JP2020011235A - 高活性水素化処理触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】窒素及び硫黄等のヘテロ原子を炭化水素流から除去するための、より低いパーセント重量の強熱減量、より高い活性、及びより長い触媒寿命を有する炭化水素供給材料の水素化処理触媒の提供。【解決手段】少なくとも１つの第ＶＩＢ族金属、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属、及び有機酸から構成される触媒前駆体から調製される。触媒前駆体は、有機酸を部分的に分解するために熱処理され、次に硫化される。触媒は、触媒の製造中に用いられる独自の金属焼成後の方法の結果として、高いカルボキシルとしての炭素対総炭素の比率（Ｃｃａｒｂｏｘｙ／Ｃｔｏｔａｌ）を有する。【選択図】なし

Description

[001]
本開示は、炭化水素供給原料の水素化処理における使用のための多金属触媒、及びそのような触媒を調製するための方法に関する。触媒は、少なくとも１つの第ＶＩＢ族金属、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属、及び有機酸から構成される触媒前駆体から調製される。触媒前駆体は、有機酸を部分的に分解するために熱処理され、次に硫化される。触媒は、触媒の製造中に用いられる独自の金属焼成後の方法の結果として、高いカルボキシルとしての炭素対総炭素の比率（Ｃ_{ｃａｒｂｏｘｙ}／Ｃ_{ｔｏｔａｌ}）を有する。

[002]
規制上及び運営上の圧力の高まりのため、低い硫黄濃度及び窒素濃度を有する炭化水素のニーズが生じている。水素化処理プロセスは、ナフサ、ケロシン、ディーゼル、軽油、減圧軽油（ＶＧＯ）、及び常圧蒸留残油等の炭化水素流から硫黄及び窒素等のヘテロ原子を除去するために石油精製業者によって使用される。

[003]
水素化処理は、水素化処理反応容器又はゾーン内で、水素含有処理ガスの存在下における高い温度及び圧力という水素化処理条件下で、炭化水素供給原料を好適な水素化処理触媒と接触させることによって一般に達成され、所望の濃度の硫黄及び／又は窒素を有する生成物を産み出す。

[004]
従来の水素化処理触媒は、一般に、アルミナなどの耐火性支持体上に１つ又は２つ以上の第ＶＩＩＩ族金属をプロモータとして有する第ＶＩＢ族金属を含む。水素化脱硫（ＨＤＳ）及び水素化脱窒素（ＨＤＮ）に特に好適な水素化処理触媒は、一般に、コバルト、ニッケル、鉄、又はそれらの組み合わせ等の金属によって促進されるアルミナ上にモリブデン又はタングステンを含む。限定的な仕様が水素化脱硫である場合、アルミナ上にコバルトによって活性が高められたモリブデンがある触媒が最も広範に使用される一方で、アルミナ上にニッケルによって活性が高められたモリブデンがある触媒は、水素化脱窒素、部分的な芳香族飽和、及び水素化脱硫に最も広範に使用される。

[005]
窒素及び硫黄等のヘテロ原子を炭化水素流から除去するために、更に一層反応性が高く有効な触媒への持続的ニーズも存在する。

[006]
一態様では、炭化水素供給原料を水素化処理するために好適な触媒組成物を調製するための方法であって、（ａ）（ｉ）Ｍｏ及びＷから選択される第ＶＩＢ族金属の塩、（ｉｉ）Ｃｏ及びＮｉから選択される第ＶＩＩＩ族金属の塩、並びに（ｉｉｉ）有機酸を含有する水溶液で無機触媒支持体を含浸させること、（ｂ）該含浸された触媒支持体を乾燥させ、それによって乾燥触媒前駆体上の金属−有機成分を得ること、（ｃ）該金属−有機成分の該有機部分の全部ではなく一部を酸化するために十分な時間、かつ温度で、該乾燥触媒前駆体を酸素含有雰囲気中で焼成し、それによって（ｉ）１重量％超〜２０重量％の強熱
減量、及び（ｉｉ）Ｘ線光電子分光法によって決定された、少なくとも０．１０の、カルボキシルとしての炭素対総残留炭素の比率（Ｃ_{ｃａｒｂｏｘｙ}／Ｃ_{ｔｏｔａｌ}）を有する、部分的に酸化された触媒前駆体を得ること、および（ｄ）硫化剤の存在下で、硫化条件において該部分的に酸化された触媒前駆体を硫化し、それによって硫化された触媒組成物を得ること、を含む方法が提供される。

[007]
別の態様では、（ａ）無機触媒支持体、および（ｂ）部分的に酸化された金属−有機成分、を含む触媒組成物であって、該触媒組成物は、（ｉ）１重量％超〜２０重量％の強熱減量及び（ｉｉ）Ｘ線光電子分光法によって決定された、少なくとも０．１０の、カルボキシルとしての炭素対総残留炭素の比率（Ｃ_{ｃａｒｂｏｘｙ}／Ｃ_{ｔｏｔａｌ}）ｏを有する、触媒組成物が提供される。

[008]
更に別の態様では、炭化水素供給原料を水素化処理するための方法であって、水素化処理条件下で該供給原料を水素化処理触媒に接触させ、水素化処理された流出液を生成することを含み、該水素化処理触媒は、（ａ）無機触媒支持体、および（ｂ）部分的に酸化された金属−有機成分、を含み、該触媒は、（ｉ）１重量％超〜２０重量％の強熱減量及び（ｉｉ）Ｘ線光電子分光法によって決定された、少なくとも０．１０の、カルボキシルとしての炭素対総残留炭素の比率（Ｃ_{ｃａｒｂｏｘｙ}／Ｃ_{ｔｏｔａｌ}）を有する、方法が提供される。

