JPH04305250A - 炭化水素油の水素化処理用触媒組成物ならびにその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は触媒組成物及びその製造
法に関する。詳しくは、本発明は微細孔を有するアルミ
ナ及びアルミナ含有担体に周期律表第６Ｂ族金属である
活性金属を触媒粒子最外表面部よりも触媒粒子中心部分
に、より高濃度で担時することにより、高活性を長期間
に亘って維持できる炭化水素油の水素化処理用触媒組成
物及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】原油を常圧蒸留または減圧蒸留する事に
よって得られる常圧残油、減圧軽油、減圧残油には多く
の硫黄化合物と金属が含有されており、その含有量は原
油の種類によって異なる。これらの重質炭化水素油成分
を燃焼に供した場合、硫黄酸化物などの有害物質を発生
し、燃焼炉を腐蝕し、大気を汚染する原因となる。また
、軽質化や高品質化等の高次処理時には硫黄化合物や窒
素化合物、さらに金属が触媒を不活性化させ、重質炭化
水素油を有効利用するための操作を妨げる大きな原因と
なっている。このため多量の硫黄化合物や金属を含有す
る重質炭化水素油を周期律表第６Ｂ族金属、例えばモリ
ブデン、クロム、タングステン、及び第８族金属、例え
ば鉄、コバルト、ニッケル、白金、の金属成分をアルミ
ナあるいはアルミナ含有担体に担持させた触媒と水素加
圧下で接触させ、硫黄化合物中の硫黄及び金属を除去す
る操作が行われている。

【０００３】しかし、未だ充分満足する結果は得られて
いない。すなわち、炭化水素油中に含まれる炭素質類や
金属類の分解、析出、特に金属類の析出によって触媒活
性が阻害され、脱硫活性が著しく低下し、結果として充
分な脱硫率が得られていないのが現状である。そこで炭
化水素油中に含まれる炭素質類や金属類、特に金属類に
よって活性が阻害されにくい水素化処理用触媒の開発が
要望されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明の目
的は、炭化水素油中に含まれる金属類によって触媒が被
毒されにくく、長期間に亘って脱硫活性を維持すること
ができるような新規な炭化水素油の水素化処理用触媒組
成物を提供することである。

【０００５】そして、本発明の第２の目的は、上記目的
を達成しうる触媒組成物を製造するための工業化に適す
る方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決するため、約１年間に亘り使用された炭化水素
油の水素化処理用触媒を分析した結果、炭化水素油中に
主に含まれている金属、すなわちバナジウムとニッケル
が触媒に堆積し活性低下の原因になっており、特に活性
金属種を被毒するバナジウムは触媒粒子表面部に堆積し
、触媒粒子の中心部に至る程、その堆積濃度が低下して
いることを見い出した。そこで、さらに鋭意検討を重ね
た結果、バナジウムの堆積濃度分布とは逆に触媒粒子中
の周期律表第６Ｂ族金属である活性金属の濃度分布が触
媒表面部に比べ触媒中心部の方が高くなるように担持す
れば活性金属の濃度分布を持たない従来の触媒に比して
長期間に亘り、脱硫活性を維持できることを見い出し、
本発明の触媒組成物を完成するに至った。そしてさらに
、周期律表第６Ｂ族金属の担持濃度分布にこう配を有す
る上記触媒組成物は、上記金属を担持せしめる際に、リ
ン化合物を特定の割合で共存せしめることにより工業的
に容易に製造されうることも見い出した。

【０００７】すなわち、第１の発明の要旨は、触媒粒子
の周期律表第６Ｂ族金属担持濃度分布が触媒最外表面部
から触媒中心部に向けて高濃度となるような濃度こう配
を有し、かつ該濃度分布が次式で示され、そして触媒基
準で該周期律表第６Ｂ族金属担持量が酸化物換算で５〜
３０重量％であり、かつ周期律表第８族金属担持量が酸
化物換算で１〜１０重量％であることを特徴とする炭化
水素油の水素化処理用触媒組成物 ０．７７＞ｈ２／ｈ１≧０ （ここで、ｈ１は触媒粒子の中心部における周期律表第
６Ｂ族金属担持濃度をいい、ｈ２は触媒粒子最外表面部
における周期律表第６Ｂ族金属の担持濃度をいう。）に
存する。

