JPH0655074A - 炭化水素油の水素化処理用触媒の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水素化活性金属の高濃度かつ高分散に担時
できる炭化水素油の水素化処理用触媒の工業化に適する
新規な製造方法を与える。 【構成】 周期律表第６Ｂ族金属の中から選ばれる１
種以上を含む水溶液を用いて、触媒担体に金属を担持す
る際に含浸液を金属濃度０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｌ、
ｐＨ２〜５、含浸時間６時間以上で含浸担持させる炭化
水素油の水素化処理用触媒の製法である。この製法によ
れば第６Ｂ族金属の高濃度で高分散が可能となり、炭化
水素油の脱硫に最大限利用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は微細孔を有するアルミナ
およびアルミナ含有担体に周期律表第６Ｂ族金属（以
下、「第６Ｂ族金属」という。）である活性金属を、よ
り高分散に担持させた炭化水素油の水素化処理用触媒の
製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得ら
れる軽油、常圧残油、減圧軽油、減圧残油には多くの硫
黄化合物が含まれている。その含有量は原油の種類によ
って異なる。これらの炭化水素油成分を燃焼させた場
合、硫黄酸化物等の有害物質を発生し、燃焼炉を腐蝕
し、大気を汚染する原因となる。また、軽質化や高品質
化等の高次の処理には硫黄化合物や窒素化合物、更に金
属等の触媒毒が触媒を不活性化させ、重質炭化水素油を
有効利用するための操作を妨げる大きな原因となってい
る。

【０００３】このため多量の硫黄化合物や金属を含有す
る炭化水素油を第６Ｂ族金属、例えばモリブデン、クロ
ム、タングステン、および第８族金属、例えば、鉄、ニ
ッケル、コバルト、白金の金属成分をアルミナあるいは
アルミナ含有担体に担持せしめた触媒と水素加圧下で接
触させ、硫黄化合物中の硫黄、及び金属を除去する操作
が行なわれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、未だ充分満足
する結果は得られていない。すなわち、通常行なわれて
いる担持方法では、活性金属種の水溶液中での安定性を
高めるために塩基性、例えば、濃アンモニア水、パラモ
リブデン酸アンモニウム四水和物等の含浸液を用いて触
媒担体に浸漬し、その含浸液の水分を乾燥除去し担持さ
せしめるため、活性金属は物理的な吸着力によって担持
される。このため、担持金属の担体への分散性は必ずし
も充分といえず、結果として充分な脱硫率が得られてい
ないのが現状である。具体的には、従来の塩基性の含浸
液を用いた製法では、例えば活性金属種がモリブテンの
場合、酸化物換算で担持量１５％まではその担持量に比
例して活性が向上するが、それより高担持量にしても活
性は向上しない。

【０００５】そこで、活性金属を充分に高分散、高濃度
に担持せしめ、活性を更に向上させた水素化処理用触媒
の開発が要望されている。

【０００６】すなわち、本発明の目的は、通常法に比べ
活性金属を高分散、高濃度に担持できる炭化水素油の水
素化処理用触媒の工業化に適する新規な調製方法を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意検討を行なった結果、含浸液を酸
性水溶液として、第６Ｂ族金属を低濃度、長時間含浸担
持することにより高分散、高濃度に第６Ｂ族金属が担持
でき、特に担持量が１５％から２０％の領域において、
従来法では得られない高活性が得られることを見出し、
本発明の触媒調製方法を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、周期律表第６
Ｂ族金属の中から選ばれる１種以上を含む水溶液を用い
て、前記金属を触媒担体に担持せしめる際に、前記水溶
液を第６Ｂ族金属換算で０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１．０ｍ
ｏｌ／ｌの濃度、ｐＨ２〜ｐＨ５の水素イオン濃度と、
含浸時間６時間以上で含浸担持させることを特徴とする
炭化水素油の水素化処理用触媒の製法に存する。

【０００９】以下、本発明を説明する。第６Ｂ族金属
は、水溶液となりえるものであれば使用できるが、好ま
しくはＣｒ、ＭｏまたはＷの化合物であり、特に重クロ
ム酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂Ｃｒ₂Ｏ₇）、パラモリブ
デン酸アンモニウム四水和物（（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・
４Ｈ₂Ｏ）、タングステン酸（Ｈ₂ＷＯ₄）が挙げられ、
特にパラモリブデン酸アンモニアム四水和物を用いるの
がよい。

【００１０】含浸液の水素イオン濃度はｐＨ２〜ｐＨ
５、好ましくは、ｐＨ２〜ｐＨ４である。ｐＨが高すぎ
ると充分な担持量を得ることができず、ｐＨが低すぎる
と担体の結晶性低下、比表面積の低下を生じ、所望のも
のが得られない。

