KR100621251B1 - 수소처리 촉매의 제조 - Google Patents

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Abstract

함침된 지지체의 휘발성 물질이 1 이상의 단계에서 감소되는 촉매의 제조방법에 있어서, 휘발성 물질 감소 단계 중 적어도 한 단계는 황 함유 화합물의 존재하에 수행됨.
수소처리 촉매의 제조, 통합된 휘발성 물질 감소-황처리 단계

Description

수소처리 촉매의 제조{PREPARATION OF A HYDROTREATING CATALYST}
본 발명은 탄화수소 공급원료의 촉매 수소처리에 관한 것이다.
석유 공급원료는 황, 질소, Conradson 탄소 잔사, 방향족 화합물 및 니켈, 바나듐 및 철과 같은 금속을 포함한 비교적 높은 수준의 오염 물질을 특징으로 한다. 촉매 수소처리도중 불균질 촉매는 공급원료내의 오염물질의 농도를 감소시키기 위해 승온 및 승압 조건하에 수소의 존재하에 공급원료와 접촉한다. 수소처리 공정은 수소첨가탈황(HDS), 수소첨가탈질소화(HDN), Conradson 탄소 제거, 수소첨가탈금속화(HDM) 및 방향족물질 포화와 같은 반응을 촉진하고, 이는 보다 낮은 비등 온도 산물로의 비등 이동을 수반한다. 황과 질소 성분이 수소 설파이드 및 암모니아로 전환될 때, 금속이 촉매상에 침착된다. 결과는 연료와 같이 생태학적으로 순수한 탄화수소 산물의 생산과 불활성화로부터 기타 하류 정제 촉매의 보호를 포함한다.
공급원료로부터 헤테로원자를 제거하는 공정이 업계에 공지되어 있고 이 경우 이러한 제거를 위해 촉매가 사용된다. 전형적으로, 수소처리 촉매는 알루미나, 알루미나-실리카, 실리카, 제올라이트, 티타니아, 지르코니아, 보리아, 마그네시아 및 이들의 조합물과 같은 다공성 내화성 옥사이드상에 지지된 VI족 및/또는 VIII족 활성 금속 성분을 함유한다. 이러한 촉매는 종종 활성 금속을 지지체와 화합시켜 제조된다. 금속 성분을 함유한 지지체는 전형적으로 약 370℃ 내지 600℃ 범위의 온도에서 건조된 다음 하소되어 용매를 제거하고 금속을 옥사이드 형태로 전환시킨다. 하소된 금속 옥사이드 촉매는 전형적으로 수소 설파이드, 유기 황 화합물 또는 원소 황과 같은 황 함유 화합물과의 접촉에 의해 활성화되어 금속 옥사이드를 촉매적으로 활성인 금속 설파이드로 전환시킨다.
정제 촉매 업계에서 중대한 지속적인 과제는 새로운 높은 품질의 수소처리 촉매를 개발하여 양질의 오일 산물을 얻고 정제 경제를 개선시키는 데 있다. 이러한 목적을 달성하기 위해 수소처리 촉매의 제조를 위한 조성 특성 또는 방법의 변형이 시도되어 왔다.
하소되지 않은 촉매가 활성 성분의 보다 높은 분산을 제공하여 수소처리 활성을 개선시키는 것으로 업계에 알려져 있다. 하소되지 않은 촉매의 경우, 활성 성분, 예를 들어 VI족 및/또는 VIII족 금속 화합물, 및 촉진제, 예를 들어 인이 고온 단계 동안 옥사이드 형태로 전환되지 않는 것이 필수적이다. 즉, 활성 성분은 황처리될 때까지 화학적 분해 없이 유지된다. 예를 들어, US 5,198,100, US 5,336,654 및 US 5,338,717은 내화성 지지체에 VI족 금속염과 VIII족 금속 헤테로폴리애시드(heteropolyacid)를 함침시켜 수소처리 촉매를 제조하는 방법에 관해 기재하고 있다. 촉매는 하소되거나 고온 처리되지 않기 때문에 지지체상에 본래 형태의 헤테로폴리애시드를 유지하지만; 촉매가 황처리되기 이전에 높은 진공 건조 단계 도중 촉매로부터 완벽한 수분 제거가 요구된다.
일반적으로, 하소되지 않은 촉매의 활성이 증가될 때, 정해진 오일 산물을 생산하는 데 필요한 수소처리 조건은 좀더 완화된다. 보다 온화한 조건을 요구할수록 원하는 산물 규격, 예를 들어 황, 질소, Conradson 탄소 잔사, 금속 및 방향족 물질의 허용된 수준을 달성하는 데 자본이 보다 적게 들며, 촉매 수명은 보다 낮은 코우크스 형성 및 기타 인자로 인해 연장된다.
