JP6874073B2 - 高活性水素化処理触媒 - Google Patents
高活性水素化処理触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6874073B2 JP6874073B2 JP2019149052A JP2019149052A JP6874073B2 JP 6874073 B2 JP6874073 B2 JP 6874073B2 JP 2019149052 A JP2019149052 A JP 2019149052A JP 2019149052 A JP2019149052 A JP 2019149052A JP 6874073 B2 JP6874073 B2 JP 6874073B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- catalyst
- metal
- organic
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 128
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims description 37
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 57
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 55
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 40
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 40
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 39
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 38
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 21
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 19
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 15
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 claims description 13
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 claims description 12
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 11
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 11
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 10
- -1 monodentate Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 10
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 claims description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 7
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 7
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 7
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims description 7
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 claims description 7
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 claims description 7
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 7
- RBNPOMFGQQGHHO-UHFFFAOYSA-N -2,3-Dihydroxypropanoic acid Natural products OCC(O)C(O)=O RBNPOMFGQQGHHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RBNPOMFGQQGHHO-UWTATZPHSA-N D-glyceric acid Chemical compound OC[C@@H](O)C(O)=O RBNPOMFGQQGHHO-UWTATZPHSA-N 0.000 claims description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 claims description 6
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 claims description 3
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 claims 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 239000000463 material Substances 0.000 description 27
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 23
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 19
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 5
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 241000894007 species Species 0.000 description 4
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 3
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000735552 Erythroxylum Species 0.000 description 2
- 229910003296 Ni-Mo Inorganic materials 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940111121 antirheumatic drug quinolines Drugs 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000000609 carbazolyl group Chemical class C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 235000008957 cocaer Nutrition 0.000 description 2
- ZPUCINDJVBIVPJ-LJISPDSOSA-N cocaine Chemical compound O([C@H]1C[C@@H]2CC[C@@H](N2C)[C@H]1C(=O)OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 ZPUCINDJVBIVPJ-LJISPDSOSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 2
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 2
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 2
