JPH01118596A - 炭化水素の水素化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は原油、重質油、タールサンド油、石炭液化油等
の炭化水素供給原料を水素化処理する方法に関するもの
であって、この水素化処理は、水素化脱硫、水素化脱窒
素、水素化脱金属乃至は水素化分解等を包含する。

［従来の技術］ 炭化水素を水素化処理するに際しては、アルミナ等の多
孔質耐熱性無機酸化物担体に、モリブデン、タングステ
ン、コバルト、ニッケル等の活性金属成分を担持された
触媒が一般に使用されている。しかし、減圧蒸留残渣油
又は常圧蒸留残渣油を水素化処理する場合の如く、炭化
水素供給原料が重質油になると、上記したような触媒は
活性が充分でなく、安定性も低下するのが通例である。

このため５重質炭化水素供給原料を水素化処理するに際
しては、水素化活性と安定性を向上させる目的でリン成
分を付加的に担持させた水素化処理触媒が知られている
。

リン成分を付加的に担持させた水素化処理触媒について
は、既に多数の提案がなされており、例えば、特開昭５
９−１５０５３７号公報には酸化物換算で約１〜約３０
重量％の第ＶＩＢ族金属成分と、元素換算で約０．１〜
約５重量％のリン成分を、多孔質担体に担持させてなる
水素化処理触媒が記載されている。また、特開昭６０−
２５５１４３号公報には特に水素化脱窒素に適した触媒
の製造方法として、モリブデン化合物又はタングステン
化合物の少なくとも１種と、コバルト化合物又はニッケ
ル化合物の少なくとも１種と、リンと、可溶性アミン化
合物とからなるＰＨ０，７〜２．７の含浸用溶液を調製
し、この溶液を担体に含浸させ、乾燥、焼成することが
教示されている。

そして、従来のリン成分含有水素化処理触媒では、いず
れもリン成分がリン酸化物、リン酸、リン酸塩の形で触
媒に導入されている。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記したような従来のリン含有水素化処理触媒は、リン
成分を含まない同種の水素化処理触媒に比較して、供給
原料が重質炭化水素である場合でも高い活性と安定性を
示すものの、その性能は必ずしも満足できる程ではない
、特に、減圧蒸留残渣油や常圧蒸留残渣油のように、硫
黄分乃至はアスファルテンの含量が高い供給原料を処理
するに際しては、従来のリン含有水素化処理触媒よりも
さらに高活性な触媒の開発が熱望されている。

また、従来のリン含有水素化処理触媒はいずれもその活
性金属成分を酸化物の形で含有している関係で、水素化
処理に使用するに当ってはこれを硫化物の形に変換する
所謂予備硫化工程が必要である。

本発明の目的は硫黄分乃至はアスファルテンの含量が高
い供給原料でも、従来技術を凌ぐ成績でこれを水素化処
理することができ、しかも従来の水素化処理では必須の
予備硫化工程を省略乃至は短縮することができる炭化水
素の水素化処理方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の方法は、水素化処理条件下及び触媒の存在下に
、炭化水素供給原料と水素とを接触させる炭化水素の水
素化処理方法において、多孔質耐熱性無機酸化物担体に
、活性金属成分が担持され、さらに硫黄含有リン化合物
が担持された触媒を使用することを特徴とする。

本−発明で使用される触媒は、多孔質耐熱性無機酸化物
担体と、活性金属成分と、硫黄含有リン化合物からなり
、その担体及び活性金属成分には、従来の水素化処理触
媒に慣用されている担体及び活性金属成分がいずれも使
用可能である。ちなみに、触媒担体としては、アルミナ
、シリカ−アルミナ及びこれらのいずれかと結晶性ゼオ
ライト、マグネシア、ジルコニア、チタニア等との混合
物が一般に使用される。また、活性金属成分としては、
モリブデン、タングステン、クロム等で例示される第Ｖ
ＩＡ族金属及びコバルト、ニッケル等で例示される第■
族金属が使用される。

本発明の触媒は上記したような多孔質耐熱性無機酸化物
担体に、前述した活性金属成分の１種または２種以上を
担持させて焼成し、これに硫黄含有リン化合物を担持さ
せる方法で通常調製される。触媒に導入する活性金属成
分の量は、従来触媒のそれと同様であって、一般に活性
金属成分の総量は金属酸化物換算で触媒全重量の８〜２
５重量％の範囲にある。活性金属成分の担持方法には、
当業界で慣用されている含浸法、混練法等のいずれもが
採用可能である。そして、所定量の活性金属成分を担体
に導入後、乾燥され、焼成される。