【０００８】そして、第２の発明の要旨は、周期律表第
６Ｂ族金属の中から選ばれる１種以上を含む水溶液を用
いて、前記金属を触媒担体に担持せしめる際に、前記水
溶液に次式で示される割合でリン化合物を存在せしめて
、含浸担持させることを特徴とする上記炭化水素油の水
素化処理用触媒組成物の製法 Ｐ／ＸＯ３＝０．０１〜０．５ （Ｘは周期律表第６Ｂ族金属の中から選ばれる１種以上
で、ＰおよびＸＯ３は、触媒基準の重量％である。）に
存する。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
炭化水素油の水素化処理用触媒組成物は、電子プローブ
マイクロアナライザー（以下、「ＥＰＭＡ］という。）
による金属分析をその粒子断面で中心を通る直線上で行
う（以下、「線分析」という。）と、周期律表第６Ｂ族
金属（以下、「第６Ｂ族金属」という。）の担持濃度分
布が触媒最外表面部から触媒中心部に向けて、高濃度と
なるような濃度こう配を有し、かつ触媒粒子最外表面部
の濃度をｈ２、触媒粒子中心部の濃度をｈ１としたとき
、ｈ２／ｈ１が０または０から約０．７７、好ましくは
約０．７１までのものである。

【００１０】ｈ２／ｈ１＝０とは、第６Ｂ族金属の濃度
がその最外表面部から触媒中心部に向けて高濃度となり
、かつその最外表面部の濃度が０であるものをいう。そ
して本発明触媒においては、その濃度の総和が第６Ｂ族
金属をＸとしたとき、ＸＯ３で示される酸化物換算で触
媒の約５〜３０重量％となるものである。

【００１１】また、０．７７＞ｈ２／ｈ１とは、触媒中
心部の濃度が触媒最外表面部の濃度の１．３倍以上のも
のを意味する。触媒中心部の濃度がそれより小さい値を
とると優れた効果が得られない。

【００１２】本発明の触媒組成物の分析に用いたＥＰＭ
Ａは日本電子製ＪＸＡ−８６００ＭＸで、加速電圧２０
ｋＶ、加速電流０．１ｍＡで測定を行った。第６Ｂ族金
属担持濃度分布は、上記要件を満足していれば良く、そ
の分布形状は、放物線型、台形型等種々の形状を採りう
る。 第６Ｂ族金属担持濃度が触媒最外表面部から、触媒中心
部に向けて高濃度となるような態様としては、台形型の
ような、触媒中心近傍で濃度の変化しない平坦な分布を
示すものも含まれる。

【００１３】周期律表第８族金属（以下、「第８族金属
」という。）は、通常の濃度分布、すなわち触媒最外表
面部から触媒中心部に向けて濃度が変化しない平坦な濃
度分布を示すものでよく、特別な濃度分布を有する必要
はない。

【００１４】ここで、触媒粒子は種々の形状を採りえて
、例えば円柱状のもの、柱状成型で断面が小円を二つ連
ねたダンベル型のもの、小円を三つ葉状に重ねたもの、
小円を四つ葉状に重ねたものが好都合であるが、これら
の小円は真円である必要はなく、長円形のもの、あるい
は長方形、正方形、ひし形に近くても差し支えない。

【００１５】また、断面が中空円柱状のもの、断面がＴ
、Ｉ、Ｃ、Ｅ、口型のような文字型の柱状のものでもよ
い。また、断面が３角、４角、５角、６角、８角状のハ
ニカム、柱状成型でもかまわない。勿論、触媒粒子は球
状でも良い。

【００１６】触媒粒子の断面は、長手方向に直角な断面
をいい、触媒中心部とは、その断面が真円、長円形、長
方形、正方形、ひし形等の対称形のものは、その対称中
心部分をいい、断面が中空円柱状、Ｔ、Ｃ、Ｅのような
文字型のものは、その断面で互いに面する触媒最外表面
を最短で結んだその線上の中点をいう。

【００１７】次に、本発明の触媒組成物の製法について
述べる。前記触媒組成物は、前記した第２の発明の要旨
に示したとおり、第６Ｂ族金属を特定の条件で含浸担持
させるという方法により得ることができる。

