KR19980064158A - 보론과 실리콘을 함유하는 촉매 및 그 촉매를 사용하여탄화수소 공급원료를 가수소처리하는 방법 - Google Patents

보론과 실리콘을 함유하는 촉매 및 그 촉매를 사용하여탄화수소 공급원료를 가수소처리하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지지체, 하나 이상의 주기율표 VIB 족 금속, 실리콘, 보론, 임의로 하나 이상의 주기율표 VIII 족 금속, 임의로 인, 및 경우에 따라서는 할로겐을 함유하는 가수소처리 촉매에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 촉매를 제조하는 특정한 방법, 및 상기 촉매를 사용하여 탄화수소 공급원료를 가수소처리하는 방법에 관한 것이다.

Description

보론과 실리콘을 함유하는 촉매 및 그 촉매를 사용하여 탄화수소 공급원료를 가수소처리하는 방법
본 발명은 탄화수소 공급원료의 가수소정제용 촉매에 관한 것으로서, 본 발명의 촉매는 다공성 비정질 또는 저 결정도 매트릭스(일반적으로 산화물)중 어느 하나일 수 있는 다공성 매트릭스와 결합된, 하나 이상의 VIB 족 금속(주기율표의 새로운 명명법에 있어서는 6 족: Handbook of Chemistry and Physics, 76 판, 1995-1996, 표지 내부), 바람직하게는 몰리브덴과 텅스텐, 및 임의로 하나 이상의 주기율표의 VIII 족 금속(8,9 및 10 족), 바람직하게는 코발트와 니켈을 포함한다. 본 발명의 촉매는 실리콘, 보론, 임의로 인, 및 경우에 따라서는 VIIA 족(17족, 할로겐)으로부터 선택된 하나 이상의 원소, 구체적으로 플루오르를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매의 제조 방법, 및 그것을 탄화수소 공급원료, 예를 들면 석유 유분, 석탄에서 유래한 유분과 같은 탄화수소 공급원료를 가수소처리하는데 사용하는 방법, 예컨대 방향족 화합물 및/또는 올레핀 화합물 및/또는 나프텐계 화합물 및/또는 파라핀계 화합물의 수소첨가, 가수소탈질 반응, 가수소탈산소 반응, 가수소탈황 반응 및 가수소 탈금속화 반응에 사용하는 방법에 관한 것이며, 이때 상기 공급원료는 경우에 따라서 금속 및/또는 질소 및/또는 산소 및/또는 황을 함유할 수도 있다.
가수소처리는 정제 분야에 있어서 중요성을 더해 가고 있는데, 석유 유분에서 황의 양을 감소시킬 필요성이 증가하고, 무거운 분류물을 연료로 품질개량될 수 있는 가벼운 분류물로 전환시키기 때문이다. 이는, 부분적으로는 무거운 분류물과 이종원자, 특히 질소 및 황이 점점 농후해지고 있는 수입 원유의 전환을 필요로 하는 연료에 대한 수요의 증가에 기인한 것이며, 또 한편으로는 황과 방향족 화합물의 농도에 관하여 시판 연료에 대해 여러 나라에서 부과되고 있는 법 규정에 기인한 것이다. 이와 같이 품질개량하면, 예컨대 분해 반응에 의해 달성될 수 있는 무거운 성분들의 분자량이 비교적 크게 감소된다.
현재 접촉 가수소정제 방법은, 무거운 유분을 품질개량하는데 사용되는 주요한 반응, 구체적으로 방향족 고리 수소첨가 반응(HAR), 가수소탈황 반응(HDS), 가수소탈질 반응(HDN) 및 기타 가수소제거 반응을 촉진할 수 있는 촉매를 이용한다. 가수소정제는 탈아스팔트화되거나 그렇지 않은 가솔린, 가스유, 진공 가스유, 및 대기 또는 진공 잔사와 같은 공급원료를 처리하는데 사용된다. 일례로서, 이 방법은 분해 및 접촉 가수소분해 방법으로부터 유래한 공급원료를 전처리하는데 항상 사용된다. 무거운 분류물에 함유된 헤테로시클릭 질소-함유 화합물은 분해 또는 가수소분해 촉매에 대해서는 매우 높은 독성을 갖는 중독물질로서 작용한다. 따라서, 접촉 가수소분해 공급원료의 탈질 반응은 그 방법으로부터의 전체적인 수율을 증가시키는 방법의 하나를 구성하므로, 공급원료를 분해시키기 전에 공급원료중의 질소 함량을 최대량으로 감소시키는 것이 바람직하다. 1 회 이상의 가수소정제 단계는, 통상 무거운 석유 유분의 품질개량을 위한 모든 공지의 방법에 통합된다.
따라서, 가수소처리 촉매의 가수소정제 활성과 가수소분해 활성을 둘다 증가시키는 것이 중요하다. 한가지 수단은 전이 금속을 주성분으로 하는 수소첨가 상의 활성을 중독시키는 일 없이 매트릭스를 산성화시키는 것으로 이루어진다.
그러므로, 본 발명은 탄화수소 공급원료에 대한 가수소처리 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 주기율표의 VIB 족중에서 선택된 하나 이상의 금속, 예를 들면 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐, 바람직하게는 몰리브덴과 텅스텐, 및 임의로 주기율표의 VIII 족중에서 선택된 하나 이상의 금속, 예를 들면 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 오스뮴 또는 백금을 함유한다. 본 발명의 촉매는 비정질 지지체 및 결정도가 낮은 지지체로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 지지체를 포함한다. 본 발명의 촉매는 보론, 실리콘, 임의로 인, 및 경우에 따라서는 VIIA 족 원소, 바람직하게는 플루오르를 포함하는 것을 특징으로 한다.
방향족 탄화수소의 수소첨가 반응과 가수소탈질 및 가수소탈황에 대한 본 발명의 촉매의 활성은 종래 공지의 촉매 제제에 비하여 우수하다. 특별한 이론을 고수하려는 의도는 아니지만, 이와 같이 특별히 우수한 본 발명의 촉매의 활성은 보론과 실리콘이 함께 매트릭스에 존재하므로써 촉매의 산성이 강화되어 수소첨가, 가수소탈황 및 가수소탈질 성질을 향상시키며, 가수소처리 반응에 통용되는 촉매에 비해서 촉매의 활성을 향상시키기 때문인 것으로 생각된다.
본 발명의 촉매는 일반적으로 다음과 같은 군들로부터 선택된 하나 이상의 금속을 다음과 같은 양으로(총 촉매 질량에 대한 중량% 단위) 포함한다:
- 하나 이상의 VIB 족 금속 3% 내지 60%, 바람직하게는 3% 내지 45%, 더욱 바람직하게는 3% 내지 30%; 및 임의로
- 하나 이상의 VIII 족 금속 최대 30%, 바람직하게는 0.1 내지 25%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20%.
- 촉매의 나머지 추가 성분으로서, 비정질 매트릭스 및 결정도가 낮은 매트릭스로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 지지체.
상기 본 발명의 촉매는 다음과 같은 성분을 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다:
- 보론 0.1% 내지 20%, 바람직하게는 0.1% 내지 15%, 더욱 바람직하게는 0.1% 내지 10%;
- 실리콘 0.1% 내지 20%, 바람직하게는 0.1% 내지 15%, 더욱 바람직하게는 0.1% 내지 10%. 1.6% 이상(특히 1.6-10%)의 함량이 유리한 경우가 많음; 및 임의로
- 인 0 내지 20%, 바람직하게는 0.1% 내지 20%, 더욱 바람직하게는 0.1% 내지 15%, 가장 바람직하게는 0.1% 내지 10%.
또한 경우에 따라서는,
- VIIA 족(할로겐)으로부터 선택된 하나 이상의 원소, 바람직하게는 플루오르 0 내지 20%, 바람직하게는 0.1% 내지 20%, 더욱 바람직하게는 0.1% 내지 15%, 가장 바람직하게는 0.1% 내지 10% 를 추가로 함유한다.
본 발명의 촉매의 VIB 족 및 VIII 족 금속은 전체적 또는 부분적으로 금속 및/또는 산화물 및/또는 황화물의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 촉매는 임의의 적당한 방법에 의해 제조될 수 있다. 실리콘과 보론을, 지지체 및 VIB 족과 VIII 족 금속(들)을 이미 포함하는 촉매내로 도입하는 것이 바람직하다. 촉매, 예를 들면 알루미나 유형의 지지체상의 NiMo 또는 NiMoP 또는 알루미나 유형의 지지체상의 CoMo 또는 CoMoP 로 된 종래의 가수소처리 촉매를 보론 수용액으로 함침시킨 후에, 실리콘 수용액으로(또는 그 역으로, 실리카 용액에 이어서 보론 용액으로) 함침시키거나, 또는 보론과 실리콘의 공통의 수용액으로 함침시키는 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 촉매를 제조하는 방법은 다음과 같은 단계들을 포함한다:
a) 다음과 같은 화합물들중 하나 이상을 포함하는 고형물(이하 전구물질이라 함)을 건조시키고 평량하는 단계: 다공성 비정질 및/또는 결정질 매트릭스, 하나 이상의 VIB 족 원소, 및 임의로 하나 이상의 VIII 족 원소, 및 경우에 따라서는 인(상기 고형물 전체는 성형되는 것이 바람직함);
b) 상기 단계 a)에서 정의한 고형 전구물질을 보론 및/또는 실리콘과 임의로 하나 이상의 VIIA 족 원소, 바람직하게는 F 를 함유하는 수용액으로 함침시키는 단계;
c) 습윤된 고형물을 습기있는 대기중에 10℃ 내지 80℃ 범위의 온도하에 방치하는 단계;
d) 단계 b)로부터 얻은 습윤된 고형물을 60℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 건조시키는 단계; 및
e) 단계 c)에서 얻은 고형물을 150℃ 내지 800℃ 범위의 온도에서 하소시키는 단계.
상기 단계 a)에 정의한 전구물질은 당업자에게 공지된 통상의 기법을 사용하여 제조할 수 있다.
단계 b)에서는 보론 및/또는 실리콘을 함유하는 수용액을 사용할 필요가 있으므로, 당업자에게 공지된 B 및/또는 Si 를 부착시키기 위한 통상의 방법과는 구분된다. 바람직한 방법에 있어서, 하나 이상의 보론 염, 예를 들면 암모늄 바이보레이트 또는 암모늄 펜타보레이트의 수용액을 알칼리 매체중에서 과산화수소의 존재하에 제조하고, 실리콘(silicone) 유형의 실리콘(silicon) 화합물을 그 용액내로 도입시킨다. 건식 함침이 개시되며, 이때 전구물질의 소공 용적은 B 및 Si 를 함유하는 용액으로 충전된다. 이와 같이 B 및 Si 를 부착시키는 방법은 붕산의 알코올성 용액이나 알코올중의 에틸 오르토실리케이트의 용액을 사용하는 종래의 방법보다 우수하다.