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 125000002943 quinolinyl group Chemical class N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020515 Co—W Inorganic materials 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- YDHWWBZFRZWVHO-UHFFFAOYSA-N [hydroxy(phosphonooxy)phosphoryl] phosphono hydrogen phosphate Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O YDHWWBZFRZWVHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N ammonium phosphates Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])([O-])=O ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 230000005591 charge neutralization Effects 0.000 description 1
- 239000010724 circulating oil Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000004715 keto acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011275 tar sand Substances 0.000 description 1
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical compound C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N triphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940048102 triphosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
- B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
- B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
- B01J2231/648—Fischer-Tropsch-type reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/64—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/845—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/847—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
- C10G2300/104—Light gasoline having a boiling range of about 20 - 100 °C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
- C10G2300/1044—Heavy gasoline or naphtha having a boiling range of about 100 - 180 °C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
- C10G2300/1048—Middle distillates
- C10G2300/1055—Diesel having a boiling range of about 230 - 330 °C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/02—Gasoline
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/04—Diesel oil
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/06—Gasoil
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/08—Jet fuel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本開示は、炭化水素供給原料の水素化処理における使用のための多金属触媒、及びそのような触媒を調製するための方法に関する。触媒は、少なくとも1つの第VIB族金属、少なくとも1つの第VIII族金属、及び有機酸から構成される触媒前駆体から調製される。触媒前駆体は、有機酸を部分的に分解するために熱処理され、次に硫化される。触媒は、触媒の製造中に用いられる独自の金属焼成後の方法の結果として、高いカルボキシルとしての炭素対総炭素の比率(Ccarboxy/Ctotal)を有する。
規制上及び運営上の圧力の高まりのため、低い硫黄濃度及び窒素濃度を有する炭化水素のニーズが生じている。水素化処理プロセスは、ナフサ、ケロシン、ディーゼル、軽油、減圧軽油(VGO)、及び常圧蒸留残油等の炭化水素流から硫黄及び窒素等のヘテロ原子を除去するために石油精製業者によって使用される。
水素化処理は、水素化処理反応容器又はゾーン内で、水素含有処理ガスの存在下における高い温度及び圧力という水素化処理条件下で、炭化水素供給原料を好適な水素化処理触媒と接触させることによって一般に達成され、所望の濃度の硫黄及び/又は窒素を有する生成物を産み出す。
従来の水素化処理触媒は、一般に、アルミナなどの耐火性支持体上に1つ又は2つ以上の第VIII族金属をプロモータとして有する第VIB族金属を含む。水素化脱硫(HDS)及び水素化脱窒素(HDN)に特に好適な水素化処理触媒は、一般に、コバルト、ニッケル、鉄、又はそれらの組み合わせ等の金属によって促進されるアルミナ上にモリブデン又はタングステンを含む。限定的な仕様が水素化脱硫である場合、アルミナ上にコバルトによって活性が高められたモリブデンがある触媒が最も広範に使用される一方で、アルミナ上にニッケルによって活性が高められたモリブデンがある触媒は、水素化脱窒素、部分的な芳香族飽和、及び水素化脱硫に最も広範に使用される。
窒素及び硫黄等のヘテロ原子を炭化水素流から除去するために、更に一層反応性が高く有効な触媒への持続的ニーズも存在する。
一態様では、炭化水素供給原料を水素化処理するために好適な触媒組成物を調製するための方法であって、(a)(i)Mo及びWから選択される第VIB族金属の塩、(ii)Co及びNiから選択される第VIII族金属の塩、並びに(iii)有機酸を含有する水溶液で無機触媒支持体を含浸させること、(b)該含浸された触媒支持体を乾燥させ、それによって乾燥触媒前駆体上の金属−有機成分を得ること、(c)該金属−有機成分の該有機部分の全部ではなく一部を酸化するために十分な時間、かつ温度で、該乾燥触媒前駆体を酸素含有雰囲気中で焼成し、それによって(i)1重量%超〜20重量%の強熱
減量、及び(ii)X線光電子分光法によって決定された、少なくとも0.10の、カルボキシルとしての炭素対総残留炭素の比率(Ccarboxy/Ctotal)を有する、部分的に酸化された触媒前駆体を得ること、および(d)硫化剤の存在下で、硫化条件において該部分的に酸化された触媒前駆体を硫化し、それによって硫化された触媒組成物を得ること、を含む方法が提供される。
別の態様では、(a)無機触媒支持体、および(b)部分的に酸化された金属−有機成分、を含む触媒組成物であって、該触媒組成物は、(i)1重量%超〜20重量%の強熱減量及び(ii)X線光電子分光法によって決定された、少なくとも0.10の、カルボキシルとしての炭素対総残留炭素の比率(Ccarboxy/Ctotal)oを有する、触媒組成物が提供される。