통합된 휘발성 물질 감소-황처리 단계를 이용하는 하소되지 않은 촉매의 제조는 보다 낮은 온도에서, 보다 적은 단계로, 하소없이 달성되어, 우수한 수소처리 활성 및 안정성을 지닌 촉매를 생산함이 놀랍게도 밝혀졌다.
본 발명의 공정은 통합된 휘발성 물질 감소-황처리 단계를 이용하여 촉매를 제조할 수 있다. 본 공정은
다공성 지지체를 제공하고;
지지체를 1 이상의 촉매 활성 금속과 화합하여, 휘발성 물질을 지닌 촉매 전구체를 형성한 다음;
1 이상의 단계에서 촉매 전구체의 휘발성 물질을 감소시키는 단계를 포함하고; 휘발성 물질 감소 단계 중 적어도 한 단계는 적어도 하나의 황 함유 화합물의 존재하에 수행되며;
촉매 전구체는 통합된 휘발성 물질 감소-황처리 단계 중 적어도 한 단계 이전에 하소 온도에 이르지 않는다.
탄화수소 공급원료의 수소처리에 적합한 촉매의 제조공정이 제공되며; 본 공정은
다공성 지지체를 주기율표의 VI족 및 VIII족 중에서 선택된 1 이상의 촉매 반응성 금속과 화합시켜, 휘발성 물질을 지닌 촉매 전구체를 형성한 다음;
1 이상의 단계에서 촉매 전구체의 휘발성 물질을 감소시키는 단계를 포함하며, 휘발성 물질 감소 단계 중 적어도 한 단계는 적어도 하나의 황 함유 화합물의 존재하에 수행되고;
촉매 전구체는 통합된 휘발성 물질 감소-황처리 단계 중 적어도 한 단계 이전에 하소 온도에 이르지 않는다.
추가로, 승온 및 승압에서 수소의 존재하에 탄화수소 공급원료를 1 이상의 촉매층과 접촉시켜(여기서, 적어도 일 촉매층은 다공성 지지체를 주기율표의 VI족 및 VIII족 중에서 선택된 1 이상의 촉매 활성 금속과 화합하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된 촉매를 함유함) 휘발성 물질을 지닌 촉매 전구체를 형성하고, 1 이상의 단계에서 촉매 전구체의 휘발성 물질을 감소시키는(여기서 휘발성 물질 감소 단계 중 적어도 한 단계는 1 이상의 황 함유 화합물의 존재하에 수행됨) 단계를 포함하는 탄화수소 공급원료의 수소처리 공정이 제공되고, 촉매 전구체는 통합된 휘발성 물질 감소-황처리 단계 중 적어도 한 단계 이전에 하소 온도에 이르지 않는다.
다공성 지지체를 1 이상의 촉매 활성 금속과 화합하여 휘발성 물질을 지닌 촉매 전구체를 형성하고; 1 이상의 단계에서 촉매 전구체의 휘발성 물질을 감소시키는 단계(여기서 휘발성 물질 감소 단계 중 적어도 한 단계는 적어도 하나의 황 함유 화합물의 존재하에 수행됨)를 포함하는 공정에 의해 제조된 촉매가 추가로 제 공되며; 촉매 전구체는 통합된 휘발성 물질 감소-황처리 단계 중 적어도 한 단계 이전에 하소 온도에 이르지 않는다.
도 1은 본 발명의 공정에 의해 제조된 촉매 : 통상적인 공정에 의해 제조된 촉매의 88% HDS 활성에 필요한 중량 평균 층 온도(WABT)를 보여준다.
도 2는 본 발명 공정에 의해 제조된 촉매 : 시판 촉매의 88% HDS 활성에 필요한 WABT를 보여준다.
도 3은 본 발명 공정에 의해 제조된 촉매 : 시판 촉매에 의한 30% 총 질소 제거에 필요한 온도를 보여준다.
도 4는 본 발명 공정에 의해 제조된 촉매 : 시판 촉매에 의한 30% 염기성 질소 제거에 필요한 온도를 보여준다.
황처리 촉매의 통상적인 제조에서는, 무기 지지체를 건조하여, 하소시켜 1 이상의 촉매 활성 금속과 화합하면 촉매 전구체가 형성된다. 전구체는 임의로 에이징되고 건조에 의해 전구체의 세공으로부터 수분이 달아난다. 촉매 전구체는 고온에서 고온 가스와 직접 접촉하여 하소되어 잔류 수분이 제거되고 금속 전구체가 옥사이드 형태로 전환된다. 본원에서 사용된 "하소 온도"는 전형적으로 업계에서 사용되는 400℃ 내지 600℃의 하소 온도를 의미한다. 하소가 완료되면, 전구체는 황처리되어 촉매를 형성한다.
