JPH07256110A

JPH07256110A - 水素化処理用触媒の製造方法

Info

Publication number: JPH07256110A
Application number: JP6076313A
Authority: JP
Inventors: Takuya Amano; 琢也天野
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1994-03-24
Filing date: 1994-03-24
Publication date: 1995-10-09
Anticipated expiration: 2018-01-07
Also published as: JP3362359B2

Abstract

(57)【要約】【目的】活性成分の全てを１液として安定的に含有さ
せた担持液を用いて担持させることができ、しかも縦裂
け割れを著しく減少させて、触媒の収量を向上させるこ
とができるとともに、さらに高水素化活性を有し、特に
は軽油留分の水素化脱硫触媒として好適である水素化処
理用触媒の製造方法の提供。【構成】触媒担体に、周期律表第６族金属元素から選
択された少なくとも１種のアンモニウム塩、コバルトと
ニッケルの塩、りん成分、および前記周期律表第６族金
属元素１モル当たり有機酸を少なくとも０.８モル含有
し、かつ前記触媒担体１００重量部に対して１重量部以
上の硝酸イオンを含まない溶液を含浸させ、乾燥、焼成
することからなる水素化処理用触媒の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭化水素油の水素化処理
用触媒、特には軽油留分の深度脱硫用触媒の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】石油留分等の炭化水素油の水素添加、水
素化脱硫、水素化脱窒素、水素化分解等を行う水素化処
理触媒としては、アルミナ、チタニア、シリカ、マグネ
シア等の無機酸化物からなる多孔性触媒担体にモリブデ
ンやタングステン等の周期律表第６属金属およびニッケ
ルやコバルト等の第８属金属を活性金属として担持した
ものが使用されている。さらに近年は、水素化処理活性
を高める目的で、これに第３成分としてリンを担持した
触媒が採用されている。この種の触媒は、一般には第６
族金属元素の塩と第８族金属元素の塩を別々に溶解した
水溶液のどちらかにリンを添加し、この２種類の担持液
を順次アルミナ担体に含浸させ、乾燥、焼成することに
より調製されていた。これは、上記活性成分を含有する
担持液を１液で調製すると、担持液の安定性が悪く、得
られた触媒の活性が向上しなかったためである。

【０００３】ところで、この種の触媒の調製において、
担持液にクエン酸のようなヒドロキシ酸を加えると、担
持液の安定性が良くなり、担体上に前記活性成分が高分
散状態にて担持され触媒の活性が向上することが知られ
（例えば、特公平３-７２３４４号公報参照）、第６族
金属元素の塩、第８族鉄族金属元素の塩及びりんを１液
に溶解した溶液にクエン酸を添加した担持液を用いる方
法が提案されている(特開平２-１４７４５号公報)。

【０００４】しかし、このクエン酸等の有機酸を添加し
た担持液を用いると触媒の焼成時に、多数の触媒ペレッ
トが縦裂けして割れ、最終触媒の収量が著しく減少する
といった問題があった。またこの縦裂け割れを防ぐため
に、活性成分の担持量を減少させざるを得ず、水素化処
理活性を犠牲にしなければならなかった。

【０００５】また、最近の地球の環境問題の高かまりや
原油の重質化等により、従来に増して苛酷な水素添加、
脱硫、脱窒素、水素化分解等が要求され、特に軽油留分
中の硫黄分を０.０５重量％以下に水素化脱硫する、い
わゆる深度脱硫用の高性能触媒の開発が要請されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記課題
を解決するために鋭意研究を進めた結果、上記焼成時の
縦裂け割れの原因が第８族金属元素を担持させるために
用いる硝酸塩にあり、担持液中の硝酸イオンを所定量以
下にすることにより、触媒の縦裂け割れを防げ、しかも
この時、活性金属として周期律表第６族金属のコバルト
とニッケルとを同時に担持することにより、水素化活性
を非常に高め得ることを見出した。