こ′うして得られた組成物には、次いで硫黄含有リン化
合物が導入されるが１本発明で使用される硫黄含有リン
化合物は、１分子中に少なくとも１個の硫黄原子を有す
るものであって、常湿で液体であることが好ましい。ま
た、このものは通常の水素化処理温度又はそれ以下の温
度で容易に分解する。そうした硫黄含有リン化合物の具
体例としては、次のような化合物を例示することができ
る。

Ｐ　（Ｓ　（ＣＨ，）ｎＣＯＯＲ）。

（ＲＯ）３ＰＳ 上式において、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ，はそれぞれ炭素数
１〜１２のアルキル基又は水素を示し、ｎは１〜３の整
数を示す。

本発明の硫黄含有リン化合物は、そのままあるいは適当
な溶媒で希釈した後、焼成された状態にある上記の組成
物に、スプレー法、浸漬法等の任意の手段で導入される
。硫黄含有リン化合物の導入量は、最終的に得られる触
媒の全重量基準で、元素状リンに換算して０．１〜６．
０重量％、好ましくは１．０〜４．０重量％の範囲にあ
る。

多孔質耐熱性無機酸化物に活性金属成分を担持させて乾
燥、焼成して得られる上記の組成物は、一般に０．３〜
１．０ｃｃ／ｇの程度の比較的大きな細孔容積を保有し
ているので、この組成物に常温で液状にある本発明の硫
黄含有リン化合物を導入するに当っては、その硫黄含有
リン化合物を溶媒で極端に希釈した場合を除き、組成物
の細孔容積と同量又はそれ以下の量の硫黄含有リン化合
物を組成物の細孔内に含浸せしめることで、上記した範
囲のリン成分を組成物に導入することができる。従って
、硫黄含有リン化合物を含浸させた後の組成物表面は、
所謂「濡れ」の状態ではないので、格別な乾燥工程を必
要としない。そしてまた、こうして得られた本発明の水
素化処理触媒は、通常の環境下で分解又は変質すること
がなく、リン化合物が揮散してしまうこともないので、
普通の条件で貯蔵乃至は輸送することができる。

従来の水素化処理触媒は、一般に活性金属成分を酸化物
の形で含むので、使用に先立ってこれを硫化物に変える
ための予備硫化処理が必要である。しかし、本発明の水
素化処理法で使用される触媒は、活性金属成分及びリン
成分に加えて、硫黄を含有している関係で、炭化水素供
給原料の水素化処理を実施するに当っては、従来の如く
触媒を予備硫化する工程を省略乃至は短縮することがで
きる。すなわち、従来の水素化処理法では触媒を充填し
た反応器に炭化水素原料と水素を供給して水素化処理を
開始するに先立ち、硫化水素又は硫黄含有炭化水素油等
の硫化剤と水素を供給して、触媒を予備硫化させるのが
通例であるが、本発明の方法では、反応器に充填された
本発明の触媒を所定の反応温度に昇温すると、その昇温
過程で触媒中の硫黄含有リン化合物が分解して、硫黄を
放出するので。

その硫黄によって触媒中の金属成分は硫化され、リンは
触媒中に固定される。従って、触媒に導入されている硫
黄含有リン化合物が、触媒中の金属成分を硫化するのに
充分な量の硫黄を含んでいる場合には、触媒の予、備硫
化工程を省略することができる。硫黄含有リン化合物か
らもたらされる硫黄量が少ない場合には、予備硫化工程
が必要となるが、その場合でも本発明の触媒はかなりの
量の硫黄を含有しているので、従来の予備硫化工程に比
較して、大幅にその所要時間及び予備硫化用硫化剤の量
をそれぞれ短縮及び軽減することができる。

本発明の水素化処理法は上記したような特定な触媒を使
用し、従来普通に採用されている水素化処理条件下で、
炭化水素供給原料、特に原油、減圧蒸留残渣油又は常圧
蒸留残渣油等の重質油、タールサンド油、石炭液化油等
が水素化脱硫、水素化処理法、水素化分解等に用いるこ
とができる。本発明の水素化処理条件としては、温度３
００〜４５０℃、水素分圧１０〜２００ｋｇ／　ｃｘｌ
、液空間速度０．１〜１０ｈｒ−１、水素／油化ｔｏｏ
　〜２，０ＯＯＮｒｎ”／にＱかの範囲が原料の種類、
処理目的に応じて選択される。

［実　施　例］ 実施例１（触媒調製） γ−アルミナ担体に、パラモリブデン酸アンモン、硝酸
コバルト及び硝酸ニッケルの混合水溶液を含浸させた後
、乾燥して焼成し、Ｍ２Ｏ３を１０．０ｗｔ％、　Ｃｏ
ｏを２．Ｏｖｔ％、ＮｉＯを１．０ｗｔ％含有する触媒
（触媒Ｘ）を調製した。次に、硫黄含有リン化合物であ
るホスホラストリチオプロピオン酸２−エチルヘキシル
（Ｐ（Ｓ（ＣＨ，）２ＣＯＯＣＩＩＨよｔ）ａ）５００
ｇに、上記の触媒Ｘ１ｋｇを浸漬し、触媒細孔内に液状
の上記硫黄含有リン化合物が浸透して触媒表面の濡れが
見られなくなるまで、触媒をゆっくり振盪させて本発明
の水素化処理触媒を調製した。これを触媒Ａとする。