B 및 Si, 임의부가 성분인 P 및 임의부가 성분인 VIIA 족 할라이드 이온, 바람직하게는 F 는 제조 방법의 다양한 단계에서 여러 가지 방식으로 촉매내로 도입시킬 수 있다.
매트릭스는 당업자에게 공지된 건식 함침 방법을 사용하여 함침시키는 것이 바람직하다. 함침은 최종 촉매의 성분 원소들을 전부 함유한 하나의 용액을 사용하여 단일의 단계로 수행할 수 있다.
P, B, Si 및 VIIA 족 할라이드 이온중에서 선택된 원소는 하소 처리된 전구물질상에 과량의 용액을 사용하여 1 회 이상의 함침 작업을 사용하므로써 도입할 수 있다.
따라서, 예를 들어 전구물질이 알루미나상에 지지된 니켈-몰리브덴형 촉매인 바람직한 경우에, 그 전구물질은 암모늄 바이보레이트 및 롱푸랑에서 시판하는 Rhodorsil E1P 실리콘의 수용액으로 함침시키고, 예를 들면 80℃ 에서 건조시킨 후에, 바람직하게는 공기중에서, 예컨대 500℃ 하에, 횡단층에서 4 시간동안 하소처리한다.
다른 함침 순서를 사용하여 본 발명의 촉매를 수득할 수 있다.
따라서, 실리콘을 함유하는 용액을 먼저 함침, 건조 및 하소시킨 후에, 보론을 함유한 용액으로 함침시키고, 건조시킨 후, 최종적으로 하소 처리한다.
또한 보론을 함유하는 용액을 먼저 함침시키고, 건조시킨후 하소시키고, 이어서 실리콘을 함유하는 용액으로 함침시키고, 건조시킨후 최종적으로 하소처리한다.
전구물질을 먼저 인을 함유하는 용액으로 함침시키고, 건조시키고, 하소처리한 후, 수득한 고형물을 보론을 함유한 용액으로 함침시키고, 건조시키고, 하소시킨 후에, 실리콘을 함유하는 용액으로 함침시키고, 건조시킨후, 이어서 최종적으로 하소 처리한다.
상응하는 전구물질 염에 대하여 금속을 수 회의 함침 단계로 도입시키는 경우, 중간체 촉매 건조 단계는 일반적으로 60℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 수행한다.
바람직한 인 공급원은 오르토인산 H3PO4이지만, 그것의 염과 에스테르, 예를 들면 암모늄 포스페이트도 적당하다. 인은, 예를 들면 인산과 질소 함유 염기성 유기 화합물, 예컨대 암모니아, 1 차 및 2 차 아민, 시클릭 아민, 피리딘족 화합물과 퀴놀린 및 피롤족 화합물과의 혼합물 형태로 도입할 수 있다.
다양한 실리콘 공급원을 사용할 수 있다. 따라서, 에틸 오르토실리케이트 Si(OEt)4, 실록산, 할로겐화 실리케이트, 예컨대 암모늄 플루오로실리케이트 (NH4)2SiF6또는 나트륨 플루오로실리케이트 Na2SiF6를 사용할 수도 있다. 실리코몰리브덴산과 그것의 염, 또는 실리코텅스텐산과 그것의 염도 유리하게 사용될 수 있다. 실리콘은, 예를 들면, 물/알코올 용액중의 에틸 실리케이트로 함침시키므로써 첨가할 수 있다.
보론 공급원은 붕산, 바람직하게는 오르토붕산 H3BO3, 암모늄 바이보레이트 또는 펜타보레이트, 보론 옥사이드 또는 보론 에스테르일 수 있다. 보론은, 예를 들면 물/알코올 혼합물중의 붕산 용액의 형태로 도입할 수 있다.
사용될 수 있는 VIIA 족 원소의 공급원은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면 플루오라이드 이온은 플루오르화수소산 또는 그것의 염의 형태로 도입시킬 수 있다. 이러한 염은 알칼리 금속 또는 암모늄 염에 의해, 또는 유기 화합물을 사용하여 형성시킨다. 후자의 경우에, 그 염은 유기 화합물과 플루오르화수소산과의 반응에 의한 반응 혼합물중에서 형성되는 것이 유리하다. 또한 수중에서 플루오라이드 이온을 방출할 수 있는 가수분해가능한 화합물, 예를 들면 암모늄 플루오로실리케이트 (NH4)2SiF6, 실리콘 테트라플루오라이드 SiF4또는 나트륨 테트라플루오라이드 Na2SiF6 를 사용할 수도 있다. 플루오르는, 예컨대 플루오르화수소산 또는 암모늄 플루오라이드의 수용액으로 함침시키므로써 도입할 수 있다.
사용될 수 있는 VIB 족 원소의 공급원은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면 몰리브덴과 텅스텐의 공급원으로서는, 산화물과 수산화물을 사용할 수 있으며, 몰리브덴산과 텅스텐산 및 그들의 염, 구체적으로 암모늄 몰리브데이트, 암모늄 헵타몰리브데이트, 암모늄 텅스테이트, 포스포몰리브덴산 또는 포스포텅스텐산 및 이들의 염을 사용할 수 있다. 암모늄 염과 산화물, 예를 들면 암모늄 몰리브데이트, 암모늄 헵타몰리브데이트 및 암모늄 텅스테이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매는 VIII 족 원소, 예를 들면 철, 코발트 또는 니켈을 함유할 수 있다. 다음과 같은 금속의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다: 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 철-몰리브덴, 철-텅스텐, 니켈-텅스텐 및 코발트-텅스텐, 바람직한 혼합물은 니켈-몰리브덴과 코발트-몰리브덴이다. 이들 세가지 금속의 혼합물, 예를 들면 니켈-코발트-몰리브덴을 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 VIII 족 원소의 공급원은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면 질산염, 황산염, 인산염, 할라이드, 예컨대 클로라이드, 브로마이드 및 플루오라이드, 및 카르복실레이트, 예컨대 아세테이트 및 카르보네이트를 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 촉매는 통상 비정질이거나 결정도가 낮은 하나 이상의 다공성 무기 매트릭스를 포함한다. 상기 매트릭스는 일반적으로 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 산화 티탄, 산화 지르코늄 또는 이들 산화물 2 종 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된다. 알루미네이트를 사용할 수도 있다. 당업자에게 공지된 모든 형태의 알루미나, 예를 들면 감마 알루미나를 함유하는 매트릭스가 바람직하다.
알루미나와 실리카의 혼합물, 알루미나와 실리카-알루미나의 혼합물 및 알루미나와 보론 옥사이드의 혼합물을 사용하는 것도 유리할 수 있다.
알루미나와 점토의 혼합물 및 실리카-알루미나와 점토의 혼합물을 사용하는 것도 유리할 수 있다.
몰리브덴의 함침은 암모늄 파라몰리브데이트의 용액에 인산을 첨가하므로써 촉진될 수 있으므로, 인을 도입하고 촉매 활성을 촉진한다. 당업자에게 공지되어 있는 바와 같은 기타 인 화합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에서 제조된 촉매는 다양한 형태와 치수를 가진 입자로 성형된다. 일반적으로는 원통형 또는 다엽형, 예를 들면 2-엽, 3-엽 또는 다엽형의 직선 또는 꼬인 형태를 가진 압출물의 형태로 사용되지만, 경우에 따라서는 저밀도 충전 분말, 정제, 링, 구형체 또는 휘일과 같은 형태로 제조 및 사용할 수도 있다. 본 발명의 촉매는 BET 법을 사용한 질소 흡착에 의해 측정했을 때 비표면적이 50m2/g 내지 600m2/g 범위이고, 수은 다공도계를 사용하여 측정한 소공 부피는 0.2cm3/g 내지 1.5cm3/g 이며, 소공 크기 분포는 1 정, 2 정 또는 다정 분포이다.
본 발명에서 제조된 촉매는 석유 유분, 석탄으로부터 유래한 유분과 같은 탄화수소 공급원료의 가수소처리 반응, 예를 들면 방향족 및/또는 올레핀 및/또는 나프텐 및/또는 파라핀 화합물을 함유하는 탄화수소 공급원료의 수소첨가, 가수소탈질, 가수소탈산소 또는 가수소탈황 반응에 사용되며, 이때 공급원료는 금속 및/또는 질소 및/또는 산소 및/또는 황을 임의로 함유한다. 이러한 용도에 있어서, 본 발명의 촉매는 종래 기술에 비해 개선된 활성을 나타낸다.
본 발명의 방법에 사용되는 공급원료는 가솔린, 가스유, 진공 가스유, 대기 잔사, 진공 잔사, 대기 증류물, 진공 증류물, 무거운 연료, 오일, 왁스와 파라핀, 폐유, 탈아스팔트 잔류물 또는 미처리물, 열 또는 접촉 전환 방법에서 유래한 공급원료 및 이들의 혼합물이다. 이들은 황, 산소 및 질소, 및 하나 이상의 금속과 같은 이종원자를 함유한다.
가수소처리 조건, 예컨대 온도, 압력 수소 재순환 비율, 및 시간당 공간 속도는 공급원료의 특성, 목적 생성물의 품질에 좌우되며, 정제업자에 의해 용이하게 이용될 수 있다. 온도는 일반적으로 200℃ 이상, 대개는 250℃ 내지 480℃ 범위이다. 압력은 0.05MPa 이상, 일반적으로 1MPa 이상이다. 수소 재순환 비율은 공급원료 1 리터당 수소 최소 50 노르말 리터, 대개는 80 내지 5000 노르말 리터 범위이다. 시간당 공간 속도는 통상 매시간 및 촉매의 단위부피당 공급원료 0.1 내지 20 부피 범위이다.
본 발명의 촉매는 황화 처리를 거치는 것이 바람직하며, 그러한 처리에 의해서 금속 화학종은 적어도 부분적으로 설파이드로 전환된 후에 처리하고자 하는 공급원료와 접촉될 수 있다. 이러한 황화에 의한 활성화 처리는 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌 기재된 임의의 방법을 사용하여 수행할 수 있다.
당업자에게 공지된 통상의 황화 방법은 고형물의 혼합물을 수소와 황화수소의 스트림, 또는 질소와 황화수소의 스트림중에서 150℃ 내지 800℃ 범위, 바람직하게는 250℃ 내지 600℃ 범위의 온도로, 통상 횡단층 반응 영역에서 가열하는 것으로 구성된다.