【００１８】第６Ｂ族金属は水溶液となりうるものであ
れば使用できるが、好ましくはＣｒ、ＭｏまたはＷの化
合物であり、特に重クロム酸アンモニウム（（ＮＨ４）
２Ｃｒ２Ｏ７）、パラモリブデン酸アンモニウム四水和
物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）、タングス
テン酸（Ｈ２ＷＯ４）が挙げられ、殊にパラモリブデン
酸アンモニウム四水和物を用いるのがよい。

【００１９】触媒担体は、アルミナあるいはアルミナ含
有物が用いられる。アルミナとしては、γ−アルミナ、
χ−アルミナ又はη−アルミナのいずれか１種又はこれ
らの混合物が好適である。

【００２０】また、アルミナ含有物とは、アルミナに他
の担体物質を配合することにより得られる組成物をいい
、例えば、シリカ、マグネシア、酸化カルシウム、ジル
コニア、チタニア、ボリア、ハフニア等のアルミナ以外
の耐火性無機酸化物の１種又は２種以上をアルミナに配
合することにより得られる。

【００２１】リン化合物としては、水溶液中でリン酸イ
オンを生じるもので、かつ触媒毒にならないものならい
ずれも用いることができる。リン酸およびリン酸コバル
ト、リン酸ニッケル等のリン酸塩、好ましくはリン酸が
用いられる。

【００２２】第６Ｂ族金属、例えばＣｒ、ＭｏまたはＷ
を触媒担体に担持せしめる場合、第６Ｂ族金属水溶液と
リン化合物の量は、Ｐ／ＸＯ３が約０．０１〜約０．５
、好ましくは約０．０２〜約０．２（Ｘは、第６Ｂ族金
属の中から選ばれる１種以上で、ＰおよびＸＯ３は、触
媒基準の重量％である。）とする。Ｐ／ＸＯ３が小さす
ぎても大きすぎても第６Ｂ族金属である活性金属の所望
の濃度分布は得られない。

【００２３】一つの好ましい実施態様を示せば、Ｍｏ換
算で約０．０５ｍｏｌ／ｌ以上の濃度を有するモリブデ
ン酸アンモニウム水溶液にＰ換算で約０．０１ｍｏｌ／
ｌ以上の濃度を有するリン酸を加えアルミナ等の担体の
細孔容積より過剰の量の含浸液を調製する。次に担体で
あるアルミナあるいはアルミナ含有物を上記含浸液に浸
漬する。所定時間後含浸液をロ別し、速やかに乾燥し、
焼成する。

【００２４】含浸液の温度は限定されないが、約０℃〜
８０℃が適当であり、含浸時間は約１５分以上である。 温度が高い程より短時間で担持金属の担持が完了する。 また、含浸時間はあまり長くとってもそれ程金属の担持
は進まない。

【００２５】第６Ｂ族金属成分を担体に担持させる方法
は、特に上記に限定されるものではなく、種々の方法が
採用されうる。例えば、第６Ｂ族金属成分とリン成分を
溶解した溶液を担体粒子上に噴霧する噴霧含浸法も用い
ることができる。

【００２６】触媒担体は、通常の方法により得ることが
できる。すなわち使用する原料としては、アルミニウム
の水溶性化合物、例えば水溶性酸性アルミニウム化合物
又は水溶性アルカリ性アルミニウム化合物、具体的には
、アルミニウムの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、アルカリ金
属アルミン酸塩、アルミニウムアルコキシド、その他の
無機塩及び有機塩が使用できる。また、アルミニウム以
外の金属成分の水溶性化合物を、上記のような原料溶液
中に加えても良い。具体的に示せば、酸性アルミニウム
水溶液（濃度約０．３〜２ｍｏｌ／ｌ）及びアルミン酸
アルカリ溶液に水酸化アルカリ溶液を添加し、ｐＨ約６
．０〜１１．０、好ましくは約８．０〜１０．５の範囲
でヒドロゲル又はヒドロゾルを生成させるか、あるいは
アンモニア水、硝酸又は酢酸等を適宜添加し、ｐＨを調
整しながら、この懸濁液を約５０〜９０℃に加熱して少
なくとも２時間保持する。次いで、沈澱をフィルターで
ロ別し、炭酸アンモニウム及び水で洗浄して不純物イオ
ンを除去する。

