JPH0871426A - 水素化処理用触媒 - Google Patents
水素化処理用触媒Info
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J29/084—Y-type faujasite
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高い分解活性と高い脱硫活性とを合わせ持
ち、触媒寿命の長い水素化処理用触媒組成物を提供する
こと。 【構成】 アルミナ単体、もしくはアルミナにシリカ、
マグネシアおよびカルシアから選択された１種もしくは
２種以上を含む無機耐火性物質に、格子定数が２.４４
５〜２.４２５nmのＹ型ゼオライトと酸化亜鉛またはホ
ウ素化合物を含有させて担体とし、これに周期律表の第
VI族及び／または第VIII族の金属を担持したことからな
る水素化処理用触媒。
ち、触媒寿命の長い水素化処理用触媒組成物を提供する
こと。 【構成】 アルミナ単体、もしくはアルミナにシリカ、
マグネシアおよびカルシアから選択された１種もしくは
２種以上を含む無機耐火性物質に、格子定数が２.４４
５〜２.４２５nmのＹ型ゼオライトと酸化亜鉛またはホ
ウ素化合物を含有させて担体とし、これに周期律表の第
VI族及び／または第VIII族の金属を担持したことからな
る水素化処理用触媒。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素存在下で、鉱油分
を、脱硫、脱窒素、分解等を行うための水素化処理用触
媒に関し、優れた触媒性能を有する触媒組成物を提供す
るものであり、特には分解機能と脱硫機能とが要求され
る重質油の水素化処理に好適に用いられる触媒にかかる
ものである。
を、脱硫、脱窒素、分解等を行うための水素化処理用触
媒に関し、優れた触媒性能を有する触媒組成物を提供す
るものであり、特には分解機能と脱硫機能とが要求され
る重質油の水素化処理に好適に用いられる触媒にかかる
ものである。
【０００２】
【従来の技術】近年の原油の重質化および厳しい環境問
題への対応にともない、重質油を分解させるとともに、
脱硫、脱窒素化し、高度に精製された軽質化油を得る水
素化処理技術の重要性がますます高まっている。
題への対応にともない、重質油を分解させるとともに、
脱硫、脱窒素化し、高度に精製された軽質化油を得る水
素化処理技術の重要性がますます高まっている。
【０００３】従来より、重質油の分解性を高めるため
に、アルミナ等の無機耐火性物質にＹ型ゼオライトを添
加（例えば、特公平４−６２７８０号および特公平４−
６２７８１号公報参照）したり、亜鉛化合物を添加（例
えば、特公昭５７−２６７１３号公報、特開昭５８−２
０２３２号）した担体に活性金属を担持した触媒を用い
ることが提案されている。
に、アルミナ等の無機耐火性物質にＹ型ゼオライトを添
加（例えば、特公平４−６２７８０号および特公平４−
６２７８１号公報参照）したり、亜鉛化合物を添加（例
えば、特公昭５７−２６７１３号公報、特開昭５８−２
０２３２号）した担体に活性金属を担持した触媒を用い
ることが提案されている。
【０００４】しかし、Ｙ型ゼオライトは分解活性が高過
ぎるため、コーク生成による触媒活性劣化の問題があ
り、実用触媒として、寿命の面で不十分であった。一
方、亜鉛化合物の添加は、その効果が必ずしも明確では
なかった。
ぎるため、コーク生成による触媒活性劣化の問題があ
り、実用触媒として、寿命の面で不十分であった。一
方、亜鉛化合物の添加は、その効果が必ずしも明確では
なかった。
【０００５】また、アルミナ-酸化亜鉛、アルミナ-ボリ
ア、アルミナ-シリカ-マグネシアにＹ型ゼオライトを混
合した担体を用いる触媒が提案されている（特公平２−
３９３０５号公報）。しかしながら、この触媒も、触媒
活性、触媒寿命がいまだ十分ではなく、特に、原料油の
さらなる重質化に伴う原料油中の難脱硫性硫黄化合物の
増大により、さらにより高性能な触媒の開発が望まれて
いる。
ア、アルミナ-シリカ-マグネシアにＹ型ゼオライトを混
合した担体を用いる触媒が提案されている（特公平２−
３９３０５号公報）。しかしながら、この触媒も、触媒
活性、触媒寿命がいまだ十分ではなく、特に、原料油の
さらなる重質化に伴う原料油中の難脱硫性硫黄化合物の
増大により、さらにより高性能な触媒の開発が望まれて
いる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
解決するためのもので、本発明の目的は、高い分解活性
と高い脱硫活性とを合わせ持ち、触媒寿命の長い水素化
処理用触媒組成物を提供することにある。
解決するためのもので、本発明の目的は、高い分解活性
と高い脱硫活性とを合わせ持ち、触媒寿命の長い水素化
処理用触媒組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、実用的な水
素化精製条件において高分解運転を実施した場合に、必
然的に引き起こされてくるコーク劣化を抑制するべく、
鋭意検討したところ、スチーミング及び酸処理により、
部分的な結晶崩壊は招くがアルミニウム含有量を低減
し、なおかつ細孔構造を変化させた格子定数が２.４４
５〜２.４２５nmのＹ型ゼオライトをアルミナ等の無機
耐火性物質に含有させたものを担体として用いると、良
好な水素化処理活性能を示し、長寿命であることを見い
だした。
素化精製条件において高分解運転を実施した場合に、必
然的に引き起こされてくるコーク劣化を抑制するべく、
鋭意検討したところ、スチーミング及び酸処理により、
部分的な結晶崩壊は招くがアルミニウム含有量を低減
し、なおかつ細孔構造を変化させた格子定数が２.４４
５〜２.４２５nmのＹ型ゼオライトをアルミナ等の無機
耐火性物質に含有させたものを担体として用いると、良
好な水素化処理活性能を示し、長寿命であることを見い
だした。
【０００８】本発明はかかる知見に基づきなされたもの
で、本発明の水素化処理用触媒は、アルミナ単体、もし
くはアルミナにシリカ、マグネシアおよびカルシアから
選択された１種もしくは２種以上を含む無機耐火性物質
に、格子定数が２.４４５〜２.４２５nmのＹ型ゼオライ
トと酸化亜鉛またはホウ素化合物を含有させて担体とな
し、これに周期律表の第VI族及び／または第VIII族の金
属を担持したものである。
で、本発明の水素化処理用触媒は、アルミナ単体、もし
くはアルミナにシリカ、マグネシアおよびカルシアから
選択された１種もしくは２種以上を含む無機耐火性物質
に、格子定数が２.４４５〜２.４２５nmのＹ型ゼオライ
トと酸化亜鉛またはホウ素化合物を含有させて担体とな
し、これに周期律表の第VI族及び／または第VIII族の金
属を担持したものである。
【０００９】本発明の水素化処理用触媒においては、好
ましくは、前記Ｙ型ゼオライトとして、亜鉛、コバル
ト、ニッケル、鉄、銅、チタン、ニオブ、モリブデン、
ジルコニウムから選択された１種以上の元素を含有させ
たものである。
ましくは、前記Ｙ型ゼオライトとして、亜鉛、コバル
ト、ニッケル、鉄、銅、チタン、ニオブ、モリブデン、
ジルコニウムから選択された１種以上の元素を含有させ
たものである。
【００１０】さらに本発明の水素化処理用触媒において
は、好ましくは、上記担体中に、Ｙ型ゼオライトを１〜
５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、酸化亜鉛
をＺｎＯとして０.１〜１０重量％、より好ましくは１
〜５重量％、ホウ素化合物をＢ2Ｏ3として０.１〜１６
重量％、より好ましくは５〜１２重量％含有させたもの
を用いるものである。
は、好ましくは、上記担体中に、Ｙ型ゼオライトを１〜
５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、酸化亜鉛
をＺｎＯとして０.１〜１０重量％、より好ましくは１
〜５重量％、ホウ素化合物をＢ2Ｏ3として０.１〜１６
重量％、より好ましくは５〜１２重量％含有させたもの
を用いるものである。
【００１１】さらに本発明の水素化処理用触媒におい
て、好ましくは、上記担体中の酸化亜鉛の粒子径を０.