更に別の態様では、炭化水素供給原料を水素化処理するための方法であって、水素化処理条件下で該供給原料を水素化処理触媒に接触させ、水素化処理された流出液を生成することを含み、該水素化処理触媒は、(a)無機触媒支持体、および(b)部分的に酸化された金属−有機成分、を含み、該触媒は、(i)1重量%超〜20重量%の強熱減量及び(ii)X線光電子分光法によって決定された、少なくとも0.10の、カルボキシルとしての炭素対総残留炭素の比率(Ccarboxy/Ctotal)を有する、方法が提供される。
以下の用語は、明細書を通じて使用され、特に指示がない限り、以下の意味を有する。
[010]
「水素化処理」という用語は、自由水素原子の存在下で通常行われる触媒プロセスを指し、そこで炭化水素供給原料を処理するために使用される場合の主要な目的は、供給原料からの様々な金属汚染物質(例えば、ヒ素)、ヘテロ原子(例えば、硫黄、窒素、及び酸素)、並びに芳香族の除去である。一般に、水素化処理操作では、炭化水素分子のクラッキング(すなわち、より大きな炭化水素分子をより小さな炭化水素分子に破断すること)は、最小限に抑えられる。この討議の目的上、水素化処理という用語は、変換が20%以下である水素化処理操作を指し、ここで、「変換」の範囲は、基準温度(例えば、371℃)より高温で沸騰する供給原料のうち、基準温度より低い温度で沸騰する生成物に変換される割合に関する。
「有機酸」という用語は、少なくとも1つのカルボン酸官能基を、非イオン化形態(例えば、−COOH)、イオン化形態(例えば、−COO−)、又はそれらの塩のうちのいずれかにおいて含有する分子実体を指す。
「触媒前駆体」という用語は、非硫化形態における触媒を指す。しかしながら、この表現を使用することは、触媒の非硫化形態が触媒的特性も有するという事実を排除しない。
「乾燥全重量」という用語は、1000℃超の高温で30分間焼成した後の材料の重量を指す。
本明細書で使用する場合、周期表の族の付番方式は、Chem.Eng.News,63(5),27(1985)に開示されている通りである。
一般に、水素化処理触媒は、第VIB族金属成分及び第VIII族金属成分が上に堆積された支持体から構成される。最も一般的に用いられる第VIB族金属は、モリブデン及びタングステンである一方、コバルト及びニッケルは、従来の第VIII族金属である。リン等のプロモータもまた、触媒中に存在してもよい。
本開示の触媒のための好適な支持材料としては、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、非晶質及び結晶質のシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミノリン酸塩、ボリア、チタニア、ジルコニア等の多孔性無機耐火性材料、並びにそれらの混合物及び共ゲルが挙げられる。好ましい支持体としては、シリカ、アルミナ、アルミナ−シリカ、及び結晶性シリカ−アルミナ、とりわけ粘土又はゼオライト材料として分類される材料が挙げられる。本開示の目的のためにより好ましい支持体材料としては、アルミナ、シリカ、及びアルミナ−シリカ、とりわけアルミナ又はシリカのいずれかが挙げられる。
本開示の触媒のために好適な第VIB族金属としては、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、及びタングステン(W)が挙げられる。好ましくは、第VIB族金属は、Mo及びWから選択され、より好ましくは、第VIB族金属は、Moである。第VIB族金属成分は、酸化物、オキソ酸、又はオキソアニオン若しくはポリオキソアニオンのアンモニウム塩であってもよい。触媒に用いられる第VIB族金属成分の量は、一般に、触媒の乾燥全重量に基づき、金属酸化物として計算して5〜50重量%(例えば、10〜40重量%、又は15〜30重量%)である。
本開示の触媒に好適な第VIII族金属としては、非貴金属である鉄(Fe)、コバルト(Co)、及びニッケル(Ni)、並びに貴金属であるパラジウム(Pd)及びプラチナ(Pt)が挙げられる。好ましくは、第VIII族金属は非貴金属であり、より好ましくは、第VIII族金属はCo及びNiから選択される。第VIII族金属成分は、通常、酸化物、水酸化物、又は塩であり、好ましくは塩である。本開示の触媒中の第VIII族金属成分の量は、一般に、触媒の乾燥全重量に基づき、金属酸化物として計算して1〜20重量%(例えば、2〜10重量%)である。
本開示の触媒中の金属酸化物材料の総量は、触媒の乾燥全重量に基づき1〜50重量%である。第VIII族金属及び第VIB族金属の量は、原子吸光分光法(AAS)、エネルギー分散形X線分析(EDX)、誘導結合プラズマ質量分析(ICP−MS)、及び/又は蛍光X線(XRF)を介して決定され得る。例示的な金属の組み合わせとしては、Co−Mo、Co−W、Co−Ni−Mo、Co−Ni−W、Ni−Mo、Ni−W、及びNi−Mo−Wが挙げられる。
本開示の水素化処理触媒は、プロモータとしてリン成分を含んでもよい。触媒中にリンの存在は、水素化脱窒素の活性が改善し得る。存在する場合、触媒中で用いられるリン化合物の量は、一般に、触媒の乾燥全重量に基づき、P2O5として計算して1〜10重量%(例えば、5〜10重量%)である。リンは、触媒をその形成段階のうちの任意の1つの間に、適切な量のリン含有酸性成分、例えば、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、オ
ルトリン酸、三リン酸、四リン酸、又はリン酸水素アンモニウム等のリン酸の前駆体(リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム)と接触させることによって、任意の好適な方法で触媒中に組み込まれ得る。
一般に、従来の水素化処理触媒を調製するためのプロセスは、支持体材料を例えば含浸によって金属成分と合成し、その後その合成物を焼成し、金属成分をそれらの酸化物に変換することによって特徴付けられる。水素化処理で使用される前に、触媒は、一般に、金属をそれらの硫化物に変換するために事前に硫化される。本開示の水素化処理触媒は、金属−有機成分を支持体材料の中若しくはその上に堆積又は形成し、次にその複合物を部分的に分解し、触媒前駆体組成物を生成することによって、調製される。触媒前駆体は、従来の硫化技術を使用して硫化することによって、得られる触媒に変換される。
触媒を形成するために使用される金属−有機成分は、少なくとも1つの有機酸及び少なくとも1つの触媒活性金属を含む。有機酸は、1つ又は2つ以上の触媒活性金属と有機複合体を形成することができる任意の有機酸であってよい。このような有機化合物は、遷移金属化学の技術分野において周知であり、単座、二座、及び多座の有機配位子を含む。有機酸は、支持体にわたって金属の効果的な分散をもたらす上で役立つと仮定される。ヒドロキシカルボン酸は、例示的な種類の有機酸である。ヒドロキシカルボン酸は、1つ又は2つ以上のカルボキシル基、及び1つ又は2つ以上のヒドロキシル基を含む。好適なヒドロキシカルボン酸の非限定的な例としては、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、ムチン酸、及びクエン酸が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸のうち最も好ましいものは、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、及びクエン酸である。
有機酸並びに第VIB族金属及び第VIII族金属は、初期湿潤による、過剰な含浸媒質からの吸収による、イオン交換等による含浸、又はそれらの組み合わせ等の、任意の好適な従来技術によって支持体上に担持させることができる。典型的な含浸経路は、初期湿潤である。有機酸並びに第VIB族金属及び第VIII族金属は、同時に又は順不同に連続的に、支持体上に担持させることができる。支持体材料上に担持させる有機酸の量は、典型的には、第VIB族金属及び第VIII族金属の総モル数の数の0.05〜5倍のモル量(例えば、0.1〜4、0.25〜3、0.5〜2、又は0.5〜1.5倍のモル量)である。
次に、含浸された支持体は、例えば、従来の乾燥技術によって(例えば、約100℃の温度で)実質的に全ての水分が払い除けられるまで(例えば、2〜6時間)乾燥され得る。