정제업자가 주목하는 결과는 HDS, HDN 과 HDM 및 전환 활성이다. 경제적인 현실과도 양립되는 조건하에서 특정한 목표를 달성해야 한다. 따라서 정제업자는 온도, 압력 및 수소 재순환 비율을 감소시키고, 시간당 공간 속도를 극대화시키는 방법을 추구할 것이다. 온도를 증가시키므로써 활성은 증가하지만, 촉매 안정성에는 유해한 경우가 많은 것으로 알려져 있다. 안정성 또는 사용 수명은 압력 또는 수소 재순환 속도의 증가에 따라서 향상되지만, 이는 공정 비용면에서는 바람직하지 못하다.
가솔린 가수소탈황
본 발명의 촉매는 가솔린 유형의 유분의 가수소탈황에 사용되어 그 황 함량을 감소시켜서 가솔린의 황 함량에 관한 법규를 만족시킬 수 있다. 처리된 공급원료는 초기 비등점이 25℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상이고, 그 유분의 비등점 범위는 30℃ 내지 280℃ 범위인 것이 더욱 유리하다.
이러한 가수소처리 방식에 있어서, 본 발명의 촉매를 사용한 접촉 개질 공급원료의 전처리 또는 유체 접촉 분해 가솔린의 가수소탈황은 일반적으로 200℃ 이상의 온도에서, 대개는 최대 400℃ 의 온도에서 수행한다. 압력은 일반적으로 0.1MPa 이상, 바람직하게는 0.2MPa 이상이다. 수소의 양은 공급원료 1 리터당 수소 최소한 50 노르말 리터, 대개는 50 내지 1000 노르말 리터이다. 시간당 공간속도는 통상 1 내지 20h-1, 바람직하게는 2-20h-1범위이다. 이러한 조건하에서, 코발트, 몰리브덴, 보론 및 실리콘을 함유하는 본 발명의 촉매는, 후술하는 실시예 19 에 의해 입증되는 바와 같이, 코발트와 몰리브덴을 함유하되 보론과 실리콘의 2 가지 원소를 함유하지 않는 촉매에 비해서 가수소탈황에 대해 개선된 활성을 나타낸다.
가스유 탈황
본 발명의 촉매는 가스유 유형의 유분의 가수소탈황에 사용되어 그 황 함량을 감소시키고 황 함량에 관한 법규를 만족할 수 있다. 처리된 탄화수소 공급원료의 초기 비등점은 80℃ 이상이고, 그 유분의 비등점은 150℃ 내지 480℃ 범위인 것이 더욱 유리하다.
이러한 가수소처리 방식, 즉, 가스유 가수소탈황에 있어서, 본 발명의 촉매는 일반적으로 250℃ 이상의 온도에서, 대개는 최대 450℃ 의 온도에서, 통상 280℃ 내지 430℃ 범위의 온도에서 사용한다. 압력은 일반적으로 0.2MPa 이상, 바람직하게는 0.5MPa 이상이다. 수소의 양은 공급원료 1 리터당 수소 최소한 50 노르말 리터, 대개는 80 내지 1000 노르말 리터이다. 시간당 공간속도는 통상 0.1 내지 20h-1, 바람직하게는 0.5-15h-1범위이다. 이러한 조건하에서, 코발트, 몰리브덴, 보론 및 실리콘을 함유하는 본 발명의 촉매는, 후술하는 실시예 15 에 의해 입증되는 바와 같이, 코발트와 몰리브덴을 함유하되 보론과 실리콘의 2 가지 원소를 함유하지 않는 촉매에 비해서 개선된 가수소탈황 활성을 나타낸다.
가스유중의 방향족 화합물의 수소첨가
본 발명의 촉매는 황 함량이 낮은, 예를 들면 사전에 가수소탈황 처리한 것일 수 있는 다양한 탄화수소 유분내의 방향족 화합물의 수소첨가에 사용된다. 처리된 공급원료의 초기 비등점은 80℃ 이상 580℃ 이하이다. 이들은 1 내지 2000 중량 ppm 의 황, 바람직하게는 2 내지 1500ppm 의 S 를 함유한다. 이러한 유형의 가수소처리는 가벼운 가스유 및 무거운 가스유에서 방향족 화합물 함량을 감소시키는데 특히 중요하다.
이러한 가수소처리 방식에 있어서, 본 발명의 촉매는 일반적으로 280℃ 이상의 온도에서, 대개는 최대 420℃ 의 온도에서, 통상 300℃ 내지 400℃ 범위의 온도에서 사용한다. 압력은 일반적으로 1MPa 이상, 바람직하게는 3MPa 이상이다. 수소의 양은 공급원료 1 리터당 수소 최소한 100 노르말 리터, 대개는 200 내지 3000 노르말 리터이다. 시간당 공간속도는 통상 0.1 내지 10h-1, 바람직하게는 0.2-5h-1범위이다. 이러한 조건하에서, 몰리브덴, 니켈, 보론 및 실리콘을 함유하는 본 발명의 촉매는, 후술하는 실시예 16 에 의해 입증되는 바와 같이, 보론과 실리콘의 2 가지 원소를 함유하지 않는 촉매에 비해서 방향족 화합물 수소첨가에 대해 개선된 활성을 나타낸다.
진공 증류물의 가수소처리
본 발명의 촉매는 다량의 황과 질소를 함유하는 진공 증류물 유형의 유분의 가수소처리에 사용되어, 그 황 함량을 감소시키고, 특히 질소 함량을 감소시킬 수 있다. 처리된 탄화수소 공급원료의 초기 비등점은 250℃ 이상이고, 300℃ 이상인 것이 바람직하며, 그 유분의 비등점은 330℃ 내지 650℃ 범위인 것이 더욱 유리하다. 이러한 유형의 가수소처리는 하나 이상의 제올라이트 촉매, 유체 접촉 분해에 대한 공급원료 및 가수소정제유 유분을 사용하는 가수소분해 반응기에 있어서 특히 중요하다.
이러한 가수소처리 방식, 즉, 가수소분해 공급원료의 전처리, FCC 공급원료의 전처리 또는 오일 가수소정제에 있어서, 본 발명의 촉매는 일반적으로 300℃ 이상의 온도에서, 일반적으로 최대 450℃ 의 온도에서, 통상 340℃ 내지 440℃ 범위의 온도에서 사용한다. 압력은 일반적으로 2MPa 이상, 바람직하게는 5MPa 이상이다. 수소의 양은 공급원료 1 리터당 수소 최소한 100 노르말 리터, 대개는 200 내지 3000 노르말 리터이다. 시간당 공간속도는 통상 0.1 내지 5h-1, 바람직하게는 0.2-4h-1범위이다. 이러한 조건하에서, 니켈, 몰리브덴, 보론 및 실리콘을 함유하는 본 발명의 촉매는, 후술하는 실시예 9 에 의해 입증되는 바와 같이, 몰리브덴과 니켈을 함유하되 보론과 실리콘의 2 가지 원소를 함유하지 않는 촉매에 비해서 개선된 가수소탈황 및 가수소탈질 활성을 나타낸다.
부분적인 가수소분해
본 발명의 촉매는 다양한 탄화수소 유분, 예를 들면 다량의 황과 질소를 함유하는 진공 증류물의 부분적인 가수소분해에 사용될 수 있다. 처리된 탄화수소 공급원료의 초기 비등점은 150℃ 이상이고, 300℃ 이상인 것이 바람직하며, 그 유분의 비등점은 330℃ 내지 650℃ 범위인 것이 더욱 유리하다.
온화한 가수소분해로도 공지된 부분적인 가수소분해 방식에 있어서, 전환도는 55% 이하이다. 따라서 본 발명의 촉매는 일반적으로 350℃ 이상의 온도에서, 대개는 최대 480℃ 의 온도에서, 통상 360℃ 내지 460℃ 범위, 바람직하게는 360-450℃의 온도에서 사용한다. 압력은 일반적으로 2MPa 이상, 바람직하게는 5MPa 이상이다. 수소의 양은 공급원료 1 리터당 수소 최소한 100 노르말 리터, 대개는 200 내지 3000 노르말 리터이다. 시간당 공간속도는 통상 0.1 내지 5h-1, 바람직하게는 0.1-4h-1범위이다. 이러한 조건하에서, 보론 및 실리콘을 함유하는 본 발명의 촉매는, 후술하는 실시예 17 에 의해 입증되는 바와 같이, 보론과 실리콘의 2 가지 원소를 함유하지 않는 촉매에 비해서 개선된 가수소탈황 및 가수소탈질 전환 활성을 나타낸다.
가수소분해
본 발명의 촉매는 다양한 탄화수소 유분, 예를 들면 다량의 황과 질소를 함유하는 진공 증류물의 가수소분해에 사용될 수 있다. 처리된 탄화수소 공급원료의 초기 비등점은 150℃ 이상이고, 300℃ 이상인 것이 바람직하며, 그 유분의 비등점은 330℃ 내지 650℃ 범위인 것이 더욱 유리하다.
이러한 가수소분해 방식에 있어서, 전환도는 55% 이상이다. 작동 조건은 일반적으로 온도 350-460℃ 범위, 바람직하게는 360-450℃ 범위, 압력 5MPa 이상, 바람직하게는 8MPa 이상, 시간당 공간속도 0.1 내지 5h-1, 바람직하게는 0.1-4h-1범위, 및 공급원료 1 리터당 수소 100 Nl 이상, 바람직하게는 공급원료 1 리터당 200 내지 3000 Nl 범위의 수소의 양이다.
이러한 조건하에서, 몰리브덴, 니켈, 보론 및 실리콘을 함유하는 본 발명의 촉매는, 후술하는 실시예 18 에 의해 입증되는 바와 같이, 보론과 실리콘의 2 가지 원소를 함유하지 않는 촉매에 비해서 개선된 전환 활성 및 중간 증류물에 대한 동등한 선택성을 나타낸다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 예시하고자 하나, 후술하는 실시예가 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
본 발명의 촉매 조성물의 일부를 형성하는 알루미나 지지체의 제조
본원 발명자들은 다량의 알루미나계 지지체를 제조하였으며, 그와 같은 성형된 지지체로부터 후술하는 바와 같은 촉매를 제조할 수 있다. 콘데아 케미 게엠베하에서 상표명 SB3 로 시판하는 초미세 관형 보에마이트 또는 알루미나 겔로 구성된 매트릭스를 사용하였다. 그 겔을 66% 질산을 함유하는 수용액(건조 겔 1 g 당 산 7 중량%)과 혼합한 후에 15 분동안 분쇄하였다. 혼합한 후에, 수득한 페이스트를 직경 1.3mm 의 원통형 오리피스를 구비한 다이에 통과시켰다. 압출물을 120℃ 에서 밤새 건조시킨 후에, 7.5 용량% 의 물을 함유하는 습윤된 공기중에서 550℃ 하에 2 시간동안 하소 처리하였다. 1.2mm 직경의 원통형 압출물을 수득하였으며, 그것의 비표면적은 243m2/g , 소공 부피는 0.61cm3/g 이고, 1 정 소공 크기 분포는 10nm 의 중심치를 가졌다. 매트릭스를 X 선 회절에 의해 분석한 결과, 이것은 결정도가 낮은 입방체 감마 알루미나만으로 구성된 것으로 밝혀졌다.