１μm以上としたものである。
て、好ましくは、上記担体中の酸化亜鉛の粒子径を０.
１μm以上としたものである。
【００１２】さらに本発明の水素化処理用触媒におい
て、好ましくは、上記担体中のホウ素化合物をＢ2Ｏ3／
（Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3）＝０.０６〜０.２０、より好まし
くは０.０８〜０.１６としたものである。
て、好ましくは、上記担体中のホウ素化合物をＢ2Ｏ3／
（Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3）＝０.０６〜０.２０、より好まし
くは０.０８〜０.１６としたものである。
【００１３】さらに本発明の水素化処理用触媒におい
て、好ましくは、上記無機耐火性物質として、アルミナ
がＡｌ2Ｏ3として４０重量％以上、シリカがＳｉＯ2と
して０〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％、マ
グネシアがＭｇＯとして０〜５重量％、より好ましくは
０.１〜１重量％、カルシア量がＣａＯとして０〜５重
量％、より好ましくは０.１〜１重量％のものを用いた
ものである。
て、好ましくは、上記無機耐火性物質として、アルミナ
がＡｌ2Ｏ3として４０重量％以上、シリカがＳｉＯ2と
して０〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％、マ
グネシアがＭｇＯとして０〜５重量％、より好ましくは
０.１〜１重量％、カルシア量がＣａＯとして０〜５重
量％、より好ましくは０.１〜１重量％のものを用いた
ものである。
【００１４】本発明にいうＹ型ゼオライトは、ケイ素と
アルミニウムのモル比が３〜６のフォージャサイト構造
をもつ合成ゼオライトであり、製法の如何に関わらず、
いずれをも支障なく用いることができる。本発明では、
まず、このＹ型ゼオライトを脱アルカリ処理し、アルカ
リ金属含有量を０.５重量％以下にする。これは、Ｙ型
ゼオライトの結晶構造の安定化を図るものであり、アル
カリ金属含有量が１重量％以上であると、これ以後の処
理においてＹ型ゼオライトの結晶構造の壊滅的な崩壊を
招くため好ましくない。
アルミニウムのモル比が３〜６のフォージャサイト構造
をもつ合成ゼオライトであり、製法の如何に関わらず、
いずれをも支障なく用いることができる。本発明では、
まず、このＹ型ゼオライトを脱アルカリ処理し、アルカ
リ金属含有量を０.５重量％以下にする。これは、Ｙ型
ゼオライトの結晶構造の安定化を図るものであり、アル
カリ金属含有量が１重量％以上であると、これ以後の処
理においてＹ型ゼオライトの結晶構造の壊滅的な崩壊を
招くため好ましくない。
【００１５】上記脱アルカリ処理は、例えば、次のよう
な手順によって行うことができる。Ｙ型ゼオライトをア
ンモニウム塩を含有する水溶液で処理することにより、
アルカリ金属をアンモニウムイオンでイオン交換し、こ
れを焼成する。このような処理を数回繰り返すことによ
り、アルカリ金属含有量を０.５重量％以下に低減した
Ｙ型ゼオライト（以下ＨＹと称する）を調製することが
できる。なお、この脱アルカリ処理の際、Ｙ型ゼオライ
トの結晶構造が一部破壊されるが、この破壊は主として
焼成時に起こるので、破壊を抑制するには、なるべく低
温、好ましくは４００〜５００℃で焼成するのがよい。
な手順によって行うことができる。Ｙ型ゼオライトをア
ンモニウム塩を含有する水溶液で処理することにより、
アルカリ金属をアンモニウムイオンでイオン交換し、こ
れを焼成する。このような処理を数回繰り返すことによ
り、アルカリ金属含有量を０.５重量％以下に低減した
Ｙ型ゼオライト（以下ＨＹと称する）を調製することが
できる。なお、この脱アルカリ処理の際、Ｙ型ゼオライ
トの結晶構造が一部破壊されるが、この破壊は主として
焼成時に起こるので、破壊を抑制するには、なるべく低
温、好ましくは４００〜５００℃で焼成するのがよい。
【００１６】このようにして調製したＨＹを、６００〜
９００℃で水蒸気と接触させ、場合によっては酸性水溶
液などで洗浄することによって、アルミニウム含有量を
減少させ、水熱安定性に優れたＹ型ゼオライト（以下Ｕ
ＳＹと称する）を得ることができる。この場合、Ｙ型ゼ
オライト結晶構造の格子定数が、２.４４５〜２.４２５
nmとなるようにする。この格子定数の値が２.４４５nm
よりも大きいと触媒活性の劣化速度が大きく実用上問題
がある。逆に２.４２５nmよりも小さいと触媒活性が低
くなり、これもまた実用的でない。
９００℃で水蒸気と接触させ、場合によっては酸性水溶
液などで洗浄することによって、アルミニウム含有量を
減少させ、水熱安定性に優れたＹ型ゼオライト（以下Ｕ
ＳＹと称する）を得ることができる。この場合、Ｙ型ゼ
オライト結晶構造の格子定数が、２.４４５〜２.４２５
nmとなるようにする。この格子定数の値が２.４４５nm
よりも大きいと触媒活性の劣化速度が大きく実用上問題
がある。逆に２.４２５nmよりも小さいと触媒活性が低
くなり、これもまた実用的でない。
【００１７】さらに、このＵＳＹ型ゼオライト中のアル
ミニウムを、亜鉛、コバルト、ニッケル、鉄、銅、チタ
ン、ニオブ、モリブデン、ジルコニウムのうちの１種以
上の金属とイオン交換させて、ＵＳＹ型ゼオライト中に
これらの金属を含有させるとことにより、分解性能を向
上させ、また触媒寿命を延ばすことができる。この場
合、上記金属の含有量は、ゼオライト中、０.１〜５重
量％とすることが好ましい。
ミニウムを、亜鉛、コバルト、ニッケル、鉄、銅、チタ
ン、ニオブ、モリブデン、ジルコニウムのうちの１種以
上の金属とイオン交換させて、ＵＳＹ型ゼオライト中に
これらの金属を含有させるとことにより、分解性能を向
上させ、また触媒寿命を延ばすことができる。この場
合、上記金属の含有量は、ゼオライト中、０.１〜５重
量％とすることが好ましい。
【００１８】このゼオライトは、担体１００重量部中、
１〜５０重量部、特には、５〜３０重量部含有させるこ
とが好ましい。
１〜５０重量部、特には、５〜３０重量部含有させるこ
とが好ましい。
【００１９】しかし、この修飾したＵＳＹ型ゼオライト
のみを含む担体を用いた触媒では、必ずしも十分な分解
活性を与えず、また脱硫活性についても顕著な触媒活性
の向上効果がみられない。この原因を知るため、本発明
者はこの触媒を用いた場合の原料油及び生成油の詳細な
分析を行ったところ、生成油中の重質成分は原料油の平
均構造と酷似していることなどが判明し、重質成分の分
解が進行し難いために全体としての分解率が向上しない