[009]
以下の用語は、明細書を通じて使用され、特に指示がない限り、以下の意味を有する。
[010]
「水素化処理」という用語は、自由水素原子の存在下で通常行われる触媒プロセスを指し、そこで炭化水素供給原料を処理するために使用される場合の主要な目的は、供給原料からの様々な金属汚染物質（例えば、ヒ素）、ヘテロ原子（例えば、硫黄、窒素、及び酸素）、並びに芳香族の除去である。一般に、水素化処理操作では、炭化水素分子のクラッキング（すなわち、より大きな炭化水素分子をより小さな炭化水素分子に破断すること）は、最小限に抑えられる。この討議の目的上、水素化処理という用語は、変換が２０％以下である水素化処理操作を指し、ここで、「変換」の範囲は、基準温度（例えば、３７１℃）より高温で沸騰する供給原料のうち、基準温度より低い温度で沸騰する生成物に変換される割合に関する。

[011]
「有機酸」という用語は、少なくとも１つのカルボン酸官能基を、非イオン化形態（例えば、−ＣＯＯＨ）、イオン化形態（例えば、−ＣＯＯ⁻）、又はそれらの塩のうちのいずれかにおいて含有する分子実体を指す。

[012]
「触媒前駆体」という用語は、非硫化形態における触媒を指す。しかしながら、この表現を使用することは、触媒の非硫化形態が触媒的特性も有するという事実を排除しない。

[013]
「乾燥全重量」という用語は、１０００℃超の高温で３０分間焼成した後の材料の重量を指す。

[014]
本明細書で使用する場合、周期表の族の付番方式は、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，６３（５），２７（１９８５）に開示されている通りである。

[015]
一般に、水素化処理触媒は、第ＶＩＢ族金属成分及び第ＶＩＩＩ族金属成分が上に堆積された支持体から構成される。最も一般的に用いられる第ＶＩＢ族金属は、モリブデン及びタングステンである一方、コバルト及びニッケルは、従来の第ＶＩＩＩ族金属である。リン等のプロモータもまた、触媒中に存在してもよい。

[016]
本開示の触媒のための好適な支持材料としては、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、非晶質及び結晶質のシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミノリン酸塩、ボリア、チタニア、ジルコニア等の多孔性無機耐火性材料、並びにそれらの混合物及び共ゲルが挙げられる。好ましい支持体としては、シリカ、アルミナ、アルミナ−シリカ、及び結晶性シリカ−アルミナ、とりわけ粘土又はゼオライト材料として分類される材料が挙げられる。本開示の目的のためにより好ましい支持体材料としては、アルミナ、シリカ、及びアルミナ−シリカ、とりわけアルミナ又はシリカのいずれかが挙げられる。

[017]
本開示の触媒のために好適な第ＶＩＢ族金属としては、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びタングステン（Ｗ）が挙げられる。好ましくは、第ＶＩＢ族金属は、Ｍｏ及びＷから選択され、より好ましくは、第ＶＩＢ族金属は、Ｍｏである。第ＶＩＢ族金属成分は、酸化物、オキソ酸、又はオキソアニオン若しくはポリオキソアニオンのアンモニウム塩であってもよい。触媒に用いられる第ＶＩＢ族金属成分の量は、一般に、触媒の乾燥全重量に基づき、金属酸化物として計算して５〜５０重量％（例えば、１０〜４０重量％、又は１５〜３０重量％）である。

[018]
本開示の触媒に好適な第ＶＩＩＩ族金属としては、非貴金属である鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、及びニッケル（Ｎｉ）、並びに貴金属であるパラジウム（Ｐｄ）及びプラチナ（Ｐｔ）が挙げられる。好ましくは、第ＶＩＩＩ族金属は非貴金属であり、より好ましくは、第ＶＩＩＩ族金属はＣｏ及びＮｉから選択される。第ＶＩＩＩ族金属成分は、通常、酸化物、水酸化物、又は塩であり、好ましくは塩である。本開示の触媒中の第ＶＩＩＩ族金属成分の量は、一般に、触媒の乾燥全重量に基づき、金属酸化物として計算して１〜２０重量％（例えば、２〜１０重量％）である。

[019]
本開示の触媒中の金属酸化物材料の総量は、触媒の乾燥全重量に基づき１〜５０重量％である。第ＶＩＩＩ族金属及び第ＶＩＢ族金属の量は、原子吸光分光法（ＡＡＳ）、エネルギー分散形Ｘ線分析（ＥＤＸ）、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）、及び／又は蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）を介して決定され得る。例示的な金属の組み合わせとしては、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｗ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗ、及びＮｉ−Ｍｏ−Ｗが挙げられる。

[020]
本開示の水素化処理触媒は、プロモータとしてリン成分を含んでもよい。触媒中にリンの存在は、水素化脱窒素の活性が改善し得る。存在する場合、触媒中で用いられるリン化合物の量は、一般に、触媒の乾燥全重量に基づき、Ｐ_２Ｏ_５として計算して１〜１０重量％（例えば、５〜１０重量％）である。リンは、触媒をその形成段階のうちの任意の１つの間に、適切な量のリン含有酸性成分、例えば、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、オ
ルトリン酸、三リン酸、四リン酸、又はリン酸水素アンモニウム等のリン酸の前駆体（リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム）と接触させることによって、任意の好適な方法で触媒中に組み込まれ得る。

[021]
一般に、従来の水素化処理触媒を調製するためのプロセスは、支持体材料を例えば含浸によって金属成分と合成し、その後その合成物を焼成し、金属成分をそれらの酸化物に変換することによって特徴付けられる。水素化処理で使用される前に、触媒は、一般に、金属をそれらの硫化物に変換するために事前に硫化される。本開示の水素化処理触媒は、金属−有機成分を支持体材料の中若しくはその上に堆積又は形成し、次にその複合物を部分的に分解し、触媒前駆体組成物を生成することによって、調製される。触媒前駆体は、従来の硫化技術を使用して硫化することによって、得られる触媒に変換される。