실시예 2
NiMo/알루미나 촉매 전구물질의 제조
실시예 1 의 압출된 지지체를 몰리브덴과 니켈의 염을 함유하는 수용액으로 건식 함침시켰다. 몰리브덴 염은 암모늄 헵타몰리브데이트 Mo7O24(NH4)6·4H2O 이며, 니켈 염은 질산 니켈 Ni(NO3)2·6H2O 이다. 주위 온도에서 물-포화된 대기하에 숙성시킨 후에, 함침된 압출물을 120℃ 에서 밤새 건조시킨 후 건조 공기중에서 550℃ 하에 2 시간동안 하소 처리하였다. 최종 몰리브덴 트리옥사이드 함량은 14.5 중량% 이었으며, 이것은 최종 촉매 100g 당 몰리브덴 원소 0.1 몰에 대응한다. 최종 니켈 옥사이드 NiO 함량은 2.8 중량% 이며, 이는 최종 촉매 100g 당 니켈 원소 0.037 몰에 대응한다. 수득한 촉매 A 의 특성은 하기 표 1 에 나타내었으며, 이는 공업용 촉매의 대표적인 예이다.
실시예 3
NiMoP/알루미나 촉매 전구물질의 제조
실시예 1 의 압출된 지지체를, 실시예 2 의 촉매 A 를 제조하는데 사용한 것과 동일하되, 단 인산 H3PO4가 첨가된 염 용액을 함유하는 수용액으로 건식 함침시켰다. 실시예 2 의 촉매 A를 제조하는데 사용한 것과 동일한 숙성, 건조 및 하소 단계를 사용하였다. 최종 몰리브덴 트리옥사이드 함량은 14.5 중량% 이었으며, 이것은 최종 촉매 100g 당 몰리브덴 원소 0.1 몰에 대응한다. 최종 니켈 옥사이드 함량은 2.8 중량% 이며, 이는 최종 촉매 100g 당 니켈 원소 0.037 몰에 대응한다. 최종 인 함량은 오산화인으로 표현하여 6 중량% 이며, 이는 P/Mo 원자비 0.85 에 상응한다. 수득한 촉매 B 의 특성은 하기 표 1 에 나타내었으며, 이는 공업용 촉매의 대표적인 예이다.
NiMo 촉매 A 내지 H 의 특성
촉매 A B C D E F G H
MoO3(중량%) 14.5 14.5 14 14 13.5 14 14 13.5
NiO(중량%) 2.8 2.8 2.7 2.7 2.6 2.7 2.7 2.6
P2O5(중량%) 0 6 0 0 0 5.8 5.8 5.6
B2O3(중량%) 0 0 3.2 0 3.2 3.2 0 3.2
SiO2(중량%) 0 0 0 3.9 3.9 0 3.9 3.9
Al2O3(중량%) 82.7 76.7 80.1 79.4 76.8 74.3 73.6 71.2
B/Mo(원자/원자) / / 0.94 / 0.98 0.94 / 0.98
Si/Mo(원자/원자) / / / 0.66 0.69 / 0.66 0.69
P/Mo(원자/원자) / 0.85 / / / 0.85 0.85 0.85
Ni/Mo(원자/원자) 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37
실시예 4
NiMo/알루미나 + B + Si 촉매의 제조(본 발명에 의한 실시예)
암모늄 바이보레이트, Rhodorsil EP1 실리콘 에멀젼 및 이들 2 가지 화합물의 혼합물을 각각 함유하는 용액을 사용하여, 실시예 2 에 기술된 NiMo/알루미나 촉매(촉매 A)의 압출물의 건식 함침에 의해 3 가지 촉매 C, D 및 E 를 제조하였다.주위 온도에서 물-포화된 대기하에 숙성시킨 후에, 함침된 압출물을 120℃ 에서 밤새 건조시키고, 이어서 건조 공기중에서 550℃ 하에 2 시간동안 하소 처리하였다. 이들 세 가지 촉매의 특성은 상기 표 1 에 나타낸 바와 같다.
실시예 5
NiMoP/알루미나+B+Si 촉매의 제조(본 발명에 의한 실시예)
실시예 3 에 기술된 세 가지 NiMoP/알루미나 촉매의 샘플을 B, Si 또는 B+Si 를 함유하는 실시예 4 와 동일한 용액을 사용하여 실시예 4 의 NiMo/알루미나 촉매에 대한 것과 동일한 절차를 사용해서 건식 함침시켰다. 따라서 식 NiMoPB/알루미나로 표시되는 촉매 F, 식 NiMoPSi/알루미나로 표시되는 촉매 G 및 식 NiMoPBSi/알루미나로 표시되는 촉매 H 를 제조하였다. 다양한 원소 Ni, Mo, P, B 및 Si 의 비율 및 특성을 상기 표 1 에 제시하였다.
실시예 6
NiMoP/알루미나 + F + B + Si 촉매의 제조(본 발명에 의한 실시예)
암모늄 바이보레이트 및 Rhodorsil EP1 실리콘 에멀젼을 함유하는 수용액에 암모늄 플루오라이드를 첨가하여, 실시예 2 에 기술된 촉매 A, 즉, NiMo/알루미나의 압출물의 건식 함침에 의해, 식 NiMoFBSi/알루미나로 표시되고, 플루오르 1 중량% 를 함유하는 촉매 I 를 제조하였으며, 그 촉매의 Ni, Mo, B 및 Si 비율은 하기 표 2 에 나타낸 바와 같다. 실시예 2 의 촉매 A 의 제조에 대해 기술한 것과 동일한 숙성, 건조 및 하소 단계를 사용하였다.
동일한 방식과 동일한 용매를 사용하여, 실시예 3 에 기술된 촉매 B, NiMoP/알루미나의 압출물을 함침시켰다. 이와 같이 하여 식 NiMoPFBSi/알루미나로 표시되는 촉매 J 를 수득하였으며, 이것은 플루오르 1 중량% 를 함유하였다. 이들 2 가지 촉매 I 및 J 의 특성을 하기 표 2 에 제시하였다.
NiMo 촉매 I 내지 S 의 특성
촉매 I J K L M P Q R S
MoO3(중량%) 13.4 13.4 14 14 13.5 14.2 13.8 13.4 13.1
NiO(중량%) 2.6 2.6 2.7 2.7 2.6 2.8 2.75 2.7 2.6
P2O5(중량%) 0 5.5 0 0 0 0 0 5.9 5.7
B2O3(중량%) 3.2 3.2 3.2 0 3.2 0 3.2 0 3.1
SiO2(중량%) 3.9 3.9 0 3.9 3.9 4.3 4.2 4.1 4.0
F(중량%) 1 1 0 0 0 0 0 0 0
Al2O3(중량%) 75.9 70.4 80.1 79.4 76.8 78.6 76.1 73.9 71.6
B/Mo(원자/원자) 0.98 0.98 0.94 0 0.98 0 0.95 0 0.98
Si/Mo(원자/원자) 0.69 0.69 0 0.66 0.69 0.73 0.73 0.73 0.73
P/Mo(원자/원자) 0 0.85 0 0 0 0 0 0.89 0.88
F/Mo(원자/원자) 0.57 0.57 0 0 0 0 0 0 0
Ni/Mo(원자/원자) 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37 0.38 0.38 0.38 0.38
실시예 7
NiMo/알루미나 B 촉매의 제조(본 발명에 의한 실시예)
암모늄 바이보레이트를 함유하는 수용액을 사용하여 실시예 1 의 지지체의 세 가지 샘플을 건식 함침시켰다. 주위 온도에서 물-포화된 대기하에 숙성시킨 후에, 함침된 압출물을 120℃ 에서 밤새 건조시키고, 건조 공기중에서 550℃ 하에 2 시간동안 하소 처리하였다. 수득한 보론-도우핑된 알루미나 압출물을 암모늄 헵타몰리브데이트 Mo7O24(NH4)6·4H2O 및 질산 니켈 Ni(NO3)2·6H2O 를 함유하는 용액으로 함침시켰다. 전술한 바와 같이 숙성, 건조 및 550℃ 에서 하소시킨 후에, 촉매 K, 즉, 보론으로 도우핑된 NiMo/알루미나를 수득하였다. Mo, Ni 및 B 의 최종 함량은 실시예 4 에 기술된 촉매 C 의 당해 함량에 대응한다.
상기한 촉매 K 와 동일하되, Rhodorsil EP1 실리콘 에멀젼을 보론 함침 용액 대신에 사용하여 촉매 L 을 수득하였다. 수득한 촉매는 실리콘으로 도우핑된 NiMo/알루미나이며, 실시예 4 에 기술된 촉매 D 와 동일한 중량 조성을 갖는다.
마지막으로, 촉매 K 에 대한 것과 동일한 절차를 사용하되, 암모늄 바이보레이트 및 Rhodorsil EP1 을 함유하는 수용액을 사용하여, 촉매 M 을 수득하였다. 촉매 M 의 최종 Mo, Ni, B 및 Si 함량은 실시예 4 에 기술된 촉매 E 의 당해 함량과 동일하였다. 촉매 K, L 및 M 의 특성은 상기 표 2 에 제시하였다.
실시예 8
실리카-알루미나 지지체의 제조
공침법에 의하여 실리카-알루미나 지지체를 제조하였다. 공침시킨 후에, 고형물을 여과하고 공기중에서 120℃ 하에 4 시간동안 건조시켰다. 이와 같이 하여 수득한 겔을 66% 질산을 함유하는 수용액(건조 겔 1 g 당 산 7 중량%)과 함께 15 분동안 혼합하였다. 혼합한 후에, 수득한 페이스트를 직경 1.3mm 의 원통형 오리피스를 구비한 다이에 통과시켰다. 압출물을 120℃ 에서 밤새 건조시킨 후에, 7.5 용량% 의 물을 함유하는 습윤된 공기중에서 550℃ 하에 2 시간동안 하소 처리하였다. 1.2mm 직경의 원통형 압출물을 수득하였으며, 그것의 비표면적은 223m2/g , 소공 부피는 0.51cm3/g 이고, 1 정 소공 크기 분포는 9nm 의 중심치를 가졌다. 이 압출물의 조성은 SiO25.2 중량% 및 Al2O394.8 중량% 이었다.