金属−有機成分が支持体の中若しくはその上へ堆積及び/又は形成された後、金属−有機成分の有機部分は、焼成により部分的に酸化すなわち分解され、少なくともいくらかの残留炭素含有量を有する部分的に酸化された触媒前駆体を形成する。「部分的に酸化された」によって、金属−有機複合体の有機部分の部分的であって完全ではない熱分解をもたらすために含浸された支持体に適用される熱処理プロセスが意味される。焼成プロセスは、通常、支持体の融点未満の温度で行われ、酸素含有雰囲気下でなされる。一実施形態では、部分的焼成は、350℃〜500℃(例えば、350℃〜450℃、360℃〜500℃、又は360℃〜500℃)の温度で、1分間〜1時間(例えば、5分間〜1時間、5〜30分間、又は5〜15分間)の期間にわたって、行われる。含浸され、乾燥された
支持体は、例えば、回転炉、箱形炉、ベルト乾燥機等の炉で焼成され得る。
好適な水素化処理触媒が得られたことを確証するための1つの基準は、部分的に酸化された触媒前駆体の強熱減量(LOI)の重量パーセントを測定することである。LOIは、本質的に水及び有機酸である試料中に存在する総揮発物の尺度である。LOI試験は、試料を酸素含有雰囲気に549℃(1020°F)で1時間さらすことによって行われ、それによって有機物を酸化若しくは分解し、又は触媒中の全ての残存湿気を払い除ける。含浸された支持体は、549℃(1020°F)で選択された強熱減量(LOI)である1重量%超〜20重量%(例えば、1重量%超〜10重量%、1重量%超〜9重量%、1重量%超〜8重量%、1重量%超〜7重量%、1重量%超〜6重量%、1重量%超〜5重量%、2重量%超〜20重量%、2重量%超〜10重量%、2重量%超〜9重量%、2重量%超〜8重量%、2重量%超〜7重量%、2重量%超〜6重量%、2重量%超〜5重量%、3重量%超〜20重量%、3重量%超〜10重量%、3重量%超〜9重量%、3重量%超〜8重量%、3重量%超〜7重量%、3重量%超〜6重量%、又は3重量%超〜5重量%、4重量%超〜20重量%、4重量%超〜10重量%、5重量%超〜20重量%、又は5重量%超〜10重量%)まで焼成される。
好適な水素化処理触媒が得られたことを確証するための別の基準は、部分的に酸化された触媒前駆体のカルボキシルとしての炭素対総残留炭素の比率(Ccarboxy/Ctotal)を測定することである。部分的に酸化された触媒前駆体のCcarboxy/Ctotal比率が少なくとも0.10(例えば、0.10〜0.50、0.10〜0.45、0.10〜0.40、0.10〜0.35、0.10〜0.30、0.10〜0.25、少なくとも15、0.15〜0.50、0.15〜0.45、0.15〜0.40、0.15〜0.35、又は0.15〜0.25)であるとき、改良されたHDS/HDN活性が観察される。本明細書では、「Ccarboxy/Ctotal比率」によって、X線光電子分光法(XPS)によって決定された比率が意味される。
本明細書で提示されるXPSデータは、標準的技術によって収集した。粉末は、分析真空チャンバへの導入のために、試料プレート上の両面テープ上に装着した。XPSスペクトルは、PHI Quantera XPS Scanning Microprobe上で単色化されたAl Kα X線源を使用して収集した。標準的な電荷中和手順(低運動エネルギー電子及び陽イオンArの両方を使用する)を使用して、特性評価中の充電を制御した。データは、十分に高いスペクトル分解能(最低でも1.0eVの分解能)で収集して、C 1s光電子ピークのデコンボリューションを可能にした。標準的なデータ縮約手順を使用した。Ccarboxy成分の平均ピーク位置は、標準的なXPSデータ取り扱い手順に従って炭化水素のピーク位置を284.6eVに修正した後、289.4eVであった。Ctotalは、個々の炭素含有成分(例えば、炭化水素、アルコール/エーテル、及びカルボキシ)の総計である。
触媒前駆体は、得られる触媒へと硫化工程(処理)によって変換され、それによって金属成分はそれらの硫化物へ変換される。本開示の文脈において、「硫化工程(sulfiding step)」及び「硫化工程(sulfidation step)」という句は、硫黄含有化合物が触媒組成物に添加され、触媒中に存在する金属成分の少なくとも一部分が、すぐに又は水素による活性処理後に、硫化形態に変換されるようなあらゆる工程段階を含むことを意図する。好適な硫化プロセスは、当該技術分野で公知である。硫化工程は、炭化水素供給材料を水素化処理する際に触媒が中で使用される反応器に対してex situで、in situ
で、又は反応器に対してex situとin situとの組み合わせで、行われ得る。
Ex situの硫化プロセスは、炭化水素供給材料を水素化処理する際に触媒が中で使用される反応器の外で行われる。このようなプロセスでは、触媒を、硫黄化合物(例えば、多硫化物又は硫黄元素)と反応器の外で接触させ、必要に応じて乾燥させる。第2の工程では、材料は、任意追加的に供給材料の存在下において、反応器内で高温の水素ガスによって処理され、触媒を活性化、すなわち、触媒を硫化状態にする。
In situの硫化プロセスは、炭化水素供給材料を水素化処理する際に触媒が中で使用される反応器の中で生じる。ここで、触媒は、高温の反応器内で、硫化水素又は優勢な状態において硫化水素に分解可能である化合物等の硫化剤と混合された水素ガス流と接触される。優勢な状態において硫化水素に分解可能である硫黄化合物を含む炭化水素供給材料と結合された水素ガス流を使用することも可能である。後者の場合、添加された硫化剤を含む炭化水素供給材料(添加された炭化水素供給材料)とそれを接触させることによって触媒を硫化することも可能であり、供給材料内に存在する硫黄成分は触媒の存在下で硫化物に変換されるため、いかなる添加された硫化剤もなしに硫黄含有炭化水素供給材料を使用することも可能である。様々な硫化技術の組み合わせも適用され得る。添加された炭化水素供給材料の使用が好ましい場合もあり得る。
本明細書で開示される触媒は、例えば、球体又は押出品の形態で従来の方法で用いられる。好適な種類の押出品の例は、文献で開示されている(例えば、米国特許第4,028,227号を参照されたい)。本明細書での使用に非常に好適なのが、円柱状粒子(これは、中空であっても、そうでなくてもよい)、並びに対称的及び非対称的な複数の突出部(2、3、又は4つの突出部)を有する粒子である。
本明細書で開示される触媒は、広範な炭化水素供給原料の水素化処理において使用して、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、及び水素化脱芳香族化のうちの1つ又は2つ以上をもたらすことができる。水素化処理プロセスでは、炭化水素供給材料流は、効果的な水素化処理条件下で運転される反応ゾーンにおいて触媒と接触される。
本明細書で開示される触媒は、任意の固定床式、流動床式、及び移動床式反応システムで使用され得る。しかしながら、装置又は操作の観点から、固定床式の採用が好ましい。更に、水素化処理を相互に接続された複数の、すなわち2つ以上の反応器で行うことによって、高い脱硫レベル及び脱窒素レベルを達成することが可能である。
好適な炭化水素供給原料の例としては、常圧蒸留残油、水素化分解生成物、ラフィネート、水素化処理油、常圧軽油及び減圧軽油、コーカ軽油、常圧残油及び減圧残油、脱アスファルト油、脱蝋油、粗蝋、フィッシャートロプシュ蝋、及びそれらの混合物等の、原油から、タールサンドから、石炭液化から、シェール油から、及び炭化水素合成から得られるか、又は導出されるものが挙げられる。好適な供給原料は、比較的軽質な蒸留留分から、軽油、潤滑油、及び残油等の重質な供給原料まで及ぶ。軽質な蒸留供給原料の非限定的な例としては、ナフサ(典型的な沸点範囲は25℃〜210℃)、ディーゼル(典型的な沸点範囲は150℃〜400℃)、ケロシン又はジェット燃料(典型的な沸点範囲は15
0℃〜250℃)等が挙げられる。重質な供給原料の非限定的な例としては、減圧(すなわち重質な)軽油(典型的な沸点範囲は315℃〜610℃)、ラフィネート、潤滑油、循環油、蝋状油等が挙げられる。好ましい炭化水素供給原料は、150℃〜650℃、例えば150℃〜450℃の沸点範囲を有する。