こと等が分かった。すなわち、重質成分の一次分解がこ
れらの分解反応の律速段階であると予想された。そこ
で、重質成分の一次分解とそれ以降の二次分解とのバラ
ンスを取り、より高い分解率を達成するとともに、過剰
な分解とコーク劣化を抑制するために、担体のさらなる
改良を行った。この結果、上記ゼオライトに、さらに酸
化亜鉛および／またはホウ素化合物を含有させることに
より、分解及び脱硫性能の顕著な向上効果があることを
見い出した。
のみを含む担体を用いた触媒では、必ずしも十分な分解
活性を与えず、また脱硫活性についても顕著な触媒活性
の向上効果がみられない。この原因を知るため、本発明
者はこの触媒を用いた場合の原料油及び生成油の詳細な
分析を行ったところ、生成油中の重質成分は原料油の平
均構造と酷似していることなどが判明し、重質成分の分
解が進行し難いために全体としての分解率が向上しない
こと等が分かった。すなわち、重質成分の一次分解がこ
れらの分解反応の律速段階であると予想された。そこ
で、重質成分の一次分解とそれ以降の二次分解とのバラ
ンスを取り、より高い分解率を達成するとともに、過剰
な分解とコーク劣化を抑制するために、担体のさらなる
改良を行った。この結果、上記ゼオライトに、さらに酸
化亜鉛および／またはホウ素化合物を含有させることに
より、分解及び脱硫性能の顕著な向上効果があることを
見い出した。
【００２０】この酸化亜鉛は、硝酸亜鉛などの亜鉛化合
物の水溶液を含浸法などによって担体に含浸させ、これ
を焼成して酸化亜鉛とすることにより含有させることで
も良いが、粒子径が０.１μm以上、より好ましくは５〜
３０μmで、比表面積が１m2/g以下のＸ線回折像から結
晶質である粒状の酸化亜鉛を用いて、これを混練法など
によって担体中に含有させる方が、より顕著な向上効果
がある。この原因については未だ明らかではないが、含
浸法によって亜鉛を均一かつ微粒に担体中に分散させた
ものや水溶性の亜鉛化合物もしくは微粉化した亜鉛化合
物を混練することによって担体中に分散させたものは、
粒状の酸化亜鉛を用いたものに比べて活性向上効果は小
さかった。これらの担体について、Ｘ線マイクロアナラ
イザーにより断面分析を行ったところ、含浸法および水
溶性の亜鉛化合物もしくは微粉化した亜鉛を用いたもの
は、金属亜鉛はきわめて均一に担体中に分布しており、
０.１μm以上の粒子は観測されなかった。
物の水溶液を含浸法などによって担体に含浸させ、これ
を焼成して酸化亜鉛とすることにより含有させることで
も良いが、粒子径が０.１μm以上、より好ましくは５〜
３０μmで、比表面積が１m2/g以下のＸ線回折像から結
晶質である粒状の酸化亜鉛を用いて、これを混練法など
によって担体中に含有させる方が、より顕著な向上効果
がある。この原因については未だ明らかではないが、含
浸法によって亜鉛を均一かつ微粒に担体中に分散させた
ものや水溶性の亜鉛化合物もしくは微粉化した亜鉛化合
物を混練することによって担体中に分散させたものは、
粒状の酸化亜鉛を用いたものに比べて活性向上効果は小
さかった。これらの担体について、Ｘ線マイクロアナラ
イザーにより断面分析を行ったところ、含浸法および水
溶性の亜鉛化合物もしくは微粉化した亜鉛を用いたもの
は、金属亜鉛はきわめて均一に担体中に分布しており、
０.１μm以上の粒子は観測されなかった。
【００２１】上記酸化亜鉛は、担体１００重量部中に、
ＺｎＯとして０.１〜１０重量部、特には、１〜５重量
部になるように含有させることが好ましい。
ＺｎＯとして０.１〜１０重量部、特には、１〜５重量
部になるように含有させることが好ましい。
【００２２】ホウ素化合物も、ほう酸、ほう酸アンモニ
ウムなどの粉末を用い、混練法などによって担体中に含
有させることが望ましいが、ホウ素化合物を含有する溶
液を含浸させるなどの方法によって担体中に含有させて
もよい。
ウムなどの粉末を用い、混練法などによって担体中に含
有させることが望ましいが、ホウ素化合物を含有する溶
液を含浸させるなどの方法によって担体中に含有させて
もよい。
【００２３】このホウ素化合物は、担体１００重量部中
に、Ｂ2Ｏ3として０.１〜１６重量部、特には、５〜１
２重量部になるように含有させることが好ましい。ま
た、このホウ素化合物は、アルミナとのバランスが重要
で、担体中のホウ素とアルミニウムの重量比、すなわ
ち、Ｂ2Ｏ3／（Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3)が、０.０６〜０.２
０、特には、０.０８〜０.１６となるようにすることが
好ましい。担体中のホウ素とアルミニウムの重量比、Ｂ
2Ｏ3／（Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3）が０.０６を下回ると、ホ
ウ素の添加効果は小さいものとなり、また、この比が
０.２０を超えると触媒性能はむしろ低下してくる。最
もホウ素の添加効果を引き出せるのは、この比が０.０
８〜０.１６となる場合であり、この値に近付けること
が望ましい。
に、Ｂ2Ｏ3として０.１〜１６重量部、特には、５〜１
２重量部になるように含有させることが好ましい。ま
た、このホウ素化合物は、アルミナとのバランスが重要
で、担体中のホウ素とアルミニウムの重量比、すなわ
ち、Ｂ2Ｏ3／（Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3)が、０.０６〜０.２
０、特には、０.０８〜０.１６となるようにすることが
好ましい。担体中のホウ素とアルミニウムの重量比、Ｂ
2Ｏ3／（Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3）が０.０６を下回ると、ホ
ウ素の添加効果は小さいものとなり、また、この比が
０.２０を超えると触媒性能はむしろ低下してくる。最
もホウ素の添加効果を引き出せるのは、この比が０.０
８〜０.１６となる場合であり、この値に近付けること
が望ましい。
【００２４】酸化亜鉛とホウ素化合物はそれぞれ単独で
含有させても効果的であるが、両方を含有する担体を用
いた触媒はより効果的である。
含有させても効果的であるが、両方を含有する担体を用
いた触媒はより効果的である。
【００２５】担体は、無機耐火性物質に、上記ゼオライ
ト、酸化亜鉛および／またはホウ素化合物を含有させる
ものであるが、この無機耐火性物質としては、アルミナ
単独でも良いが、アルミナにシリカを加えると分解活性
を向上させる効果があり、また、マグネシア、カルシア
についても、添加量０〜５重量％、より好ましくは０.