触媒Ａのリン含有量及び硫黄含有量は、それぞれ元素換
算で２．３ｗｔ％及び７．Ｏｖｔ％であった。

実施例２（触媒調Ｍ） 硫黄含有リン化合物として下式の化合物を１３０ｇ使用
した以外は実施例１と同様にして本発明の水素化処理触
媒を調製した。これを触媒Ｂとする。

ＣＨ３０＋＋ この触媒Ｂのリン含有量及び硫黄含有量は、それぞれ元
素換算で２．０％ｉｔ％及び４　、：ｈｔ％であった。

実施例３（水素化処理） 触媒Ａ及び触媒Ｂをそれぞれ使用して減圧蒸留残渣油の
水素化処理反応試験を実施した。原料油の性状を表−１
に示す。

表−１ 比重（１５／４℃＞　　　　　　　０．９９６粘度（５
０℃）　　　　　　　　３２１０ｃｓｔ硫黄含有量　　
　　　　　４．４８ｗｔ％窒素含有址　　　　　　　２
４１０ｐｐｍアスフフルテン　　　　　５．６警ｔ％コ
ンラドソン炭素　　　１６．４ｗｔ％メタル（Ｎｉ＋Ｖ
）　　　　　　　９２ｐｐｍ内径１９ｍｍ、長さ１．８
ｍの高圧反応器に触媒を充填し、窒素ガスをｄεしなが
ら２００℃まで昇温した。その後、水素ガスに切り換え
、　１５０ｋｇ／　ｃｉまで昇圧し、次いで水素ガスと
原料油をそれぞれ７０ＯＮｒｎ’／ｈｒ及び１．０ｋＱ
／ｈｒの流量で反応器に供給しつつ、２０℃／ｈｒの昇
温速度で所定の反応温度まで昇温した。所定の反応温度
に達した後、液空間速度０．８ｈｒ−１、水素／油化７
０ＯＮｒｎ’／ｋｆｌ、水素分圧１５０ｋｇ／ｃＪの条
件で反応を行なって、表−２に示す結果を得た。

比較例１ 実施例１で調製した金属成分を担持させただけの触媒Ｘ
を、これに硫黄含有リン化合物を含浸させることなく、
実施例３で使用したものと同様な反応器に充填し、窒素
ガスを流しながら１８０℃まで昇温した後、ガスを水素
ガスに切り換えて１５０ｋｇ／ｃＪまで昇圧した。しか
る後、水素ガスと軽油をそれぞれ４０ＯＮｍ／ｈｒ及び
１．０ｋＱ／ｈｒで流しながら２８０℃まで３０℃／ｈ
ｒの昇温速度で昇温した。次いで２８０℃の温度を４８
時間維持して触媒の予備硫化を行なった。

予備硫化終了後、軽油を実施例３で使用した原料油に切
り換え、３０℃／ｈｒの昇温速度で所定の反応温度まで
昇温し、実施例３と同一反応条件で水素化処理反応を行
なった。結果を表−２に示す。

比較例２ 実施例１において、触媒Ｘを調製する際に使用した金属
塩混合水溶液にリン酸を加えた溶液を、γ−アルミナ担
体に含浸させて乾燥し、その後焼成して触媒Ｙを調製し
た。

触媒ＹはＭｏｂ、を１０．０ｗｔ％、Ｃｏｏを２．０ｗ
ｔ％、ＮｉＯを１　、０ｗｔ％含有し、リンを元素換算
で２．０ｗｔ％含有するものであった。この触媒を比較
例１と同様な方法で予備硫化し、実施例３と同一条件で
同一原料油の水素化処理反応を実施した。結果を表−２
に示す。

（以下余白） ［発明の効果コ 本発明の方法で使用される触媒は、従来のリン成分含有
水素化処理触媒に比較して、リン成分を触媒に導入した
ことによる触媒の脱硫活性、分解活性等の活性向上の程
度が大きいので、炭化水素供給原料の水素化処理に、本
発明の方法は好結果を与える。また、本発明の水素化処
理方法では、触媒の予備硫化工程を省略又は短縮するこ
とができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、多孔質耐熱性無機酸化物担体に、活性金属成分及び
   １分子中に少なくとも１個の硫黄原子を含有するリン化
   合物が担持された触媒の存在下に、炭化水素供給原料と
   水素とを水素化処理条件下に接触させる炭化水素の水素
   化処理方法。