[022]
触媒を形成するために使用される金属−有機成分は、少なくとも１つの有機酸及び少なくとも１つの触媒活性金属を含む。有機酸は、１つ又は２つ以上の触媒活性金属と有機複合体を形成することができる任意の有機酸であってよい。このような有機化合物は、遷移金属化学の技術分野において周知であり、単座、二座、及び多座の有機配位子を含む。有機酸は、支持体にわたって金属の効果的な分散をもたらす上で役立つと仮定される。ヒドロキシカルボン酸は、例示的な種類の有機酸である。ヒドロキシカルボン酸は、１つ又は２つ以上のカルボキシル基、及び１つ又は２つ以上のヒドロキシル基を含む。好適なヒドロキシカルボン酸の非限定的な例としては、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、ムチン酸、及びクエン酸が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸のうち最も好ましいものは、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、及びクエン酸である。

[023]
有機酸並びに第ＶＩＢ族金属及び第ＶＩＩＩ族金属は、初期湿潤による、過剰な含浸媒質からの吸収による、イオン交換等による含浸、又はそれらの組み合わせ等の、任意の好適な従来技術によって支持体上に担持させることができる。典型的な含浸経路は、初期湿潤である。有機酸並びに第ＶＩＢ族金属及び第ＶＩＩＩ族金属は、同時に又は順不同に連続的に、支持体上に担持させることができる。支持体材料上に担持させる有機酸の量は、典型的には、第ＶＩＢ族金属及び第ＶＩＩＩ族金属の総モル数の数の０．０５〜５倍のモル量（例えば、０．１〜４、０．２５〜３、０．５〜２、又は０．５〜１．５倍のモル量）である。

[024]
次に、含浸された支持体は、例えば、従来の乾燥技術によって（例えば、約１００℃の温度で）実質的に全ての水分が払い除けられるまで（例えば、２〜６時間）乾燥され得る。

[025]
金属−有機成分が支持体の中若しくはその上へ堆積及び／又は形成された後、金属−有機成分の有機部分は、焼成により部分的に酸化すなわち分解され、少なくともいくらかの残留炭素含有量を有する部分的に酸化された触媒前駆体を形成する。「部分的に酸化された」によって、金属−有機複合体の有機部分の部分的であって完全ではない熱分解をもたらすために含浸された支持体に適用される熱処理プロセスが意味される。焼成プロセスは、通常、支持体の融点未満の温度で行われ、酸素含有雰囲気下でなされる。一実施形態では、部分的焼成は、３５０℃〜５００℃（例えば、３５０℃〜４５０℃、３６０℃〜５００℃、又は３６０℃〜５００℃）の温度で、１分間〜１時間（例えば、５分間〜１時間、５〜３０分間、又は５〜１５分間）の期間にわたって、行われる。含浸され、乾燥された
支持体は、例えば、回転炉、箱形炉、ベルト乾燥機等の炉で焼成され得る。

[026]
好適な水素化処理触媒が得られたことを確証するための１つの基準は、部分的に酸化された触媒前駆体の強熱減量（ＬＯＩ）の重量パーセントを測定することである。ＬＯＩは、本質的に水及び有機酸である試料中に存在する総揮発物の尺度である。ＬＯＩ試験は、試料を酸素含有雰囲気に５４９℃（１０２０°Ｆ）で１時間さらすことによって行われ、それによって有機物を酸化若しくは分解し、又は触媒中の全ての残存湿気を払い除ける。含浸された支持体は、５４９℃（１０２０°Ｆ）で選択された強熱減量（ＬＯＩ）である１重量％超〜２０重量％（例えば、１重量％超〜１０重量％、１重量％超〜９重量％、１重量％超〜８重量％、１重量％超〜７重量％、１重量％超〜６重量％、１重量％超〜５重量％、２重量％超〜２０重量％、２重量％超〜１０重量％、２重量％超〜９重量％、２重量％超〜８重量％、２重量％超〜７重量％、２重量％超〜６重量％、２重量％超〜５重量％、３重量％超〜２０重量％、３重量％超〜１０重量％、３重量％超〜９重量％、３重量％超〜８重量％、３重量％超〜７重量％、３重量％超〜６重量％、又は３重量％超〜５重量％、４重量％超〜２０重量％、４重量％超〜１０重量％、５重量％超〜２０重量％、又は５重量％超〜１０重量％）まで焼成される。

[027]
好適な水素化処理触媒が得られたことを確証するための別の基準は、部分的に酸化された触媒前駆体のカルボキシルとしての炭素対総残留炭素の比率（Ｃ_{ｃａｒｂｏｘｙ}／Ｃ_{ｔｏｔａｌ}）を測定することである。部分的に酸化された触媒前駆体のＣ_{ｃａｒｂｏｘｙ}／Ｃ_{ｔｏｔａｌ}比率が少なくとも０．１０（例えば、０．１０〜０．５０、０．１０〜０．４５、０．１０〜０．４０、０．１０〜０．３５、０．１０〜０．３０、０．１０〜０．２５、少なくとも１５、０．１５〜０．５０、０．１５〜０．４５、０．１５〜０．４０、０．１５〜０．３５、又は０．１５〜０．２５）であるとき、改良されたＨＤＳ／ＨＤＮ活性が観察される。本明細書では、「Ｃ_{ｃａｒｂｏｘｙ}／Ｃ_{ｔｏｔａｌ}比率」によって、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって決定された比率が意味される。

