KR20060129391A - 소모된 수소처리 촉매의 촉매 활성을 복원하는 방법, 촉매활성이 복원된 소모된 수소처리 촉매 및 수소처리 방법 - Google Patents

소모된 수소처리 촉매의 촉매 활성을 복원하는 방법, 촉매활성이 복원된 소모된 수소처리 촉매 및 수소처리 방법 Download PDF

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케네스 스코트 리
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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

탄소 침착이나 사용으로 인해 소모된 수소처리 촉매에 대하여 촉매 활성을 복원시키는 방법을 개시한다. 이 방법은 탄소가 특별히 한정된 농도 범위 이내로 조절된 방식에 따라 소모된 수소처리 촉매로부터 제거되는 탄소 감소 단계를 포함한다. 탄소 제거 단계 후, 수득되는 탄소 농도 감소된 촉매는 킬레이트화 처리되어 킬레이트제와 접촉되고 조절된 탄소 감소 단계에 의한 이점을 실현시키는데 필요한 시간 동안 에이징된다. 바람직한 양태에 따르면, 킬레이트화 처리 후의 촉매는 원소 황의 혼입 및 올레핀과의 접촉을 수반하는 가황 처리로 처리된다.
수소처리 촉매, 복원, 킬레이트제, 재생, 킬레이트화, 건조, 에이징, 가황

Description

소모된 수소처리 촉매의 촉매 활성을 복원하는 방법, 촉매 활성이 복원된 소모된 수소처리 촉매 및 수소처리 방법{A METHOD OF RESTORING CATALYTIC ACTIVITY OF A SPENT HYDROPROCESSING CATALYST, A SPENT HYDROPROCESSING CATALYST HAVING RESTORED CATALYTIC ACTIVITY, AND A HYDROPROCESSING PROCESS}
본 출원은 2004년 1월 20일에 출원된 미국 가출원번호 60/537,502의 우선권을 주장하며, 이 문헌의 전문이 본원에 참고 인용되었다.
본 발명은 소모된 수소처리 촉매의 촉매 활성을 복원하는 방법, 그 결과 수득되는 수소처리 촉매 및 이의 수소처리 방법에의 용도에 관한 것이다.
국제공개번호 WO 01/02092는 사용된 첨가제 기반 촉매를 재생하는 방법을 개시한다. 재생 단계는 사용된 첨가제 기반 촉매를 산소와 500℃ 이하의 온도에서 접촉시켜 실시한다. 그 결과 수득되는 재생된 촉매는 유기 첨가제와 접촉되는 재활 단계(rejuvenation step) 이전에 탄소 함량이 1wt% 미만인 것이 더욱 바람직하다. 이 공보에 기술된 방법은 첨가제 기반 촉매에 제한되며, 재활에 의해 더 양호한 이점을 수득하기 위하여 재생 촉매 상의 탄소 농도를 특정 범위로 조절할 필요가 있음을 인식하지 못하고 있다. 실제, 이 공보에는 재생된 촉매의 탄소 함량이 재활 처리 전에 가능한 한 적은 것이 가장 바람직하다고 제안하지만, 이러한 촉매 재활 단계가 건조 전의 에이징 기간 동안 유기 첨가제가 촉매에 남아 있을 것을 필요로 한다는 점에 대해서는 개시하는 바가 없다.
유럽 특허 출원 공개 번호 EP 0 541 994 A1은 지지체, VI족 금속 및 VIII족 금속을 함유하고 코크스가 침착되어 있는 수소화 촉매를, 잔류 코크스 함량이 0.5중량% 미만으로 감소하지 않고 0.5 내지 10.0중량% 범위로 조절되도록 코크스의 산화 연소를 조절하여 이루어지는 수소화 촉매의 재생 방법을 개시한다. 이 공보는 지나치게 엄한 산화 조건이 촉매의 세공 구조, 표면적 및 활성 부위에 부정적인 변화를 일으킬 수 있다고 지적한다. 이 공보는 미사용 촉매의 활성과 재생된 촉매의 활성을 비교하는 실험 데이터를 제시하지 않고, 오로지 두 촉매의 특정 물성에 대한 비교 데이터를 제시하고 있다. 또한, 소모된 촉매의 킬레이트제를 이용한 재활 및 탄소 제거와 킬레이트화 처리 사이의 관계에 대해서는 개시하는 바가 없다.
미국 특허 6,239,066 B1은 킬레이트제로의 처리를 통해 촉매 활성을 향상시키는 방법을 개시한다. 이 처리 방법이 소모된 촉매의 활성을 향상시키는데 사용될 수 있다는 점이 두드러진다. 실시예에 제시된 대표적인 데이터는 재생되고 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)으로 처리된 사용된 촉매가 오로지 재생된 사용된 촉매보다 상대 부피 활성(RVA)이 더욱 향상되었음을 보여주고 있다. 사용된 촉매, 또는 재생된 촉매. 또는 재생 및 처리된 촉매 상에 존재하는 탄소 수준에 대해서는 언급한 바가 전혀 없다.
따라서, 사용으로 인해 활성을 상실한 촉매, 특히 촉매가 소모된 고등 활성(high activity)의 수소처리 촉매일 때, 촉매의 활성을 복원하기 위한 더 나은 방법을 모색해야 할 필요는 여전히 남아 있다.
발명의 개시
따라서, 본 발명의 제1 방법에서는 약 3중량%를 초과하는 제1 탄소 농도를 보유한 소모된 수소처리 촉매가 제공된다. 소모된 수소처리 촉매 상의 탄소 농도는 감소되어, 약 0.5중량% 내지 약 2.5중량% 범위의 제2 탄소 농도를 보유한 탄소 감소된 소모된 촉매가 된다. 소모된 수소처리 촉매에 존재하는 탄소 농도의 감소는 탄소 연소 조건 하에서 소모된 수소처리 촉매를 산소 함유 기체와 접촉시키고, 소모된 수소처리 촉매로부터 제거되는 탄소 양을 제2 탄소 농도를 보유한 탄소 감소된 소모된 촉매를 제공하도록 조절하여 수행한다. 탄소 감소된 소모된 촉매는 그 다음 킬레이트제로 처리하여 재활된 촉매로 만든다.
또 다른 본 발명의 방법에 따르면, RVA가 감소되고 일정 농도의 침착된 탄소를 보유한 소모된 고등 활성 수소처리 촉매의 촉매 활성이 최대 재생 RVA로 복원된다. 이 방법은 RVA가 감소되고 일정 농도의 침착된 탄소를 보유한 소모된 고등 활성 수소처리 촉매를 준비하는 단계를 포함한다. 이와 같은 소모된 고등 활성 수소처리 촉매는 수소처리 조건하에서 고등 활성의 수소처리 촉매를 사용함으로써 수득되며, 이에 따라 탄소가 침착되어 일정 농도의 참착된 탄소가 제공된다. 소모된 고등 활성 수소처리 촉매는 탄소 연소 조건 하에서 산소 함유 기체와 접촉하면서 열 처리되어, 탄소 농도가 감소된 열처리된 소모된 고등 활성 수소처리 촉매가 된다. 이러한 탄소 농도 감소의 조절은 열처리된 소모된 고등 활성 수소처리 촉매가 최대 재생된 RVA를 갖도록 탄소 연소 조건을 조절하여 달성한다.
또 다른 본 발명에 따르면, 실활 농도의 탄소가 침착되어 있는 소모된 수소처리 촉매를 함유하고 활성이 복원된 촉매로서, 상기 실활 농도의 탄소 중 일부는 산소 함유 기체의 존재하에서 소모된 수소처리 촉매의 열처리에 의해 제거되어 탄소의 최적 농도가 되고, 이와 같이 열처리된 소모된 수소처리 촉매가 그 다음 킬레이트화 처리되는 것이 특징인 촉매가 제공된다.