본 발명의 공정하에, 촉매는 다공성 담체를 1 이상의 촉매 활성 금속과 화합 시켜 휘발성 물질을 함유한 촉매를 형성함으로써 제조된다. 촉매 전구체의 휘발성 물질은 1 이상의 단계에서 감소된다. 휘발성 물질 감소는 예를 들면 하소 온도 이하의 온도에서 공기중에서 전구체를 처리하거나, 단순히 주위 조건하에 탈수시켜 행해질 수 있다. 휘발성 물질 감소 단계 중 적어도 한 단계는 1 이상의 황 함유 화합물의 존재하에 수행되고, 이러한 통합된 휘발성 물질 감소-황처리 단계 이전에, 촉매 전구체는 하소 온도에 이르지 못한다.
통합된 휘발성 물질 감소-황처리 단계(들)는 현장에서 또는 현장외에서 수행될 수 있다. 휘발성 물질 감소와 황처리 단계가 완료된 후, 촉매는 승온에서 액상 활성화를 이용하여 추가로 활성화될 수 있다. 예를 들어, 현장외 예비황처리를 이용하면, 촉매는 보다 가벼운 공급원료와 접촉하여 지지된 금속 설파이드 촉매를 생성할 수 있다. 각종 기타 황처리 기술을 이용하여 황처리된 촉매를 생산하고 동시에 촉매 세공으로부터 용매를 감소시킬 수 있다. 촉매 또는 촉매 전구체의 통상적인 고온 하소는 필요없다.
촉매는 공정처리도중 중량 손실을 겪는데 그 이유는 용매 및/또는 유기 및 무기 리간드(금속과 배위 결합을 형성하기 위한 1 이상의 전자쌍을 지닌 작용성 배위 그룹)와 같은 휘발성 화합물이 제거되기 때문이다. 본원에서 사용된 "휘발성 물질"은 482℃에서 2시간 동안 샘플을 공기중에 노출시킨 후 하소시킬 경우 중량 손실을 의미한다:
Figure 112001019747890-pct00001
본원에서 사용된 "촉매 전구체"는 활성화되지 않은 1 이상의 촉매 활성 금속과 화합되는 담체를 의미한다.
본원에서 사용된 "황처리"는 촉매 전구체를 1 이상의 황 함유 화합물과 접촉시키는 단계를 의미한다. "황처리된 촉매"는 활성 금속 성분이 적어도 부분적으로 금속 설파이드로 전환되는 촉매이다.
본 발명의 공정에서, 침착된 활성 금속과 임의적인 촉진제를 지닌 담체인 촉매 전구체는 하소되지 않는다. 휘발성 물질 감소 단계 중 적어도 한 단계는 1 이상의 황 함유 화합물의 존재하에 수행된다. 촉매 전구체의 휘발성 물질은 촉매 전구체가 통합된 휘발성 물질 감소-황처리 단계에 노출되기 이전에 전형적으로 적어도 약 0.5%, 바람직하게는 2% 내지 25%, 좀더 바람직하게는 3 내지 10%, 가장 바람직하게는 6 내지 10%이다. 촉매 전구체의 하소는 필요없거나 수행되지 않고, 실제로, 촉매 전구체를 하소 온도에 이르게 하면 본 발명의 공정 사용시 나타나는 결과가 치명적이다. 통합된 휘발성 물질 감소-황처리 단계는 현장에서(촉매가 사용되는 반응기에서) 또는 현장외에서 행해질 수 있다. 생성된 촉매의 수소처리 성능은 통상적인 방법으로 제조된 촉매보다 상당히 개선되고, 본 공정은 통상적인 공정의 고온 하소 단계가 필요없도록 단순화된다.
다공성 지지체는 전형적으로 촉매 반응성 금속(들)을 운반하는 데 이용된다. 수소처리 촉매의 경우, 지지체는 전형적으로 알루미나, 알루미나-실리카, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 보리아, 마그네시아, 제올라이트 및 이들의 조합물이다. 다공성 탄소계 물질, 예를 들어 활성탄 및/또는 다공성 흑연도 이용될 수 있다. 본 발명에서 바람직한 지지체는 알루미나계 및 알루미나-실리카계 담체이다. 전형적으로 주기율표의 VI족 및 VIII족 중에서 선택된 촉매 활성 금속이 지지체상에 침착된다. 전형적으로 금속은 몰리브덴, 텅스텐, 코발트, 니켈, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 촉진제, 예를 들어 인이 촉매 활성 금속과 함께 이용될 수 있다. 촉매 제조법의 변형은 함침, 공-멀링 및 공-침전을 포함한다. 본 발명에서 바람직한 방법은 함침이고, 가장 바람직한 방법은 초기 습윤 함침이다. 수용액의 사용이 일반적이지만; 지방족 및 방향족 탄화수소, 알콜, 케톤 등과 같은 유기 용매도 담체상에 가용성 활성 성분 및 촉진제를 침착시키는 데 이용될 수 있다. 수용액의 예는 몰리브데이트(예, 디- 및 헵타몰리브데이트), 몰리브도- 및 텅스토-포스페이트 및 실리케이트, 폴리옥소메탈레이트(예, 헤테로폴리애시드 및 이의 전이 금속 착물), 각종 금속 킬레이트 착물, 아민 착물 등을 함유한 수용액을 포함한다. 수용액의 pH는 전형적으로 1 내지 12 범위이다. 함침을 위한 용액 제조 기술 및 방법도 업계에 익히 알려져 있다.
본 발명의 촉매 전구체는 주위 조건을 포함한 하소 온도 이하의 온도에서 공기중에 약간의 휘발성 물질을 가지거나, 황처리 단계로 직접 이동될 수 있다. 휘발성 물질 감소가 현장에서 수행된다면 (함침 단계에서 남은) 물리적으로 흡착된 용매를 제거하기 위한 휘발성 물질의 부분 감소는 촉매 이동을 돕는다.
특정 이론에 구애되는 것은 아니지만, 본 발명의 공정이 하소 온도 이하에서 촉매 금속과 황 함유 화합물의 직접 상호작용에 의해 촉매 세공에 부피가 큰 금속 옥사이드 상의 형성을 제어하여, 활성 성분의 열 응집이 일어나지 못하게 하는 것 으로 여겨진다. 전구체가 황처리되면, 황 화합물이 용매를 대치하여 황이 금속과 반응하여 부피가 큰 금속 옥사이드가 상당량 형성되기 이전에 고도로 분산된 금속 설파이드를 형성한다. 본 발명 공정에서 잔류 수분을 함유한 촉매 전구체는 금속 전구체를 촉매 활성 금속 설파이드로 전환하고 촉매 세공 밖으로 수분을 내보내는 온도에서 황 함유 화합물에 노출된다.
전형적인 현장 황처리는 수소 존재하의 가스상 수소 설파이드 또는, 알킬설파이드 및 폴리설파이드, 티올, 술폭사이드 등을 포함한 유기 황 화합물과 같은 액상 황처리제를 이용할 수 있다.
현장외 황처리에서, 촉매는 전형적으로 금속 옥사이드가 적어도 부분적으로 금속 설파이드로 전환되는 "예비-설파이드화된" 형태로 사용자(정제자)에게 공급된다. 통상적인 현장외 황처리 공정은 예를 들면 US 5,468,372 및 US 5,688,736에 기재된 ACTICATR 공정(CRI International Inc.), 및 SULFICATR 공정(Eurecat US Inc.)를 포함한다. 본 발명의 실시에서, 현장외 황처리가 바람직하다.
본 발명에서 공지된 현장외 및 현장 공정은 촉매를 황 화합물과 접촉시키기 이전에 고온에서 촉매를 하소시키지 않고 변형된다. 휘발성 물질 감소 단계 중 적어도 한 단계는 1 이상의 황 함유 화합물의 존재하에 수행된다. 별도의 건조, 하소 및 황처리 단계의 통상적인 공정에 의해 제조된 촉매와 비교할 경우 하소되지 않은 촉매의 상당히 높은 활성 및 안정성이 달성된다. 열 응집은 촉매 제조도중에 일어나지 않기 때문에 보다 높은 활성 성분의 분산성으로 인해 보다 높은 수소처리 활 성이 달성되는 것으로 여겨진다.
본 발명의 공정에 의해 제조된 촉매는 비등점 감소가 수반되는 탄화수소 공급원료로부터 헤테로원자 및 기타 오염물질을 제거하는 공정에서 사용될 수 있다. 이러한 공정은 승온 및 승압에서 수소 존재하에 1 이상의 촉매층을 이용하여 촉매를 공급원료와 접촉시키는 단계를 포함한다. 온도는 전형적으로 약 200℃ 내지 약 470℃ 범위이고, 총 압력은 전형적으로 약 443 kPa(50 psig) 내지 약 24,233 kPa(3500 psig) 범위이며, 액체 시간당 공간 속도(LHSV)는 전형적으로 0.05 내지 25 h-1 범위이다.
촉매 활성 시험
세류(細流) 마이크로-반응기를 이용하여 하기 실시예의 촉매의 수소처리 활성을 용적을 기준으로 비교했다. 각 시험 조건을 위해 조밀한 벌크 밀도를 기초로 동일한 촉매 용적을 사용했다. 반응기를 등온 영역에서 작동시켰다. 적절한 관개를 보장하고 유동성을 차단하기 위해, 세 갈래형으로 압출된 촉매 펠릿을 촉매:희석액 1:1(시험 조건 1-3) 또는 1:2.5(시험 조건 4) 용적비에서 180-250 마이크론 (80-60 메쉬) SiC로 희석하고, 4 분취량을 반응기에 로딩시켰다.
현장에서의 촉매 황처리
촉매 황처리를 위해 수소에서 5% H2S의 가스 혼합물을 사용했다. 황처리 압력을 약 443 kPa(50 psig)(시험 조건 1-3) 및 1,128 kPa(150 psig)(시험 조건 4)에서 유지시켰다. 황처리 도중 온도 변화는 하기와 같다: 1.5℃/분의 속도로 주위 온도에서 204℃, 2시간 동안 유지; 2℃/분의 속도로 316℃까지 가열, 1시간 동안 유지; 3℃/분의 속도로 371℃까지 가열, 2시간 동안 유지; 204℃로 냉각 및 시험 공급물 도입.
현장외 촉매 예비-황처리
ACTICATR 공정을 이용하여 현장외 예비-황처리를 수행했다. 촉매의 금속 함량을 기준으로 화학량론적 양의 가루 원소 황 + 총 촉매의 중량을 기준으로 1.0 중량% 과량의 가루 원소 황으로 촉매 샘플을 처리한데 이어, 액체 올레핀 탄화수소의 존재하에 황-주입된 촉매를 가열했다. 표준 액상 활성화를 이용하여 예비-황처리된 촉매 전구체를 활성화시켰다.
액상 촉매 활성화
현장외 예비-황처리된 촉매 전구체를 세류 마이크로-반응기에 넣고 디젤 공급물을 이용하여 활성화시켜 세공상의 황 화합물을 금속 설파이드로 전환시켰다. 촉매 활성화는 6,307 kPa(900 psig)의 단위 압력, 220 ㎖/분의 수소 유동율, 및 1.5 h-1의 디젤 공급물 LHSV에서 일어났다. 온도를 135℃로 변화시키고 1시간 동안 유지시키며; 24℃/시간의 속도로 371℃까지 증가시킨 다음 1시간 동안 유지시키고; 204℃로 감소시켜 2시간 동안 유지시킨데 이어 시험 공급물을 도입했다.
시험 조건 1:
촉매: 100 cc 스태킹층:
시판 HDM 촉매 - 33.3%
실험용 촉매 - 66.7%
압력: 13,201 kPa(1900 psig)
LHSV: 0.33 hr-1 (총 시스템)
WABT: 385℃
가스 속도: 712.4 m3H2/m3(4,000 scf H2/bbl)
시험 공급물: 직류 다량의 (대기) 잔사:
황 4.34 중량%
질소 0.26 중량%
니켈 18.5 ppm
바나듐 62.0 ppm
염기성 질소 667 ppm
마이크로카본 잔사 11.4 중량%
15℃에서의 밀도 0.97 g/ℓ
시험 조건 2:
촉매: 50 cc 단일층
압력: 6,996 kPa (1000 psig)
LHSV: 1.5 hr-1
WABT: 354℃
가스 속도: 356.2 m3H2/m3(2,000 scf H2/bbl)
시험 공급물: 중(heavy) 진공 가스 오일
황 1.07 중량%
질소 0.29 중량%
니켈 0.8 ppm
바나듐 0.6 ppm
염기성 질소 930 ppm
마이크로카본 잔사 0.3 중량%
15℃에서의 밀도 0.92 g/ℓ
시험 조건 3:
촉매: 25 cc 단일층
압력: 14,580 kPa(2100 psig)
LHSV: 0.3 hr-1
WABT: 385℃
가스 속도: 356.2m3H2/m3(2,000 scf H2/bbl)
시험 공급물: 탈금속화된 진공 잔사
황 2.15 중량%
질소 0.39 중량%
니켈 19.0 ppm
바나듐 33.0 ppm
염기성 질소 1354 ppm
마이크로카본 잔사 12.0 중량%
15℃에서의 밀도 0.98 g/ℓ
시험 조건 4:
촉매: 20 cc 단일층
압력: 11,478 kPa(1650 psig)
LHSV: 2.2 hr-1
WABT: 343℃ 및 363℃
가스 속도: 623.35 m3H2/m3(3,500 scf H2/bbl)
시험 공급물: 직류 가스 오일
황 1.80 중량%
질소 0.0448 중량%
15℃에서의 밀도 0.86 g/ℓ
실시예 1
알루미나 압출물(1.2 mm 세 갈래)을 482℃에서 2시간 동안 공기중에서 건조시켰다. 압출물은 하기의 물리적 성질을 가졌다:
조밀한 벌크 밀도 0.475 g/cc
수 세공 용적 0.94 cc/g
B.E.T 표면적 296 ㎡/g
60℃에서 탈이온수 100 g에 포스포몰리브드산(75%, ACROS에서 입수) 39.1 g과 NiCO3 9.72 g을 용해시켜 함침 용액을 제조했다. 완전히 용해시킨 후, 85% H3PO 4 7.02 g을 첨가했다. 용액의 용적을 지지체의 수 세공 용적과 같은 값이도록 조절했다. 지지체 200 g을 용액으로 함침시키고 2시간 동안 에이징시켰다. 로딩된 금속의 양(건조 기준)은 8 중량% Mo, 2 중량% Ni, 및 1 중량% P였다.
과량의 수분을 제거하기 위해, 촉매 전구체를 85℃ 이하에서 1시간 동안 공기-처리하고 휘발성 물질이 6%로 감소된 후, 여전히 잔류 수분을 함유하고 있는 전구체를 회수했다. 전구체를 ACTICATR 공정동안 황처리 단계와 동시에 추가 탈수시켰다. 하소 단계는 이용되지 않았다. 생성된 촉매를 촉매 A라 명명했다.
촉매 A를 마이크로-반응기에 넣고 디젤 공급물로 활성화시킨데 이어, 시험 조건 1에 따라 시험했다. 중량 평균 층 온도(WABT)가 88% HDS를 요구할 때 촉매 A의 HDS 활성은 도 1에 도시되고 있다.
실시예 2 - 비교
하기 성질을 지닌 알루미나 압출물(1.2 mm 세 갈래)를 이용하여 촉매 B를 제조했다:
조밀한 벌크 밀도 0.484 g/cc
수 세공 용적 0.95 cc/g
B.E.T 표면적 308 ㎡/g
실시예 1에 기재된 바와 같이 지지체의 세공 용적 함침에 이어 121℃에서 4 시간 동안 공기 건조시킨 다음 공기 흐름에서 482℃에서 2시간 동안 하소시켜 촉매 B를 제조했다. 하기에 기재된 바와 같이 수소 혼합물에서 5% H2S를 이용하여 통상적인 방법에 의해 현장에서 촉매를 황처리시켰다. 촉매 B를 2개의 별개 단계에서 하소하고 황처리시켰다.
시험 조건 1하에 촉매 B를 시험했다. WABT가 88% HDS를 요구할 때 촉매 B의 HDS 활성은 도 1에 도시된다.
실시예 3
시판 1.3 세 갈래 압출물 담체 #1을 이용하여 촉매 C를 제조했다.
21.62 g NiO, 35.2 g MoO3, 9.05 g 86.1% 인산 및 탈이온수를 교반시켜 함침 용액을 제조했다. 혼합물의 용적은 대략 168 ㎖였다. 함침 용액 성분이 용해될 때까지 혼합물을 교반해가며 약 3시간 동안 99℃로 가열했다. 혼합물을 주위 온도로 냉각시켰다. 용액의 용적을 실시예 1에 기재된 바와 같이 함침되는 지지체 200 g의 세공 용적에 맞추었다. 로딩된 금속 함량은 3.8 중량% Ni, 13.6 중량% Mo 및 2.0 중량% P(건조 기준)였다.
휘발성 물질이 6%일 때까지 촉매 전구체를 공기중에서 99℃에서 4시간 동안 탈수시켰다. 촉매 전구체를 하소 단계 없이 ACTICATR 공정으로 처리했다. 생성된 촉매를 촉매 C라 한다.
촉매 C와, 별도 하소 및 예비-황처리 단계를 이용하여 표준 ACTICATR 공정으 로 처리된 시판 촉매(촉매 D)를 시험 조건 1하에 시험했다. WABT가 88% HDS를 요구할 때 촉매 C와 D의 HDS 활성은 도 2에 도시된다.
실시예 4
촉매 E와 F를 제조하는 데 사용된 알루미나 압출물(1.2 mm 세 갈래)의 성질은 하기와 같다:
조밀한 벌크 밀도 0.505 g/cc
수 세공 용적 0.87 cc/g
B.E.T 표면적 277 ㎡/g
수중 14.8% NH3 용액 60 ㎖에 5.25 g NiCO3 및 16.67 암모늄 디몰리브데이트 (NH4)2Mo2O7·(56.45 중량% Mo)를 용해시켜 함침 용액을 제조했다. 용액의 용적을 87 cc로 조절하고, 지지체 100 g을 실시예 1에 기재된 바와 같이 함침시켰다. 금속 로딩은 2.3 중량% Ni 및 8.0 중량% Mo (건조 기준)였다. 촉매 전구체를 공기중에서 127℃에서 밤새 탈수시켜 과도한 수분과 암모니아를 제거하고, 주위 온도로 냉각시킨 다음 2개의 동등한 분량으로 나누었다. 제 1 분량을 하소 단계 없이 ACTICATR 공정을 이용하여 직접 예비황처리하여 잔류 수분을 제거하고 실시예 3에 기재된 바와 같이 촉매상에 황을 로딩시켰다. 생성된 촉매를 촉매 E라 명한다. 제 2 분량을 통상적으로 2시간 동안 482℃에서 하소시킨 다음, H2/H2S 가스 혼합물을 이용하여 현장에서 황처리시켰다(촉매 F).
시험 조건 1을 이용하여 촉매 E:촉매 F를 시험했다. (두 촉매의 경우 2차 반 응 속도 상수에서 유도된) HDS 상대 용적 단위 활성은 스트림에서 400시간째에 촉매 F의 경우와 비교시 촉매 E의 경우 25% 높았다.
실시예 5
시험 조건 2를 이용하여 촉매 C:촉매 C의 경우와 동일한 담체를 이용하는 시판 촉매 (촉매 G)를 시험했다. H2/H2S 가스 혼합물을 이용하여 (예비-하소된) 시판 촉매를 현장에서 황처리시켰다. 비교 시험 결과는 도 3과 4에 주어진다.
실시예 6
촉매 C:시판 대조 촉매(예비-하소된 촉매의 황처리가 H2/H2S 가스 혼합물을 이용하여 현장에서 수행되는 것을 제외하고 촉매 D의 경우와 동일)를 시험했다. 시판 촉매를 촉매 H라 명한다.
두 촉매의 HDS 활성을 시험 조건 3을 이용하여 비교했다. (두 촉매의 경우 2차 반응 속도 상수에서 유도된) HDS 상대 용적 단위 활성은 스트림에서 400 시간째에 촉매 H의 경우와 비교하여 촉매 C가 25% 높았다.
실시예 7
시판 1.3 세 갈래 압출물 담체 #2를 이용하여 촉매 I를 제조했다. 실시예 6에 기재된 과정을 이용하여 함침 용액을 제조하지만; 금속 함량(건조 기준)은 하기와 같다: 13.0 중량% Mo, 3.0 중량% Ni, 3.2 중량% P. 휘발 물질 함량이 8%가 될 때까지 촉매 전구체를 공기중에서 99℃에서 3시간 동안 탈수시켰다. 촉매 전구체를 추가 건조/하소 단계 없이 ACTICATR 공정으로 처리했다.
시험 조건 4를 이용하여 촉매 I:촉매 I와 동일한 담체 및 금속 퍼센티지를 지닌 시판 촉매(촉매 J)를 시험했다. H2/H2S 가스 혼합물을 이용하여 현장에서 (예비-하소된) 시판 촉매를 황처리했다. (두 촉매의 경우 1차 반응 속도 상수에서 유도된) HDN 상대 용적 단위 활성은 343℃ WABT에서 스트림상에서 200시간째에 촉매 J에 비해 촉매 I가 20% 높았고, 363℃에서 300시간째에 촉매 I가 40% 높았다.
실시예 8 - 비교
별도의 하소 및 예비-황처리 단계를 이용하는 표준 ACTICATR 공정으로 처리된 시판 촉매(촉매 D)를 시험 조건 1을 이용하여 H2/H2S 가스 혼합물과 함께 현장에서 황처리된 동일한 종류의 시판 촉매(촉매 K)를 비교했다. 촉매 D와 촉매 K는 시험 실행(스트림에서 1400시간)동안 HDS와 HDN 성능면에서 통계적으로 구분되지 않았는데, 이는 본 발명 공정으로 인한 효과가 예비황처리 공정에서의 차이에 기인하는 것이 아님을 보여준다.
실시예 및 도 1-4에서 알 수 있듯이, 본 발명 공정에 의해 제조된 촉매(촉매 A, C, E 및 I)의 HDS 및 HDN 활성은 별도의 건조, 하소 및 황처리 단계를 이용하는 표준 공정에 의해 제조된 촉매보다 상당히 높다. 결국, 건조/황처리 단계를 통합하고 하소 단계를 생략하여 석유 산물에서 실질적으로 보다 낮은 황 및/또는 질소 함량을 달성할 수 있다. 보다 높은 활성 촉매는 명시된 산물을 생산하면서 보다 덜 엄격한 조건하에 공업용 유닛을 가동시킬 수 있다. 이는 촉매 수명을 증가시키고 작업 비용을 감소시킨다.
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Claims (10)

  1. 다공성 지지체를 제공하고;
    지지체를 1 이상의 촉매 활성 금속(금속은 용매에 용해된 화합물, 화학적 증착에 의한 적용을 위해 충분한 증기압을 지닌 화합물, 금속 이외의 이온을 지닌 화합물, 또는 유기 또는 무기 리간드를 지닌 화합물임)과 화합시켜 0.5% 이상의 휘발성 물질을 지닌 촉매 전구체를 형성한 다음;
    1 이상의 단계에서 촉매 전구체의 휘발성 물질을 감소시키는 단계(휘발성 물질 감소 단계 중 적어도 한 단계는 적어도 하나의 황 함유 화합물의 존재하에 수행됨)를 포함하는 촉매 제조 방법에 있어서;
    촉매 전구체가 통합된 휘발성 물질 감소-황처리 단계 중 적어도 한 단계 이전에 하소 온도에 이르지 않는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 휘발성 물질 감소-황처리 단계 중 적어도 한 단계를 현장외 또는 현장에서 완료하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 1 이상의 촉매 활성 금속이 주기율표의 VI족 및 VIII족 중에서 선택되고 촉매가 탄화수소 공급원료의 수소처리에 적합한 수소처리 촉매인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 1 이상의 촉매 활성 금속이 몰리브덴, 텅스텐, 코발트, 니켈, 및 옥사이드, 설파이드 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 다공성 지지체가 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 제올라이트, 지르코니아, 마그네시아 및 이들의 조합물 중에서 선택되는 방법.
  6. 승온 및 승압에서 수소의 존재하에 탄화수소 공급원료를 1 이상의 촉매층과 접촉시켜{여기서 적어도 일 촉매층은 다공성 지지체를 주기율표의 VI족 및 VIII족 중에서 선택된 1 이상의 촉매 활성 금속(금속은 용매에 용해된 화합물, 화학적 증착에 의한 적용을 위해 충분한 증기압을 지닌 화합물, 금속 이외의 이온을 지닌 화합물, 또는 유기 또는 무기 리간드를 지닌 화합물임)과 화합시키는 공정에 의해 제조된 촉매를 함유함} 0.5% 이상의 휘발성 물질을 지닌 촉매 전구체를 형성한 다음; 1 이상의 단계에서 촉매 전구체의 휘발성 물질을 감소시키는 단계(휘발성 물질 감소 단계 중 적어도 한 단계는 1 이상의 황 함유 화합물의 존재하에 수행됨)를 포함하는 헤테로원자-오염된 탄화수소 공급원료의 촉매 수소처리 방법에 있어서, 촉매 전구체가 통합된 휘발성 물질 감소-황처리 단계 중 적어도 한 단계 이전에 하소 온도에 이르지 않는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 휘발성 물질 감소 단계 중 적어도 한 단계가 액상 황처리 공정동안 일어나는 방법.
  8. 다공성 지지체를 1 이상의 촉매 활성 금속(금속은 용매에 용해된 화합물, 화학적 증착에 의한 적용을 위해 충분한 증기압을 지닌 화합물, 금속 이외의 이온을 지닌 화합물, 또는 유기 또는 무기 리간드를 지닌 화합물임)과 화합시켜 0.5% 이상의 휘발성 물질을 지닌 촉매 전구체를 형성하고; 1 이상의 단계에서 촉매 전구체의 휘발성 물질을 감소시키는 단계(휘발성 물질 감소 단계 중 적어도 한 단계가 적어도 하나의 황 함유 화합물의 존재하에 수행됨)를 포함하는 공정에 의해 얻어지는 촉매에 있어서, 촉매 전구체가 통합된 휘발성 물질 감소-황처리 단계 중 적어도 한 단계 이전에 하소 온도에 이르지 않는 촉매.
  9. 제 8 항에 있어서, 촉매가 탄화수소 공급원료의 수소처리에 적합한 수소처리 촉매이고 1 이상의 촉매 활성 금속이 주기율표의 VI족 및 VIII족 중에서 선택되는 촉매.
  10. 제 9 항에 있어서, 1 이상의 촉매 활성 금속이 몰리브덴, 텅스텐, 코발트, 니켈, 및 옥사이드, 설파이드, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고 다공성 지지체가 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 제올라이트, 지르코니아, 마그네시아 및 이들의 조합물 중에서 선택되는 촉매.
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