【００２７】アルミナゲルの調製は、アルミナ又はアル
ミナ含有物が水素化処理用触媒として必要な平均細孔径
、及び細孔分布を得るように、アルミナあるいはアルミ
ナ含有物の水和物の沈澱及び熟成における温度、時間等
の調製条件を調節しながら行う。

【００２８】次にアルミナゲルを押し出し成型機にて所
望の形状に成型する。成型は、所望の平均細孔径と細孔
分布を得るため、成型圧力を調整しつつ行う。成型物は
、約１００〜１４０℃で数時間乾燥し、更に約２００〜
７００℃で数時間焼成して担体に仕上げる。

【００２９】水素化活性金属成分を担持する順序は、第
６Ｂ族金属と第８族金属のどちらが先でも良いし、また
同時でも良いが、第６Ｂ族金属を先にするのが好ましい
。

【００３０】担持させる第６Ｂ族金属は、クロム、モリ
ブデン、タングステン等の第６Ｂ族金属の群から選ばれ
る１種又は２種以上が選択して使用される。好ましくは
、モリブデンである。また、所望に応じて、下記する第
８族金属の他に第３の金属を添加することも可能である
。

【００３１】また、担持させる第８族金属は、鉄、コバ
ルト、ニッケル、パラジウム、白金、オスミウム、イリ
ジウム、ルテニウム、ロジウム等の第８族金属の群の中
の１種又は２種以上が選択して使用される。好ましくは
、ニッケル又はコバルトの単独又は両者の組み合わせで
ある。

【００３２】上記第６Ｂ族及び第８族の水素化活性金属
成分は、酸化物及び／又は硫化物として担持させること
が好適である。

【００３３】このような水素化活性金属成分の担持量は
、酸化物として触媒基準で、第６Ｂ族金属はＸＯ３とし
て約５〜３０重量％、好ましくは約７〜２５重量％、よ
り好ましくは約１０〜２０重量％であり、第８族金属は
該金属をＭとしたときＭＯｘとして約１〜１０重量％、
より好ましくは約２〜８重量％である。

【００３４】第６Ｂ族金属が５重量％未満では好ましい
活性が得られず、また３０重量％を超えると分散性が低
下すると同時に、第８族金属の助触媒効果が発揮されに
くい。

【００３５】一方、第８族金属が１重量％未満であると
充分な効果が得られず、また１０重量％を超えると担体
と結合しない遊離の水素化活性金属成分が増加する。

【００３６】水素化活性金属成分を担持した担体は、含
浸溶液から分離した後、水洗、乾燥及び焼成を行う。乾
燥及び焼成条件は、上記した担体の場合の条件と同一で
よい。

【００３７】また、本発明の触媒は、上記金属の他、リ
ンを元素として計算して約０．１〜４重量％、好ましく
は約０．２〜３重量％有し、比表面積が約２００〜４０
０ｍ２／ｇ、全細孔容積が約０．４〜０．９ｍｌ／ｇ、
かさ密度が約０．５〜１．０ｇ／ｍｌ、側面破壊強度が
約０．８〜３．５Ｋｇ／ｍｍであるのが殊に好ましい。 このような本発明触媒組成物は、炭化水素油の良好な水
素化処理用触媒である。

【００３８】本発明触媒は、水素化処理を行うにあたり
、固定床、流動床又は移動床のいずれの形式でも使用で
きるが、装置面または操作上からは固定床反応塔を使用
することが好ましい。

【００３９】本発明触媒は、水素化反応に使用するに先
立ち、予備硫化を行うことが好ましい。予備硫化は、反
応塔のその場において行うことができる。すなわち、本
発明触媒を、含硫炭化水素油（例えば、含硫留出油）と
、温度約１５０〜４００℃、圧力（全圧）約１５〜１５
０Ｋｇ／ｃｍ２、液空間速度約０．３〜８．０ｈｒ−１
で、約５０〜１５００ｌ／ｌ油比の水素含有ガスの存在
下において接触させ、この処理の終了後、上記の含硫留
出油を原料油（含留炭化水素油）に切替え、該原料油の
脱硫に適当な運転条件に設定して、運転を開始する。