【００１１】含浸液の水素イオン濃度の調整は硝酸、塩
酸、硫酸、ハロゲン化水素酸（ただしフッ化水素酸を除
く。）あるいは、リン以外の典型元素の酸化物を用いる
ことができるが、好ましくは硝酸を用いる。

【００１２】含浸液の第６Ｂ族金属濃度は、金属換算で
約０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１．０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは
約０．０２ｍｏｌ／ｌ〜０．６ｍｏｌ／ｌである。含浸
液が酸性水溶液のため、金属濃度が高すぎると金属化合
物の沈澱が生じる。含浸液の温度は４０℃〜１００℃未
満が好ましい。この温度範囲より高くても低くても充分
な担持量が得られない。含浸時間は６時間以上、好まし
くは１２時間以上である。担体の型状や大きさによって
適宜の時間をとりうる。含浸時間が短いと平衡吸着状態
に到達せず触媒粒子中で高濃度、高分散に第６Ｂ族金属
を担持することができない。含浸時間の上限に制限はな
いが１週間以上となると無駄である。

【００１３】一態様を示すと、モリブデン換算で濃度が
約０．２５ｍｏｌ／ｌ、水素イオン濃度がｐＨ２の含浸
液に成形されたアルミナ担体を加え、６０℃で２４時間
含浸液に浸漬させる。２４時間後、含浸液を口別し、速
やかに乾燥し、焼成する。

【００１４】触媒担体は、アルミナあるいはアルミナ含
有担体が用いられる。アルミナとしては、γ−アルミ
ナ、χ−アルミナ、η−アルミナのいずれか一種または
これらの混合物が好適である。

【００１５】また、アルミナ含有物とは、アルミナに他
の担体物質を配合することにより得られる組成物をいう
が、シリカもしくは珪素の複合酸化物、チタニア、ボリ
ア、酸化亜鉛を除いた例えば、リン酸化物、マグネシ
ア、酸化カルシウム、ジルコニア、ハフニア等のアルミ
ナ以外の耐火性無機酸化物の１種以上をアルミナに配合
することにより得られる。

【００１６】触媒担体は、例えば以下に記す通常の方法
により得ることができる。すなわち使用する原料として
は、アルミニウムの水溶性化合物、例えば水溶性酸性ア
ルミニウム化合物または水溶性アルカリ性アルミニウム
化合物、具体的には、アルミニウムの硫酸塩、塩化物、
硝酸塩、アルカリ金属アルミン酸塩、アルミニウムアル
コキシド、その他の無機塩及び有機塩が使用できる。ま
た、アルミニウム以外の金属成分の水溶性化合物を、上
記のような原料溶液中に加えてもよい。具体的に示せ
ば、酸性アルミニウム水溶液（濃度約０．３〜２ｍｏｌ
／ｌ）及びアルミン酸アルカリ溶液に水酸化アルカリ溶
液を添加し、ｐＨ約６．０〜１１．０、好ましくは約
８．０〜１０．５の範囲でヒドロゲル又はヒドロゾルを
生成させるか、あるいはアンモニア水、硝酸又は酢酸等
を適宜添加し、ｐＨを調整しながら、この懸濁液を約５
０〜９０℃に加熱して少なくとも２時間保持する。次い
で、沈澱をフィルターでロ別し、炭酸アンモニウム及び
水で洗浄して不純物イオンを除去する。

【００１７】アルミナゲルの調製は、アルミナ又はアル
ミナ含有物が水素化処理用触媒として必要な平均細孔
径、及び細孔分布を得るように、アルミナあるいはアル
ミナ含有物の水和物の沈澱及び熟成における温度、時間
等の調製条件を調節しながら行なう。

【００１８】次にアルミナゲルを押し出し成型機にて所
望の形状に成形する。成型は、所望の平均細孔径と細孔
分布を得るため、成型圧力を調整しつつ行なう。成型物
は、約１００〜１４０℃で数時間乾燥し、更に約２００
〜７００℃で数時間焼成して担体に仕上げる。

【００１９】水素化活性金属成分を担持する順序は、第
６Ｂ族金属と第８族金属のどちらが先でもよいし、また
同時でもよいが、第６Ｂ族金属を先にするのが好まし
い。

【００２０】また、担持させる第８族金属は、鉄、コバ
ルト、ニッケル、パラジウム、白金、オスミウム、イリ
ジウム、ルテニウム、ロジウム等の第８族金属の群の中
の１種又は２種以上が選択して使用される。好ましく
は、ニッケル又はコバルトの単独又は両者の組み合わせ
である。

【００２１】また、所望に応じて、本発明触媒に第３の
金属を添加することも可能である。

【００２２】上記第６Ｂ族及び第８族の水素化活性金属
成分は、酸化物及び又は硫化物として担持させることが
好適である。

【００２３】このような水素化活性金属成分の担持量
は、酸化物として触媒基準で、第６Ｂ族金属はＸＯ₃と
して約５〜３０重量％、好ましくは、約７〜２５重量
％、より好ましくは約１５〜２１重量％であり、第８族
金属は該金属をＭとしたときＭＯｘとして約１〜１０重
量％、より好ましくは約２〜８重量％である。