이와 같이 활성이 복원된 촉매 및 전술한 방법에 의해 제조된 촉매는 재활된 수소처리 촉매를 수소처리 조건 하에서 탄화수소 공급원료와 접촉시키는 것을 포함하는 수소처리 방법에 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 목적 및 장점은 이하 상세한 설명과 첨부되는 청구의 범위를 통해 명확하게 알 수 있을 것이다.
도 1은 소모된 수소처리 촉매를 먼저 표면의 탄소 일부를 제거한 뒤 킬레이트화로 처리하는 본 발명의 방법에 따라 제조한 재활된 수소처리 촉매의 상대 부피 활성을, 탄소 제거 단계 후 소모된 수소처리 촉매의 남은 탄소 함량의 함수로서 플롯팅한 그래프이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 사용으로 인해 소모된 수소처리 촉매의 촉매 활성을 복원시키는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 소모된 수소처리 촉매의 복원된 촉매 활성의 양을 최대화하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 명세서에 기술된 본 발 명의 방법에 따라 소모된 수소처리 촉매를 처리하여 제조한 재활된 수소처리 촉매 및 여타 촉매 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따라 촉매 활성이 복원된 재활된 수소처리 촉매 및 여타 소모된 촉매를 이용하는 수소처리 방법에 관한 것이다.
본 발명의 수소처리 촉매는 지지체 물질 위에 금속 성분을 함유하는 통상의 수소처리 촉매를 비롯한 임의의 적합한 수소화 촉매일 수 있다. 금속 성분으로는 VIB족 금속 성분 또는 VIII족 금속 성분, 또는 이의 혼합물이 포함될 수 있다. VIB족 금속 성분과 VIII족 금속 성분을 모두 함유하는 수소처리 촉매가 바람직하다. 또한, 수소처리 촉매는 인 성분과 같은 조촉매(promoter)를 함유할 수도 있다.
수소처리 촉매 조성물의 VIII족 금속 성분은 촉매 조성물의 다른 성분과 함께 수소처리 촉매를 적합하게 제공하는 VIII족 금속 또는 금속 화합물이다. VIII족 금속은 니켈, 코발트, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. VIII족 금속은 니켈 또는 코발트인 것이 바람직하고, 특히 코발트가 가장 바람직하다.
수소처리 촉매 조성물에 함유되는 VIII족 금속 성분은 원소 형태이거나 금속 화합물 형태, 예컨대 산화물, 황화물 등의 형태일 수 있다. 수소처리 촉매 조성물에 존재하는 VIII족 금속의 양은 수소처리 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 원소 금속 약 0.1 내지 약 6중량% 범위일 수 있다. 수소처리 촉매 조성물에 존재하는 VIII족 금속의 농도는 0.3 내지 5중량% 범위인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 0.5 내지 4중량% 범위인 것이다.
수소처리 촉매 조성물의 VIB족 금속 성분은 수소처리 촉매 조성물의 다른 원소와 함께 수소처리 촉매를 적합하게 제공하는 VIB족 금속 또는 금속 화합물이다. VIB족 금속은 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 바람직한 VIB족 금속은 몰리브덴 또는 크롬이고, 가장 바람직한 것은 몰리브덴이다.
수소처리 촉매 조성물에 함유된 VIB족 금속 성분은 원소 형태 또는 금속 화합물 형태, 예컨대 산화물, 황화물 등의 형태일 수 있다. 수소처리 촉매 조성물에 존재하는 VIB족 금속의 양은 수소처리 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 25중량% 범위일 수 있다. 수소처리 촉매 조성물에 존재하는 VIB족 금속의 농도는 6 내지 22중량% 범위인 것이 바람직하고, 가장 바람직한 농도는 7 내지 20중량% 범위이다.
수소처리 촉매의 지지체 물질은 다공성 내화 산화물을 비롯하여, 수소처리 촉매의 금속 수소화 성분의 지지체를 적합하게 제공하는 임의의 물질일 수 있다. 가능한 적합한 다공성 내화 산화물의 예에는 실리카, 마그네시아, 실리카-티타니아, 지르코니아, 실리카-지르코니아, 티타니아, 티타니아-알루미나, 지르코니아-알루미나, 실리카-티타니아, 알루미나, 실리카-알루미나 및 알루미노-실리케이트가 있다. 알루미나는 알파 알루미나, 베타 알루미나, 감마 알루미나, 델타 알루미나, 에타 알루미나, 테타 알루미나, 뵈마이트 또는 이의 혼합물과 같은 다양한 형태일 수 있다. 바람직한 다공성 내화 산화물은 무정형 알루미나이다. 입수용이한 무정형 알루미나 중에서 감마 알루미나가 가장 바람직하다.
다공성 내화 산화물은 일반적으로 평균 세공 직경이 약 50 내지 약 200Å 범위, 바람직하게는 70 내지 175Å 범위, 가장 바람직하게는 80 내지 150Å 범위이다. 다공성 내화 산화물의 총 세공 부피는 표준 수은 다공도 측정법으로 측정했을 때 약 0.2cc/g 내지 약 2cc/g 범위이다. 세공 부피는 0.3cc/g 내지 1.5cc/g 범위인 것이 바람직하고, 가장 바람직한 것은 0.4cc/g 내지 1cc/g 범위인 것이다. 다공성 내화 산화물의 표면적은 B.E.T.법으로 측정했을 때 일반적으로 약 100㎡/g을 초과하며, 약 100 내지 약 400㎡/g 범위가 전형적이다.
구체적으로, 본 발명의 1가지 방법은 흔히 사용으로 인해 또는 탄소 침착으로 인해, 또는 이 둘 모두로 인해 상실된 촉매 활성의 일부를 복원하기 위하여 촉매를 소모시킨 고등 활성 수소처리 촉매의 처리 방법에 관한 것이다. 이러한 소모된 고등 활성 수소처리 촉매는 RVA(상대 부피 활성)가 미사용 상태일 때의 RVA보다 감소된 상대 부피 활성을 보유할 수 있고, 일정 농도의 침착된 탄소를 보유할 수 있다.
본 명세서에 사용된 "상대 부피 활성"(RVA)이란 용어는 사용되지 않은 미사용 상태의 특정 촉매가 가진 촉매 활성에 대한 사용된 동일한 특정 촉매의 수소화탈황(HDS) 또는 가수소탈질소화(HDN) 반응과 관련된 촉매 활성을 의미한다. 즉, 미사용 기준 촉매의 RVA는 정의상 1이다. 평가된 촉매의 RVA는 다음과 같은 식에 따라 표현될 수 있다:
RVA = (평가 촉매의 속도 상수)/(미사용 기준 촉매의 속도 상수)
여기서, 수소화탈황(HDS) RVA인 경우에 속도 상수는 HDS 반응 정도가 1.3이 라고 가정하고 계산하며, 가수소탈질소화(HDN) RVA인 경우에 속도 상수는 HDN 반응 정도가 1.0이라고 가정하고 계산한다.
고등 활성의 수소처리 촉매는 다공성 내화 산화물과 금속 수소화 성분을 함유하는 황 처리된 수소처리 촉매로서, 고등 활성과 다른 바람직한 성질을 제공하는 특정 방법에 따라 제조된다. 고등 활성의 수소처리 촉매는 먼저 다공성 내화 산화물 지지체 물질과 적어도 1종의 금속 수소화 성분을 휘발성 화합물을 함유할 수 있는 방식으로 혼합하여 촉매 전구체를 만들어 제조할 수 있다. 휘발성 화합물은 촉매 전구체의 형성에 사용되는 화합물이며, 일반적으로 물, 유기 용매, 예컨대 지방족 및 방향족 탄화수소, 알콜, 케톤, 유기 리간드 및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 따라서, 촉매 전구체는 다공성 내화 산화물 지지체 물질, 금속 수소화 성분 및 일정 농도의 휘발성 화합물을 함유할 수 있다. 그 다음, 촉매 전구체는 황 처리 단계로 처리되어 촉매 전구체 안에 원소 황 또는 황 화합물, 또는 이의 혼합물이 혼입됨으로써 황 처리된 촉매 전구체가 된다. 이러한 황 처리된 촉매 전구체를 제공하기 위해 사용된 황 처리 단계는 고등 활성의 수소처리 촉매를 제공하기 위하여 촉매 전구체에 존재하는 휘발성 화합물의 농도를 동시 감소시키거나 후속 감소시키는 단계를 포함할 수 있다.
촉매 전구체의 다공성 산화물 지지체 물질과 금속 수소화 성분은 이러한 촉매 성분들을 혼합하는 임의의 적합한 공지 방법을 사용하여 혼합하는데, 이러한 방법에는 함침, 공혼련(co-mulling) 또는 공침이 있다. 하지만, 다공성 내화 산화물 지지체 물질을 압출물, 환 및 다른 응집물과 같은 입자로 제조한 다음, 공지의 초 기 습윤화 함침법에 의해 상기 입자 중으로 금속 수소화 성분을 혼입시키는 방법이 바람직하다.
금속 화합물 또는 화합물들을 다공성 내화 산화물 지지체 중으로 혼입시키는데 사용된 금속 함침 용액은 휘발성 화합물의 급원일 수 있고, 전술한 바와 같이 물, 알콜 화합물 또는 유기 용매 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 금속 함침 용액은 금속 화합물의 수용액인 것이 바람직하다. 금속 함침 용액의 제조에 사용하기에 적합한 금속 화합물은 함침 용액의 제조에 사용된 특정 용매에 용해성이고 추가 처리 시 금속 황화물로 변환될 수 있는 화합물이다.
금속 함침 용액에 사용될 수 있는 VIII족 금속 화합물은 예컨대 VIII족 금속 탄산염, VIII족 금속 질산염, VIII족 금속 황산염, VIII족 금속 티오시안산염, VIII족 금속 산화물 및 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
금속 함침 용액에 사용될 수 있는 VIB족 금속 화합물은 예컨대 VIB족 금속 산화물, VIB족 금속 황화물, VIB족 카르보닐 화합물, VIB족 아세트산염 화합물, 용액 중의 VIB족 금속 원소 및 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 VIB족 금속 화합물인 몰리브덴, 몰리브덴산염 및 포스포몰리브덴산염이 사용될 수 있다.
금속 함침 용액에 존재하는 금속 화합물의 농도는 최종 촉매 조성물에 바람직한 금속 농도를 제공할 정도로 선택한다. 전형적으로, 함침 용액에 존재하는 금속 화합물의 농도는 용액 1리터당 0.01 내지 100몰 범위이다.
황 처리 단계로 추가 처리되어야 하는 촉매 전구체는 촉매 전구체의 총 중량 을 기준으로 휘발성 화합물의 농도가 0.5중량% 이상이어야 하고, 일반적으로 촉매 전구체에 존재하는 휘발성 화합물의 양은 0.5중량% 내지 25중량% 범위이어야 한다. 촉매 전구체에 존재하는 휘발성 화합물의 바람직한 농도는 2중량% 내지 25중량% 범위이며, 가장 바람직하게는 4중량% 내지 10중량% 범위이어야 한다.
황 처리 전에 촉매 전구체는 경우에 따라 촉매 전구체 중의 휘발성 화합물의 농도를 전술한 범위 이내로 조절하기 위하여 건조될 수 있지만, 황 처리 단계 전에 하소 온도 조건으로는 처리되어서는 안 된다. 즉, 촉매 전구체는 황이나 황 화합물이 혼입되기 전에 하소되지 않아야 한다. 하소 온도 조건은 400℃ 또는 그 이상의 온도이며, 일반적으로 400 내지 600℃ 범위이다. 즉, 촉매 전구체는, 온도 조건이 최종 촉매 전구체에 존재하는 휘발성 화합물의 최종 농도가 전술한 바와 같은 바람직한 농도 범위가 되게 할 정도가 아니라면, 가황 단계 전에 400℃ 미만의 온도에 노출시킬 수 있다. 전형적으로, 촉매 전구체는 상온 내지 400℃ 범위, 더욱 전형적으로는 30 내지 250℃ 범위의 건조 온도에서 공기 존재하에 건조될 수 있다.
휘발성 화합물의 농도가 전술한 바와 같은 범위인 촉매 전구체는 황이나 황 화합물이 촉매 전구체에 혼입되는 황 처리 단계로 처리되어 고등 활성의 수소처리 촉매가 된다. 촉매 전구체를 황이나 황 화합물로 처리하여 고등 활성의 수소처리 촉매를 생산하는 방법에는 공지된 동일계내 및 동일계외 가황법(sulfurization) 및 황화법(sulfiding method)을 비롯한 당업자에게 공지된 적합한 모든 방법이 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용된 황 처리 또는 황으로 처리 또는 황 처리된 또는 이와 비슷한 유형의 용어는 방법의 동일계내(즉, 공정 반응기 구역 안에서) 또는 동일계 외(즉, 공정 반응기 구역 외에서)에서의 수행 여부 또는 동일계내 또는 동일계외 처리 방법의 임의의 조합을 통해 수행되는지의 여부에 관계없이, 가황법 및 황화법, 및 가황과 황화를 모두 포함하는 방법을 의미하며 이들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
전형적인 동일계내 황화법에 따르면, 촉매 전구체는 반응 구역을 한정하는 반응 용기에 투입된다. 황 화합물을 함유하는 유체 스트림은 촉매 전구체 위로 통과하면서, 황화된 촉매 및 이에 따른 고등 활성의 수소처리 촉매를 제공하기 위한 적당한 온도 조건 하에서 상기 촉매 전구체와 접촉한다. 황 화합물로는 공지된 모든 적합한 황화제, 예컨대 황화수소, 석유 탄화수소 원료에서 전형적으로 발견되는 유기 황 화합물, 및 디메틸 설파이드, 디메틸디설파이드, 디메틸설폭사이드, 디메틸머캅탄, 부틸머캅탄 및 이황화탄소와 같은 다른 유기 황 화합물이 포함될 수 있다. 황화 유체 스트림과 촉매 전구체가 접촉하는 전형적인 온도는 150 내지 400℃ 범위, 더욱 전형적으로는 200 내지 350℃ 범위일 수 있다.
동일계외 황화법에서 촉매 전구체는 반응 용기에 적재되기 전에 황화된다. 동일계외 황화법은 촉매 전구체를 전술한 바와 같은 황화제 또는 황화수소 함유 유체와 상승된 온도 조건 하에서 접촉시킨 다음 선택적인 부동화(passivation) 단계를 실시하는 단계를 포함하는 임의 수의 적당한 황화법을 포함할 수 있다.
바람직한 가황 단계는 승화 또는 융해, 또는 이 둘의 조합을 통해 촉매 전구체의 세공으로 황이 혼입되게 하는 조건 하에서 원소 황과 촉매 전구체를 접촉시킴으로써 촉매 전구체 중으로 황이 혼입되게 한다. 이러한 황 혼입에 적합한 가황 방 법은 본원에 참고인용된 미국 특허 5,468,372에 상세하게 설명되어 있다.
촉매 전구체를 원소 황으로 가황시키는 일반적인 방법에는 2가지가 있다. 그 첫 번째 바람직한 방법은 승화 및/또는 융해에 의해 황 원소가 촉매 전구체의 세공에 상당히 혼입되도록 하는 온도에서 황 원소와 촉매 전구체를 접촉시키는 단계 및 그 다음 이와 같이 황 혼입된 촉매 전구체를 약 150℃보다 높은 온도에서 액체 올레핀계 탄화수소의 존재 하에 가열하는 단계를 포함한다.
두 번째 방법은 촉매 전구체를 분말화된 황 원소와 액체 올레핀계 탄화수소의 혼합물과 접촉시키는 단계 및 그 결과 수득되는 올레핀, 황 및 촉매 전구체의 혼합물을 약 150℃ 이상의 온도까지 가열하는 단계를 포함한다. 이 절차에서 가열 속도는 올레핀이 반응하는 온도에 도달하기 전에 승화 및/또는 융해에 의해 황이 촉매 전구체의 세공 중으로 혼입될 정도의 충분히 느린 속도이어서, 그 결과 황은 스트리핑에 의한 제거에 대해 더욱 저항적이게 된다.
바람직한 가황 방법에서, 촉매 전구체는 먼저 황이 승화 및/또는 융해에 의해 혼입될 수 있는 온도에서 황 원소와 접촉된다. 촉매 전구체가 융해된 상태의 황과 접촉할 수는 있지만, 먼저 촉매 전구체를 황 원소 분말과 혼합한 다음 수득되는 황과 촉매 전구체의 혼합물을 황의 승화가 일어나는 온도 이상까지 가열하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 촉매 전구체는 약 80℃를 넘는 온도에서 황 원소 분말의 존재 하에서 가열한다. 이러한 황 함침 단계는 약 90℃ 내지 약 130℃ 범위, 또는 그 이상의 온도, 예컨대 최고 약 445℃의 황 비등점의 온도에서 수행되는 것이 바람직하 다. 촉매 전구체와 황은 약 105℃ 내지 약 125℃ 범위의 온도에서 함께 가열되는 것이 바람직하다. 전형적으로, 촉매 전구체와 황 분말을 진동 또는 회전 혼합기에 투입하고 촉매 전구체의 세공으로 황이 혼입되기에 충분한 시간 동안 바람직한 온도까지 가열한다. 가열 시간은 전형적으로 약 0.1 내지 약 10시간 또는 그 이상일 수 있다.
사용되는 황의 양은 황화물로 변환될 필요가 있는 촉매 전구체에 존재하는 촉매 금속의 양에 따라 달라진다. 전형적으로 사용되는 황의 양은 촉매 전구체에 존재하는 모든 금속을 황화물 형태로 변환시키는데 필요한 화학량론적 양의 황을 기준으로 하여 결정한다. 예를 들어, 몰리브덴을 함유하는 촉매 전구체는 몰리브덴 1몰을 이황화 몰리브덴으로 변환시키는데 2몰의 황을 필요로 할 것이다. 다른 금속에 대해서도 이와 유사한 방식으로 황의 양을 결정할 수 있다.
황 혼입된 촉매 전구체는 그 다음 올레핀이 반응하여 고등 활성의 수소처리 촉매를 제공할 정도의 승온 및 시간 동안 액체 올레핀과 접촉시킨다. 전형적으로 접촉 온도는 약 150℃ 이상, 더욱 전형적으로는 약 150 내지 약 350℃ 범위, 바람직하게는 약 200 내지 약 325℃ 범위이다. 접촉 시간은 올레핀의 온도 및 증기압에 따라 달라질 수 있고, 더 높은 온도와 더 높은 증기압에서는 필요한 시간이 더 짧아진다. 일반적으로 접촉 시간은 약 0.1시간 내지 약 10시간 범위일 것이다.
올레핀은 상승된 접촉 온도에서 액체인 것이 중요하다. 올레핀은 고급 올레핀, 즉 탄소수가 6개 이상, 바람직하게는 8개 이상인 올레핀인 것이 바람직하다.
바람직한 가황법 중 일 양태에서, 촉매 전구체는 분말 형태인 것이 바람직한 황 원소 및 올레핀계 탄화수소와 동시에 접촉되는 것이 좋다. 본 방법에 따르면, 먼저 황 원소 분말과 올레핀계 탄화수소 용매의 혼합물이 제조된다. 오일 대 황의 중량비는 약 1:1 내지 약 4:1의 범위가 적당하고, 약 2:1이 바람직하다. 혼합물은 특히 올레핀계 탄화수소가 주위 조건에서 액체가 아닌 경우에 성분들의 균일한 혼합을 촉진하기 위해서 가열될 수 있다. 톨루엔 또는 다른 경량의 탄화수소 용매가 혼합물의 점도 감소를 위해 첨가될 수 있다. 또한, 증가된 가열로도 동일한 효과를 얻을 수 있다. 그 다음, 올레핀과 황의 혼합물을 사전칭량된 촉매 전구체에 첨가하여 혼합한다. 촉매 전구체, 올레핀 및 황의 혼합물은 그 다음 약 150℃ 이상의 올레핀 반응 온도까지 가열한다. 이 온도는 약 150℃ 내지 약 350℃ 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 325℃ 범위인 것이 좋다. 가열 시간은 약 0.1 내지 약 10시간 범위이다.
가황된 촉매 전구체는 또한 동일계내 또는 동일계외 또는 이 둘의 조합에 의한 황화를 통해 황으로 추가 처리될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 중요한 관점은 수소처리 조건 하에서의 사용이나 탄소 침착과 같은 사용 결과로서 상실된, 수소처리 촉매, 예컨대 고등 활성 수소처리 촉매의 촉매 활성을 복원시키는 것에 관한 것이란 점이다. 본 명세서에 사용된 바와 같은 수소처리 촉매란 용어는 앞에서 상세히 설명한 바와 같이 고등 활성의 수소처리 촉매를 포함하는 충분히 광범위한 의미로서 정의되는 것이라는 점은 자명한 것이다. 즉, 본 명세서에 언급된 수소처리 촉매는 고등 활성의 수소처리 촉매를 포함하는 표현이다. 본 명세서에 기술된 본 발명의 방법은 특히 이의 고유한 특정 성 질로 인해 고등 활성의 수소처리 촉매의 처리에 적용할 수 있는 것으로 생각된다.
수소처리 촉매는 적당한 수소처리 방법 조건에서 탄화수소 공급원료의 수소처리에 사용될 수 있다. 전형적인 탄화수소 공급원료로는 석유 유래 오일, 예컨대 상압 추출물, 진공 추출물, 분해 추출물, 추출잔류물(raffinate), 수소처리유, 탈아스팔트유 및 수소처리될 수 있는 다른 모든 탄화수소를 포함할 수 있다. 더욱 전형적으로, 수소처리 촉매로 처리되는 탄화수소 공급원료는 탄화수소 공급원료로부터 함황 화합물 유래의 황을 제거하거나 함질소 화합물 유래의 질소를 제거하기 위해, 또는 이 둘 모두를 위해 수소처리가 이루어지는 직류 추출물 또는 분해 추출물과 같은 석유 추출물이다.
더욱 구체적으로, 탄화수소 공급원료는 비등점이 100℃(212℉) 내지 160℃(320℉) 범위인 탄화수소를 전형적으로 함유하는 나프타, 비등점이 150℃(302℉) 내지 230℃(446℉) 범위인 탄화수소를 전형적으로 함유하는 등유, 비등점이 230℃(446℉) 내지 350℃(662℉) 범위인 탄화수소를 전형적으로 함유하는 경질 경유(light gas oil), 및 심지어 비등점이 350℃(662℉) 내지 430℃(806℉) 범위인 탄화수소를 함유하는 중질 경유(heavy gas oil)와 같은 스트림(stream)을 포함할 수 있다.
수소처리 촉매가 처리되는 수소처리 조건은 절대적인 것은 아니며, 탄화수소 공급원료에 함유된 황 및 질소 불순물의 양과 처리되는 탄화수소 공급원료의 종류와 같은 인자를 고려하여 필요에 따라 선택한다. 일반적으로, 탄화수소 공급원료는 수소처리 조건, 예컨대 일반적으로 약 150℃(302℉) 내지 약 538℃(1000℉) 범위, 바람직하게는 200℃(392℉) 내지 450℃(842℉) 범위, 가장 바람직하게는 250℃(482℉) 내지 425℃(797℉) 범위의 수소처리 접촉 온도 등에서 수소의 존재 하에 수소처리 촉매와 접촉한다.
수소처리의 총 접촉 압력은 일반적으로 약 500psia 내지 약 3,000psia 범위의 수소 부분압을 포함하는 약 500psia 내지 약 6,000psia 범위이며, 탄화수소 공급원료 부피 당 수소 첨가 속도는 약 500 SCFB 내지 약 10,000 SCFB 범위이고, 수소처리 액체 시간당 공간 속도(LHSV) 약 0.2hr-1 내지 5hr-1 범위이다. 바람직한 수소처리의 총 접촉 압력은 500psia 내지 2,500psia 범위, 가장 바람직하게는 500psia 내지 2,000psia 범위, 바람직한 수소 부분압은 800psia 내지 2,000psia 범위, 가장 바람직하게는 1,000psia 내지 1,800psia 범위이다. LHSV는 바람직하게는 0.2hr-1 내지 4hr-1 범위이며, 가장 바람직하게는 0.2 내지 3hr-1 범위이다. 수소 첨가 속도는 600 SCFB 내지 8,000 SCFB 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 700 SCFB 내지 6,000 SCFB 범위이다.
소모된 수소처리 촉매는 1 미만의 상대 부피 활성(RVA)에 반영된 바와 같이 미사용 상태일 때의 상기 촉매의 촉매 활성보다 낮은 촉매 활성을 보유한다. 일반적으로, 수소처리 촉매는 RVA가 0.65 미만일 때 소모된 것으로 간주되지만, 경제적 사정 및 처리 사정에 따라 촉매가 소모된 것으로 간주되는 시점을 결정하는 것이 일반적이다. 즉, 소모된 수소처리 촉매는 RVA가 심지어 0.5 미만, 특히 0.4 미만일 수도 있다.
수소처리 촉매가 소모될 수 있는 1가지 방법은 전술한 바와 같은 수소처리 조건 하에서의 사용에 의해서이다. 촉매 활성이 상실되는 원인 중 하나는 사용의 결과로서 수소처리 촉매의 세공 구조에 탄소질 물질이 침착되기 때문이며, 소모된 수소처리 촉매는 수소처리 촉매에 침착된 탄소 및 다른 성분을 포함하는 탄소 함량이 일반적으로 3중량%(소모된 수소처리 촉매의 총 중량 기준) 이상인 것으로 일반적으로 여겨지고 있다. 전형적으로, 소모된 수소처리 촉매의 탄소 함량은 5 내지 25중량% 범위이고, 더욱 전형적으로 6 내지 20중량% 범위이다.
소모된 수소처리 촉매의 복원된 촉매 활성을 최대화하는 본 발명의 방법의 중요한 관점은, 제1 단계의 탄소 감소가 본 발명의 방법에 따라 킬레이제로 후속 처리될 때 희망하는 복원된 촉매 활성을 가진 재활된 촉매가 제공될 수 있게 소모된 수소처리 촉매 상의 탄소 농도가 조절되도록 이루어진다는 점이다.
뜻밖에도, 킬레이트제 처리로부터 최상의 이점을 얻기 위해서는 탄소 감소 단계 후 소모된 수소처리 촉매에 남아 있어야 하는 탄소의 최적량이 존재한다는 것이 발견되었다. 즉, 킬레이트화 처리로부터 촉매 활성의 복원을 최대화하기 위해서는 먼저 소모된 수소처리 촉매의 탄소 함량이 약 0.5중량% 이상의 수준까지 감소되어 탄소 감소된 촉매가 되어야 하며, 일반적으로 탄소 감소된 촉매의 탄소 농도는 0.5중량% 내지 2.5중량% 범위이어야 한다. 킬레이트화 처리 후 복원된 촉매 활성의 양을 증대시키기 위한 탄소 감소된 촉매 상의 탄소 농도는 0.75중량% 내지 2중량% 범위이어야 하고, 바람직하게는 1중량% 내지 1.75중량% 범위이어야 한다.
탄소 감소된 촉매의 탄소 농도가 본 발명의 방법에 따라 필요한 농도 범위 이내로 조절된다면 소모된 수소처리 촉매에 대한 촉매 활성은 최적 또는 최대 수준의 복원된 촉매 활성이 수득되는 방식에 의해서 복원될 수 있다. 이와 같이 최대로 재생된 RVA는 소모된 수소처리 촉매의 감소된 RVA를 초과하고, 특히 상당히 초과하는 것이 바람직하다. 즉, 일반적으로 탄소 감소된 촉매의 최대로 재생된 RVA는 0.65를 초과할 수 있다. 하지만, 최대로 재생된 RVA는 수득될 수 있는 한 가장 높아지는 것이 가장 바람직하며, 따라서 0.7보다 높고, 심지어 0.75보다 높을 수 있다. 대부분의 경우에 최대로 재생된 RVA의 실질적인 상한선은 0.9이다.
소모된 수소처리 촉매 상의 탄소 농도를 감소시켜 탄소 감소된 촉매를 제공하기 위해서는 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법을 이용할 수 있지만, 바람직한 방법은 소모된 수소처리 촉매와 산소를 함유하는 산소 함유 기체를, 적당한 탄소 연소 조건 하에서 소모된 수소처리 촉매 상에 존재하는 탄소를 연소 또는 산화시키고 소모된 수소처리 촉매 상의 탄소 농도 미만의 감소된 탄소 농도를 보유한 탄소 감소된 촉매를 제공하기 위한 조절된 방식에 따라 접촉시킴으로써 소모된 수소처리 촉매를 열 처리하는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 특히 중요한 관점은 탄소 감소된 촉매가 킬레이트제 처리로 후속 처리될 때 복원된 촉매 활성이 최대화되도록 탄소 감소된 촉매 상의 탄소 농도가 앞에서 제시한 바와 같은 특정 범위 이내로 조절되어야 한다는 점이다.
필요한 탄소 연소 조건은 소모된 수소처리 촉매에 존재하는 탄소의 양 및 탄소 감소된 촉매 상의 바람직한 탄소 농도에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로 소모 된 수소처리 촉매의 온도는 500℃를 초과하지 않는 조건 하에서 소모된 수소처리 촉매와 산소 함유 기체를 접촉시키며, 적당한 열 처리 또는 탄소 연소 온도는 약 300℃ 내지 약 500℃ 범위이다. 바람직한 탄소 연소 온도는 320℃ 내지 475℃ 범위이고, 가장 바람직하게는 350℃ 내지 425℃ 범위이다.
산소 함유 기체의 산소 농도는 희망하는 탄소 연소 온도 조건이 제공되도록 조절될 수 있다. 산소 함유 기체는 이러한 산소 함유 기체 중의 산소 농도를 조절하기 위해서 질소와 같은 불활성 기체 등의 다른 기체로 희석될 수 있는 공기인 것이 바람직하다. 탄소 연소는 소모된 수소처리 촉매가 투입되어 있고 산소 함유 기체가 도입되는 연소 구역 안에서 수행될 수 있다. 탄소 연소의 수행 시간은 절대적인 것은 아니며, 바람직한 탄소 농도를 보유한 탄소 감소된 촉매를 제공할 정도이면 되고 일반적으로 약 0.1시간 내지 48시간 범위, 또는 그 이상이다.
특별히 한정된 탄소 농도를 보유한 탄소 감소된 촉매는 킬레이트제 처리로 처리되어 촉매 활성이 복원된 재활된 촉매가 된다. 한가지 적합한 킬레이트화 처리 방법은 본원에 참고인용된 미국 특허 6,291,394에 상세히 설명되어 있다. 이러한 바람직한 처리 방법에서 탄소 감소된 촉매는, 킬레이트제가 탄소 감소된 촉매 중으로 적당히 혼입되는 확실한 방식으로서, 바람직하게는 액체 담체에 용해된 킬레이트제와 접촉되거나 킬레이트제로 습윤화된다. 이러한 접촉 후에는 에이징 처리를 실시하며, 이 시기 동안 킬레이트제는 탄소 감소된 촉매 상에 남아 있으면서 에이징된 촉매를 제공한다. 이와 같이 에이징된 촉매는 그 다음 건조 또는 하소, 또는 이 둘을 모두 포함할 수 있는 열 처리로 처리된 후 황 처리되어 촉매 활성이 복원 된 촉매가 된다.
본 발명의 방법 중 킬레이트화 처리 단계에서 사용하기에 적합한 킬레이트제로는 탄소 감소된 촉매에 함유된 VIII족 금속 및 VIB족 금속 중 임의의 금속과 같은 금속 성분과 착물을 형성할 수 있는 화합물이 포함된다. 특히, 킬레이트제는 탄소 감소된 촉매의 촉매 활성을 복원시키는 성질이 있는 것이 본 발명의 방법에 있어서 중요하다.
특정 이론에 한정하려는 것은 아니지만, 킬레이트제는 사전 사용과 고온 노출, 예컨대 수소처리 촉매 및 이의 탄소 감소된 촉매가 유래되는 유도체의 탄소 연소 조건에 대한 노출로 인해 응집된 탄소 감소된 촉매에 함유되어 있는 활성 금속을 재분산시켜 촉매 활성을 복원시키는 것으로 생각된다. 금속 재분산의 양은 전자현미경 사진을 통해 입증되고 관찰될 수 있다.
킬레이트제는 액체 형태인, 바람직하게는 탄소 감소된 촉매의 응집된 금속과 착물을 형성하는 킬레이트제를 함유한 용액을 사용하여 탄소 감소된 촉매에 첨가한다. 따라서, 착물은 액체 상에 존재하여 착물의 이동성을 제공하며 탄소 감소된 촉매를 통한 금속의 수송을 도와서 금속을 재분산시킨다.
킬레이트제로는 본 명세서에 기술된 본 발명의 방법에 의해 필요한 만큼 복원된 촉매 활성의 이점을 적당히 제공하는 모든 킬레이트제 화합물이 탄소 감소된 촉매의 킬레이트화 처리에 사용될 수 있다. 이러한 킬레이트제 화합물 중에는 탄소 감소된 촉매의 금속과 착물을 형성하기 위해 전자 제공 원자로서 작용할 수 있는 적어도 하나의 질소 원자를 함유한 킬레이트제가 있다.
가능한 질소 원자 함유 킬레이트제의 예에는 아미노카르복시산, 폴리아민, 아미노알콜, 옥심 및 폴리에틸렌이민으로 분류될 수 있는 화합물이 있다.
아미노카르복시산의 예에는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 하이드록시에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA) 및 니트릴로트리아세트산(NTA)이 있다.
폴리아민의 예에는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 트리아미노트리에틸아민이 있다.
아미노알콜의 예에는 트리에탄올아민(TEA) 및 N-하이드록시에틸에틸렌디아민이 있다.
본 발명의 방법에 사용하기에 바람직한 킬레이트제는 하기 화학식으로 표시될 수 있는 아미노카르복시산이다.
Figure 112006058903117-PCT00001
이 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소원자가 10개 이하이고 카르보닐, 카르복시, 에스테르, 에테르, 아미노 또는 아미드 중에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있는 알킬, 알케닐 및 알릴 중에서 선택되고; R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소원자가 10개 이하인 알킬렌 기 중에서 선택되며; n은 0 또는 1이고; R1, R2, R3, R4 및 R5 중 하나 이상은 하기 식으로 표시되는 것이다:
Figure 112006058903117-PCT00002
(이 식에서, R8은 탄소원자 1 내지 4개의 알킬렌이고, X는 수소 또는 다른 양이온이다).
바람직한 킬레이트제에는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 하이드록시에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA) 및 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA)이 있다. 가장 바람직한 킬레이트제는 DTPA이다.
탄소 감소된 촉매를 킬레이트제 또는 일정 농도의 킬레이트제를 보유한 용액과 접촉시키기 위하여 적합한 모든 수단이나 방법이 사용될 수 있으며, 단 그러한 수단이나 방법은 탄소 감소된 촉매의 세공 내에 킬레이트제를 적당히 혼입 또는 함침시키는 것이어야 한다. 탄소 감소된 촉매에 킬레이트제 또는 킬레이트화 용액을 적용하는 적당한 방법의 예에는 침지 또는 분무가 포함될 수 있다. 탄소 감소된 촉매와 킬레이트제 또는 킬레이트화 용액을 접촉시키는 바람직한 방법은 당업자에게 공지된 적당한 모든 함침 방법일 수 있으며, 그 예로는 초기 습윤화(incipient wetness)에 의한 함침이 있으며, 이에 따르면 탄소 감소된 촉매에 첨가된 킬레이트화 용액의 양이나 부피는 킬레이트화 용액의 첨가된 총 부피가 킬레이트화 용액으로 함침되는 탄소 감소된 촉매의 대략적인 총 세공 부피 이하의 범위 정도이면 된다.
킬레이트화 용액은 킬레이트제 및 이러한 킬레이트제를 적당히 용해시키는 용매를 함유한 용액일 수 있다. 가능한 용매에는 물과 알콜, 예컨대 메탄올 및 에 탄올이 포함되며, 물이 킬레이트제의 바람직한 용매이다. 탄소 감소된 촉매에 적용되는 킬레이트제의 양은 본 명세서에 기술된 바와 같은 희망하는 복원된 촉매 활성을 제공할 정도이어야 한다. 일반적으로, 이러한 양은 탄소 감소된 촉매에 존재하는 활성 금속, 즉 전술한 VIII족 금속 및 VIB족 금속 1몰당 킬레이트제 약 0.005몰 내지 약 1몰 범위의 킬레이트제가 탄소 감소된 촉매 중으로 혼입될 정도의 양이다. 더욱 바람직하게는 탄소 감소된 촉매에 존재하는 수소화 금속 1몰당 첨가된 킬레이트제 0.01 내지 0.5몰의 범위인 킬레이트제의 양을 탄소 감소된 촉매에 첨가하는 것이 좋다. 가장 바람직하게는, 탄소 감소된 촉매에 첨가되는 킬레이트제의 양은 수소화 금속 1몰 당 첨가된 킬레이트제가 0.05 내지 0.1몰 범위이면 좋다.
본 발명의 중요한 관점은 탄소 감소된 촉매에 남은 탄소 농도를 특정 임계 범위 이내로 조절하는 탄소 제거 단계와 킬레이트제 처리 단계의 조합을 통해, 소모된 수소처리 촉매를 처리하는 여타 방법에 의해 제공되는 것보다 복원된 촉매 활성의 수준이 높은 재활된 촉매를 제공할 수 있다는 점이라고 생각된다. 또한, 소모된 수소처리 촉매로부터의 조절된 탄소 제거 단계와 그 결과 수득되는 탄소 감소된 촉매의 킬레이트제 처리 단계의 조합에 의한 이점을 실현시키기 위해서는 킬레이트제 처리 단계가 충분히 긴 시간 동안 탄소 감소된 촉매를 에이징 또는 소킹(soaking)하는 단계를 포함하는 것이 필요하다. 이 시간이 충분히 길지 않으면 개선된 촉매 활성의 유의적인 이점이 나타나지 않는다.
따라서, 내부에 킬레이트제가 혼입된 탄소 감소된 촉매는 복원된 촉매 활성을 증강시키는데 필요한 에이징 시간 동안 에이징된다. 충분히 긴 에이징 시간이 탄소 감소된 촉매의 금속과 킬레이트제가 반응하여 킬레이트를 형성하고 금속을 재분산시키는데 필요하다는 점은 이론화되어 있다. 여하튼, 킬레이트제로 처리되는 탄소 감소된 촉매의 복원된 촉매 활성에 유의적 증분의 이점이 관찰되기 전까지가 에이징 단계에 필요한 최소 시간이다. 이러한 최소 에이징 시간은 에이징이 수행되는 온도, 탄소 감소된 촉매에 상대적인 사용된 킬레이트제의 종류와 양에 따라 달라질 수 있다.
일반적으로, 바람직한 아미노 카르복시산 킬레이트제가 에이징으로부터 임의의 유의적 이점을 얻기 위해서는 에이징 시간이, 반드시 그런 것은 아니지만 약 10시간을 초과하고, 바람직하게는 20시간을 초과하며, 가장 바람직하게는 40시간을 초과하는 것이 중요하다. 또한, 복원된 촉매 활성의 어떠한 유의적인 증분이 나타나지 않는 시간이 최대 에이징 시간이다. 최대 에이징 시간은 일반적으로 1200시간 이하이다. 바람직한 최대 에이징 시간은 1000시간 미만, 더욱 바람직하게는 750시간 미만이다. 즉, 탄소 감소된 촉매를 접촉시키거나 탄소 감소된 촉매의 세공 내로 혼입된 킬레이트제가 남아있게 하거나 소킹되게 하기 위한 에이징 시간은 약 10시간 내지 약 1200시간 범위이며, 바람직하게는 20시간 내지 1000시간 범위이고, 가장 바람직하게는 40시간 내지 750시간 범위이다.
에이징이 수행되는 에이징 온도는 탄소 감소된 촉매의 금속 중 적어도 일부가 재분산된 에이징된 촉매를 제공하는 임의의 온도일 수 있으며, 일반적으로 대략 상온, 예컨대 약 10℃에서부터 약 37℃까지, 약 50℃까지 또는 60℃까지의 범위일 수 있다.
에이징된 촉매는 그 다음 건조 또는 하소, 또는 건조와 하소 단계를 포함할 수 있는 열 처리로 처리된다. 하지만, 에이징된 촉매는 하소 조건으로 처리되지 않는 것이 바람직하다. 에이징된 촉매의 건조는 에이징된 촉매에 적어도 일부, 바람직하게는 대부분의 킬레이트제를 남기면서 킬레이트화 용액의 적어도 일부 용매를 에이징된 촉매로부터 제거한다. 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 건조 에이징된 촉매는 고등 활성의 수소처리 촉매의 제조와 관련하여 앞에서 기술한 황 처리와 동일하지는 않지만 유사한 황 처리로 처리될 때 내부에 일정 양 또는 일정 농도의 킬레이트제를 함유하는 것이 중요하다.
에이징된 촉매의 건조 시에는 에이징된 촉매로부터 가능한 한 소량의 킬레이트제가 제거되는 것이 바람직하며, 즉 탄소 감소된 촉매에 혼입된 킬레이트제의 총 중량을 기준으로, 탄소 감소된 촉매에 혼입된 킬레이트제의 약 50중량%보다 많은 양이 최종 건조 에이징된 촉매 중에 남아 있어야 한다. 건조 에이징된 촉매에 남아있는 킬레이트제의 양은 75중량%를 초과하는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 탄소 감소된 촉매에 초기 첨가된 킬레이트제의 90중량%보다 많은 양이 가황 처리되는 탄소 감소된 촉매에 남아 있는 것이 좋다. 따라서, 킬레이트화 처리 시에 탄소 감소된 촉매에 초기 첨가된 킬레이트제의 50중량% 미만이 에이징된 촉매가 건조될 때 제거되어야 한다. 바람직하게는, 탄소 감소된 촉매에 혼입된 킬레이트제의 25중량% 미만, 가장 바람직하게는 10중량% 미만이 희망할 때 에이징된 촉매로부터 제거되는 것이 좋다.
건조는 당업자에게 공지된 임의의 적합한 방법으로 수행할 수 있다. 전형적 으로, 에이징된 촉매를 건조하기 위하여 열풍(hot air) 또는 질소 및 이산화탄소와 같은 다른 임의의 적당한 기체를 에이징된 촉매 위로 통과시킨다. 건조 온도는 200℃를 초과하지 않아야 하며, 일반적으로 90 내지 180℃ 범위일 수 있다. 건조 온도는 바람직하게는 175℃ 미만이고, 100 내지 175℃ 범위일 수 있다. 건조 단계는 킬레이트제 또는 킬레이트가 증발 또는 변환되지 않도록 신중하게 조절되어야 한다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 앞에서 논의한 바와 같이 킬레이트제 또는 킬레이트가 남아 있는 건조 에이징된 촉매는 산화물 형태인 수소화 금속 성분을 재황화시키기 위하여 황 처리로 처리된다. 건조 에이징된 촉매의 황 처리는 고등 활성의 수소처리 촉매의 제조에서 촉매 전구체를 황 처리하는 것과 관련하여 앞에서 설명한 바와 같은 황 처리 방법으로 실시한다.
본 발명의 재활된 촉매는 RVA가 0.80을 초과하는 정도, 더욱 특히 재활된 촉매의 RVA가 0.85를 초과하는 정도로 복원된 촉매 활성을 보유할 수 있다. 소모된 수소처리 촉매에 대한 복원된 활성의 양은 본 발명의 방법에 의해 최대화되는 것이 바람직하고, 재활된 촉매의 RVA가 0.90을 초과하고, 가장 바람직하게는 0.95를 초과하는 것이 좋다.
본 명세서에 기술된 방법에 따라 처리된 수소처리 촉매는 앞에서 충분히 설명한 바와 같은 수소처리 조건 하에서 탄화수소 공급원료를 수소처리하는 데 적합하게 사용될 수 있다.
이하 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 아니 된다.
실시예 1
본 실시예 1은 추출 공급원료의 수소처리에 사용하여 소모된 시중에서 입수용이한 수소처리 촉매에 대하여 촉매 활성을 재활시키고 복원시키는데 사용된 실험 방법을 설명한 것이다.
소모된 CENTINEL™ DC-2118 고등 활성의 수소처리 촉매의 시료는 촉매의 상업적 사용자로부터 입수했다. CENTINEL™ DC-2118은 알루미나 지지체 상에 지지되는 코발트와 몰리브덴의 수소화 금속 성분을 함유하는 고등 활성의 수소처리 촉매로서 크라이테리언 카탈리스츠 앤 테크놀로지스(텍사스 휴스턴)에서 판매한다. 각 시료 A, B, C, D, E, F, G 및 H의 탄소 농도는 이하 표 2에 제시되어 있다.
각 시료를 400℃ 미만의 온도에서 시료 위로 공기를 통과시켜 탄소 연소 처리를 실시했다. 연소 조건은 최종 열처리된 소모된 촉매 또는 탄소 감소된 촉매에 잔류량의 탄소를 남기기 위하여 각 시료에 존재하는 일부 탄소만을 연소시키기 위해 조심스럽게 조절했다. 각 탄소 감소된 촉매 시료 A, B, C, D, E, F, G 및 H 각각의 탄소 농도는 이하 표 2에 제시했다.
시료 A, B, C, F, G 및 H는 각각 본 발명에 따른 킬레이트제 처리로 처리했다. 시료 D는 킬레이트제 처리로 처리하지 않았고, 시료 E는 킬레이트제로 처리하지만 본 발명에 따른 에이징 처리는 처리하지 않았다.
탄소 감소된 촉매 시료의 처리에 사용한 킬레이트화 용액은 DTPA 1중량부, 수산화암모늄 0.11중량부 및 물 10중량부로 구성된 것이었다. 탄소 감소된 촉매 시 료는 표준 초기 습윤화 절차에 따라 킬레이트화 용액으로 함침시킴으로써, 탄소 감소된 촉매의 유용한 세공 부피 중 약 98부피%를 킬레이트화 용액으로 충진시켰다. 이와 같이 함침되고 탄소 감소된 촉매의 각 시료를 그 다음 잘 혼합하고 밀폐 용기 중에서 실온 하에 2주간의 에이징 시간 동안 에이징하여 에이징된 촉매를 수득했다.