실시예 9
실리카-알루미나상에 지지된 촉매의 제조
실시예 8 의 압출된 지지체를 몰리브덴과 니켈의 염을 포함하는 수용액으로 건식 함침시켰다. 몰리브덴 염은 암모늄 헵타몰리브데이트 Mo7O24(NH4)6·4H2O 이며, 니켈 염은 질산 니켈 Ni(NO3)2·6H2O 이다. 주위 온도에서 물-포화된 대기하에 숙성시킨 후에, 함침된 압출물을 120℃ 에서 밤새 건조시킨 후 건조 공기중에서 550℃ 하에 2 시간동안 하소 처리하였다. 촉매 P 를 수득하였고, 이것의 특성은 상기 표 2 에 나타내었으며, 이는 공업용 촉매의 대표적인 예이다.
동일한 방식으로, 실시예 8 의 압출된 지지체를 몰리브덴, 니켈 및 인의 염을 포함하는 수용액으로 건식 함침시켰다. 몰리브덴 염은 암모늄 헵타몰리브데이트 Mo7O24(NH4)6·4H2O 이고, 니켈 염은 질산 니켈 Ni(NO3)2·6H2O 이며, 인은 인산의 형태로 첨가하였다. 주위 온도에서 물-포화된 대기하에 숙성시킨 후에, 함침된 압출물을 120℃ 에서 밤새 건조시킨 후 건조 공기중에서 550℃ 하에 2 시간동안 하소 처리하였다. 촉매 R 를 수득하였고, 이것의 특성은 상기 표 2 에 나타내었으며, 이는 공업용 촉매의 대표적인 예이다.
실시예 10
보론을 함유하는 NiMo/실리카-알루미나 촉매의 제조
실시예 9 로부터 수득한 촉매 P 를 암모늄 바이보레이트를 함유하는 수용액으로 건식 함침시켰다. 물-포화된 대기중에서 주위 온도하에 숙성시킨 후에, 함침된 압출물을 120℃ 에서 밤새 건조시키고, 건조 공기중에서 550℃ 하에 2 시간동안 하소 처리하였다. 촉매 Q 를 수득하였으며, 그 특성은 상기 표 2 에 제시한 바와 같다.
실시예 9 로부터 수득한 촉매 R 을 암모늄 바이보레이트를 함유하는 수용액으로 건식 함침시켰다. 물-포화된 대기중에서 주위 온도하에 숙성시킨 후에, 함침된 압출물을 120℃ 에서 밤새 건조시키고, 건조 공기중에서 550℃ 하에 2 시간동안 하소 처리하였다. 촉매 S 를 수득하였으며, 그 특성은 상기 표 2 에 제시하였다.
실시예 11: 모델 분자에 대한 수소첨가 및 산성 테스트: 톨루엔의 수소첨가, 시클로헥산의 이성체화
전술한 바와 같은 촉매 A 내지 S 를 Catatest 타입의 파일롯 유닛(제오메카닉 제작)에서 고정된 횡단층 반응기에서 유체를 상단으로부터 하단까지 순환시키면서, 동일계상에서 동적으로 황화 처리하였다. 수소첨가 및 이성화 활성의 측정은, 공기 진입 없이 압력하에 그 촉매를 황화시키는데 사용한 탄화수소 공급원료를 사용하여, 황화 처리한 직후에 수행하였다.
황화 및 테스트 공급원료는 디메틸디설파이드(DMDS) 5.8 중량%, 톨루엔 20 중량% 및 시클로헥산 74.2 중량% 로 구성되었다. 동일한 용량의 촉매 A 내지 S 의 안정화된 촉매 활성을 톨루엔의 수소첨가에 대하여 측정했다. 톨루엔의 희석제인 시클로헥산의 이성체화를 조사하여, 촉매의 산성을 평가할 수 있다.
활성의 측정 조건은 다음과 같다:
총 압력: 6.0MPa
톨루엔의 압력: 0.38MPa
시클로헥산의 압력: 1.55MPa
수소의 압력: 3.64MPa
H2S 의 압력: 0.22MPa
촉매의 부피: 40cc
공급원료 유속: 80cc/h
시간당 공간 속도: 2 l/h/h-1
수소 유속: 36 l/h
황화 및 테스트 온도: 350℃(3℃/분)
액상 유출물을 제거하여 기체상 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 미전환된 톨루엔의 몰 농도(T) 및 수소첨가 생성물, 즉, 메틸시클로헥산(MCC6), 에틸시클로펜탄(EtCC5) 및 디메틸시클로헵탄(DMCC5)의 농도를 측정하므로써, 하기 수학식 1 과 같이 톨루엔 수소첨가 수율 XHYD를 계산할 수 있다.
시클로헥산의 이성체화도 XISO는 동일한 방식으로, 미전환된 시클로헥산과 그 반응 생성물인 메틸시클로펜탄의 농도로부터 계산하였다.
톨루엔 수소첨가 반응 및 시클로헥산 이성체화 반응은 본 출원인의 테스트 조건하에서 1 차 반응이고, 반응기는 이상적인 피스톤 반응기로서 작용하므로, 촉매의 수소첨가 활성 AHYD및 이성체화 활성 AISO는 하기 수학식 2 를 적용하므로써 계산하였다:
Ai = ln(100/(100-Xi))
하기 표 3 은 대조군으로 취한 촉매 A 의 활성에 대한 각각의 촉매의 활성의 비율과 대등한, 상대적인 수소첨가 및 이성체화 활성을 비교한 것이다.
NiMo 촉매 A 내지 S 에 대한 상대적인 수소첨가 및 이성체화 활성
촉매 식 A 에 대한 AHYD A 에 대한 AISO
A NiMo/알루미나 1 1
B NiMoP/알루미나 1.52 1.7
C NiMoB/알루미나 1.48 4.0
D NiMoSi/알루미나 1.22 11.3
E NiMoBSi/알루미나 1.71 17.7
F NiMoPB/알루미나 1.82 9.5
G NiMoPSi/알루미나 1.36 14.6
H NiMoPBSi/알루미나 2.05 24.7
I NiMoFBSi/알루미나 2.13 20.9
J NiMoPFBSi/알루미나 1.91 21.8
K NiMo/알루미나-B 0.95 1.9
L NiMo/알루미나-Si 0.5 10.2
M NiMo/알루미나-BSi 0.6 12.3
P NiMo/실리카-알루미나 0.8 7.4
Q NiMoB/실리카-알루미나 0.95 14.2
R NiMoP/실리카-알루미나 1.2 9.8
S NiMoPB/실리카-알루미나 1.4 14.6
상기 표 3 은 촉매에 보론과 실리콘이 둘다 첨가된 촉매 E, H, I 및 J 의 성능이 개선되었음을 보여준다. 이와 같은 B 와 Si 의 조합은 촉매의 수소첨가 활성 및 산성을 둘다 강화시킨다. 보론의 첨가(촉매 C 및 F) 또는 실리콘의 첨가(촉매 D 및 G)만으로는 촉매의 수소첨가 기능과 산 기능을 둘다 개선시키지 못한다. 활성 NiMo 상이 부착되기 전에 B, Si 및 B+Si 가 각각 도입된 촉매 K, L 및 M 은 그들의 유사체인 C, D 및 E 에 비해 수소첨가면에서 활성이 더 적다. 유사하게, 그 이성체화 활성에 의해 시사되는 촉매 K, L 및 M 의 산성은 촉매 A 에 비해 개선되지만, 유사한 촉매 C, D 및 E 에 비해서는 여전히 열등한 상태이다. 따라서, 표 3 은 수소첨가 활성과 이성체화 활성, 즉, 산성을 동시에 증가시키기 위해서는, 실리콘, 보론 또는 실리콘과 보론을 활성 상을 부착시키기 전(촉매 K, L 및 M)이 아닌 부착시킨 후(촉매 C, D 및 E)에 혼입시켜야 함을 입증한다.
또한, 표 3 은 사전에 제조한 실리카를 촉매내로 도입시키는 방법의 중요성 및 이러한 제조 방법이 실리카-알루미나계 지지체를 출발물질로 하는 방법에 비해 유리함을 입증한다. 따라서, 보론을 함유하는 실리카-알루미나를 주성분으로 하는 실시예 9 의 촉매, 예를 들면 촉매 Q 는 촉매 E 와 매우 유사한 조성을 갖지만, 수소첨가 활성은 상당히 더 낮다. 촉매 Q 의 이성체화 활성도는 높지만, 촉매 H 보다 활성은 훨씬 적다. 인을 추가로 함유하는 촉매 S 및 H 에 대해서도 동일한 결과가 나타난다. 이는 실리카-알루미나 지지체상에서의 활성 상의 형성이 알루미나상에서의 활성 상의 형성보다 우수하지 않다고 하는 당업자에게 공지된 사실에 기인한다. 따라서 보론의 첨가는 알루미나 지지체를 함유하는 촉매에 보론과 실리카를 함께 첨가하는 것보다 실리카-알루미나 지지체를 함유하는 촉매에 대해서 훨씬 더 적은 영향을 미친다.
실시예 12
진공 증류물 가수소처리 테스트
전술한 바와 같은 촉매 A, B, F, H 및 S 를 진공 증류물에 대한 가수소처리 테스트에서도 비교하였다. 테스트에 사용된 진공 증류물의 주요 특성은 다음과 같다:
15℃ 에서 밀도: 0.938
황: 3.12 중량%
총 질소 함량: 1050 중량 ppm
모의 증류
IP: 345℃
10%: 412℃
50%: 488℃
90%: 564℃
EP: 615℃
테스트는 등온 횡단 고정층 파일롯 반응기에서 유체를 하단으로부터 상단으로 순환시키는 방식으로 수행하였다. 동일계상에서 2 중량% 의 디메틸설파이드가 첨가된 직선형으로 진행하는 가스유를 사용하여 압축된 유닛에서 350℃ 하에 황화시킨 후에, 가수소처리 테스트를 다음과 같은 작동 조건하에 수행하였다:
총 압력: 12MPa
촉매의 부피: 40cm3
온도: 380℃
수소 유속: 24 l/h
공급원료 유속: 20cm3/h
테스트된 촉매의 성능을 하기 표 4 에 제시하였다. 결과는 촉매 A의 활성을 1 로 가정하고 당해 반응이 1.5 차인 것으로 간주하여 상대적인 활성으로서 나타내었다. 활성과 가수소탈황 전환율(%HDS)의 관계는 하기 수학식 3 과 같다:
동일한 관계가 가수소탈질에 대해서도 적용될 수 있다(% HDN 과 AHDN).