[028]
本明細書で提示されるＸＰＳデータは、標準的技術によって収集した。粉末は、分析真空チャンバへの導入のために、試料プレート上の両面テープ上に装着した。ＸＰＳスペクトルは、ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＸＰＳ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ上で単色化されたＡｌ Ｋα Ｘ線源を使用して収集した。標準的な電荷中和手順（低運動エネルギー電子及び陽イオンＡｒの両方を使用する）を使用して、特性評価中の充電を制御した。データは、十分に高いスペクトル分解能（最低でも１．０ｅＶの分解能）で収集して、Ｃ １ｓ光電子ピークのデコンボリューションを可能にした。標準的なデータ縮約手順を使用した。Ｃ_{ｃａｒｂｏｘｙ}成分の平均ピーク位置は、標準的なＸＰＳデータ取り扱い手順に従って炭化水素のピーク位置を２８４．６ｅＶに修正した後、２８９．４ｅＶであった。Ｃ_{ｔｏｔａｌ}は、個々の炭素含有成分（例えば、炭化水素、アルコール／エーテル、及びカルボキシ）の総計である。

[029]
触媒前駆体は、得られる触媒へと硫化工程（処理）によって変換され、それによって金属成分はそれらの硫化物へ変換される。本開示の文脈において、「硫化工程（sulfiding step）」及び「硫化工程（sulfidation step）」という句は、硫黄含有化合物が触媒組成物に添加され、触媒中に存在する金属成分の少なくとも一部分が、すぐに又は水素による活性処理後に、硫化形態に変換されるようなあらゆる工程段階を含むことを意図する。好適な硫化プロセスは、当該技術分野で公知である。硫化工程は、炭化水素供給材料を水素化処理する際に触媒が中で使用される反応器に対してｅｘ ｓｉｔｕで、ｉｎ ｓｉｔｕ
で、又は反応器に対してｅｘ ｓｉｔｕとｉｎ ｓｉｔｕとの組み合わせで、行われ得る。

[030]
Ｅｘ ｓｉｔｕの硫化プロセスは、炭化水素供給材料を水素化処理する際に触媒が中で使用される反応器の外で行われる。このようなプロセスでは、触媒を、硫黄化合物（例えば、多硫化物又は硫黄元素）と反応器の外で接触させ、必要に応じて乾燥させる。第２の工程では、材料は、任意追加的に供給材料の存在下において、反応器内で高温の水素ガスによって処理され、触媒を活性化、すなわち、触媒を硫化状態にする。

[031]
Ｉｎ ｓｉｔｕの硫化プロセスは、炭化水素供給材料を水素化処理する際に触媒が中で使用される反応器の中で生じる。ここで、触媒は、高温の反応器内で、硫化水素又は優勢な状態において硫化水素に分解可能である化合物等の硫化剤と混合された水素ガス流と接触される。優勢な状態において硫化水素に分解可能である硫黄化合物を含む炭化水素供給材料と結合された水素ガス流を使用することも可能である。後者の場合、添加された硫化剤を含む炭化水素供給材料（添加された炭化水素供給材料）とそれを接触させることによって触媒を硫化することも可能であり、供給材料内に存在する硫黄成分は触媒の存在下で硫化物に変換されるため、いかなる添加された硫化剤もなしに硫黄含有炭化水素供給材料を使用することも可能である。様々な硫化技術の組み合わせも適用され得る。添加された炭化水素供給材料の使用が好ましい場合もあり得る。

[032]
本明細書で開示される触媒は、例えば、球体又は押出品の形態で従来の方法で用いられる。好適な種類の押出品の例は、文献で開示されている（例えば、米国特許第４，０２８，２２７号を参照されたい）。本明細書での使用に非常に好適なのが、円柱状粒子（これは、中空であっても、そうでなくてもよい）、並びに対称的及び非対称的な複数の突出部（２、３、又は４つの突出部）を有する粒子である。

[033]
本明細書で開示される触媒は、広範な炭化水素供給原料の水素化処理において使用して、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、及び水素化脱芳香族化のうちの１つ又は２つ以上をもたらすことができる。水素化処理プロセスでは、炭化水素供給材料流は、効果的な水素化処理条件下で運転される反応ゾーンにおいて触媒と接触される。

[034]
本明細書で開示される触媒は、任意の固定床式、流動床式、及び移動床式反応システムで使用され得る。しかしながら、装置又は操作の観点から、固定床式の採用が好ましい。更に、水素化処理を相互に接続された複数の、すなわち２つ以上の反応器で行うことによって、高い脱硫レベル及び脱窒素レベルを達成することが可能である。

[035]
好適な炭化水素供給原料の例としては、常圧蒸留残油、水素化分解生成物、ラフィネート、水素化処理油、常圧軽油及び減圧軽油、コーカ軽油、常圧残油及び減圧残油、脱アスファルト油、脱蝋油、粗蝋、フィッシャートロプシュ蝋、及びそれらの混合物等の、原油から、タールサンドから、石炭液化から、シェール油から、及び炭化水素合成から得られるか、又は導出されるものが挙げられる。好適な供給原料は、比較的軽質な蒸留留分から、軽油、潤滑油、及び残油等の重質な供給原料まで及ぶ。軽質な蒸留供給原料の非限定的な例としては、ナフサ（典型的な沸点範囲は２５℃〜２１０℃）、ディーゼル（典型的な沸点範囲は１５０℃〜４００℃）、ケロシン又はジェット燃料（典型的な沸点範囲は１５
０℃〜２５０℃）等が挙げられる。重質な供給原料の非限定的な例としては、減圧（すなわち重質な）軽油（典型的な沸点範囲は３１５℃〜６１０℃）、ラフィネート、潤滑油、循環油、蝋状油等が挙げられる。好ましい炭化水素供給原料は、１５０℃〜６５０℃、例えば１５０℃〜４５０℃の沸点範囲を有する。