１〜１重量％において、脱硫活性の向上効果などがみら
れた。ただし、マグネシアやカルシアを５重量％以上添
加すると触媒性能が阻害される傾向に有り、あまり好ま
しくない。このため、無機耐火性物質としては、アルミ
ナが、該無機耐火性物質１００重量部中、Ａｌ2Ｏ3とし
て４０重量部以上、シリカが、ＳｉＯ2として０〜１０
重量部、特には、１〜５重量部、マグネシアがＭｇＯと
して０〜５重量部、特には、０.１〜１重量％、カルシ
アがＣａＯとして０〜５重量部、特には、０.１〜１重
量部としたものが好ましい。
ト、酸化亜鉛および／またはホウ素化合物を含有させる
ものであるが、この無機耐火性物質としては、アルミナ
単独でも良いが、アルミナにシリカを加えると分解活性
を向上させる効果があり、また、マグネシア、カルシア
についても、添加量０〜５重量％、より好ましくは０.
１〜１重量％において、脱硫活性の向上効果などがみら
れた。ただし、マグネシアやカルシアを５重量％以上添
加すると触媒性能が阻害される傾向に有り、あまり好ま
しくない。このため、無機耐火性物質としては、アルミ
ナが、該無機耐火性物質１００重量部中、Ａｌ2Ｏ3とし
て４０重量部以上、シリカが、ＳｉＯ2として０〜１０
重量部、特には、１〜５重量部、マグネシアがＭｇＯと
して０〜５重量部、特には、０.１〜１重量％、カルシ
アがＣａＯとして０〜５重量部、特には、０.１〜１重
量部としたものが好ましい。
【００２６】本発明の触媒組成物の担体の調製は、例え
ば次のような手順によって行なうと良い。
ば次のような手順によって行なうと良い。
【００２７】アルミナなどのヒドロゲルと前述のシリ
カ、マグネシア、カルシア等の所定量とＵＳＹゼオライ
ト、酸化亜鉛および／またはホウ素化合物の所定量とを
十分に混合・混練し、所定の形状に成形し、常温ないし
は２００℃、好ましくは８０〜１３０℃で０.５時間以
上乾燥したのち、３５０〜８００℃、好ましくは４５０
〜６００℃で０.５時間以上焼成することにより、担体
を得ることができる。
カ、マグネシア、カルシア等の所定量とＵＳＹゼオライ
ト、酸化亜鉛および／またはホウ素化合物の所定量とを
十分に混合・混練し、所定の形状に成形し、常温ないし
は２００℃、好ましくは８０〜１３０℃で０.５時間以
上乾燥したのち、３５０〜８００℃、好ましくは４５０
〜６００℃で０.５時間以上焼成することにより、担体
を得ることができる。
【００２８】次に、このようにして得られた担体に、周
期律表上の第VI族および／または第VIII族金属の塩を溶
解した溶液を含浸などの方法により担持し、触媒とす
る。なお、上記含浸する第VI族金属成分は、パラモリブ
デン酸アンモニウム、モリブデン酸、モリブデン酸アン
モニウム、リンモリブデン酸、タングステン酸アンモニ
ウム、タングステン酸、無水タングステン酸、タングス
トリン酸等の化合物を用いると良い。一方、第VIII族金
属成分の含浸には、ニッケル、あるいはコバルトの硝酸
塩、硫酸塩、塩化物、フッ化物、臭化物、酢酸塩、炭酸
塩、リン酸塩等の水溶液が用いられる。これらの金属の
担持量は、その合計量として、酸化物換算で、第VI族金
属は５〜２５重量％とし、第VIII族金属は０.５〜１０
重量％とすることが好ましい。
期律表上の第VI族および／または第VIII族金属の塩を溶
解した溶液を含浸などの方法により担持し、触媒とす
る。なお、上記含浸する第VI族金属成分は、パラモリブ
デン酸アンモニウム、モリブデン酸、モリブデン酸アン
モニウム、リンモリブデン酸、タングステン酸アンモニ
ウム、タングステン酸、無水タングステン酸、タングス
トリン酸等の化合物を用いると良い。一方、第VIII族金
属成分の含浸には、ニッケル、あるいはコバルトの硝酸
塩、硫酸塩、塩化物、フッ化物、臭化物、酢酸塩、炭酸
塩、リン酸塩等の水溶液が用いられる。これらの金属の
担持量は、その合計量として、酸化物換算で、第VI族金
属は５〜２５重量％とし、第VIII族金属は０.５〜１０
重量％とすることが好ましい。
【００２９】上述の方法で調製した触媒を用いて、水素
化処理を行う場合の反応条件は、温度２５０〜４５０
℃、水素分圧２０〜２５０kg/cm2、液空間速度０.１〜
５hr-1、水素／油比、１００〜２０００N l/ lの範囲で
選定することが好ましい。一般に、この触媒は、原料油
を処理するに先立ち、硫化水素、二硫化炭素といった硫
黄化合物を含有した炭化水素類で予備硫化した後用いる
とよい。
化処理を行う場合の反応条件は、温度２５０〜４５０
℃、水素分圧２０〜２５０kg/cm2、液空間速度０.１〜
５hr-1、水素／油比、１００〜２０００N l/ lの範囲で
選定することが好ましい。一般に、この触媒は、原料油
を処理するに先立ち、硫化水素、二硫化炭素といった硫
黄化合物を含有した炭化水素類で予備硫化した後用いる
とよい。
【００３０】本発明の水素化処理用触媒は、鉱油分、例
えば、広範な石油留分あるいは残渣油の水素化処理に適
用できるが、特には、原油、原油から得られる減圧軽
油、常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、および、原油または
残渣油を溶剤脱れき処理した脱れき油、あるいはこれら
の混合油等の重質油の水素化精製において、本発明の効
果が顕著に発揮でき、好適である。
えば、広範な石油留分あるいは残渣油の水素化処理に適
用できるが、特には、原油、原油から得られる減圧軽
油、常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、および、原油または
残渣油を溶剤脱れき処理した脱れき油、あるいはこれら
の混合油等の重質油の水素化精製において、本発明の効
果が顕著に発揮でき、好適である。
【００３１】
（実施例１） （ａ）市販のナトリウム型Ｙ型ゼオライト(SiO2/Al2O3
モル比＝２.９、Na2O含有量＝１２.３重量％、格子定数
＝２.４６３nm、表面積＝約８００m2/g)２００gを、１M
の硝酸アンモニウム水溶液２０００mｌを用いて、５０
℃でイオン交換し、ろ過、洗浄し、さらに１３０℃で３
時間乾燥した後、４５０℃で３時間焼成した。この操作
を９回繰り返し、Na2O含有量が０.５重量％、SiO2/Al2O
3モル比が５.８、格子定数が２.４５５nmのゼオライト