【００４０】本発明触媒の硫化処理の方法としては、上
記のような方法の他に、硫化水素、その他の硫黄化合物
を直接触媒と接触させるか、あるいはこれらの硫黄化合
物を適当な留出物に添加したものを触媒と接触させる方
法等も適用できる。

【００４１】本発明における炭化水素油とは、原油の常
圧蒸留あるいは減圧蒸留で得られる軽質留分や常圧蒸留
残渣及び減圧蒸留残渣を意味し、勿論、コーカー軽油、
溶剤脱瀝油、タールサンド油、シェールオイル、石炭液
化油をも包含するものである。

【００４２】また、本発明方法における水素化処理条件
は、原料油の種類、脱硫率等により適宜選択することが
できるが、温度約３００〜５００℃、水素圧力約５０〜
２００Ｋｇ／ｃｍ２、水素含有ガス／油比約５０〜１０
０００ｌ／ｌ、液空間速度約０．１〜１０ｈｒ−１とす
ることが好ましい。なお、水素含有ガス中の水素濃度は
、約６０〜１００％の範囲が好ましい。

【００４３】なお、本発明における「水素化処理」とは
、上記したように、炭化水素油と水素との接触による処
理を総称し、比較的反応条件の苛酷度の低い水素化精製
、比較的苛酷度の高い若干の分解反応を伴う水素化精製
、水添異性化、水素化脱アルキル化、その他の水素の存
在下における炭化水素油の反応を包含するものである。

【００４４】例えば、常圧蒸留または減圧蒸留の留出液
および残渣油の水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金
属、水素化分解を含み、また灯油留分、軽油留分、ワッ
クス、潤滑油留分の水素化精製等をも包含する。

【００４５】本発明の水素化処理用触媒組成物において
、担持されているＮｉ等の第８族金属は助触媒として有
効に機能しているが、炭化水素油の水素化処理に際して
、Ｖと共に除去されるＮｉは担持されているＮｉとは異
なり、助触媒効果を有さない。これは炭化水素油から除
去されたＮｉは担持されているＮｉとは異った状態で触
媒中に存在するためであり、助触媒効果を示さないのみ
ならず、触媒中の細孔を閉塞して炭化水素油の触媒中へ
の進行を阻害し、触媒活性を低下せしめる一因となる。

【００４６】

【作用】本発明では、第６Ｂ族金属を含む水溶液を用い
、触媒担体に第６Ｂ族金属を担持させる際に、該水溶液
にリン化合物、特にリン酸を共存せしめ、かつリン量と
第６Ｂ族金属である水素化活性金属の酸化物量との比を
触媒基準で特定値をとるようにさせたため、第６Ｂ族金
属のイオンあるいは第６Ｂ族金属を含むイオンとリン酸
イオンの担体への吸着速度の差から、触媒粒子中心部に
向けて第６Ｂ族金属の濃度が高くなる濃度分布を示した
ものと思われる。すなわち、アルミナあるいはアルミナ
含有担体は固体塩基性を持つため、モリブデン酸アンモ
ニウム等の活性金属を含む水溶性に比べリン酸等の強い
酸の性質を持つ化合物の方が早く吸着する性質を持って
いる。

【００４７】また、モリブデン酸イオン等やリン酸イオ
ンは共にアニオン性であるため静電的な反発により、一
旦リン酸が吸着したところにはモリブデン酸イオン等は
吸着されにくくなるため、初期にリン酸イオンが触媒最
外表面部に吸着すると、その後モリブデン酸イオン等は
触媒外表面部に吸着せずに中心部分に吸着することにな
り上記した様な濃度分布を生じたものと思われる。

【００４８】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって説
明する。 実施例１ ２０００ｃｃのビーカーに蒸留水１０００ｃｃを計り取
りパラモリブデン酸アンモニウム四水和物３５．３ｇ及
び濃リン酸９．８ｇを加え、パラモリブデン酸アンモニ
ウム四水和物が完全に溶解するまで攪拌し含浸液とした
。含浸液を２５℃とした後、γ−アルミナ１００．０ｇ
を加え攪拌した。２時間含浸させた後、含浸液をロ別し
た。 その後速やかに１２０℃で乾燥を行い、５００℃で２時
間焼成した。焼成して得られた触媒１００．０ｇに硝酸
ニッケル四水和物５．０ｇ、硝酸コバルト四水和物５．
０ｇを蒸留水１００ｃｃに完全に溶解させた含浸液を含
浸させた。室温で乾燥後、５００℃で２時間焼成した。