【００２４】第６Ｂ族金属が５重量％未満では好ましい
活性が得られず、また３０重量％を超えると分散性が低
下すると同時に、第８族金属の助触媒効果が発揮されに
くい。

【００２５】一方、第８族金属が１重量％未満であると
充分な効果が得られず、また１０重量％を超えると担体
と結合しない遊離の水素化活性金属成分が増加する。

【００２６】水素化活性金属成分を担持した担体は、含
浸溶液から分離した後、水洗、乾燥及び焼成を行なう。
乾燥及び焼成条件は、上記した担体の場合の条件と同一
でよい。

【００２７】また、本発明の触媒は、比表面積が約２０
０〜４００ｍ²／ｇ、全細孔容積が約０．４〜０．９ｍ
ｌ／ｇ、かさ密度が約０．５〜１．０ｇ／ｍｌ、側面破
壊強度が約０．８〜３．５ｋｇ／ｍｍであるのが殊に好
ましい。このような本発明触媒組成物は、炭化水素油の
良好な水素化処理用触媒である。

【００２８】本発明触媒は、水素化処理を行なうにあた
り、固定床、流動床又は移動床のいずれの形式でも使用
できるが、装置面または操作上からは固定床反応塔を使
用することが好ましい。

【００２９】本発明触媒は、水素化反応に使用するに先
立ち、予備硫化を行なうことが好ましい。予備硫化は、
反応塔のその場において行なうことができる。すなわ
ち、本発明触媒を、含硫炭化水素油（例えば、含硫留出
油）と、温度約１５０〜４００℃、圧力（全圧）約１５
〜１５０ｋｇ／ｃｍ²、液空間速度約０．３〜８．０ｈ
ｒ^-1で、約５０〜１５００ｌ／ｌ油比の水素含有ガスの
存在下において接触させ、この処理の終了後、上記の含
硫留出油を原料油（含硫炭化水素油）に切り替え、該原
料油の脱硫に適当な運転条件に設定して、運転を開始す
る。

【００３０】本発明触媒の硫化処理の方法としては、上
記のような方法の他に、硫化水素、その他の硫黄化合物
を直接触媒と接触させるか、あるいはこれらに硫黄化合
物を適当な留出油に添加したものを触媒と接触させる方
法等も適用できる。

【００３１】本発明における炭化水素油とは、原油の常
圧蒸留あるいは減圧蒸留で得られる軽質留分や常圧蒸留
残油及び減圧蒸留残油を意味し、勿論、コーカー軽油、
溶剤脱れき油、タールサンド油、シェールオイル、石炭
液化油をも包含するものである。

【００３２】また、本発明方法における水素化処理条件
は、原料油の種類、脱硫率、脱窒素率等により適宜選択
することができるが、温度約３００〜５００℃、水素圧
力約５０〜２００ｋｇ／ｃｍ²、水素含有ガス／油比約
５０〜１００００ｌ／ｌ、液空間速度約０．１〜１０ｈ
ｒ^-1とすることが好ましい。なお、水素含有ガス中の水
素濃度は約６０〜１００％の範囲が好ましい。

【００３３】なお、本発明における「水素化処理」と
は、上記したように、炭化水素油と水素との接触による
処理を総称し、比較的反応条件の苛酷度の低い水素化精
製、比較的苛酷度の高い若干の分解反応を伴う水素化精
製、水添異性化、水素化脱アルキル化、その他の水素の
存在下における炭化水素油の反応を包含するものであ
る。

【００３４】例えば、常圧蒸留または減圧蒸留の留出液
及び残油の水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化分解を含
み、また灯油留分、軽油留分、ワックス、潤滑油留分の
水素化精製等をも包含する。

【００３５】

【作用】本発明では、含浸液を酸性水溶液として、第６
Ｂ族金属を低濃度、長時間含浸担持させたため、担体上
へ第６Ｂ族金属の高分散担持が可能となったと思われ
る。

【００３６】アルミナあるいはアルミナ含有担体は、ｐ
Ｈ２〜ｐＨ５のような酸性水溶液中では、充分な浸漬時
間を経過すれば、触媒粒子全体が偏る事無く正に帯電す
る。従って、第６Ｂ族金属、例えばモリブデン酸アンモ
ニウムを用いた場合、モリブデン酸アニオンを生じる
が、このアニオンに対しては前記正に帯電した触媒部分
が吸着点として働くためその部分にそのアニオンは選択
的に吸着されて静電的に結合する。このため、触媒表面
により高濃度で高分散にモリデブンが担持されたものと
思われる。充分な浸漬時間をとらない場合、吸着が平衡
状態に至らず触媒粒子中で均一にモリブデンを担持する
ことはできない。