[036]
本発明による処理に好適な炭化水素供給原料としては、とりわけ、窒素及び硫黄の汚染物質が挙げられる。このような供給材料の窒素含有量は、炭化水素供給原料の重量に基づき５０〜４０００ｐｐｍの窒素（例えば、５００〜２０００ｐｐｍの窒素）であり得る。窒素は、基本窒素種及び非基本窒素種の両方として現れ得る。基本窒素種の非限定的な例としては、キノリン及び置換キノリンが挙げられ、非基本窒素種の非限定的な例としては、カルバゾール及び置換カルバゾールが挙げられる。炭化水素供給原料の硫黄含有量は、炭化水素供給材料流の重量に基づき５０〜４０，０００ｐｐｍの硫黄（例えば、５０００〜３０，０００ｐｐｍの硫黄）であり得る。硫黄は、脂肪族、ナフテン系、及び芳香族メルカプタン、硫化物、二及び多硫化物等の、有機的に結合した硫黄化合物として通常存在するであろう。他の有機的に結合した硫黄化合物としては、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ベンゾチオフェン、並びにそれらの高級同族体及び類似体等の、複素環硫黄化合物の種類が挙げられる。本明細書における使用に好適な炭化水素供給原料は、芳香族も含み得、芳香族は、典型的には、炭化水素供給原料の重量に基づき１０〜６０重量％の量で存在する。

[037]
本開示による処理に好適な例示的な炭化水素供給原料は、潤滑油の範囲で沸騰し、ＡＳＴＭ Ｄ８６又はＡＳＴＭ Ｄ２８８７によって測定される際、３４３℃（６５０°Ｆ）よりも１０％高い蒸留温度及び４２６℃（８００°Ｆ）よりも高い終点を典型的に有する蝋含有供給材料である。これらの炭化水素供給原料は、鉱物源、合成物質源、又はそれら２つの混合物から導出され得る。好適な潤滑油供給原料の非限定的な例としては、ラフィネート、部分的溶媒脱蝋油、脱アスファルト油、蒸留物、減圧軽油、コーカ軽油、粗蝋、蝋下油等、脱蝋油、及びフィッシャートロプシュ蝋等の、溶媒精製プロセスから導出される油等の源から導出されるものが挙げられる。これらの供給原料はまた、高濃度の窒素及び硫黄の汚染物質を有し得る。供給材料の重量に基づき最大約０．２５重量％の窒素及び供給材料の重量に基づき最大約３．０重量％の硫黄を含有する供給原料が、本プロセスにおいて処理され得る。高い蝋含有量を有する供給材料は、最大約２００又はそれを超える高い粘度指数を典型的に有する。硫黄及び窒素の含有量は、それぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ５４５３及びＡＳＴＭ Ｄ４６２９によって測定され得る。

[038]
代表的な水素化処理条件としては、１５０℃〜４００℃（３０２°Ｆ〜７５２°Ｆ）の温度（例えば、２００℃〜４００℃（３９２°Ｆ〜７５２°Ｆ））、０．６９〜２０．６８ＭＰａ（１００〜３０００ｐｓｉｇ）の圧力（例えば、１．３８〜１３．７９ＭＰａ（２００〜２０００ｐｓｉｇ））、０．１〜１０ｈ^−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）（例えば、０．５〜５ｈ^−１）、及び８９〜１７８０ｍ^３／ｍ^３（５００〜１００００ＳＣＦ／Ｂ）の水素処理ガスレート（例えば、１７８〜８９０ｍ^３／ｍ^３（１０００〜５０００ＳＣＦ／Ｂ）が挙げられる。

[039]
炭化水素供給原料を本明細書に開示される触媒と接触させると、少なくともガス状生成物と水素化処理された炭化水素供給原料とを含む水素化処理された流出液を生成する。水素化処理された流出液は、水素化処理された流出液からガス状生成物の少なくとも一部分を除去するために揮散される。水素化処理された流出液を揮散させるために使用される手
段は、公知の任意の揮散方法、プロセス、又は手段から選択され得る使用され得る。好適な揮散方法、手段、及びプロセスの非限定的な例としては、フラッシュドラム、精留塔、ノックアウトドラム、水蒸気揮散等が挙げられる。

[040]
以下の例示的な実施例は、非限定的であることを意図する。
（実施例１）
含浸溶液の調製
[041]
１１６．７ｇのクエン酸を、撹拌棒を備えた丸底フラスコ内の４００ｍＬの水に添加した。１９４．７５ｇの炭酸ニッケル（４９％ Ｎｉ）を上記溶液に添加した。次に、１８９．３４ｇのリン酸（８５％）をこの溶液に緩徐に添加し、同溶液を６６℃（１５０°Ｆ）に加熱した。次に、４７５．９５ｇの三酸化モリブデンをこの溶液に添加した。この溶液を約８８℃〜９９℃（約１９０°Ｆ〜２１０°Ｆ）に加熱し、同溶液が透明になるまで、少なくとも１．５時間にわたりその温度範囲に保持した。ひとたびこの溶液が透明になると、それを４９℃（１２０°Ｆ）未満に冷却し、更に２７２．８ｇのクエン酸を添加し、溶液が透明になるまでこの混合物を撹拌した。この溶液を脱イオン水によって１０００ｍＬにまで希釈した。ＭｏＯ_３の最終濃度は、溶液の０．４７５０ｇ／ｍＬであった。得られた溶液を分析すると、以下の組成が示された（金属は、酸化物として表現）：乾燥ベースの重量％の濃度：ＮｉＯ、６．０；Ｐ_２Ｏ_５、６．５；ＭｏＯ_３、２５．０。溶液は、以下の成分比を含んでいた：０．４クエン酸／（ＮｉＯ＋ＭｏＯ_３）（モル／モル）。