또한, 각각의 촉매에 대해서 얻은 380℃ 이상의 비등점을 갖는 공급원료 분획의 알짜 전환율(중량% 380℃+)을 평가하였다. 이는 모의 증류 결과로부터 하기 수학식 4 와 같은 관계에 의해 나타낼 수 있다:
촉매의 진공 증류물 가수소처리 활성
촉매 A 에 대한 AHDS A 에 대한 AHDN Conv 380℃+(%)
A(NiMo/알루미나) 1 1 30
B(NiMoP/알루미나) 1.1 1.3 33
F(NiMoPB/알루미나) 1.15 1.5 37
H(NiMoPBSi/알루미나) 1.2 1.6 40
S(NiMoPB/실리카-알루미나) 1.1 1.5 39
표 4 에 제시한 결과는, 본 발명의 방법을 사용하여 수득한 비정질 산화물 매트릭스상에 지지된 VIB 족 원소 및 하나 이상의 비귀금속 VIII 족 원소를 함유하는 촉매에 보론과 실리콘을 첨가하는 것이, 가수소탈황, 가수소탈질 및 380℃+ 분획을 380℃ 이하에서 비등하는 경량의 유분으로 전환시키는 것에 대한 촉매의 성능을 상당히 향상시킨다는 사실을 시사한다. 또한, 실리카-알루미나상의 NiMo 상 및 P 를 함유하는 촉매 R 에 B 를 첨가하므로써 수득한 촉매 H와 매우 유사한 조성을 갖는 촉매 S 는 HDS, HDN 및 전환율면에서 촉매 H 만큼 우수하지는 못하였다. 이는 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이, 알루미나 지지체상에서보다 실리카-알루미나 지지체상에 활성 NiMo 상이 부착되는 것이 더욱 열등하기 때문이다.
따라서, 보론과 실리콘을 함유하는 촉매 H 는 진공 증류물 유형의 가수소분해 공급원료를 전처리하는 가수소처리 방법에 사용하는데 있어서 특히 중요한데, 개선된 가수소탈질 활성에 의해서 질소 함량이 낮은 가수소분해 공급원료를 생성할 수 있기 때문이다.
또한 보론과 실리콘을 함유하는 촉매 H 는 진공 증류물 유형의 접촉 분해 공급원료를 전처리하는데 있어서 특히 중요성을 갖는데, 개선된 가수소탈황, 가수소탈질 및 전환 활성에 의해서 보다 반응성이 큰 접촉 분해 공급원료를 생성할 수 있기 때문이다.
또한 보론과 실리콘을 함유하는 촉매 H는 가수소정제 방법에 사용하는데 특히 중요한데, 개선된 가수소탈황, 가수소탈질 및 전환 활성에 의해서 기술용 또는 의료용 오일을 규정에 맞게 제조할 수 있기 때문이다.
실시예 13
CoMo/알루미나 촉매 전구물질의 제조
실시예 1 의 압출된 지지체를 몰리브덴과 코발트의 염을 포함하는 수용액으로 건식 함침시켰다. 몰리브덴 염은 암모늄 헵타몰리브데이트 Mo7O24(NH4)6·4H2O 이며, 코발트 염은 질산 코발트 Co(NO3)2·6H2O 이다. 주위 온도에서 물-포화된 대기하에 숙성시킨 후에, 함침된 압출물을 120℃ 에서 밤새 건조시킨 후 건조 공기중에서 550℃ 하에 2 시간동안 하소 처리하였다. 수득한 촉매 ACo 의 특성은 하기 표 5 에 나타내었으며, 이는 공업용 촉매의 대표적인 예이다.
실시예 14
CoMoP/알루미나 촉매 전구물질의 제조
실시예 1 의 압출된 지지체를, 실시예 13 의 촉매 ACo 를 제조하는데 사용한 것과 동일하되, 단 인산 H3PO4가 첨가된 염 용액을 함유하는 수용액으로 건식 함침시켰다. 실시예 13 의 촉매 ACo를 제조하는데 사용한 것과 동일한 숙성, 건조 및 하소 단계를 사용하였다. 수득한 촉매 BCo 의 특성은 하기 표 5 에 나타내었으며, 이는 공업용 촉매의 대표적인 예이다.
CoMo 촉매의 특성
촉매 ACo BCo ECo HCo
MoO3(중량%) 14.4 13.6 12.2 9.7
CoO(중량%) 3.2 3.02 2.7 2.15
P2O5(중량%) 0 6 0 5.6
B2O3(중량%) 0 0 1.25 1.12
SiO2(중량%) 0 0 2.52 2.57
Al2O3(중량%) 82.4 77.4 81.3 78.9
B/Mo(원자/원자) / / 0.42 0.48
Si/Mo(원자/원자) / / 0.50 0.64
P/Mo(원자/원자) / 0.90 / 1.17
Co/Mo(원자/원자) 0.43 0.43 0.43 0.43
실시예 15
CoMo/알루미나 + B + Si 촉매의 제조(본 발명에 의한 실시예)
실시예 13 에 기술된 CoMo/알루미나 촉매(촉매 ACo)의 압출물을, 암모늄 바이보레이트와 Rhodorsil EP1 실리콘 에멀젼의 혼합물을 함유하는 용액을 사용하여 건식 함침시키므로써 촉매 ECo 를 제조하였다. 물-포화된 대기중에서 주위 온도하에 숙성시킨 후에, 함침된 압출물을 120℃ 에서 밤새 건조시킨 후 건조 공기중에서 550℃ 하에 2 시간동안 하소 처리하였다. 이 촉매의 특성은 상기 표 5 에 제시하였다.
실시예 16
CoMoP/알루미나 + B + Si 촉매의 제조(본 발명에 의한 실시예)
실시예 14 에 기술된 CoMoP/알루미나 촉매의 샘플(촉매 BCo)를, 실시예 15 의 CoMo/알루미나 촉매에 대한 것과 동일한 절차를 사용하여 B+Si 를 함유하는 동일한 용액을 사용해서 함침시켰다. 따라서 식 CoMoPBSi/알루미나로 표시되는 촉매 HCo 를 제조하였다. 다양한 원소 Co, Mo, P, B 및 Si 의 비율 및 특성을 상기 표 5 에 제시하였다.
실시예 17
CoMoP/알루미나+ F + B + Si 촉매의 제조(본 발명에 의한 실시예)
암모늄 바이보레이트 및 Rhodorsil EP1 실리콘 에멀젼을 함유하는 수용액에 암모늄 플루오라이드를 첨가하여, 실시예 13 에 기술된 촉매 ACo, 즉, CoMo/알루미나의 압출물의 건식 함침에 의해, 식 CoMoFBSi/알루미나로 표시되는 촉매 ICo 를 제조하였으며, 그 촉매의 Co, Mo, B 및 Si 비율은 상기 표 5 에 나타낸 바와 같다. 실시예 15 의 촉매의 제조에 대해 기술한 것과 동일한 숙성, 건조 및 하소 단계를 사용하였다.
동일한 방식과 동일한 용매를 사용하여, 실시예 14 에 기술된 촉매 BCo, CoMoP/알루미나의 압출물을 함침시켰다. 이와 같이 하여 식 CoMoPFBSi/알루미나로 표시되는 촉매 JCo 를 수득하였다. 이들 2 가지 촉매 ICo 및 JCo 의 특성을 하기 표 6 에 제시하였다.
CoMo 촉매 ICo 및 JCo 의 특성
촉매 ICo JCo
MoO3(중량%) 9.22 8.35
CoO(중량%) 2.05 1.85
P2O5(중량%) 0 5.5
B2O3(중량%) 1.23 1.14
SiO2(중량%) 2.72 2.67
F(중량%) 1.05 1.12
Al2O3(중량%) 83.7 71.3
B/Mo(원자/원자) 0.55 0.57
Si/Mo(원자/원자) 0.71 0.77
P/Mo(원자/원자) / 1.24
F/Mo(원자/원자) 0.55 0.57
Co/Mo(원자/원자) 0.43 0.43
실시예 18
가스유 가수소탈황 테스트
실시예 13 내지 17 에 기술된 지지된 촉매를 상승유동 방식으로, 즉, 공급원료를 하단에서 상단으로 순환시키는 방식으로 작동하는 고정층 파일롯 유닛내의 가스유 가수소탈황 테스트에서 비교하였다. 테스트에 사용된 공급원료의 주요 특성은 다음과 같다:
15℃ 에서 밀도: 0.856
20℃ 에서 굴절율: 1.4564
50℃ 에서 점도: 3.72 cSt
황: 1.57 중량%
모의 증류
IP: 153℃
10%: 222℃
50%: 315℃
95%: 415℃
EP: 448℃
가스유 HDS 테스트를 다음과 같은 작동 조건하에 수행하였다:
총 압력: 3MPa
촉매의 부피: 40cm3
온도: 340℃
수소 유속: 20 l/h
공급원료 유속: 80cm3/h
각각의 촉매는 테스트하기 전에 350℃ 에서 3MPa 의 총 압력하에 전술한 바와 같은 가스유에 2 중량% 의 디메틸디설파이드(DMDS)를 첨가해서 사용하여 황화 처리하였다.
테스트된 촉매의 성능을 하기 표 7 에 제시하였다. 활성은 당해 반응이 1.5 차인 것으로 간주하여 계산하였다. 활성과 가수소탈황 전환율(%HDS)의 관계는 하기 수학식 3 과 같다:
수학식 3
상기 식중, 이다.
표 7 에서, 활성은 촉매 ACo 의 활성을 1 로 가정하여 상대적인 활성으로 나타내었다.
촉매의 가스유 가수소탈황 활성
촉매 ACo 에 대한 상대적인 활성
ACo CoMo 1
BCo CoMoP 1.15
ECo CoMoBSi 1.5
HCo CoMoPBSi 1.22
ICo CoMoBSiF 1.95
JCo CoMoPBSiF 1.48
표 7 에서, 보론과 실리콘을 둘다 함유하는 촉매의 가스유 가수소탈황은 각각의 경우에 이들 2 가지 원소를 함유하지 않은 촉매의 성능에 비해 탁월함을 알 수 있다. 따라서, 보론과 실리콘을 함께 사용하는 방법이 유리하다. 이러한 장점은 P 를 함유하는 촉매(HCo 및 JCo)의 경우에도 실질적으로 나타나지만, 촉매가 P 를 함유하지 않는 경우에(ECo 및 ICo)훨씬 더 크다. 모든 경우에, 플루오르의 존재는 가수소탈황 활성을 더욱 증가시키며, 마찬가지로 인이 존재하지 않는 경우에 그 결과는 더욱 우수하다.
따라서, 표 7 의 데이터는 본 발명의 방법을 사용하여 제조한, 비정질 산화물 매트릭스상에 지지된 VIB 족 원소 및 하나 이상의 비귀금속 VIII 족 원소를 함유하는 촉매에 보론과 실리콘을 첨가하는 것이, 가스유 유분의 가수소탈황에 대하여 촉매의 성능을 상당히 증가시킨다는 것을 보여준다.
실시예 19
가스유 방향족 화합물 수소첨가 테스트
실시예 2, 3 및 5 에 기술된 바와 같은 지지된 NiMo 유형의 촉매 A, B, F 및 H 를 가스유 방향족 화합물 수소첨가 테스트에서 비교하였다. 테스트 공급원료는 유체 접촉 분해 또는 LCO 가스유로서, 소량의 황만을 함유하도록 탈황처리된 것이다. 탈황된 가스유의 주요 특성은 이하에 제시하였다.
20℃ 에서 밀도: 0.904
황(ppm): 109
질소(ppm): 132
D86(℃)
IP: 166℃
10%: 210℃
50%: 266℃
90%: 343℃
EP: 415℃
방향족(중량%)
총 함량: 74
모노: 44
디: 27
트리: 3
NMR 에 의한 AC: 43
상기 특성으로부터, 탈황된 가스유는 단 109ppm 의 황, 다량의 질소 132ppm, 및 매우 많은 양의 방향족 화합물을 함유한다는 것을 알 수 있다.
가스유 HDS 테스트는 상승 유동식으로, 즉, 공급원료를 하단으로부터 상단으로 순환시키는 방식으로 작동하는 고정층 파일롯 유닛에서, 다음과 같은 작동 조건하에 수행하였다:
총 압력: 9MPa
촉매의 부피: 40cm3
온도: 340℃
수소 유속: 40 l/h
공급원료 유속: 40cm3/h
각각의 촉매는 테스트하기 전에 350℃ 에서 9 MPa 의 총 압력하에 전술한 바와 같은 가스유에 2 중량% 의 디메틸디설파이드(DMDS)를 첨가해서 사용하여 황화 처리하였다.
테스트된 촉매의 성능을 하기 표 8 에 제시하였다. 각각의 실험에서는, 20℃ 에서 액상 유출물의 밀도, 유출물의 AC 함량(NMR 에 의한 방향족 탄소) 및 공급원료의 초기 함량 AC0를 측정하였다. 공급원료의 AC 와 유출물의 AC 로부터, 하기 수학식 5 와 같이 방향족 화합물 전환율(% HAR)을 계산한 후에, 차수를 1 로 가정하여 수소첨가 활성을 계산하였다.
또한 가수소탈황 활성을 측정하였다. 활성은 당해 반응이 1.5 차인 것으로 가정하여 계산하였다. 활성과 가수소탈황 전환율(%HDS)의 관계는 하기 수학식 3 과 같다:
수학식 3
또한, 가수소탈질 활성을 측정하였다. 활성은 반응 차수를 1 로 가정하여 계산하였다. 따라서, 활성과 질소-함유 생성물의 전환율(% HDN)의 관계는 하기 수학식 6 와 같이 계산된다:
표 8 에서, 활성은 촉매 A 의 활성을 1 로 가정하여 상대적인 활성으로 나타내었다.
탈황된 가스유에 대한 촉매의 방향족 화합물 수소첨가 활성
촉매 촉매 A 에 대한 AHDS 촉매 A 에 대한 AHDN 촉매 A 에 대한 AHAR
A(NiMo/알루미나) 1 1 1
B(NiMoP/알루미나) 1.12 1.22 1.25
F(NiMoPB/알루미나) 1.08 1.52 1.57
H(NiMoPBSi/알루미나) 1.05 1.71 1.68
상기 표 8 의 결과는 본 발명의 방법을 사용하여 수득한, 비정질 산화물 매트릭스상에 지지된 VIB 족 원소 및 하나 이상의 비귀금속 VIII 족 원소를 함유하는 촉매에 보론과 실리콘을 첨가하는 것이 탈황된 LCO 유형의 가스유에서 방향족 화합물의 수소첨가에 대한 촉매의 성능을 상당히 개선시킨다는 사실을 시사한다. 또한, 탈황 및 가수소탈질 성능이 향상된다는 것을 알 수 있다.
따라서 보론과 실리콘을 함유하는 촉매 H 는 S 함량 700ppm 이하까지 탈황된 증류물 유형의 공급원료를 가수소처리하는 방법에서 황 함량을 감소시키거나, 질소 함량을 감소시키거나, 또는 방향족 화합물 함량을 감소시키는데 특히 중요하다.
실시예 20
진공 증류물에 대한 부분적인 가수소분해 테스트
실시예 2, 3 및 5 에 기술된 바와 같은 촉매 A, B, F 및 H 를 다음과 같은 주요한 특성을 가지며, 다량의 황과 질소를 함유하는 진공 증류물 유형의 석유 공급원료에 대해 온화한 가수소분해 조건하에서 사용하였다
15℃ 에서 밀도: 0.921
황: 2.46 중량%
총 질소: 1130 중량 ppm
모의 증류
IP: 365℃
10%: 430℃
50%: 472℃
90%: 504℃
EP: 539℃
촉매 테스트 유닛은 상승유동 방식으로 작동하는 고정층 반응기를 포함한다. 부분적인 가수소분해 테스트는 다음과 같은 작동 조건하에 수행하였다:
총 압력: 5MPa
촉매의 부피: 40cm3
온도: 380℃ 내지 420℃
수소 유속: 10 l/h
공급원료 유속: 20cm3/h
각각의 촉매는 테스트하기 전에 350℃ 에서, 총 압력 5MPa 하에, 실시예 15 에 기술된 가스유에 디메틸디설파이드(DMDS) 2 중량% 를 첨가한 것을 사용하여 황화 처리하였다.
촉매의 성능은 400℃ 에서 미정제 전환율(CC), 미정제 중간 증류물 선택성(CS) 및 가수소탈황(HDS) 및 가수소탈질 (HDN) 전환율로 나타내었다. 이러한 촉매의 성능은 안정화 기간, 통상 48 시간 이상이 경과한 후에 측정하였다.
미정제 전환율 CC 는 다음과 같이 정의된다:
CC= 유출물중의 380℃-의 중량%
중간 증류물에 대한 미정제 선택성 CS 는 다음과 같이 정의된다:
CS= 100×(150℃-380℃) 분획의 중량/ 유출물의 380℃-분획의 중량
가수소탈황 전환율 HDS 는 다음과 같이 정의된다:
HDS = (S초기- S유출물)/S초기× 100 = (24600-S유출물)/24600× 100
가수소탈질 전환율 HDN 은 다음과 같이 정의된다:
HDN = (N초기- N유출물)/N초기× 100 = (1130-N유출물)/1130× 100
하기 표 9 에는, 상기 조건하에 테스트된 촉매들에 대하여 400℃ 에서 미정제 전환율 CC, 미정제 선택성 CS, 가수소탈황 전환율 HDS 및 가수소탈질 전환율 HDN 의 결과를 제시하였다.
진공 증류물의 온화한 가수소분해에 대한 촉매 활성
CC(중량%) CS(%) HDS(%) HDN(%)
A NiMo/알루미나 38.2 82.6 97.6 90.3
B NiMoP/알루미나 40.2 82.5 98.2 92.4
F NiMoPB/알루미나 41.3 82.5 97.9 93.3
H NiMoPBSi/알루미나 42.3 82.6 98.5 93.9
표 9 의 결과는, 본 발명의 방법을 사용하여 수득한 비정질 산화물 매트릭스상에 지지된 VIB 족 원소 및 하나 이상의 비귀금속 VIII 족 원소를 함유하는 촉매에 보론과 실리콘을 첨가하는 것이 높은 황 함량을 가진 상기 유형의 공급원료에 대해서는 수행하기가 곤란한, 380℃ 이상의 비등점을 갖는 분획의 380℃ 이하의 비등점을 갖는 분획으로의 전환 반응에 대한 촉매의 성능을 상당히 개선시킨다는 것을 보여준다. 또한 표 9 는 미정제 선택성은 대등하게 유지됨을 보여준다.
따라서 보론과 실리콘을 함유하는 촉매 H 는 높은 황 및 질소 함량을 갖는 진공 증류물 공급원료를 보통의 수소 압력하에서 전환시키는 가수소처리 방법에 사용하는데 특히 중요하며, 그러한 방법은 일반적으로 온화한 또는 부분적인 가수분해로도 공지되어 있다.
실시예 21
고전환율 진공 증류물 가수소분해 테스트
실시예 2, 3 및 5 에 기술된 바와 같이 제조된 촉매 A, B, F 및 H 를 고전환율(60-100%) 가수소분해 조건하에서 다량의 황과 질소를 함유하며 다음과 같은 주요 특성을 갖는 진공 증류물 유형의 석유 공급원료에 대해 사용하였다:
15℃ 에서 밀도: 0.912
황: 2.22 중량%
총 질소: 598 중량 ppm
모의 증류
IP: 345℃
10%: 375℃
50%: 402℃
90%: 428℃
EP: 467℃
촉매 테스트 유닛은 상승유동 방식으로 작동하는 고정층 반응기를 포함한다. 가수소분해 테스트는 다음과 같은 작동 조건하에 수행하였다:
총 압력: 20MPa
촉매의 부피: 40cm3
온도: 380℃ 내지 420℃
수소 유속: 24 l/h
공급원료 유속: 20cm3/h
각각의 촉매는 테스트하기 전에 350℃ 에서, 총 압력 20MPa 하에, 상기 공급원료에 디메틸디설파이드(DMDS) 2 중량%를 첨가한 것을 사용하여 황화 처리하였다.
이러한 조건하에서, 가수소탈황(HDS) 및 가수소탈질(HDN)에 대한 촉매 성능은, 유출물중의 황 함량(S10 ppm) 및 질소 함량(N2 ppm)이 표준 분석 기법의 검출 한계 이하가 될 수 있을 정도였다. 이러한 관찰은 높은 수소 압력을 사용한 점을 감안하면 통상적인 것이다. 특히 주목할 만한 것은 380℃+분획의 전환 활성, 즉, 미정제 전환율(CC)이다. 이러한 촉매의 성능은 안정화 기간, 통상 48 시간 이상이 경과한 후에 촉매에 대해 측정하였다.
미정제 전환율 CC 는 다음과 같이 정의된다:
CC= 유출물중의 380℃-의 중량%
하기 표 10 은 이와 같은 조건하에서 테스트된 촉매에 대한 410℃ 에서의 미정제 전환율 CC 를 제시한 것이다.
진공 증류물의 고압 가수소분해에 대한 촉매 활성
CC( 중량%)
A NiMo/알루미나 65.2
B NiMoP/알루미나 70.4
F NiMoPB/알루미나 75.2
H NiMoPBSi/알루미나 83.1
표 10 의 결과는, 본 발명의 방법에 의해서 수득한, 비정질 산화물 매트릭스상에 지지된 VIB 족 원소 및 하나 이상의 비귀금속 VIII 족 원소를 함유하는 촉매에 보론과 실리콘을 첨가하는 것이 높은 황 함량을 가진 상기 유형의 공급원료에 대해서는 수행하기가 곤란한, 380℃ 이상의 비등점을 갖는 분획의 380℃ 이하의 비등점을 갖는 분획으로의 전환 반응에 대한 촉매의 성능을 상당히 개선시킨다는 것을 보여준다.
따라서 보론과 실리콘을 함유하는 촉매 H 는 높은 황 함량과 질소 함량을 갖는 진공 증류물 공급원료를 높은 수소 압력하에서 비정질 촉매를 사용하여 가수소분해시키는, 일반적으로 가수소분해로서 공지된 방법에 사용하는데 특히 중요하다.
실시예 22
가솔린 가수소탈황 테스트
실시예 10 내지 14 의 지지된 CoMo 촉매를 상승유동식으로, 즉, 공급원료를 하단에서 상단까지 순환시키는 방식으로 작동하는 고정층 파일롯 유닛내의 가솔린 가수소 탈황 테스트에서 비교하였다. 공급원료의 주요한 특성은 이하에 제시한 바와 같다:
22℃ 에서 밀도: 0.735
황: 230ppm
S 머캡탄: 69 ppm
올레핀(GC): 26.8 중량%
디올레핀(GC): 1.15 중량%
브롬가(g/100g): 47
모의 증류
IP: 53℃
EP: 168℃
가솔린 HDS 테스트는 다음과 같은 작동 조건하에 수행하였다:
총 압력: 6MPa
촉매의 부피: 25cm3
온도: 250℃
수소 유속: 60 Nl/h
공급원료 유속: 200cm3/h
각각의 촉매는 테스트하기 전에 350℃ 에서 4 시간동안, 총 압력 6MPa 하에, n-헵탄중의 디메틸디설파이드(DMDS) 2 중량% 를 함유하는 혼합물을 사용하여, 공급원료 1 리터당 350Nl 의 수소 유속 및 1h-1의 HSV 하에 황화 처리하였다.
테스트된 촉매의 촉매 성능은 하기 표 11 에 나타낸 바와 같다. 성능은 제거된 황의 양으로서 제시하였다.
촉매의 가솔린 탈황 활성
촉매 황 제거율 %
ACo CoMo 87.2
BCo CoMoP 88.3
ECo CoMoBSi 90.9
HCo CoMoPBSi 89.5
ICo CoMoBSiF 91.4
JCo CoMoPBSiF 91.9
상기 표 11 로부터, 보론과 실리콘을 둘다 함유하는 촉매의 가솔린 가수소탈황 성능이 각각의 경우에 이들 2 가지 원소를 함유하지 않은 촉매의 성능에 비해서 탁월함을 알 수 있다. 따라서, 보론과 실리콘을 함께 사용하는 것이 유리하다. 이러한 장점은 촉매가 P 를 함유하는 경우에도(HCo 및 JCo) 실질적으로 나타나지만, 촉매가 P 를 함유하지 않을 경우에(ECo 및 ICo) 더욱 현저하다. 모든 경우에, 플루오르의 존재는 가수소탈황 활성을 더욱 증가시키며, 마찬가지로 이 경우에도 인이 존재하지 않을 경우에 결과는 더욱 우수하다.
따라서, 표 11 의 결과는 본 발명의 방법을 사용하여 수득한, 비정질 산화물 매트릭스상에 지지된 VIB 족 원소와 하나 이상의 비귀금속 VIII 족 원소를 함유하는 촉매에 보론과 실리콘을 첨가하는 것이, 가솔린의 가수소탈황에 대하여 촉매의 성능을 상당히 증가시킨다는 사실을 시사한다.
본 발명에 의해 제공되는 탄화수소 공급원료의 가수소처리용 촉매는, 지지체, 하나 이상의 주기율표 VIB 족 금속, 임의로 하나 이상의 주기율표 VIII 족 금속, 임의로 인, 및 경우에 따라서는 할로겐을 함유하는 촉매에 보론과 실리콘이 첨가되므로써, 탄화수소 공급원료의 가수소처리, 예컨대 방향족 및/또는 올레핀 화합물 및/또는 나프텐계 및/또는 파라핀계 화합물의 수소첨가, 가수소탈질 반응, 가수소탈산소 반응, 가수소탈황 반응 및 가수소 탈금속화 반응에 있어서 탁월한 촉매의 성능을 나타낸다.

Claims (20)

  1. 주기율표의 VIB 족 금속들로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하고 주기율표의 VIII 족중에서 선택된 하나 이상의 금속을 추가로 함유하며, 상기 금속들이 지지체상에 부착되어 있는 촉매에 있어서, 실리콘과 보론을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 인을 추가로 포함하는 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 할로겐을 추가로 포함하는 촉매.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 할로겐이 플루오르인 촉매.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, VIB 족 금속 3 중량% 내지 60 중량%; VIII 족 금속 최대 30 중량%; 비정질 지지체 및 저 결정도 지지체로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 지지체; 보론 0.1 중량% 내지 20 중량%; 실리콘 0.1 중량% 내지 20 중량%; 인 0 내지 20 중량%; 하나 이상의 VIIA 족 원소 0 내지 20 중량%를 포함하는 촉매.
  6. 제 5 항에 있어서, VIB 족 금속 3 내지 45 중량%, 바람직하게는 3 내지 30 중량% 를 포함하는 촉매.
  7. 제 5 항에 있어서, 0.1 내지 25 중량% 의 VIII 족 금속을 포함하는 촉매.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 보론 함량이 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 범위이고, 실리콘 함량이 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 범위인 촉매.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 0.1 내지 20 중량% 의 인을 추가로 포함하는 촉매.
  10. 제 9 항에 있어서, 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량% 의 인을 추가로 포함하는 촉매.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 0.1 내지 20 중량% 의 할로겐을 포함하는 촉매.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 0.1 내지 20 중량% 의 플루오르를 포함하는 촉매.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에서 정의한 촉매를 제조하는 방법으로서, 보론을 함유하는 하나 이상의 용액 및 실리콘을 함유하는 하나 이상의 용액을 별도로 또는 함께, 하나 이상의 VIB족 금속과 하나 이상의 VIII 족 금속 및 임의로 인을 포함하는 다공성 비정질 매트릭스를 주성분으로 하는 전구물질로서 공지된 촉매 재료내로 도입시키는 단계를 포함하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 12 항중 어느 한 항에서 정의한 촉매 또는 제 13 항에서 정의한 방법에 의해 제조된 촉매를 사용하여 탄화수소 공급원료를 정제 또는 가수소전환 반응시키는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에서 정의한 촉매 또는 제 13 항에서 정의한 방법에 의해 제조된 촉매를 사용하여, 200℃ 이상의 온도에서, 0.1 MPa 이상, 바람직하게는 0.2 MPa 이상의 압력하에, 공급원료 1 리터당 수소 50 내지 1000 노르말 리터 범위의 수소의 양을 사용하여, 1 내지 20h-1범위, 바람직하게는 2 내지 20h-1범위의 시간당 공간 속도하에 가솔린을 가수소탈황시키는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에서 정의한 촉매 또는 제 13 항에서 정의한 방법에 의해 제조된 촉매를 사용하여, 250℃ 이상 450℃ 이하의 범위, 바람직하게는 280℃ 내지 430℃ 범위의 온도에서, 0.2 MPa 이상, 바람직하게는 0.5 MPa 이상의 압력하에, 공급원료 1 리터당 수소 50 노르말 리터 이상, 바람직하게는 공급원료 1 리터당 수소 80 내지 1000 노르말 리터 범위의 수소의 양을 사용하여, 0.1 내지 20h-1범위, 바람직하게는 0.5 내지 15h-1범위의 시간당 공간 속도하에 가스유를 가수소탈황시키는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에서 정의한 촉매 또는 제 13 항에서 정의한 방법에 의해 제조된 촉매를 사용하여, 280℃ 이상 420℃ 이하의 온도, 바람직하게는 300℃ 내지 400℃ 범위의 온도에서, 1 MPa 이상, 바람직하게는 3 MPa 이상의 압력하에, 공급원료 1 리터당 수소 100 노르말 리터 이상, 바람직하게는 공급원료 1 리터당 수소 200 내지 3000 노르말 리터 범위의 수소의 양을 사용하여, 0.1 내지 10h-1범위, 바람직하게는 0.2 내지 5h-1범위의 시간당 공간 속도하에 가스유중의 방향족 화합물을 수소첨가시키는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에서 정의한 촉매 또는 제 13 항에서 정의한 방법에 의해 제조된 촉매를 사용하여, 300℃ 이상 450℃ 이하의 온도, 바람직하게는 340℃ 내지 440℃ 범위의 온도에서, 2 MPa 이상, 바람직하게는 5 MPa 이상의 압력하에, 공급원료 1 리터당 수소 100 노르말 리터 이상, 바람직하게는 공급원료 1 리터당 수소 200 내지 3000 노르말 리터 범위의 수소의 양을 사용하여, 0.1 내지 5h-1범위, 바람직하게는 0.2 내지 4h-1범위의 시간당 공간 속도하에 진공 증류물을 가수소처리하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에서 정의한 촉매 또는 제 13 항에서 정의한 방법에 의해 제조된 촉매를 사용하여, 350℃ 이상 480℃ 이하의 온도, 바람직하게는 360℃ 내지 460℃ 범위의 온도에서, 2 MPa 이상, 바람직하게는 5 MPa 이상의 압력하에, 공급원료 1 리터당 수소 50 노르말 리터 이상, 바람직하게는 공급원료 1 리터당 수소 100 내지 3000 노르말 리터 범위의 수소의 양을 사용하여, 0.1 내지 5h-1범위, 바람직하게는 0.1 내지 4h-1범위의 시간당 공간 속도하에 탄화수소 유분을 부분적으로 가수소분해하는 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에서 정의한 촉매 또는 제 13 항에서 정의한 방법에 의해 제조된 촉매를 사용하여, 360℃ 내지 450℃ 범위의 온도에서, 5 MPa 이상, 바람직하게는 8 MPa 이상의 압력하에, 공급원료 1 리터당 수소 100 노르말 리터 이상, 바람직하게는 공급원료 1 리터당 수소 200 내지 3000 노르말 리터 범위의 수소의 양을 사용하여, 0.1 내지 5h-1범위, 바람직하게는 0.5 내지 4h-1범위의 시간당 공간 속도하에 탄화수소 유분을 가수소분해하는 방법.
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