【０００７】本発明は、かかる知見に基づきなされたも
ので、本発明の目的は、活性成分の全てを１液として安
定的に含有させた担持液を用いて担持させることがで
き、しかも縦裂け割れを著しく減少させて、触媒の収量
を向上させることができるとともに、さらに高水素化活
性を有し、特には軽油留分の水素化脱硫触媒として好適
である水素化処理用触媒の製造方法を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の手段としての本発明の方法は、触媒担体に、周期律表
第６族金属元素から選択された少なくとも１種のアンモ
ニウム塩、コバルトとニッケルの塩、りん成分、および
前記周期律表第６族金属元素１モル当たり有機酸を少な
くとも０.８モル含有し、かつ前記触媒担体１００重量
部に対して１重量部以上の硝酸イオンを含まない溶液を
含浸させ、乾燥、焼成することからなり、特に好ましく
は、前記水素化処理用触媒の最終触媒組成中の周期律表
第６族金属元素を酸化物換算で５〜３０重量％、コバル
トを酸化物換算で０.５〜１０重量％、ニッケルを酸化
物換算で０.１〜５重量％及びリンを酸化物換算で０.５
〜１０重量％とするもので、さらには、当該水素化処理
用触媒が軽油留分の水素化脱硫用触媒であることからな
るものである。

【０００９】本発明の方法を実施するに当たっては、ま
ず、有機酸の水溶液を準備し、これに第６族金属元素の
アンモニウム塩を溶解し、次にこの溶液にりん成分を添
加、溶解させ、最後にコバルトとニッケルの塩を溶解さ
せる方法により担持液を調製することが、安定した担持
液を得ることができ、特に好ましい。

【００１０】上記有機酸は活性金属に対し配位子として
作用し、錯体を形成して分散性を向上させ、維持させる
と同時に金属の結晶形態が担体表面での活性点の発現に
好ましい状態を形成しているようである。この有機酸と
してはクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、炭酸エ
チレン、酢酸、メトキシ酢酸等を使用できる。

【００１１】上記担持液中に溶解する有機酸の量は、コ
バルトおよびニッケルの合計モルに対して０.８倍モル
以上が必要である。これより有機酸の添加量が少ないと
活性成分の一部が沈殿し、担体に均一に担持できる安定
した担持液を得ることができない。なお、２モル倍以上
添加しても、有機酸の添加量の増加に見合う効果の向上
は無く、経済的ではなく、０.８〜２倍モルの範囲で適
宜選定することが好ましい。

【００１２】上記本発明で使用する触媒担体としては、
アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア等、あるいは
これらを２種以上の混合した多孔性の無機酸化物を用い
ることができるが、特にはアルミナ担体が好適である。

【００１３】第６族金属元素としては、クロム、モリブ
デン、タングステン等から選択されるものが好適で、単
独ででも、２種類以上組み合わせて用いてもよく、これ
らのアンモニウム塩を用いる。特には、二モリブデン酸
アンモニウムあるいは七モリブデン酸アンモニウムの塩
を用いることが好ましい。この第６族金属元素は、触媒
担体上に、酸化物換算(クロムはCr₂O₃、モリブデンはMo
O₃、タングステンはWO₃として)で当該第６族金属元素の
合計量として５〜３０重量％含浸、担持できるようにす
ることが好ましい。

【００１４】コバルトおよびニッケルは、種々の水溶性
塩を用いることができるが、酢酸塩、蟻酸塩、アンモニ
ウム塩または炭酸塩を用いることが、当該担持液中の硝
酸イオンを低減できるため、特に好ましい。このコバル
トは触媒担体上に酸化物換算(CoOとして)で０.５〜１０
重量％、ニッケルは酸化物換算（NiOとして）で０.１〜
５重量％担持できるようにすることが好ましい。

【００１５】さらに、リンは活性金属に対し安定剤とし
て作用していると推定されるが、リンの担持により、さ
らに活性等の触媒性能に向上が認められる。この場合の
リンは、酸化物換算（P₂O₅として）で０.５〜１０重量
％担持できるようにすることが好ましい。このリンは、
正リン酸等の各種のリン酸を使用することができる。

【００１６】上記の活性成分を含有する担持液には、全
く硝酸イオンを含まないことが好ましいが、触媒担体１
００重量部に対して硝酸イオンが１重量％以下であれ
ば、触媒を焼成する過程で触媒に縦割れ裂けが生じて触
媒の収量が極端に減少することはない。

【００１７】この担持液は担体の吸水量に合わせて、各
活性成分の濃度を適宜調整し、触媒担体に含浸させる。
この含浸は、１回で行なっても良く、例えば、担持液を
２以上に分け、含浸、乾燥を繰返す方法で、複数回に分
けて行なっても良い。特には、触媒担体をゆるく撹拌し
ながら、担持液をスプレーする方法が簡便でよい。