（実施例２）
部分的に酸化された触媒前駆体の調製
[042]
本明細書に記載の独特な金属担持後の焼成方法によって作製された水素化処理触媒（触媒１）及び従来の焼成技術を使用して作製された水素化処理触媒（触媒２）を調製した。

[043]
触媒１及び触媒２は、実施例１で調製した金属含浸溶液を使用してシリカ−アルミナ（３重量％のＳｉＯ_２）キャリアを含浸することによって調製した。キャリアは、初期湿潤法によって含浸した。シリカ−アルミナキャリアは、以下の特性を有していた：２６０ｍ^２／ｇの表面積、及び０．８１ｍＬ／ｇのＮ_２気孔体積。

[044]
触媒１及び触媒２は、同じ金属の担持によって調製したが、異なるＬＯＩを達成するために異なる焼成温度で調製した。

[045]
触媒１については、前駆体は空気中で１６０℃（３２０°Ｆ）で１０分間加熱し、４０分間かけて３６０℃（６８０°Ｆ）に温度を上げ、３６０℃（６８０°Ｆ）で１０分間保持して、５％のＬＯＩを達成した。

[046]
触媒２については、前駆体は空気中で１６０℃（３２０°Ｆ）で１０分間加熱し、４０分間かけて５３８℃（１０００°Ｆ）に温度を上げ、５３８℃（１０００°Ｆ）で１０分間保持して、０〜１％のＬＯＩを達成した。

[047]
触媒１又は触媒２のいずれにおいても、ＸＰＳによって決定される際、Ｎｉ_３Ｃの存在の証拠は何も観察されなかった。

[048]
触媒前駆体１及び触媒前駆体２の物理特性を表１にまとめる。物理特性は、５３８℃（１０００°Ｆ）での焼成後に測定した。示されるように、２つの触媒の間の唯一の有意な相違点は、炭素の化学状態の分布にあり、触媒前駆体１は、カルボキシルとしての炭素のより高い相対濃度を有する。

（実施例３）
部分的に酸化された触媒前駆体の硫化
[049]
触媒前駆体１及び触媒前駆体２を各々硫化し、それぞれ硫化触媒組成物である触媒１及び触媒２を提供した。使用した硫化手順を、以下に概説する。

[050]
液相硫化：触媒前駆体を窒素中で、６６℃（１５０°Ｆ）で大気圧下で１時間乾燥させた。触媒は、１２１℃（２５０°Ｆ）及び３ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）の水素中で、２．５重量％のＳＵＬＦＲＺＯＬ（登録商標）５４硫化剤（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）／直留（ＳＲ）ディーゼルによって、１時間、湿潤させた。触媒を２．５重量％のＳＵＬＦＲＺＯＬ（登録商標）５４／ＳＲディーゼルに、２４９℃（４８０°Ｆ）、３ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）、及び１ｈ^−１ ＬＨＳＶで３０時間接触させることによって、低温度硫化を行った。触媒を２．５重量％のＳＵＬＦＲＺＯＬ（登録商標）５４／ＳＲディーゼルに、３４３℃（６５０°Ｆ）、１６ＭＰａ（２３００ｐｓｉｇ）、及び２ｈ^−１ ＬＨＳＶで８時間接触させることによって、高温度硫化を行った。反応器温度を２．５重量％のＳＵＬＦＲＺＯＬ（登録商標）５４／ＳＲディーゼルによって２３２℃（４５０°Ｆ）まで下げ、この温度で２時間保持した。ＳＲディーゼルのラインアウトを、３６０℃（６８０°Ｆ）、１６ＭＰａ（２３００ｐｓｉｇ）、及び２．０ｈ^−１で３日間保持した。運転用供給材料をユニットに供給し、温度をユニット運転温度まで上昇させた。

[051]
気相硫化：触媒前駆体を窒素中で、６６℃（１５０°Ｆ）で大気圧下で１時間乾燥させ、続いて窒素中で、２３２℃（４５０°Ｆ）で大気圧下で０．５時間乾燥させた。触媒を２３２℃（４５０°Ｆ）、３ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）、及び４．０ｈ^−１の水素中で６重量％の２硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）／ヘプタンに４時間接触させることによって、低温度硫化を行った。触媒を３１６℃（６００°Ｆ）、６ＭＰａ（８００ｐｓｉｇ）、及び４．０ｈ^−１の水素中で６重量％のＤＭＤＳ／ヘプタンに４時間接触させることによって、高温度硫化を行った。反応器温度を６重量％のＤＭＤＳ／ヘプタンによって２３２℃（４
５０°Ｆ）まで下げ、この温度で２時間保持した。ＳＲディーゼルのラインアウトを、３６０℃（６８０°Ｆ）、１６ＭＰａ（２３００ｐｓｉｇ）、及び２．０ｈ^−１で３日間保持した。運転用供給材料をユニットに供給し、温度をユニット運転温度まで上昇させた。

（実施例４）
触媒１及び触媒２を使用するＶＧＯのＨＤＳ／ＨＤＮ活性
[052]
触媒１及び触媒２を用いて、表２に列記した特性を有するＶＧＯを、下の表３に列記されるプロセス条件下で水素化処理した。

[053]
液相及び気相の両方の硫化によって硫化された触媒を使用した、相対体積量（ＲＶＡ）として表される水素化処理試験結果を、下の表４及び表５でそれぞれ以下に概説する。