を得た(以下「ＨＹゼオライト」と称する)。 （ｂ）ＨＹゼオライト１５０gを、ロータリーキルン
中、７００℃、水蒸気圧３００mmHgの条件下で３時間焼
成し、ｐＨ値を約１.５に調製した５０℃の硝酸水溶液
２０００mｌに浸し、濾過、洗浄し、１３０℃で３時間
乾燥したのち４５０℃で３時間焼成した（以下「ＵＳＹ
ゼオライト」と称する）。このようにして得られたＵＳ
Ｙゼオライトは、格子定数が２.４３８nmであり、約６
００m2/gの表面積を有していた。 （ｃ）ＵＳＹゼオライト、平均粒子径１１μmの粒状の
酸化亜鉛（Ｘ線回折像を図２に示す。典型的なZnO結晶
の回折像を示した。比表面積＝０.２m2/g）、及びほう
酸粉末をアルミナゲルと混合・混練し、直径１.６mmの
円柱状に押し出し成形し、１３０℃で３時間乾燥した
後、６００℃で２時間焼成して担体Ａとした。
モル比＝２.９、Na2O含有量＝１２.３重量％、格子定数
＝２.４６３nm、表面積＝約８００m2/g)２００gを、１M
の硝酸アンモニウム水溶液２０００mｌを用いて、５０
℃でイオン交換し、ろ過、洗浄し、さらに１３０℃で３
時間乾燥した後、４５０℃で３時間焼成した。この操作
を９回繰り返し、Na2O含有量が０.５重量％、SiO2/Al2O
3モル比が５.８、格子定数が２.４５５nmのゼオライト
を得た(以下「ＨＹゼオライト」と称する)。 （ｂ）ＨＹゼオライト１５０gを、ロータリーキルン
中、７００℃、水蒸気圧３００mmHgの条件下で３時間焼
成し、ｐＨ値を約１.５に調製した５０℃の硝酸水溶液
２０００mｌに浸し、濾過、洗浄し、１３０℃で３時間
乾燥したのち４５０℃で３時間焼成した（以下「ＵＳＹ
ゼオライト」と称する）。このようにして得られたＵＳ
Ｙゼオライトは、格子定数が２.４３８nmであり、約６
００m2/gの表面積を有していた。 （ｃ）ＵＳＹゼオライト、平均粒子径１１μmの粒状の
酸化亜鉛（Ｘ線回折像を図２に示す。典型的なZnO結晶
の回折像を示した。比表面積＝０.２m2/g）、及びほう
酸粉末をアルミナゲルと混合・混練し、直径１.６mmの
円柱状に押し出し成形し、１３０℃で３時間乾燥した
後、６００℃で２時間焼成して担体Ａとした。
【００３２】担体Ａの組成は、ＵＳＹゼオライトを３０
重量％、ZnOを５重量％、B2O3を６.８重量％〔担体中の
ホウ素とアルミニウムの重量比、B2O3/（B2O3＋Al2O3）
＝０.１０〕含んでいた。また、この担体について、Ｘ
線マイクロアナライザーにより断面分析を行ったとこ
ろ、０.１μm以上の大きさの酸化亜鉛粒子が多数見受け
られた。 （ｄ）この担体Ａにモリブデン酸アンモニウム水溶液を
含浸し、１３０℃で一晩乾燥した後、続いて硝酸ニッケ
ル水溶液を含浸し、１３０℃で３時間乾燥、５００℃で
０.５時間焼成して触媒Ａを得た。この触媒Ａは、モリ
ブテンおよびニッケルを金属重量でそれぞれ８重量％お
よび３重量％担持させた。 （ｅ）触媒Ａについて、水素圧＝４０kg/cm2、ＬＨＳＶ
＝０.８hr-1、水素／原料油比＝４００ l/ l、反応温度
４００℃の条件下で、表１に示した性状を有する減圧軽
油を通油し、８５時間後の水素化脱硫、脱窒素及び分解
性能を評価した。この結果を表２に示した。
重量％、ZnOを５重量％、B2O3を６.８重量％〔担体中の
ホウ素とアルミニウムの重量比、B2O3/（B2O3＋Al2O3）
＝０.１０〕含んでいた。また、この担体について、Ｘ
線マイクロアナライザーにより断面分析を行ったとこ
ろ、０.１μm以上の大きさの酸化亜鉛粒子が多数見受け
られた。 （ｄ）この担体Ａにモリブデン酸アンモニウム水溶液を
含浸し、１３０℃で一晩乾燥した後、続いて硝酸ニッケ
ル水溶液を含浸し、１３０℃で３時間乾燥、５００℃で
０.５時間焼成して触媒Ａを得た。この触媒Ａは、モリ
ブテンおよびニッケルを金属重量でそれぞれ８重量％お
よび３重量％担持させた。 （ｅ）触媒Ａについて、水素圧＝４０kg/cm2、ＬＨＳＶ
＝０.８hr-1、水素／原料油比＝４００ l/ l、反応温度
４００℃の条件下で、表１に示した性状を有する減圧軽
油を通油し、８５時間後の水素化脱硫、脱窒素及び分解
性能を評価した。この結果を表２に示した。
【００３３】また、分解活性の経時劣化を評価するた
め、この条件を維持して１３０時間通油した。この結果
を図１に示した。
め、この条件を維持して１３０時間通油した。この結果
を図１に示した。
【００３４】なお、触媒性能の評価指標として、脱硫に
ついては原料油中の硫黄濃度に対して１.５次を仮定し
た反応速度定数を、脱窒素については原料油中の窒素濃
度に対して１次を仮定した反応速度定数を、分解につい
ては原料油中の沸点３６０℃以上の留分の減少率（以下
「分解率」と称す）を用いた。具体的に、これらの指標
は次に示す式で与えられる。
ついては原料油中の硫黄濃度に対して１.５次を仮定し
た反応速度定数を、脱窒素については原料油中の窒素濃
度に対して１次を仮定した反応速度定数を、分解につい
ては原料油中の沸点３６０℃以上の留分の減少率（以下
「分解率」と称す）を用いた。具体的に、これらの指標
は次に示す式で与えられる。
【００３５】
【数１】
【００３６】ここで、Ｓｆは原料油中の硫黄分濃度（mo
l/l）、Ｓｐは生成油中の硫黄分濃度（mol/l）、Ｎｆは
原料油中の窒素分濃度（wtppm/l）、Ｎｐは生成油中の
窒素分濃度（wtppm/l）、Ｃｆは原料油中の沸点３６０
℃以上の留分（wt％）、Ｃｐは生成油中の沸点３６０℃
以上の留分（wt％）、ＳＶは液空間速度（hr-1）〔触媒
１ l、１時間当りの原料油処理量（l）〕を表わす。
l/l）、Ｓｐは生成油中の硫黄分濃度（mol/l）、Ｎｆは
原料油中の窒素分濃度（wtppm/l）、Ｎｐは生成油中の
窒素分濃度（wtppm/l）、Ｃｆは原料油中の沸点３６０
℃以上の留分（wt％）、Ｃｐは生成油中の沸点３６０℃
以上の留分（wt％）、ＳＶは液空間速度（hr-1）〔触媒
１ l、１時間当りの原料油処理量（l）〕を表わす。
【００３７】（比較例１） （ａ）実施例１の（ｂ）において、ＨＹゼオライトをロ
ータリーキルン中、７００℃、水蒸気圧３００mmHgの条
件下で３時間焼成することに代えて、ＨＹゼオライトを
ロータリーキルン中、５５０℃、水蒸気圧３００mmHgの
条件下で３時間焼成し、他は全く同様の処理をして得
た、格子定数２.４５０nmの変性Ｙ型ゼオライトを使用