【００１８】含浸後は、常温乃至１５０℃、好ましく
は、１００〜３００℃で０.５時間以上乾燥させた後、
３５０〜８００℃、好ましくは、４００〜６００℃で
０.５時間以上焼成することにより触媒を調製すること
ができる。

【００１９】なお、この触媒は、最終触媒組成における
第６族金属元素は酸化物換算で５〜３０重量％であるこ
とが好ましい。５重量％以下では水素化活性、特には脱
硫活性が十分発揮できない。また、３０重量％を越えて
増やしても活性の向上は顕著でなく、むしろ経済的メリ
ットが少ないのであまり好ましくない。また、コバルト
は酸化物換算で０.５〜１０重量％、ニッケルは酸化物
換算で０.１〜５重量％であることが好ましい。これら
の金属元素がそれぞれ０.５重量％、０.１重量％未満で
は、助触媒としての効果を十分発揮しないし、それぞれ
１０重量％、５重量％を越えて増やしても活性の向上は
顕著でなく、経済的にあまり好ましくない。さらに、り
んは同様に酸化物換算で０.５〜１０重量％の範囲であ
ることが好ましい。０.５重量％未満では安定な担持液
を得ることができないし、１０重量％を越えて増やして
も活性の向上は顕著でなく、経済的にあまり好ましくな
い。

【００２０】このような方法で調製された触媒の活性は
極めて高く、その結果、炭化水素油の水素添加、水素化
脱硫、水素化脱窒素、水素化分解等の高度な水素化処理
を行う触媒、特には軽油留分の深度脱硫用の触媒として
好適に用いることができる。

【００２１】炭化水素油としては、原油、タールサン
ド、シェールオイル或いは石炭液化油等を常圧蒸留また
は減圧蒸留することにより得られる各種の留分や残渣
油、或いはこれらの分解、異性化、改質、溶剤抽出等の
処理を行った鉱油等に、広く適用されるが、特には、直
留軽油、分解軽油、減圧軽油などに好適である。尚、こ
こにいう軽油留分とは、ディーゼル機関などの内燃機関
の燃料として適切な品質を有する軽油の調合に適した沸
点範囲を有する留分をいい、直留油でも、分解油でも、
さらには石炭液化油やシェールオイル由来のものも包含
される。

【００２２】上述の方法で調製した触媒を用いて炭化水
素油を水素化精製する場合、この反応の条件は、温度約
２５０〜４５０℃、水素分圧約２０〜２００kg／cm²、
液空間速度約０.１〜２０ｈｒ^-1、水素対炭化水素油の
比、約５０〜４０００ l／lの範囲で選定することが好
ましい。また、特に、軽油留分を水素化精製する場合
は、軽油留分に用いられている通常の脱硫条件、すなわ
ち、２８０〜４００℃の温度、１５〜８０kg/cm²・Ｇの
水素圧力、０.５〜１５hr^-1の液空間速度、５０〜１０
００ l/lの水素-油比等の条件下に行うことができる。

【００２３】尚、一般に、この触媒は、炭化水素油を処
理するに先立ち、硫化水素、二硫化炭素といった硫黄化
合物を含有した炭化水素類で、予備硫化したのち、用い
るとよい。

【００２４】

【発明の効果】本発明の方法は、活性成分の全てを１液
として安定的に含有させた担持液を用いて担持させるこ
とができ、このとき、縦裂け割れを著しく減少でき、触
媒の収量を向上できるとともに、さらに高水素化活性を
有する触媒を得ることができ、水素化処理用触媒、特に
は軽油留分の水素化脱硫触媒として好適なものが得られ
る。

【００２５】

【実施例】触媒の調製（触媒Ａ）クエン酸一水和物３０gを水に溶解させ、こ
の溶液にモリブデン酸アンモニウム３６.０６gを加え加
温して溶解した後、室温まで冷却し、８５％リン酸１
４.５８gを加えて、さらにこれに炭酸コバルト１０.８
８g、炭酸ニッケル２.０８gを溶解して担持液１５０ml
を調製した。この液を、緩やかに撹拌しているγ-アル
ミナ担体（比表面積２３５m²/g、細孔容積０.５８８ml/
g）１５０g上にスプレーで散布して含浸させ、これを１
３０℃で２０時間乾燥、さらに、該乾燥物を５５０℃で
３０分間焼成し、触媒Ａを調製とした。この触媒Ａのモ
リブデンの含有量は、酸化物換算で１５重量％、コバル
トの含有量は酸化物換算で３.２重量％、ニッケルの含
有量は酸化物換算で０.６重量％、リンの含有量は酸化
物換算で４.６重量％であった。