[054]
表４及び表５に示されるように、触媒１のＨＤＮ／ＨＤＳ活性は、従来型の触媒２に比べて、著しく改善している。

[055]
本明細書及び添付の特許請求の範囲の目的上、特に指示がない限り、数量、割合、又は比率を表す全ての数、並びに本明細書及び特許請求の範囲で使用する他の数値は、全ての場合において、「約」という用語によって修飾されているものとして理解されるべきである。したがって、別段の指示がない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に述べる数値パラメータは、得ようとする所望の特性に応じて変化し得る近似値である。なお、本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用する場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、１つの指示対象に明示的かつ明確に限定されない限り、複数への参照を含む。本明細書で使用する場合、「含む（include）」及びその文法上の変化形は、非限定的で
あることを意図しており、一覧における項目の記載は、代用され得るか、又は列記された項目に追加され得る他の類似の項目を排除するものではない。本明細書で使用する場合、「含む（comprising）」という用語は、その用語の後で特定される要素又は工程を含むことを意味するが、このような要素又は工程のいずれも網羅的ではなく、実施形態は他の要素又は工程を含み得る。

[056]
特に指定がない限り、個々の構成要素又は構成要素の混合物がそこから選択され得る要素、材料、又は他の構成要素の種属の記載は、列記された構成要素及びそれらの混合物について全ての可能な下位種属の組み合わせを含むことを意図する。

[057]
特許付与可能な範囲は、本特許請求の範囲によって定義され、当業者が想到するような他の例を含み得る。そのような他の例は、それらが本特許請求の範囲の字義通りの文言と違わない構造的要素を有する場合、又はそれらが本特許請求の範囲の字義通りの文言からの実体のない差異を有する等価な構造的要素を含む場合、本特許請求の範囲内に属すると意図される。本明細書に矛盾しない限り、本明細書で参照された全ての引用文献は、ここに参照によって本明細書に組み込まれる。
［発明の態様］
［１］
（ａ）無機触媒支持体、および
（ｂ）部分的に酸化された金属−有機成分、を含む、触媒組成物であって、
該触媒組成物は、（ｉ）１重量％超〜２０重量％の強熱減量及び（ｉｉ）Ｘ線光電子分
光法によって決定された、少なくとも０．１０の、カルボキシルとしての炭素対総残留炭
素の比率（Ｃ_{ｃａｒｂｏｘｙ}／Ｃ_{ｔｏｔａｌ}）ｏを有する、触媒組成物。
［２］
リン成分を更に含む、１に記載の触媒組成物。
［３］
前記リン成分が、前記触媒の乾燥全重量に基づき、Ｐ_２Ｏ_５として計算して１〜１０重
量％の量で存在する、２に記載の触媒組成物。
［４］
前記部分的に酸化された金属−有機成分の金属部分が、少なくとも１つの第ＶＩＢ族金
属及び少なくとも１つの第ＶＩＩＩ属金属を含む、１に記載の触媒組成物。
［５］
前記少なくとも１つの第ＶＩＢ族金属が、Ｍｏであり、前記少なくとも１つの第ＶＩＩ
Ｉ属金属は、Ｎｉである、４に記載の触媒組成物。
［６］
前記金属−有機成分の有機部分が、部分的酸化の前には、ヒドロキシカルボン酸である
、１に記載の触媒組成物。
［７］
前記ヒドロキシカルボン酸が、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、グルコン酸、リン
ゴ酸、酒石酸、ムチン酸、及びクエン酸からなる群から選択される、６に記載の触
媒組成物。
［８］
１重量％超〜１０重量％の強熱減量を有する、１に記載の触媒組成物。
［９］
０．１〜０．５のＣ_{ｃａｒｂｏｘｙ}／Ｃ_{ｔｏｔａｌ}比率を有する、１に記載の触
媒組成物。
［１０］
１に記載の触媒組成物を調製するための方法であって、
（ａ）（ｉ）Ｍｏ及びＷから選択される第ＶＩＢ族金属の塩、（ｉｉ）Ｃｏ及びＮｉか
ら選択される第ＶＩＩＩ族金属の塩、並びに（ｉｉｉ）有機酸を含有する水溶液で無機触
媒支持体を含浸させること、
（ｂ）前記含浸された触媒支持体を乾燥させ、それによって乾燥触媒前駆体上の金属−
有機成分を得ること、
（ｃ）前記金属−有機成分の前記有機部分の全部ではなく一部を酸化するために十分な
時間、かつ温度で、前記乾燥触媒前駆体を酸素含有雰囲気中で焼成し、それによって（ｉ
）１重量％超〜２０重量％の強熱減量、及び（ｉｉ）Ｘ線光電子分光法によって決定され
た、少なくとも０．１０の、カルボキシルとしての炭素対総残留炭素の比率（Ｃ_{ｃａｒｂ
ｏｘｙ}／Ｃ_{ｔｏｔａｌ}）を有する、部分的に酸化された触媒前駆体を得ること、および
（ｄ）硫化剤の存在下で、硫化条件において前記部分的に酸化された触媒前駆体を硫化
し、それによって硫化された触媒組成物を得ること、を含む方法。
［１１］
前記有機酸が、ヒドロキシカルボン酸である、１０に記載の方法。
［１２］
前記ヒドロキシカルボン酸が、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、グルコン酸、リン
ゴ酸、酒石酸、ムチン酸、及びクエン酸からなる群から選択される、１１に記載の
方法。
［１３］
前記焼成が、３５０℃〜５００℃の温度で行われる、１０に記載の方法。
［１４］
前記焼成が、５〜１５分の時間で行われる、１０に記載の方法。
［１５］
炭化水素供給原料を水素化処理するための方法であって、水素化処理条件下で前記供給
原料を水素化処理触媒に接触させ、水素化処理された流出液を生成することを含み、前記
水素化処理触媒が、１に記載の触媒組成物を含む、方法。

Claims (20)