し、他は、実施例１と全く同様の方法により担体Ｂを調
製した。担体Ｂの組成は、ゼオライトを３０％、ZnOを
５％、B2O3を６.８％含んでいた。 （ｂ）この担体Ｂに、実施例１と全く同様の方法によ
り、モリブデン及びニッケルを金属重量でそれぞれ８重
量％および３重量％担持して触媒Ｂを得た。触媒Ｂにつ
いて、触媒Ａを比較触媒として、実施例１と同様の条件
により寿命性能を評価し、その結果を図１に示した。図
１は、触媒Ａの分解性能を１００として、触媒Ｂの性能
およびその劣化速度を比較したものであるが、触媒Ｂは
通油初期には触媒Ａに比べて高活性であるが、劣化が大
きく、わずか５０時間ほどで触媒Ａよりも低活性となる
ことが分かった。
ータリーキルン中、７００℃、水蒸気圧３００mmHgの条
件下で３時間焼成することに代えて、ＨＹゼオライトを
ロータリーキルン中、５５０℃、水蒸気圧３００mmHgの
条件下で３時間焼成し、他は全く同様の処理をして得
た、格子定数２.４５０nmの変性Ｙ型ゼオライトを使用
し、他は、実施例１と全く同様の方法により担体Ｂを調
製した。担体Ｂの組成は、ゼオライトを３０％、ZnOを
５％、B2O3を６.８％含んでいた。 （ｂ）この担体Ｂに、実施例１と全く同様の方法によ
り、モリブデン及びニッケルを金属重量でそれぞれ８重
量％および３重量％担持して触媒Ｂを得た。触媒Ｂにつ
いて、触媒Ａを比較触媒として、実施例１と同様の条件
により寿命性能を評価し、その結果を図１に示した。図
１は、触媒Ａの分解性能を１００として、触媒Ｂの性能
およびその劣化速度を比較したものであるが、触媒Ｂは
通油初期には触媒Ａに比べて高活性であるが、劣化が大
きく、わずか５０時間ほどで触媒Ａよりも低活性となる
ことが分かった。
【００３８】すなわち、格子定数が２.４４５nm以上の
ゼオライトを用いると触媒劣化が大きいことが分かる。
ゼオライトを用いると触媒劣化が大きいことが分かる。
【００３９】（比較例２） （ａ）実施例１の（ｂ）において、ＨＹゼオライトをロ
ータリーキルン中、７００℃、水蒸気圧３００mmHgの条
件下で３時間焼成することに代えて、ＨＹゼオライトを
ロータリーキルン中、９００℃、水蒸気圧３００mmHgの
条件下で３時間焼成し、他は全く同様の処理をして得
た、格子定数２.４２３nmの変性Ｙ型ゼオライトを使用
し、他は、実施例１と全く同様の方法により担体Ｃを調
製した。担体Ｂの組成は、ゼオライトを３０％、ZnOを
５％、B2O3を６.８％含んでいた。 （ｂ）この担体Ｃに、実施例１と全く同様の方法によ
り、モリブデン及びニッケルを金属重量でそれぞれ８重
量％および３重量％担持して触媒Ｃを得た。触媒Ｃにつ
いて、実施例１と同様の方法により触媒性能を評価し、
その結果を表２に示した。格子定数が２.４２５nm以下
のゼオライトを用いた触媒Ｃは、分解、脱硫活性とも
に、触媒Ａに比べて低いことが分かる。
ータリーキルン中、７００℃、水蒸気圧３００mmHgの条
件下で３時間焼成することに代えて、ＨＹゼオライトを
ロータリーキルン中、９００℃、水蒸気圧３００mmHgの
条件下で３時間焼成し、他は全く同様の処理をして得
た、格子定数２.４２３nmの変性Ｙ型ゼオライトを使用
し、他は、実施例１と全く同様の方法により担体Ｃを調
製した。担体Ｂの組成は、ゼオライトを３０％、ZnOを
５％、B2O3を６.８％含んでいた。 （ｂ）この担体Ｃに、実施例１と全く同様の方法によ
り、モリブデン及びニッケルを金属重量でそれぞれ８重
量％および３重量％担持して触媒Ｃを得た。触媒Ｃにつ
いて、実施例１と同様の方法により触媒性能を評価し、
その結果を表２に示した。格子定数が２.４２５nm以下
のゼオライトを用いた触媒Ｃは、分解、脱硫活性とも
に、触媒Ａに比べて低いことが分かる。
【００４０】（比較例３） （ａ）実施例１の（ｂ）で得られた格子定数が２.４３
８nmのＵＳＹゼオライト３０重量部とアルミナゲル７０
重量部を混合・混練し、直径１.６mmの円柱状に押し出
し成形し、１３０℃で３時間乾燥した後、６００℃で２
時間焼成して担体Ｄとした。 （ｂ）この担体Ｄに、実施例１と全く同様の方法によ
り、モリブデン及びニッケルを金属重量でそれぞれ８重
量％および３重量％担持して触媒Ｄを得た。触媒Ｄにつ
いて、実施例１と同様の方法により触媒性能を評価し、
その結果を表２に示した。この結果から明らかなよう
に、酸化亜鉛およびホウ酸を含有しない触媒Ｄは、分
解、脱硫活性ともに、触媒Ａに比べてかなり低いことが
分かる。
８nmのＵＳＹゼオライト３０重量部とアルミナゲル７０
重量部を混合・混練し、直径１.６mmの円柱状に押し出
し成形し、１３０℃で３時間乾燥した後、６００℃で２
時間焼成して担体Ｄとした。 （ｂ）この担体Ｄに、実施例１と全く同様の方法によ
り、モリブデン及びニッケルを金属重量でそれぞれ８重
量％および３重量％担持して触媒Ｄを得た。触媒Ｄにつ
いて、実施例１と同様の方法により触媒性能を評価し、
その結果を表２に示した。この結果から明らかなよう
に、酸化亜鉛およびホウ酸を含有しない触媒Ｄは、分
解、脱硫活性ともに、触媒Ａに比べてかなり低いことが
分かる。
【００４１】（実施例２） （ａ）実施例１において、ゼオライト及び酸化亜鉛を添
加し、ほう酸を添加しなかったこと以外は、実施例１と
全く同様の方法により担体Ｅを調製した。担体ＥはＵＳ
Ｙゼオライトを３０重量％、ZnOを５重量％含んでい
た。 （ｂ）この担体Ｅに、実施例１と全く同様の方法によ
り、モリブデン及びニッケルを金属重量でそれぞれ８重
量％および３重量％担持し、触媒Ｅを得た。触媒Ｅにつ
いて、実施例１と同様の方法により性能を評価し、その
結果を表２に示した。ホウ素を含有しない触媒Ｅは分解
活性、脱硫活性ともに触媒Ａより若干低い活性を示し
た。
加し、ほう酸を添加しなかったこと以外は、実施例１と
全く同様の方法により担体Ｅを調製した。担体ＥはＵＳ
Ｙゼオライトを３０重量％、ZnOを５重量％含んでい
た。 （ｂ）この担体Ｅに、実施例１と全く同様の方法によ
り、モリブデン及びニッケルを金属重量でそれぞれ８重
量％および３重量％担持し、触媒Ｅを得た。触媒Ｅにつ
いて、実施例１と同様の方法により性能を評価し、その
結果を表２に示した。ホウ素を含有しない触媒Ｅは分解
活性、脱硫活性ともに触媒Ａより若干低い活性を示し
た。
【００４２】（実施例３） （ａ）実施例１において、ゼオライト及びほう酸を添加