本発明による処理に好適な炭化水素供給原料としては、とりわけ、窒素及び硫黄の汚染物質が挙げられる。このような供給材料の窒素含有量は、炭化水素供給原料の重量に基づき50〜4000ppmの窒素(例えば、500〜2000ppmの窒素)であり得る。窒素は、基本窒素種及び非基本窒素種の両方として現れ得る。基本窒素種の非限定的な例としては、キノリン及び置換キノリンが挙げられ、非基本窒素種の非限定的な例としては、カルバゾール及び置換カルバゾールが挙げられる。炭化水素供給原料の硫黄含有量は、炭化水素供給材料流の重量に基づき50〜40,000ppmの硫黄(例えば、5000〜30,000ppmの硫黄)であり得る。硫黄は、脂肪族、ナフテン系、及び芳香族メルカプタン、硫化物、二及び多硫化物等の、有機的に結合した硫黄化合物として通常存在するであろう。他の有機的に結合した硫黄化合物としては、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ベンゾチオフェン、並びにそれらの高級同族体及び類似体等の、複素環硫黄化合物の種類が挙げられる。本明細書における使用に好適な炭化水素供給原料は、芳香族も含み得、芳香族は、典型的には、炭化水素供給原料の重量に基づき10〜60重量%の量で存在する。
本開示による処理に好適な例示的な炭化水素供給原料は、潤滑油の範囲で沸騰し、ASTM D86又はASTM D2887によって測定される際、343℃(650°F)よりも10%高い蒸留温度及び426℃(800°F)よりも高い終点を典型的に有する蝋含有供給材料である。これらの炭化水素供給原料は、鉱物源、合成物質源、又はそれら2つの混合物から導出され得る。好適な潤滑油供給原料の非限定的な例としては、ラフィネート、部分的溶媒脱蝋油、脱アスファルト油、蒸留物、減圧軽油、コーカ軽油、粗蝋、蝋下油等、脱蝋油、及びフィッシャートロプシュ蝋等の、溶媒精製プロセスから導出される油等の源から導出されるものが挙げられる。これらの供給原料はまた、高濃度の窒素及び硫黄の汚染物質を有し得る。供給材料の重量に基づき最大約0.25重量%の窒素及び供給材料の重量に基づき最大約3.0重量%の硫黄を含有する供給原料が、本プロセスにおいて処理され得る。高い蝋含有量を有する供給材料は、最大約200又はそれを超える高い粘度指数を典型的に有する。硫黄及び窒素の含有量は、それぞれ、ASTM D5453及びASTM D4629によって測定され得る。
代表的な水素化処理条件としては、150℃〜400℃(302°F〜752°F)の温度(例えば、200℃〜400℃(392°F〜752°F))、0.69〜20.68MPa(100〜3000psig)の圧力(例えば、1.38〜13.79MPa(200〜2000psig))、0.1〜10h−1の液空間速度(LHSV)(例えば、0.5〜5h−1)、及び89〜1780m3/m3(500〜10000SCF/B)の水素処理ガスレート(例えば、178〜890m3/m3(1000〜5000SCF/B)が挙げられる。
炭化水素供給原料を本明細書に開示される触媒と接触させると、少なくともガス状生成物と水素化処理された炭化水素供給原料とを含む水素化処理された流出液を生成する。水素化処理された流出液は、水素化処理された流出液からガス状生成物の少なくとも一部分を除去するために揮散される。水素化処理された流出液を揮散させるために使用される手
段は、公知の任意の揮散方法、プロセス、又は手段から選択され得る使用され得る。好適な揮散方法、手段、及びプロセスの非限定的な例としては、フラッシュドラム、精留塔、ノックアウトドラム、水蒸気揮散等が挙げられる。
以下の例示的な実施例は、非限定的であることを意図する。
(実施例1)
含浸溶液の調製
[041]
116.7gのクエン酸を、撹拌棒を備えた丸底フラスコ内の400mLの水に添加した。194.75gの炭酸ニッケル(49% Ni)を上記溶液に添加した。次に、189.34gのリン酸(85%)をこの溶液に緩徐に添加し、同溶液を66℃(150°F)に加熱した。次に、475.95gの三酸化モリブデンをこの溶液に添加した。この溶液を約88℃〜99℃(約190°F〜210°F)に加熱し、同溶液が透明になるまで、少なくとも1.5時間にわたりその温度範囲に保持した。ひとたびこの溶液が透明になると、それを49℃(120°F)未満に冷却し、更に272.8gのクエン酸を添加し、溶液が透明になるまでこの混合物を撹拌した。この溶液を脱イオン水によって1000mLにまで希釈した。MoO3の最終濃度は、溶液の0.4750g/mLであった。得られた溶液を分析すると、以下の組成が示された(金属は、酸化物として表現):乾燥ベースの重量%の濃度:NiO、6.0;P2O5、6.5;MoO3、25.0。溶液は、以下の成分比を含んでいた:0.4クエン酸/(NiO+MoO3)(モル/モル)。
部分的に酸化された触媒前駆体の調製
[042]
本明細書に記載の独特な金属担持後の焼成方法によって作製された水素化処理触媒(触媒1)及び従来の焼成技術を使用して作製された水素化処理触媒(触媒2)を調製した。
触媒1及び触媒2は、実施例1で調製した金属含浸溶液を使用してシリカ−アルミナ(3重量%のSiO2)キャリアを含浸することによって調製した。キャリアは、初期湿潤法によって含浸した。シリカ−アルミナキャリアは、以下の特性を有していた:260m2/gの表面積、及び0.81mL/gのN2気孔体積。
触媒1及び触媒2は、同じ金属の担持によって調製したが、異なるLOIを達成するために異なる焼成温度で調製した。
触媒1については、前駆体は空気中で160℃(320°F)で10分間加熱し、40分間かけて360℃(680°F)に温度を上げ、360℃(680°F)で10分間保持して、5%のLOIを達成した。
触媒2については、前駆体は空気中で160℃(320°F)で10分間加熱し、40分間かけて538℃(1000°F)に温度を上げ、538℃(1000°F)で10分間保持して、0〜1%のLOIを達成した。
触媒1又は触媒2のいずれにおいても、XPSによって決定される際、Ni3Cの存在の証拠は何も観察されなかった。
触媒前駆体1及び触媒前駆体2の物理特性を表1にまとめる。物理特性は、538℃(1000°F)での焼成後に測定した。示されるように、2つの触媒の間の唯一の有意な相違点は、炭素の化学状態の分布にあり、触媒前駆体1は、カルボキシルとしての炭素のより高い相対濃度を有する。
部分的に酸化された触媒前駆体の硫化
[049]
触媒前駆体1及び触媒前駆体2を各々硫化し、それぞれ硫化触媒組成物である触媒1及び触媒2を提供した。使用した硫化手順を、以下に概説する。
液相硫化:触媒前駆体を窒素中で、66℃(150°F)で大気圧下で1時間乾燥させた。触媒は、121℃(250°F)及び3MPa(500psig)の水素中で、2.5重量%のSULFRZOL(登録商標)54硫化剤(Lubrizol)/直留(SR)ディーゼルによって、1時間、湿潤させた。触媒を2.5重量%のSULFRZOL(登録商標)54/SRディーゼルに、249℃(480°F)、3MPa(500psig)、及び1h−1 LHSVで30時間接触させることによって、低温度硫化を行った。触媒を2.5重量%のSULFRZOL(登録商標)54/SRディーゼルに、343℃(650°F)、16MPa(2300psig)、及び2h−1 LHSVで8時間接触させることによって、高温度硫化を行った。反応器温度を2.5重量%のSULFRZOL(登録商標)54/SRディーゼルによって232℃(450°F)まで下げ、この温度で2時間保持した。SRディーゼルのラインアウトを、360℃(680°F)、16MPa(2300psig)、及び2.0h−1で3日間保持した。運転用供給材料をユニットに供給し、温度をユニット運転温度まで上昇させた。
気相硫化:触媒前駆体を窒素中で、66℃(150°F)で大気圧下で1時間乾燥させ、続いて窒素中で、232℃(450°F)で大気圧下で0.5時間乾燥させた。触媒を232℃(450°F)、3MPa(500psig)、及び4.0h−1の水素中で6重量%の2硫化ジメチル(DMDS)/ヘプタンに4時間接触させることによって、低温度硫化を行った。触媒を316℃(600°F)、6MPa(800psig)、及び4.0h−1の水素中で6重量%のDMDS/ヘプタンに4時間接触させることによって、高温度硫化を行った。反応器温度を6重量%のDMDS/ヘプタンによって232℃(4
50°F)まで下げ、この温度で2時間保持した。SRディーゼルのラインアウトを、360℃(680°F)、16MPa(2300psig)、及び2.0h−1で3日間保持した。運転用供給材料をユニットに供給し、温度をユニット運転温度まで上昇させた。
触媒1及び触媒2を使用するVGOのHDS/HDN活性
[052]
触媒1及び触媒2を用いて、表2に列記した特性を有するVGOを、下の表3に列記されるプロセス条件下で水素化処理した。