1. （ａ）金属−有機成分を無機触媒支持体の中若しくはその上に堆積又は形成すること、ここで
   (i)該支持体はシリカ、アルミナ、アルミナ−シリカ、炭化ケイ素、シリカ−マグネシア、アルミノリン酸塩、ボリア、チタニア、ジルコニア及び結晶性シリカ−アルミナから選択される多孔性無機耐火性材料を含み、
   該金属−有機成分は、
   (ii)Ｍｏ及びＷから選択される第ＶＩＢ族金属の塩からの金属、(ii)Ｃｏ及びＮｉから選択される第ＶＩＩＩ族金属の塩からの金属、及び
   (iii)単座、二座、または多座の有機配位子を含む、有機酸
   ここで(ii)及び(iii)は同時に又は連続的に、支持体上に担持される、
   （ｂ）（ａ）からの触媒支持体を乾燥し、それにより該支持体の中若しくはその上の金属−有機成分を含む乾燥した触媒前駆体を得ること、
   （ｃ）該乾燥した触媒前駆体を酸素含有雰囲気下で３５０℃〜５００℃の温度で焼成すること、この焼成は該金属−有機成分の有機部分の全部ではなく一部を酸化するために十分であり、それによって部分的に酸化された触媒前駆体を得ること
   を含む方法であって、
   該部分的に酸化された触媒前駆体は、
   (1)１重量％超〜１０重量％の強熱減量、ここで該強熱減量は、該部分的に酸化された触媒前駆体の試料を酸素含有雰囲気で５４９℃（１０２０°Ｆ）で１時間加熱し、その加熱後の重量損失を測定することにより行われる試験を用いて決定される、および
   (2)Ｘ線光電子分光法によって決定された、少なくとも０．１０の、カルボキシルとしての炭素対総残留炭素の比率（C_carboxy／C_total）
   を有する、
   方法。
2. 前記有機酸が、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、ムチン酸、及びクエン酸からなる群から選択されるヒドロキシカルボン酸である、請求項１に記載の触媒組成物。
3. 前記焼成が、３６０℃〜５００℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
4. C_carboxy／C_total比率が０．１０〜０．１９である、請求項１に記載の方法。
5. 前記焼成が、１分〜１時間の期間で行われる、請求項１に記載の方法。
6. さらに、(d)硫化剤の存在下で、硫化条件において前記部分的に酸化された触媒前駆体を硫化し、それによって硫化された組成物を得ることを含む、請求項１に記載の方法。
7. 炭化水素供給原料を水素化処理するための方法であって、水素化処理条件下で前記供給原料を水素化処理触媒に接触させ、水素化処理された流出液を生成することを含み、前記水素化処理触媒が、請求項１に記載の方法により製造された触媒を含む、方法。
8. 前記触媒前駆体がリン成分をさらに含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記リン成分が前記触媒の乾燥全重量基準で、Ｐ_２Ｏ_５として計算して１〜１０重量％の量で存在する。請求項８に記載の方法。
10. 前記少なくとも１つの第ＶＩＢ族金属がＭｏであり、前記少なくとも１つの第ＶＩＩＩ属金属がＮｉである、請求項７に記載の方法。
11. 前記ヒドロキシカルボン酸が、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、ムチン酸、及びクエン酸からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
12. 前記水素化処理条件が、１５０℃〜４００℃（３０２°Ｆ〜７５２°Ｆ）の温度、０．６９〜２０．６８ＭＰａ（１００〜３０００ｐｓｉｇ）の圧力、０．１〜１０ｈ^−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）、及び８９〜１７８０ｍ^３／ｍ^３（５００〜１００００ＳＣＦ／Ｂ）の水素処理ガス速度を含む、請求項７に記載の方法。
13. 前記水素化処理触媒組成物が硫化されたものである、請求項７に記載の方法。
14. 炭化水素供給原料を水素化処理するための、触媒前駆体を含む触媒組成物であって、前記前駆体が、
    (a)シリカ、アルミナ、アルミナ−シリカ、炭化ケイ素、シリカ−マグネシア、アルミノリン酸塩、ボリア、チタニア、ジルコニア及び結晶性シリカ−アルミナよりなる群から選択される多孔性無機耐火性材料を含む無機触媒支持体、および
    (b)部分的に酸化された金属−有機成分、を含み、
    前記触媒前駆体が、
    (i)１重量％を超え１０重量％以下の強熱減量、前記強熱減量は、前記部分的に酸化された触媒前駆体の試料を、５４９℃（１０２０°Ｆ）において酸素含有雰囲気で１時間加熱し、そしてその加熱後の重量損失を測定することによって決定され、
    (ii)Ｘ線光電子分光法によって決定された、０．１０〜０．１９の、カルボキシルとしての炭素対総残留炭素の比率（C_carboxy／C_total）、
    (iii)前記部分的に酸化された金属有機成分の金属部分が、少なくとも１つの第ＶＩＢ族金属及び少なくとも１つの第ＶＩＩＩ属金属を含み、そして
    (iv)前記金属有機成分の有機部分が、単座、二座、または多座の有機配位子を含む有機酸に由来する、
    触媒組成物。
15. さらに、前記触媒の乾燥全重量に基づき、Ｐ_２Ｏ_５として計算して１〜１０重量％の量で存在するリン成分を含む、請求項１４に記載の触媒組成物。
16. 前記少なくとも１つの第ＶＩＢ族金属が、Ｃｒ、ＭｏおよびＷから選択され、前記少なくとも１つの第ＶＩＩＩ属金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔから選択される、請求項１４に記載の触媒組成物。
17. 前記金属−有機成分の有機部分が、ヒドロキシカルボン酸に由来する、請求項１４に記載の触媒組成物。
18. 前記ヒドロキシカルボン酸が、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、ムチン酸、及びクエン酸からなる群から選択される、請求項１７に記載の触媒組成物。
19. １重量％超〜８重量％の強熱減量を有する、請求項１４に記載の触媒組成物。
20. ０．１５〜０．１９のＣ_{ｃａｒｂｏｘｙ}／Ｃ_{ｔｏｔａｌ}比率を有する、請求項１４に記載の触媒組成物。