【００４９】得られた触媒の組成、物理性状及びｈ２／
ｈ１を表１に示す。また、ＥＰＭＡ線分析の結果を図１
に示した。

【００５０】実施例２、３ 実施例１において濃リン酸９．８ｇを１３．０ｇ（実施
例２）、１７．０ｇ（実施例３）にした以外は、同様の
方法により行った。得られた触媒の組成、物理性状及び
ｈ２／ｈ１を表１に示す。また、ＥＰＭＡ線分析の結果
を図２（実施例２）及び図３（実施例３）に示した。

【００５１】実施例４ 実施例１において含浸液の温度２５℃を６０℃にした以
外は同様の方法により行った。得られた触媒の組成、物
理性状及びｈ２／ｈ１を表１に示す。また、ＥＰＭＡ線
分析の結果は図１（実施例１）と類似のパターンを示し
た。

【００５２】実施例５、６ 実施例１においてパラモリブデン酸アンモニウム四水和
物３５．３ｇの替わりにタングステン酸５０．０ｇ（実
施例５）、重クロム酸アンモニウム２５．２ｇ（実施例
６）を用いた以外は同様の方法により行った。得られた
触媒の組成、物理性状及びｈ２／ｈ１を表１に示す。ま
た、ＥＰＭＡ線分析の結果は図２（実施例２）と類似の
パターンを示した。

【００５３】比較例１ γ−アルミナ１００．０ｇに、蒸留水１００ｃｃにパラ
モリブデン酸アンモニウム四水和物１２．１ｇを完全に
溶解させた含浸液を含浸させ５００℃で２時間焼成しＭ
ｏを担持した。その後、硝酸ニッケル四水和物５．０ｇ
、硝酸コバルト四水和物５．０ｇを蒸留水１００ｃｃに
完全に溶解させた含浸液で含浸させ５００℃で２時間焼
成しＮｉ及びＣｏを担持した。得られた触媒の組成、物
理性状及びｈ２／ｈ１を表１に示す。また、ＥＰＭＡ線
分析の結果を図４に示した。

【００５４】比較例２ 比較例１においてパラモリブデン酸アンモニウム四水和
物１２．１ｇを１６．１ｇとし、硝酸ニッケル四水和物
５．０ｇを６．６ｇとし、硝酸コバルト四水和物５．０
ｇを６．６ｇとした以外は同様の方法により行った。得
られた触媒の組成、物理性状及びｈ２／ｈ１を表１に示
す。また、ＥＰＭＡ線分析の結果は図４（比較例１）と
類似のパターンを示した。

【００５５】

【表１】

【００５６】実施例及び比較例で得られた触媒組成物を
下記条件の水素化脱硫相対活性評価試験で評価した。結
果を表２および表３に示した。

【００５７】（水素化脱硫の相対活性評価試験）常圧残
油（イラニアンヘビー）の性状 硫黄分　　　　（重量％）　　　　　　　　３．２４バ
ナジウム（ｐｐｍ）　　　　１１９ ニッケル　　（ｐｐｍ）　　　　　　３９試験条件 反応温度　　　　　　　　（℃）；　　　　３９０反応
圧力（Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ）；　　　　１０５液空間速度
　　　　（ｈｒ−１）；　　　　　　　　１．０水素／
原料油 （Ｎｌ／ｌ）；　　１０６８ （ｓｃｆ／ｂｂｌ）；　　６０００ 装置　　　　　　　　　　　　　　　　　　；　　固定
床方式による高圧流通式反応装置

【００５８】評価方法 上記運転条件下、２０日目及び９０日目の反応生成物の
残留硫黄分（重量％）、バナジウム（ｐｐｍ）およびニ
ッケル（ｐｐｍ）分を求め、次式に示す計算式により相
対値を求めた。