液相及び気相の両方の硫化によって硫化された触媒を使用した、相対体積量(RVA)として表される水素化処理試験結果を、下の表4及び表5でそれぞれ以下に概説する。
表4及び表5に示されるように、触媒1のHDN/HDS活性は、従来型の触媒2に比べて、著しく改善している。
本明細書及び添付の特許請求の範囲の目的上、特に指示がない限り、数量、割合、又は比率を表す全ての数、並びに本明細書及び特許請求の範囲で使用する他の数値は、全ての場合において、「約」という用語によって修飾されているものとして理解されるべきである。したがって、別段の指示がない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に述べる数値パラメータは、得ようとする所望の特性に応じて変化し得る近似値である。なお、本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用する場合、単数形「a」、「an」、及び「the」は、1つの指示対象に明示的かつ明確に限定されない限り、複数への参照を含む。本明細書で使用する場合、「含む(include)」及びその文法上の変化形は、非限定的で
あることを意図しており、一覧における項目の記載は、代用され得るか、又は列記された項目に追加され得る他の類似の項目を排除するものではない。本明細書で使用する場合、「含む(comprising)」という用語は、その用語の後で特定される要素又は工程を含むことを意味するが、このような要素又は工程のいずれも網羅的ではなく、実施形態は他の要素又は工程を含み得る。
特に指定がない限り、個々の構成要素又は構成要素の混合物がそこから選択され得る要素、材料、又は他の構成要素の種属の記載は、列記された構成要素及びそれらの混合物について全ての可能な下位種属の組み合わせを含むことを意図する。
特許付与可能な範囲は、本特許請求の範囲によって定義され、当業者が想到するような他の例を含み得る。そのような他の例は、それらが本特許請求の範囲の字義通りの文言と違わない構造的要素を有する場合、又はそれらが本特許請求の範囲の字義通りの文言からの実体のない差異を有する等価な構造的要素を含む場合、本特許請求の範囲内に属すると意図される。本明細書に矛盾しない限り、本明細書で参照された全ての引用文献は、ここに参照によって本明細書に組み込まれる。
[発明の態様]
[1]
(a)無機触媒支持体、および
(b)部分的に酸化された金属−有機成分、を含む、触媒組成物であって、
該触媒組成物は、(i)1重量%超〜20重量%の強熱減量及び(ii)X線光電子分
光法によって決定された、少なくとも0.10の、カルボキシルとしての炭素対総残留炭
素の比率(Ccarboxy/Ctotal)oを有する、触媒組成物。
[2]
リン成分を更に含む、1に記載の触媒組成物。
[3]
前記リン成分が、前記触媒の乾燥全重量に基づき、P2O5として計算して1〜10重
量%の量で存在する、2に記載の触媒組成物。
[4]
前記部分的に酸化された金属−有機成分の金属部分が、少なくとも1つの第VIB族金
属及び少なくとも1つの第VIII属金属を含む、1に記載の触媒組成物。
[5]
前記少なくとも1つの第VIB族金属が、Moであり、前記少なくとも1つの第VII
I属金属は、Niである、4に記載の触媒組成物。
[6]
前記金属−有機成分の有機部分が、部分的酸化の前には、ヒドロキシカルボン酸である
、1に記載の触媒組成物。
[7]
前記ヒドロキシカルボン酸が、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、グルコン酸、リン
ゴ酸、酒石酸、ムチン酸、及びクエン酸からなる群から選択される、6に記載の触
媒組成物。
[8]
1重量%超〜10重量%の強熱減量を有する、1に記載の触媒組成物。
[9]
0.1〜0.5のCcarboxy/Ctotal比率を有する、1に記載の触
媒組成物。
[10]
1に記載の触媒組成物を調製するための方法であって、
(a)(i)Mo及びWから選択される第VIB族金属の塩、(ii)Co及びNiか
ら選択される第VIII族金属の塩、並びに(iii)有機酸を含有する水溶液で無機触
媒支持体を含浸させること、
(b)前記含浸された触媒支持体を乾燥させ、それによって乾燥触媒前駆体上の金属−
有機成分を得ること、
(c)前記金属−有機成分の前記有機部分の全部ではなく一部を酸化するために十分な
時間、かつ温度で、前記乾燥触媒前駆体を酸素含有雰囲気中で焼成し、それによって(i
)1重量%超〜20重量%の強熱減量、及び(ii)X線光電子分光法によって決定され
た、少なくとも0.10の、カルボキシルとしての炭素対総残留炭素の比率(Ccarb
oxy/Ctotal)を有する、部分的に酸化された触媒前駆体を得ること、および
(d)硫化剤の存在下で、硫化条件において前記部分的に酸化された触媒前駆体を硫化
し、それによって硫化された触媒組成物を得ること、を含む方法。
[11]
前記有機酸が、ヒドロキシカルボン酸である、10に記載の方法。
[12]
前記ヒドロキシカルボン酸が、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、グルコン酸、リン
ゴ酸、酒石酸、ムチン酸、及びクエン酸からなる群から選択される、11に記載の
方法。
[13]
前記焼成が、350℃〜500℃の温度で行われる、10に記載の方法。
[14]
前記焼成が、5〜15分の時間で行われる、10に記載の方法。
[15]
炭化水素供給原料を水素化処理するための方法であって、水素化処理条件下で前記供給
原料を水素化処理触媒に接触させ、水素化処理された流出液を生成することを含み、前記
水素化処理触媒が、1に記載の触媒組成物を含む、方法。
Claims (19)
- (a)金属−有機成分を無機触媒支持体の中若しくはその上に堆積又は形成すること、ここで
(i)該支持体はシリカ、アルミナ、アルミナ−シリカ、炭化ケイ素、シリカ−マグネシア、アルミノリン酸塩、ボリア、チタニア、ジルコニア及び結晶性シリカ−アルミナから選択される多孔性無機耐火性材料を含み、
該金属−有機成分は、
(ii)Cr、Mo及びWから選択される第VIB族金属の塩からの金属、及びFe、Pd、Pt、Co及びNiから選択される第VIII族金属の塩からの金属、及び
(iii)単座、二座、または多座の有機配位子を含む、有機酸
を含む水性組成物を含み、ここで(ii)及び(iii)は同時に又は連続的に、支持体上に担持される、
(b)(a)からの触媒支持体を乾燥し、それにより該支持体の中若しくはその上の金属−有機成分を含む乾燥した触媒前駆体を得ること、
(c)該乾燥した触媒前駆体を酸素含有雰囲気下で350℃〜500℃の温度で焼成すること、この焼成は該金属−有機成分の有機部分の全部ではなく一部を酸化するために十分であり、それによって部分的に酸化された触媒前駆体を得ること
を含む、炭化水素供給原料を水素化処理するための触媒前駆体の製造方法であって、
該部分的に酸化された触媒前駆体は、
(1)1重量%を超え10重量%以下の強熱減量、ここで該強熱減量は、該部分的に酸化された触媒前駆体の試料を酸素含有雰囲気で549℃(1020°F)で1時間加熱し、その加熱後の重量損失を測定することにより行われる試験を用いて決定される、および
(2)X線光電子分光法によって決定された、少なくとも0.10の、カルボキシルとしての炭素対総残留炭素の比率(Ccarboxy/Ctotal)
を有する、
方法。 - 前記有機酸が、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、ムチン酸、及びクエン酸からなる群から選択されるヒドロキシカルボン酸である、請求項1に記載の方法。
- 前記焼成が、360℃〜500℃の温度で行われる、請求項1に記載の方法。
- Ccarboxy/Ctotal比率が0.10〜0.19である、請求項1に記載の方法。
- 前記焼成が、1分〜1時間の期間で行われる、請求項1に記載の方法。
- さらに、(d)硫化剤の存在下で、硫化条件において前記部分的に酸化された触媒前駆体を硫化し、それによって硫化された組成物を得ることを含む、請求項1に記載の方法。
- 炭化水素供給原料を水素化処理するための方法であって、水素化処理条件下で前記供給原料を水素化処理触媒に接触させ、水素化処理された流出液を生成することを含み、前記水素化処理触媒が、請求項1に記載の方法により製造された触媒前駆体を含む、方法。
- 前記触媒前駆体がリン成分をさらに含む、請求項7に記載の方法。