【００２６】（触媒Ｂ）上記触媒Ａの調製において、炭
酸コバルトの量を８.７０g、炭酸ニッケルの量を４.１
７gとした以外は、全く同じ方法で触媒Ｂを調製した。
この触媒Ｂのモリブデンの含有量は、酸化物換算で１５
重量％、コバルトの含有量は酸化物換算で２.５重量
％、ニッケルの含有量は酸化物換算で１.３重量％、リ
ンの含有量は酸化物換算で４.６重量％であった。

【００２７】（触媒Ｃ）上記触媒Ａの調製において、炭
酸ニッケルの代わりに、硝酸ニッケルを９.７３g用いた
以外は、全く同じ方法で触媒Ｅを調製した。なお、この
ときの担持液中の硝酸イオンの量は４.１gで、触媒担体
１００重量部当たり２.８重量部であった。この触媒Ｃ
のモリブデンの含有量は、酸化物換算で１５重量％、コ
バルトの含有量は酸化物換算で３.２重量％、ニッケル
の含有量は酸化物換算で０.６重量％、リンの含有量は
酸化物換算で４.６重量％であった。

【００２８】（触媒Ｄ）上記触媒Ａの調製において、炭
酸コバルトの量を１３.０７gとし、炭酸ニッケルを加え
なかった以外は、全く同じ方法で触媒Ｄを調製した。こ
の触媒Ｄのモリブデンの含有量は、酸化物換算で１５重
量％、コバルトの含有量は酸化物換算で３.８重量％、
リンの含有量は酸化物換算で４.６重量％であった。

【００２９】（触媒Ｅ）上記触媒Ｄの調製において、炭
酸コバルトに代えて、硝酸コバルト２９.０１gを用いた
以外は、全く同じ方法で触媒Ｅを調製した。なお、この
ときの担持液中の硝酸イオンの量は１２.４gで、触媒担
体１００重量部当たり８.２重量部であった。この触媒
Ｅのモリブデンの含有量は、酸化物換算で１５重量％、
コバルトの含有量は酸化物換算で３.８重量％、リンの
含有量は酸化物換算で４.６重量％であった。

【００３０】割れ評価上記で調製した各触媒について、縦裂けを起こして割れ
た触媒の重量を測定し、触媒全体の重量に対する割合
(重量％)を求め、これを表３に示した。

【００３１】触媒活性試験上記で調製した各触媒について、表１の性状を有する中
東系直留軽油留分を用いて、表２の条件下に触媒活性テ
ストを行った。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】得られた水素化脱硫率のデータから、平均
反応速度定数を求め、触媒Ｅの平均速度定数を１００と
し、これに対する相対値で脱硫活性比を表わし、この結
果を表３に示した。この場合、速度定数は脱硫反応速度
が原料油の硫黄濃度の１.５乗に比例するとし、平均反
応速度定数は３２０℃、３４０℃、３６０℃の３点の反
応速度定数の平均値を用いた。

【００３５】

【表３】

【００３６】本発明の方法で得られる触媒ＡおよびＢ
は、縦裂け割れが著しく少なくて触媒の収量が高く、し
かも高水素化活性を有することが分かる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒担体に、周期律表第６族金属元素か
ら選択された少なくとも１種のアンモニウム塩、コバル
トとニッケルの塩、りん成分、および前記周期律表第６
族金属元素１モル当たり有機酸を少なくとも０.８モル
含有し、かつ前記触媒担体１００重量部に対して１重量
部以上の硝酸イオンを含まない溶液を含浸させ、乾燥、
焼成することを特徴とする水素化処理用触媒の製造方
法。
【請求項２】請求項１に記載の水素化処理用触媒の製
造方法において、当該水素化処理用触媒の最終触媒組成
における周期律表第６族金属元素を酸化物換算で５〜３
０重量％、コバルトを酸化物換算で０.５〜１０重量
％、ニッケルを酸化物換算で０.１〜５重量％及びリン
を酸化物換算で０.５〜１０重量％とすることを特徴と
する水素化処理用触媒の製造方法。
【請求項３】請求項１または２に記載の水素化処理用
触媒が軽油留分の水素化脱硫用触媒であることを特徴と
する水素化処理用触媒の製造方法。