し、酸化亜鉛を添加しなかったこと以外は、実施例１と
全く同様の方法により担体Ｆを調製した。担体ＦはＵＳ
Ｙゼオライトを３０重量％、B2O3を６.８％含んでい
た。 （ｂ）この担体Ｆに、実施例１と全く同様の方法によ
り、モリブデン及びニッケルを金属重量でそれぞれ８重
量％および３重量％担持し、触媒Ｆを得た。触媒Ｆにつ
いて、実施例１と同様の方法により性能を評価し、その
結果を表２に示した。 この酸化亜鉛を含有しない触媒
Ｆは分解活性において触媒Ａより若干低い活性を示し
た。
し、酸化亜鉛を添加しなかったこと以外は、実施例１と
全く同様の方法により担体Ｆを調製した。担体ＦはＵＳ
Ｙゼオライトを３０重量％、B2O3を６.８％含んでい
た。 （ｂ）この担体Ｆに、実施例１と全く同様の方法によ
り、モリブデン及びニッケルを金属重量でそれぞれ８重
量％および３重量％担持し、触媒Ｆを得た。触媒Ｆにつ
いて、実施例１と同様の方法により性能を評価し、その
結果を表２に示した。 この酸化亜鉛を含有しない触媒
Ｆは分解活性において触媒Ａより若干低い活性を示し
た。
【００４３】（実施例４） （ａ）実施例３において調製した、酸化亜鉛を含まない
担体Ｆに、硝酸亜鉛水溶液を含浸し、１３０℃で一晩乾
燥し、６００℃で１時間焼成して担体Ｇを調製した。担
体ＧはＵＳＹゼオライトを３０重量％、ZnOを５重量
％、B2O3を６.８％含んでいた。この担体Ｇについて、
Ｘ線マイクロアナライザーにより断面分析を行ったとこ
ろ、ZnOはきわめて均一に担体中に分布しており、０.１
μm以上の粒子は観測されなかった。また、担体のＸ線
回折像を調べたが、Ｚｎに由来する回折ピークは認めら
れなかった。 （ｂ）この担体Ｇに、実施例１と全く同様の方法によ
り、モリブデン及びニッケルを金属重量でそれぞれ８重
量％および３重量％担持し、触媒Ｇを得た。触媒Ｇにつ
いて、実施例１と同様の方法により性能を評価し、その
結果を表２に示した。０.１μm以上の粒子状酸化亜鉛を
含有しない触媒Ｇは脱硫活性において触媒Ａより若干低
い活性を示した。
担体Ｆに、硝酸亜鉛水溶液を含浸し、１３０℃で一晩乾
燥し、６００℃で１時間焼成して担体Ｇを調製した。担
体ＧはＵＳＹゼオライトを３０重量％、ZnOを５重量
％、B2O3を６.８％含んでいた。この担体Ｇについて、
Ｘ線マイクロアナライザーにより断面分析を行ったとこ
ろ、ZnOはきわめて均一に担体中に分布しており、０.１
μm以上の粒子は観測されなかった。また、担体のＸ線
回折像を調べたが、Ｚｎに由来する回折ピークは認めら
れなかった。 （ｂ）この担体Ｇに、実施例１と全く同様の方法によ
り、モリブデン及びニッケルを金属重量でそれぞれ８重
量％および３重量％担持し、触媒Ｇを得た。触媒Ｇにつ
いて、実施例１と同様の方法により性能を評価し、その
結果を表２に示した。０.１μm以上の粒子状酸化亜鉛を
含有しない触媒Ｇは脱硫活性において触媒Ａより若干低
い活性を示した。
【００４４】（実施例５） （ａ）実施例１の（ｃ）において、ゼオライト、酸化亜
鉛及びほう酸の仕込み比を変えた以外は、実施例１と全
く同様の方法により担体Ｈを調製した。担体Ｈはゼオラ
イトを１５重量％、ZnOを２重量％、B2O3を８重量％含
んでいた。 （ｂ）この担体Ｈに、実施例１と全く同様の方法によ
り、モリブデン及びニッケルを金属重量でそれぞれ１２
重量％および３重量％担持し、触媒Ｈを得た。触媒Ｈに
ついて、実施例１と同様の方法により性能を評価し、そ
の結果を表２に示した。ゼオライト含有量の低下によ
り、分解活性は触媒Ａより若干低下したが、脱硫活性は
向上した。
鉛及びほう酸の仕込み比を変えた以外は、実施例１と全
く同様の方法により担体Ｈを調製した。担体Ｈはゼオラ
イトを１５重量％、ZnOを２重量％、B2O3を８重量％含
んでいた。 （ｂ）この担体Ｈに、実施例１と全く同様の方法によ
り、モリブデン及びニッケルを金属重量でそれぞれ１２
重量％および３重量％担持し、触媒Ｈを得た。触媒Ｈに
ついて、実施例１と同様の方法により性能を評価し、そ
の結果を表２に示した。ゼオライト含有量の低下によ
り、分解活性は触媒Ａより若干低下したが、脱硫活性は
向上した。
【００４５】（実施例６） （ａ）実施例１の（ｂ）において調製したＵＳＹゼオラ
イトを、１０倍量の０.２mol/lの塩化亜鉛水溶液で処理
し、濾過・洗浄し、１３０℃で乾燥、４５０℃で焼成し
て亜鉛導入ゼオライトＺｎＵＳＹを得た。このゼオライ
トには、亜鉛が金属重量で０.８５重量％含まれてい
た。 （ｂ）実施例５において、ＵＳＹゼオライトの代わりに
ＺｎＵＳＹを使用したこと以外は、実施例５と全く同様
の方法により担体Ｉを調製した。担体ＩはＺｎＵＳＹゼ
オライトを１５重量％、ZnOを２重量％、B2O3を８重量
％含んでいた。 （ｃ）この担体Ｉに、実施例１と全く同様の方法によ
り、モリブデン及びニッケルを金属重量でそれぞれ１２
重量％および３重量％担持し、触媒Ｉを得た。触媒Ｉに
ついて、実施例１と同様の方法により性能を評価し、そ
の結果を表２に示した。ＵＳＹの代わりにＺｎＵＳＹを
使用したことにより、さらに分解及び脱硫性能が向上し
た。
イトを、１０倍量の０.２mol/lの塩化亜鉛水溶液で処理
し、濾過・洗浄し、１３０℃で乾燥、４５０℃で焼成し
て亜鉛導入ゼオライトＺｎＵＳＹを得た。このゼオライ
トには、亜鉛が金属重量で０.８５重量％含まれてい
た。 （ｂ）実施例５において、ＵＳＹゼオライトの代わりに
ＺｎＵＳＹを使用したこと以外は、実施例５と全く同様
の方法により担体Ｉを調製した。担体ＩはＺｎＵＳＹゼ
オライトを１５重量％、ZnOを２重量％、B2O3を８重量
％含んでいた。 （ｃ）この担体Ｉに、実施例１と全く同様の方法によ
り、モリブデン及びニッケルを金属重量でそれぞれ１２
重量％および３重量％担持し、触媒Ｉを得た。触媒Ｉに
ついて、実施例１と同様の方法により性能を評価し、そ
の結果を表２に示した。ＵＳＹの代わりにＺｎＵＳＹを
使用したことにより、さらに分解及び脱硫性能が向上し
た。
【００４６】（実施例７） （ａ）実施例６の（ｂ）において、ＺｎＵＳＹゼオライ
ト、酸化亜鉛、ほう酸に加えて酸化マグネシウム粉末を
添加したこと以外は、実施例６と全く同様の方法により
担体Ｊを調製した。担体ＪはＺｎＵＳＹゼオライトを１
５重量％、ZnOを２重量％、B2O3を８重量％、MgOを０.