【００５９】 ９０日後の脱硫活性相対値＝Ｋ９０／Ｋｒ９０×１００
Ｋ９０；９０日後の脱硫活性

【００６０】

【数１】

【００６１】Ｋｒ９０；比較例における９０日後の脱硫
活性

【００６２】

【数２】

【００６３】２０日後の脱硫活性相対値も上記と同様に
して２０日後の結果を用いて求めた。

【００６４】脱金属活性相対値も上記と同様にして求め
たものであるが、上式において硫黄の替わりに金属（Ｖ
とＮｉとの合計値）を用い、かつ単位も重量％の替わり
にｐｐｍを用いた。

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】実施例１〜６の触媒は、リンを特定の方法
で特定量配合させたため、第６Ｂ族金属である活性金属
担持濃度は、触媒最外表面部から触媒中心部へ向けて高
くなる濃度分布が形成された。これに対し、比較例１、
２は、リンが存在しないため濃度分布は平坦な形を示し
た。

【００６８】水素化処理の触媒活性評価において、２０
日目の脱硫活性は実施例と比較例で変化しないものの、
脱金属活性は実施例の方が比較例より優れ、またｈ２／
ｈ１が小さい程、すなわち触媒中心部の濃度が高い程９
０日目の脱硫活性および脱金属活性は共に優れている。 また、ｈ２／ｈ１が大きい触媒（実施例３）においても
、比較例に比して、９０日目の脱硫・脱金属活性に優れ
た。

【００６９】

【発明の効果】本触媒組成物は、第６Ｂ金属である活性
金属を含む水溶液を用いて、触媒担体に活性金属を担持
せしめる際に、該水溶液にリン化合物を存在せしめ、特
定条件下にて含浸担持させたため、触媒粒子に担持され
た第６Ｂ族金属である活性金属は、触媒中心部分付近に
密に分布する。このため、重質炭化水素油中に存在する
触媒毒となるニッケル、バナジウム等は表面部に付着す
るため、活性金属は被毒されることなく、長期間に亘り
脱硫活性に寄与することができる。

【００７０】すなわち、本触媒組成物は、従来触媒に比
して、長期間に亘り脱硫活性及び脱金属活性を維持でき
る。

【００７１】具体的には、例えば同じ使用年数で触媒を
交換する場合、従来の触媒に比して反応温度を高く維持
することができ脱硫率の高い生成物を得ることができる
。

【００７２】更に、反応温度一定の場合には、従来触媒
に比して長期間に亘り脱硫・脱金属活性を維持すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた触媒における担持された第
６Ｂ族金属の濃度分布を示すグラフであり、縦軸は第６
Ｂ族金属の濃度そして横軸は触媒断面での位置を示す。

【図２】実施例２で得られた触媒についての図１と同様
なグラフである。

【図３】実施例３で得られた触媒についての図１と同様
なグラフである。

【図４】比較例１で得られた触媒についての図１と同様
なグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　触媒粒子の周期律表第６Ｂ族金属担持
   濃度分布が触媒最外表面部から触媒中心部に向けて高濃
   度となるような濃度こう配を有し、かつ該濃度分布が次
   式で示され、そして触媒基準で該周期律表第６Ｂ族金属
   担持量が酸化物換算で５〜３０重量％であり、かつ周期
   律表第８族金属担持量が酸化物換算で１〜１０重量％で
   あることを特徴とする炭化水素油の水素化処理用触媒組
   成物。 ０．７７＞ｈ２／ｈ１≧０ （ここで、ｈ１は触媒粒子の中心部における周期律表第
   ６Ｂ族金属担持濃度をいい、ｈ２は触媒粒子最外表面部
   における周期律表第６Ｂ族金属の担持濃度をいう。）【
   請求項２】　　周期律表第６Ｂ族金属の中から選ばれる
   １種以上を含む水溶液を用いて、前記金属を触媒担体に
   担持せしめる際に、前記水溶液に次式で示される割合で
   リン化合物を存在せしめて、含浸担持させることを特徴
   とする請求項１記載の炭化水素油の水素化処理用触媒組
   成物の製法。 Ｐ／ＸＯ３＝０．０１〜０．５ （Ｘは周期律表第６Ｂ族金属の中から選ばれる１種以上
   で、ＰおよびＸＯ３は、触媒基準の重量％である。）