- 前記リン成分が前記触媒前駆体の乾燥全重量基準で、P2O5として計算して1〜10重量%の量で存在する、請求項8に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの第VIB族金属がMoであり、前記少なくとも1つの第VIII属金属がNiである、請求項7に記載の方法。
- 前記有機酸が、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、ムチン酸、及びクエン酸からなる群から選択されるヒドロキシカルボン酸である、請求項7に記載の方法。
- 前記水素化処理条件が、150℃〜400℃(302°F〜752°F)の温度、0.69〜20.68MPa(100〜3000psig)の圧力、0.1〜10h−1の液空間速度(LHSV)、及び89〜1780m3/m3(500〜10000SCF/B)の水素処理ガス速度を含む、請求項7に記載の方法。
- 前記水素化処理触媒組成物が硫化されたものである、請求項7に記載の方法。
- 炭化水素供給原料を水素化処理するための、触媒前駆体を含む触媒組成物であって、前記前駆体が、
(a)シリカ、アルミナ、アルミナ−シリカ、炭化ケイ素、シリカ−マグネシア、アルミノリン酸塩、ボリア、チタニア、ジルコニア及び結晶性シリカ−アルミナよりなる群から選択される多孔性無機耐火性材料を含む無機触媒支持体、および
(b)部分的に酸化された金属−有機成分、を含み、
ここで、
(i)前記触媒前駆体が、1重量%を超え10重量%以下の強熱減量を有し、前記強熱減量は、前記部分的に酸化された触媒前駆体の試料を、549℃(1020°F)において酸素含有雰囲気で1時間加熱し、そしてその加熱後の重量損失を測定することによって決定され、
(ii)前記触媒前駆体が、X線光電子分光法によって決定された、0.10〜0.19の、カルボキシルとしての炭素対総残留炭素の比率(Ccarboxy/Ctotal)を有し、
(iii)前記部分的に酸化された金属有機成分の金属部分が、Cr、Mo及びWから選択される少なくとも1つの第VIB族金属及びFe、Pd、Pt、Co及びNiから選択される少なくとも1つの第VIII属金属を含み、そして
(iv)前記金属有機成分の有機部分が、単座、二座、または多座の有機配位子を含む有機酸に由来する、
触媒組成物。 - さらに、前記触媒前駆体の乾燥全重量に基づき、P2O5として計算して1〜10重量%の量で存在するリン成分を含む、請求項14に記載の触媒組成物。
- 前記金属−有機成分の有機部分が、ヒドロキシカルボン酸に由来する、請求項14に記載の触媒組成物。
- 前記ヒドロキシカルボン酸が、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、ムチン酸、及びクエン酸からなる群から選択される、請求項16に記載の触媒組成物。
- 1重量%を超え8重量%以下の強熱減量を有する、請求項14に記載の触媒組成物。
- 0.15〜0.19のCcarboxy/Ctotal比率を有する、請求項14に記載の触媒組成物。
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US14/261,346 US10369558B2 (en) | 2014-04-24 | 2014-04-24 | High activity hydrotreating catalysts |
US14/261,341 | 2014-04-24 | ||
US14/261,350 US10370600B2 (en) | 2014-04-24 | 2014-04-24 | High activity hydrotreating catalysts and processes using the same |
US14/261,341 US10376873B2 (en) | 2014-04-24 | 2014-04-24 | Method of preparing high activity hydrotreating catalysts |
US14/261,346 | 2014-04-24 | ||
US14/261,350 | 2014-04-24 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016564262A Division JP6574201B2 (ja) | 2014-04-24 | 2015-04-22 | 高活性水素化処理触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020011235A JP2020011235A (ja) | 2020-01-23 |
JP6874073B2 true JP6874073B2 (ja) | 2021-05-19 |
Family
ID=53180801
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016564262A Active JP6574201B2 (ja) | 2014-04-24 | 2015-04-22 | 高活性水素化処理触媒 |
JP2019149052A Active JP6874073B2 (ja) | 2014-04-24 | 2019-08-15 | 高活性水素化処理触媒 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016564262A Active JP6574201B2 (ja) | 2014-04-24 | 2015-04-22 | 高活性水素化処理触媒 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP3134205B1 (ja) |
JP (2) | JP6574201B2 (ja) |
KR (1) | KR102327495B1 (ja) |
CN (2) | CN117138845A (ja) |
CA (1) | CA2946733C (ja) |
SG (1) | SG11201608544QA (ja) |
WO (1) | WO2015164464A1 (ja) |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4028227A (en) | 1974-09-24 | 1977-06-07 | American Cyanamid Company | Hydrotreating of petroleum residuum using shaped catalyst particles of small diameter pores |
WO2003002253A1 (en) * | 2001-06-27 | 2003-01-09 | Japan Energy Corporation | Method for producing hydro-refining catalyst |
JP2005000873A (ja) * | 2003-06-13 | 2005-01-06 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法 |
JP4370124B2 (ja) * | 2003-06-27 | 2009-11-25 | 日揮触媒化成株式会社 | 水素化処理触媒組成物 |
CN100340338C (zh) * | 2004-10-29 | 2007-10-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理催化剂及其制备方法 |
CN101171081A (zh) * | 2005-03-01 | 2008-04-30 | 独立行政法人产业技术综合研究所 | 多孔性无机氧化物载体和利用该载体制备的用于催化裂解汽油的氢化处理催化剂 |
WO2007070394A2 (en) * | 2005-12-14 | 2007-06-21 | Advanced Refining Technologies Llc | Method of making hydroprocessing catalyst |
CN101563437B (zh) * | 2006-12-19 | 2013-11-06 | 埃克森美孚研究工程公司 | 高活性负载馏出物加氢处理催化剂 |