３重量％含んでいた。 （ｂ）この担体Ｊに、実施例１と全く同様の方法によ
り、モリブデン及びニッケルを金属重量でそれぞれ１２
重量％および３重量％担持し、触媒Ｊを得た。触媒Ｊに
ついて、実施例１と同様の方法により性能を評価し、そ
の結果を表２に示した。担体成分として、微量のMgOを
含有させることにより、分解及び脱硫性能がさらに向上
した。
ト、酸化亜鉛、ほう酸に加えて酸化マグネシウム粉末を
添加したこと以外は、実施例６と全く同様の方法により
担体Ｊを調製した。担体ＪはＺｎＵＳＹゼオライトを１
５重量％、ZnOを２重量％、B2O3を８重量％、MgOを０.
３重量％含んでいた。 （ｂ）この担体Ｊに、実施例１と全く同様の方法によ
り、モリブデン及びニッケルを金属重量でそれぞれ１２
重量％および３重量％担持し、触媒Ｊを得た。触媒Ｊに
ついて、実施例１と同様の方法により性能を評価し、そ
の結果を表２に示した。担体成分として、微量のMgOを
含有させることにより、分解及び脱硫性能がさらに向上
した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【発明の効果】本発明の水素化処理用触媒は、高い分解
性能及び高い脱硫性能を有するとともに、触媒寿命が長
く、これまでの反応装置を特別に改造することなく、触
媒を替えるだけで、高沸点成分を多く含む重質油を、長
期間に亘って、より高分解で高脱硫できるという格別の
効果を奏する。また、本発明の水素化処理用触媒は、高
い分解率をめざす場合でも、従来に比べて反応温度を低
くできるので、反応温度が高い場合に見られる、コーキ
ングによる差圧上昇および原料油の過分解による中間留
分の選択性の低下等の種々の弊害が抑制される。また、
触媒劣化が抑制され、触媒の寿命を著しく延長できる。
特に水素分圧が４０kg/cm2以下の低い水素圧の条件にお
いてもコーク劣化が少なく、高い分解性能と脱硫性能と
を維持することができる。
性能及び高い脱硫性能を有するとともに、触媒寿命が長
く、これまでの反応装置を特別に改造することなく、触
媒を替えるだけで、高沸点成分を多く含む重質油を、長
期間に亘って、より高分解で高脱硫できるという格別の
効果を奏する。また、本発明の水素化処理用触媒は、高
い分解率をめざす場合でも、従来に比べて反応温度を低
くできるので、反応温度が高い場合に見られる、コーキ
ングによる差圧上昇および原料油の過分解による中間留
分の選択性の低下等の種々の弊害が抑制される。また、
触媒劣化が抑制され、触媒の寿命を著しく延長できる。
特に水素分圧が４０kg/cm2以下の低い水素圧の条件にお
いてもコーク劣化が少なく、高い分解性能と脱硫性能と
を維持することができる。
【図１】比較例の触媒について、実施例１の触媒に対す
る相対分解活性の経時変化を示す図。
る相対分解活性の経時変化を示す図。
【図２】実施例１で用いた粒状の酸化亜鉛のＸ線回折像
を示す図。
を示す図。
Ａ：実施例１の触媒の相対分解活性。 Ｂ：比較例の触媒の実施例１の触媒に対する相対分解活
性。
性。
Claims (6)
- 【請求項１】 アルミナ単体、もしくはアルミナにシリ
カ、マグネシアおよびカルシアから選択された１種もし
くは２種以上を含む無機耐火性物質に、格子定数が２.
４４５〜２.４２５nmのＹ型ゼオライトと酸化亜鉛及び
／またはホウ素化合物を含有させて担体とし、これに周
期律表の第VI族及び／または第VIII族の金属を担持した
ことを特徴とする水素化処理用触媒。 - 【請求項２】 請求項１に記載のＹ型ゼオライトとし
て、亜鉛、コバルト、ニッケル、鉄、銅、チタン、ニオ
ブ、モリブデン、ジルコニウムから選択された１種以上
の元素を含有させたものを用いることを特徴とする水素
化処理用触媒。 - 【請求項３】 請求項１に記載の担体として、当該担体
中に、Ｙ型ゼオライトを１〜５０重量％、より好ましく
は５〜３０重量％、酸化亜鉛をＺｎＯとして０.１〜１
０重量％、より好ましくは１〜５重量％、ホウ素化合物
をＢ2Ｏ3として０.１〜１６重量％、より好ましくは５
〜１２重量％含有させたものを用いることを特徴とする
水素化処理用触媒。 - 【請求項４】 請求項１に記載の担体中の酸化亜鉛が粒
子径０.１μm以上であることを特徴とする水素化処理用
触媒。 - 【請求項５】 請求項１に記載の担体中のホウ素化合物
をＢ2Ｏ3／（Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3）＝０.０６〜０.２０、
より好ましくは０.０８〜０.１６としたことを特徴とす
る水素化処理用触媒。 - 【請求項６】 請求項１に記載の無機耐火性物質とし
て、アルミナがＡｌ2Ｏ3として４０重量％以上、シリカ
がＳｉＯ2として０〜１０重量％、より好ましくは１〜
５重量％、マグネシアがＭｇＯとして０〜５重量％、よ
り好ましくは０.１〜１重量％、カルシア量がＣａＯと
して０〜５重量％、より好ましくは０.１〜１重量％か
らなるものを用いることを特徴とした水素化処理用触
媒。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6230188A JP2992971B2 (ja) | 1994-09-01 | 1994-09-01 | 水素化処理用触媒 |
| US08/521,581 US5686374A (en) | 1994-09-01 | 1995-08-30 | Catalyst for hydroprocessing |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6230188A JP2992971B2 (ja) | 1994-09-01 | 1994-09-01 | 水素化処理用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0871426A true JPH0871426A (ja) | 1996-03-19 |
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