【００３７】また、上記の方法により得られた触媒が通
常法触媒に比べて高い脱硫活性を示す理由は、通常法に
比べ第６Ｂ族金属がより高分散に担持されたため、結果
として脱硫活性点が増加し、脱硫活性を向上されたもの
と思われる。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって説
明する。又、実施例、比較例で得られた触媒の組成を表
１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】実施例１ ２０００ｃｃのビーカーに蒸留水１０００ｃｃを計り取
りパラモリブデン酸アンモニウム四水和物４４．３ｇを
加え、パラモリブデン酸アンモニウム四水和物が完全に
溶解するまで攪拌し含浸液とした。その後、溶解の水素
イオン濃度を濃硝酸を用いてｐＨ２．０に調整した。

【００４１】ｐＨ調整された含浸液を６０℃とした後、
γ−アルミナ６０ｇを加え、攪拌した。２４時間静置し
て含浸させたあと、含浸液をロ別した。その後速やかに
室温で乾燥を行ない、５００℃で２時間焼成した。焼成
して得られた触媒６０ｇに硝酸ニッケル四水和物５．０
ｇ及び硝酸コバルト四水和物５．０ｇを蒸留水６０ｃｃ
に完全に溶解させた含浸液を含浸させた。室温で乾燥
後、５００℃で２時間焼成した。

【００４２】実施例２〜４ 実施例１において、ｐＨ４．０（実施例２）、含浸時間
１２時間（実施例３）、含浸温度４０℃（実施例４）と
した以外は同様の方法で行なった。

【００４３】実施例５、６ 実施例１において、パラモリブデン酸アンモニウム四水
和物４４．３ｇをタングステン酸６２．７ｇ（実施例
５）、重クロム酸アンモニウム３１．６ｇ（実施例６）
に変えた以外は同様の方法で行なった。

【００４４】比較例１ 蒸留水８５ｃｃに濃アンモニア水１５ｃｃ及びパラモリ
ブデン酸アンモニウム四水和物２３．０ｇを完全に溶解
させた含浸液に、γ−アルミナ１００ｇを含浸させ５０
０℃で焼成しＭｏを担持させた。その後、硝酸ニッケル
四水和物９．７ｇ及び硝酸コバルト四水和物９．７ｇを
蒸留水１００ｃｃに完全に溶解させた含浸液で含浸させ
５００℃で焼成しＮｉ及びＣｏを担持した。

【００４５】比較例２ 比較例１において、パラモリブデン酸アンモニウム四水
和物の量を３２．７ｇ、硝酸ニッケル水和物１０．３
ｇ、硝酸コバルト四水和物１０．３ｇに変えた他は同様
の方法により行なった。

【００４６】比較例３、４ 実施例１において、ｐＨ１．０（比較例３）、ｐＨ６．
０（比較例４）とした以外は同様の方法で行なった。

【００４７】実施例及び比較例で得られた触媒を表２に
示した条件で水素化脱硫相対活性評価試験において評価
した。なお、生成油の硫黄濃度は三菱電機製Ｓｕｌｆｕ
ｒＭｅｔｅｒ ＸＡ３００で測定した。結果を表３、表
４に示した。

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】実施例及び比較例の触媒の相対活性値は、
上記運転条件下、２０日目の反応生成物の残留硫黄分
（重量％）を求め、次式に示す計算式により求めた。

【００５２】 重質油の脱硫相対活性値＝（Ｋ₁／Ｋｒ₁）×１００

【００５３】Ｋ₁；実施例の活性

【数１】

【００５４】Ｋｒ₁；比較例の活性

【数２】

【００５５】 軽油の脱硫相対活性値＝（Ｋ₂／Ｋｒ₂）×１００

【００５６】Ｋ₂；実施例の活性

【数３】

【００５７】Ｋｒ₂；比較例の活性

【数４】

【００５８】

【発明の効果】本触媒調製方法では、含浸液を酸性水溶
液として、第６Ｂ族金属を低濃度、長時間含浸担持させ
たため、通常法で調製された触媒に比べ高分散、高濃度
に活性種金属が担持された。このため、この活性金属種
を活性点として炭化水素油の脱硫に最大限利用すること
ができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 周期律表第６Ｂ族金属の中から選ばれる
   １種以上を含む水溶液を用いて、前記金属を触媒担体に
   担持せしめる際に、前記水溶液を第６Ｂ族金属換算で
   ０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１．０ｍｏｌ／ｌの濃度、ｐＨ２
   〜ｐＨ５の水素イオン濃度、含浸時間６時間以上で含浸
   担持させることを特徴とする炭化水素油の水素化処理用
   触媒の製法。