US9068131B2 (en) * | 2008-07-03 | 2015-06-30 | Shell Oil Company | Catalyst composition and a process that uses the catalyst composition for the hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock |
US9132421B2 (en) * | 2009-11-09 | 2015-09-15 | Shell Oil Company | Composition useful in the hydroprocessing of a hydrocarbon feedstock |
US8722564B2 (en) * | 2010-06-01 | 2014-05-13 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing catalysts and their production |
CN103769220B (zh) * | 2012-10-24 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种馏分油加氢处理催化剂的制备方法 |
JP6643810B2 (ja) * | 2015-04-20 | 2020-02-12 | 日揮触媒化成株式会社 | 炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法、および水素化処理方法 |
-
2015
- 2015-04-22 SG SG11201608544QA patent/SG11201608544QA/en unknown
- 2015-04-22 WO PCT/US2015/027017 patent/WO2015164464A1/en active Application Filing
- 2015-04-22 EP EP15722809.9A patent/EP3134205B1/en active Active
- 2015-04-22 CN CN202311113116.1A patent/CN117138845A/zh active Pending
- 2015-04-22 JP JP2016564262A patent/JP6574201B2/ja active Active
- 2015-04-22 CN CN201580034100.9A patent/CN106457223A/zh active Pending
- 2015-04-22 CA CA2946733A patent/CA2946733C/en active Active
- 2015-04-22 KR KR1020167032709A patent/KR102327495B1/ko active IP Right Grant
-
2019
- 2019-08-15 JP JP2019149052A patent/JP6874073B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102327495B1 (ko) | 2021-11-16 |
KR20160147897A (ko) | 2016-12-23 |
CN106457223A (zh) | 2017-02-22 |
EP3134205B1 (en) | 2020-11-04 |
CA2946733C (en) | 2019-06-11 |
EP3134205A1 (en) | 2017-03-01 |
CN117138845A (zh) | 2023-12-01 |
JP2020011235A (ja) | 2020-01-23 |
JP6574201B2 (ja) | 2019-09-11 |
JP2017518172A (ja) | 2017-07-06 |
WO2015164464A1 (en) | 2015-10-29 |
SG11201608544QA (en) | 2016-11-29 |
CA2946733A1 (en) | 2015-10-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4610664B1 (ja) | 再生水素化処理用触媒の製造方法及び石油製品の製造方法 | |
CA2927118C (en) | Process for preparing a hydrotreating catalyst | |
WO2001023501A1 (en) | Novel transition metal phosphide catalysts | |
US10376873B2 (en) | Method of preparing high activity hydrotreating catalysts | |
JPH08168676A (ja) | リン酸塩によって促進された、炭素担持金属硫化物触媒を用いる炭化水素油の水素化脱芳香化の方法 | |
US10370600B2 (en) | High activity hydrotreating catalysts and processes using the same | |
JP6874073B2 (ja) | 高活性水素化処理触媒 | |
US10369558B2 (en) | High activity hydrotreating catalysts | |
JP5677797B2 (ja) | 炭化水素処理用触媒の硫化方法 | |
JP4680520B2 (ja) | 低硫黄軽油の製造方法および環境対応軽油 | |
JP4444690B2 (ja) | 水素化処理触媒前駆体およびその製造方法並びに精製炭化水素油の製造方法 | |
JP5611750B2 (ja) | 炭化水素処理用触媒の硫化方法 | |
KR101976224B1 (ko) | 수소화처리 촉매 및 이러한 촉매의 제조 방법 및 사용 방법 | |
US6372125B1 (en) | Catalyst comprising a group VIB metal carbide, phosphorous and its use for hydrodesulphurisation and hydrogenation of gas oils | |
González-Cortés et al. | Solution combustion method: a convenient approach for preparing Ni promoted Mo and MoW sulphide hydrotreating catalysts | |
Reinhoudt et al. | The design of base metal catalysts for hydrotreating reactions; Temperature programmed sulphidation of NiW/Al2O3 catalysts and their activity in the hydrodesulphurisation of thiophene and dibenzothiophene | |
CN118019584A (zh) | 对烃原料进行加氢处理的层状催化剂反应器系统和方法 | |
JPH01118596A (ja) | 炭化水素の水素化処理方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190912 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200910 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200916 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20201216 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210216 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210331 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210421 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6874073 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |