｂ1)および（ｂ2)の触媒成分の非
    水溶媒中での溶解度積定数が１０-2以下である請求項１
    ないし５のいずれかの１項に記載の水素化処理用触媒の
    製造方法。
  11. 【請求項１１】 前記ゲルスラリーにおける触媒成分
    （ｂ1)および（ｂ2)の塩および化合物を構成する元素の
    内、金属の各元素の合計含有量が、水素化処理用触媒構
    成元素総ｍｏｌ基準で０．０２ｍｏｌ／ｍｏｌ〜０．４
    ｍｏｌ／ｍｏｌ相当量である請求項１ないし５のいずれ
    かの１項に記載の水素化処理用触媒の製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記複合化金属化合物が単体、酸化
    物、硫化物、窒化物および炭化物の一種または二種以上
    の混合物である請求項１ないし１０のいずれかの１項に
    記載の水素化処理用触媒の製造方法。
JP28742599A 1999-10-07 1999-10-07 水素化処理用触媒の製造方法 Pending JP2001104791A (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP28742599A JP2001104791A (ja) 1999-10-07 1999-10-07 水素化処理用触媒の製造方法
US09/652,950 US6576584B1 (en) 1999-10-07 2000-08-31 Method for producing hydrotreating catalyst
CA002322362A CA2322362A1 (en) 1999-10-07 2000-10-05 Method for producing hydrotreating catalyst
SG200005707A SG97947A1 (en) 1999-10-07 2000-10-06 Method for producing hydrotreating catalyst
EP00121894A EP1090683A1 (en) 1999-10-07 2000-10-06 Method for producing hydrotreating catalyst

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP28742599A JP2001104791A (ja) 1999-10-07 1999-10-07 水素化処理用触媒の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2001104791A true JP2001104791A (ja) 2001-04-17

Family

ID=17717170

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP28742599A Pending JP2001104791A (ja) 1999-10-07 1999-10-07 水素化処理用触媒の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6576584B1 (ja)
EP (1) EP1090683A1 (ja)
JP (1) JP2001104791A (ja)
CA (1) CA2322362A1 (ja)
SG (1) SG97947A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010505724A (ja) * 2006-10-06 2010-02-25 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット 硫黄に対する耐性を有するアルミナ触媒支持体
JP2010505725A (ja) * 2006-10-06 2010-02-25 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット 硫黄に対する耐性を有するアルミナ触媒支持体
JP2015157248A (ja) * 2014-02-24 2015-09-03 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 減圧軽油の水素化精製用触媒およびその製造方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1356865A1 (en) * 2002-04-19 2003-10-29 OMG AG & Co. KG Article comprising a cryogel
FR2841798B1 (fr) * 2002-07-03 2005-03-04 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydrotraitement contenant un compose organique azote et son utilisation
EP1577007B1 (en) 2002-12-18 2013-03-20 Cosmo Oil Co., Ltd. Hydrotreating catalyst for gas oil, process for producing the same, and method of hydrotreating gas oil
TW200418570A (en) 2003-02-24 2004-10-01 Shell Int Research Catalyst composition, its preparation and use
TW200425950A (en) * 2003-02-24 2004-12-01 Shell Int Research Catalyst composition preparation and use
JP2008512223A (ja) 2004-09-08 2008-04-24 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 水素化分解用触媒組成物
US8697598B2 (en) * 2005-04-21 2014-04-15 China Petroleum & Chemical Corporation Hydrogenation catalyst and use thereof
US7833339B2 (en) 2006-04-18 2010-11-16 Franklin Industrial Minerals Mineral filler composition
CA2705420C (en) 2007-11-19 2017-02-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method for the start-up of a catalytic process
SG175266A1 (en) 2009-04-21 2011-11-28 Albemarle Europe Sprl Hydrotreating catalyst containing phosphorus and boron
CN102909084B (zh) * 2011-08-04 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 以含钛的氧化铝-氧化硅为载体的加氢活性保护剂及其制备和应用
CN103055957A (zh) * 2011-10-24 2013-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种负载型催化剂的制备方法
GB201214122D0 (en) * 2012-08-07 2012-09-19 Oxford Catalysts Ltd Treating of catalyst support
RU2769516C2 (ru) * 2012-10-02 2022-04-01 Кэлифорниа Инститьют Оф Текнолоджи Восстановительное расщепление ароматических связей c-s активированными силанами
CN103894176B (zh) * 2014-04-01 2015-11-18 中国科学院生态环境研究中心 一种铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物的制法和应用
CN111253424B (zh) 2014-08-06 2023-06-20 加州理工学院 芳族杂环通过地球丰富的无过渡金属的催化剂的甲硅烷基化
CN106179353A (zh) * 2016-07-10 2016-12-07 北京化工大学 一种负载型镍铜合金纳米催化剂及其制备方法与催化加氢的应用
US10604709B2 (en) 2017-02-12 2020-03-31 Magēmā Technology LLC Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials
US11788017B2 (en) 2017-02-12 2023-10-17 Magëmã Technology LLC Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil
US20180230389A1 (en) 2017-02-12 2018-08-16 Magēmā Technology, LLC Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil
CN111822020B (zh) * 2019-04-18 2023-04-14 中国石油化工股份有限公司 一种含稀土加氢精制催化剂及制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3983029A (en) * 1973-03-02 1976-09-28 Chevron Research Company Hydrotreating catalyst and process
US3920539A (en) * 1974-04-19 1975-11-18 Exxon Research Engineering Co Hydrocarbon hydrodesulfurization utilizing a catalyst of germanium group VI-B and VIII components on alumina
US4287050A (en) 1980-02-28 1981-09-01 Phillips Petroleum Co. Catalytic hydrodesulfurization of organic compounds employing alumina promoted with zinc titanate, cobalt and molybdenum as the catalytic agent
US4590177A (en) * 1984-08-10 1986-05-20 Exxon Research And Engineering Co. Method for preparing dual colloid catalyst compositions
JPS6183603A (ja) 1984-09-07 1986-04-28 Agency Of Ind Science & Technol 非晶質複合金属酸化物の製造方法
JPS62241252A (ja) 1986-04-11 1987-10-21 Jeol Ltd リンクドスキヤン質量分析方法
JPH0638914B2 (ja) * 1986-07-14 1994-05-25 株式会社日本触媒 耐熱性触媒担体組成物の製造方法
US4861460A (en) * 1986-10-28 1989-08-29 Shell Oil Company Hydrotreating with wide-pore hydrogel-derived catalysts
DE69104247T2 (de) * 1990-03-23 1995-03-09 Cosmo Oil Co Ltd Verfahren zu deren Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung für die hydrierende Entschwefelung von Kohlenwasserstofföl.
JPH0813329B2 (ja) 1990-03-28 1996-02-14 株式会社コスモ総合研究所 炭化水素油の水素化脱硫触媒組成物の製造方法
US5152885A (en) 1990-12-18 1992-10-06 Exxon Research And Engineering Company Hydrotreating process using noble metal supported catalysts
US5229347A (en) 1991-05-08 1993-07-20 Intevep, S.A. Catalyst for mild hydrocracking of cracked feedstocks and method for its preparation
JPH06226101A (ja) 1993-02-03 1994-08-16 Sekiyu Sangyo Kasseika Center 炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法
US6093309A (en) * 1993-05-04 2000-07-25 Cri International, Inc. Method of treating spontaneously combustible catalysts
IT1276726B1 (it) 1995-06-15 1997-11-03 Eniricerche Spa Gel di allumina mesoporoso e procedimento per la sua preparazione
EP0968764A4 (en) * 1997-11-18 2001-10-17 Tonen Corp CATALYST AND METHOD FOR HYDRO TREATMENT OF OIL
FR2787041B1 (fr) * 1998-12-10 2001-01-19 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydrotraitement de charges hydrocarbonees dans un reacteur a lit fixe

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010505724A (ja) * 2006-10-06 2010-02-25 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット 硫黄に対する耐性を有するアルミナ触媒支持体
JP2010505725A (ja) * 2006-10-06 2010-02-25 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット 硫黄に対する耐性を有するアルミナ触媒支持体
JP2015157248A (ja) * 2014-02-24 2015-09-03 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 減圧軽油の水素化精製用触媒およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US6576584B1 (en) 2003-06-10
CA2322362A1 (en) 2001-04-07
EP1090683A1 (en) 2001-04-11
SG97947A1 (en) 2003-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2001104791A (ja) 水素化処理用触媒の製造方法
US6436870B1 (en) Hydrotreating catalyst for hydrotreating hydrocarbon oils
US10005071B2 (en) Mixed oxides of transition metals, hydrotreatment catalysts obtained therefrom and preparation process
US7754645B2 (en) Process for preparing hydroprocessing bulk catalysts
JP4766746B2 (ja) バルクｖｉｉｉ族／ｖｉｂ族触媒を用いる水素化精製方法
US7737072B2 (en) Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof
JP5694264B2 (ja) 高度に安定な、重質炭化水素の水素化脱硫触媒およびその製造方法およびその使用
JP5033631B2 (ja) 有機剤を含む前駆体から作製されるバルクＮｉ−Ｍｏ−Ｗ触媒
JP4242055B2 (ja) 水素化処理用触媒およびそれを用いる炭化水素油の水素化処理方法
WO1999047256A1 (fr) Catalyseur pour traitement d'hydrogenation et procede de traitement d'hydrogenation d'huile hydrocarbure
JP2014117703A (ja) バナジウムを含む残留分水素化処理触媒および残留分水素化転化方法におけるその使用
JPH10296091A (ja) 水素化処理用触媒およびそれを用いる炭化水素油の水素化処理方法
JPH0631164A (ja) アルミナ含有担体および炭化水素油の水素化処理用触媒
JP2002126539A (ja) 水素化処理用触媒の製造方法
AU2020273798A1 (en) A catalyst for hydrotreating hydrocarbon oil and a method of hydrotreating hydrocarbon oil using the catalyst
JP2000296331A (ja) 第ｉｖｂ族の２元素を含む金属酸化物上に担持される水素化処理触媒
JP2000042408A (ja) 水素化処理用触媒およびこれを使用する炭化水素油の水素化処理方法
JP3782887B2 (ja) 水素化処理用触媒および該水素化処理用触媒を使用する炭化水素油の水素化処理方法
JPH0813328B2 (ja) 炭化水素油の水素化処理用触媒組成物及びそれを使用する水素化脱硫方法
JP2000005601A (ja) 水素化処理用触媒および該水素化処理用触媒を使用する炭化水素油の水素化処理方法
JPH0813329B2 (ja) 炭化水素油の水素化脱硫触媒組成物の製造方法
KR20230146555A (ko) 다중-금속성 벌크 수첨가공 촉매
JP2001314770A (ja) 重質炭化水素油の水素化処理触媒およびそれを用いる水素化処理方法
JPH0655074A (ja) 炭化水素油の水素化処理用触媒の製法