에이징된 촉매 시료를 그 다음 약 150℃의 공기에서 약 2시간 동안 건조했다. 이러한 건조는 최종 건조된 촉매에 DTPA 킬레이트제의 대부분은 남고, 대부분의 물은 에이징된 촉매로부터 제거되도록 실시했다.
건조된 촉매를 그 다음 가황 단계로 처리했다. 건조된 촉매의 가황을 위해, 황 원소 13.5중량부를 첨가하고 건조된 촉매 100중량부와 혼합했다. 이러한 혼합물을 그 다음 약 120℃의 온도까지 상승시키고, 건조된 촉매의 세공으로 황이 혼입되기에 충분한 시간 동안 유지시켰다.
황 혼입 후, 탄소원자가 14 내지 30개인 알파 올레핀을 함유하는 알파 올레핀 배합물을 초기 습윤화법을 통해 황 혼입되고 건조된 촉매의 세공으로 혼입시켰다. 황 혼입되고 건조된 촉매에 첨가된 알파 올레핀의 양은 유용한 세공 부피의 약 90부피%를 충진하기에 충분했다. 이와 같이 제조된 촉매를 그 다음 열 처리로서 시료를 약 260℃의 유동 공기 중에서 건조 재활된 촉매를 제공하기에 충분한 시간 동안 가열했다.
각 시료 A, B, C, F, G 및 H(즉, 본 발명의 방법에 따라 처리된 재활된 시료), 킬레이트제 처리로 처리되지 않은 시료 D 및 킬레이트제 처리되었으나 본 발 명에 따른 에이징 처리로 처리되지 않은 시료 E의 촉매 활성은 실시예 2에 기술된 절차에 따라 시험했다.
실시예 2
본 실시예 2는 미사용 CENTINEL™ DC-2118 고등 활성 수소처리 촉매의 촉매 활성에 상대적으로 실시예 1에 기술된 재활된 촉매 시료의 촉매 활성을 시험하기 위하여 사용된 실험실용 시험 절차와 공급원료를 설명한 것이다.
활성 시험의 성능에 사용된 원료의 성질은 표 1에 제시했다. 활성 시험을 수행하기 위하여 관련 촉매 시료 50cc를 수소처리 반응 조건 하에서 작동되는 시험 반응기에 투입했다. 반응 조건으로는 반응 온도 약 355℃, 총 압력 약 600psia, 액체 시간당 공간 속도 약 1hr-1이 될 정도의 공급 속도, 수소 대 오일 비 약 1200 SCF/bbl 및 작동시간 약 500hr를 포함했다.
활성 시험에 사용된 원료 성질
원료 성질 원료 A 원료 B
황, wt% 1.83 1.65
질소, ppm 291 243
방향족 화합물, wt% 12.7 32.8
15.6℃에서의 밀도, g/cc 0.8534 0.8531
브롬가 15.7 4.1
TBP(GC)
IBP(℉) 263 320
10% 395 457
50% 561 559
90% 689 648
FBP 870 704
본 실시예 2에 기술된 활성 시험의 결과는 표 2에 제시했고, 도 1은 이러한 결과의 플롯이다. 이러한 결과로부터 알 수 있듯이, 특히 도 1의 그래프 표현에서 극명하게 드러나듯이 킬레이트화 처리 후 소모된 수소처리 촉매에 대한 촉매 활성의 복원은 킬레이트화 처리 전에 탄소 함량이 특정 범위 이내로 조절될 때 최대화되었다.
재활된 촉매의 상대 부피 활성 대 탄소 백분율
시료 연소 후 탄소 wt% RVA 사용된 원료
미사용 촉매 N/A 1.00 A 및 B
A 0.14 0.94 A
B 1.2 1.00 B
C 1.29 0.97 A
D 1.29 0.77 A
E 1.29 0.78 A
F 1.9 0.97 B
G 2.02 0.96 B
H 3.03 0.86 A

Claims (49)

  1. 약 3중량%를 초과하는 제1 탄소 농도를 보유한 소모된 수소처리 촉매를 제공하는 단계;
    탄소 연소 조건 하에서 소모된 수소처리 촉매를 산소를 함유하는 산소 함유 기체와 접촉시키고 소모된 수소처리 촉매로부터 제거되는 탄소 양을 제2 탄소 농도를 보유한 탄소 감소된 소모된 촉매를 제공할 정도로 조절함으로써 상기 소모된 수소처리 촉매에 존재하는 탄소 농도를 감소시켜, 약 0.5중량% 내지 약 2.5중량% 범위의 제2 탄소 농도를 보유한 탄소 감소된 촉매를 제공하는 단계; 및
    상기 탄소 감소된 촉매를 킬레이트제로 처리하여 재활된 촉매를 제공하는 단계를 포함하는, 소모된 수소처리 촉매의 촉매 활성을 복원시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 킬레이트제 처리 단계가,
    탄소 감소된 촉매 중에 킬레이트제를 혼입시키기 위하여 킬레이트제와 용매를 함유하는 용액과 상기 탄소 감소된 촉매를 접촉시키는 단계;
    이와 같이 내부에 상기 용액이 혼입된 탄소 감소된 촉매를, 이러한 탄소 감소된 촉매에 복원된 촉매 활성을 제공하기에 충분한 에이징 시간 동안 에이징하여 에이징된 촉매를 제공하는 단계; 및
    이와 같이 에이징된 촉매로부터 상기 용매의 일부를 제거하기 위하여 건조하여 건조 에이징된 촉매를 수득하고, 이에 따라 재활된 촉매를 수득하는 단계
    를 포함하는 것이 특징인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 킬레이트 처리 단계가 추가로 건조 에이징된 촉매를 황 처리함으로써 재활된 촉매를 제공하는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 킬레이트제가 아미노카르복시산, 폴리아민, 아미노알콜, 옥심 및 폴리에틸렌이민으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 용액의 용매가 물인 것이 특징인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 킬레이트제가 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 하이드록시에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA) 및 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA)으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 에이징 시간이 약 10시간을 초과하는 것이 특징인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 제1 탄소 농도는 5중량% 내지 25중량% 범위이고 제2 탄소 농도는 0.75중량% 내지 1.75중량% 범위인 것이 특징인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 탄소 감소된 촉매 중으로 혼입된 킬레이트제의 약 50% 초과 량이 건조 에이징된 촉매에 남아 있는 것이 특징인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 킬레이트제가 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA)이고, 에이징 시간이 20시간을 초과하며, 제1 탄소 농도가 6중량% 내지 20중량% 범위이고, 탄소 감소된 촉매 중으로 혼입된 상기 킬레이트제의 75중량% 초과량이 건조 에이징된 촉매에 남아 있는 것이 특징인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 킬레이트제 처리 단계가
    탄소 감소된 소모된 촉매 중에 킬레이트제를 혼입시키기 위하여 킬레이트제와 용매를 함유하는 용액과 상기 탄소 감소된 소모된 촉매를 접촉시키는 단계;
    이와 같이 내부에 상기 용액이 혼입된 탄소 감소된 촉매를, 이러한 탄소 감소된 촉매에 복원된 촉매 활성을 제공하기에 충분한 에이징 시간 동안 에이징하여 에이징된 촉매를 제공하는 단계; 및
    이와 같이 에이징된 촉매로부터 상기 용매의 일부를 제거하기 위하여 건조하여 재활된 촉매를 수득하는 단계
    를 포함하는 것이 특징인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 용매의 일부를 제거한 에이징된 촉매를 황 처리하여 재활된 촉매를 수득하는 단계를 추가로 포함하는 것이 특징인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 킬레이트제가 아미노카르복시산, 폴리아민, 아미노알콜, 옥심 및 폴리에틸렌이민으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 용액의 용매가 물인 것이 특징인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 킬레이트제가 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 하이드록시에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA) 및 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA)으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 에이징 시간이 약 10시간을 초과하는 것이 특징인 방법.
  17. 제14항에 있어서, 제1 탄소 농도가 5중량% 내지 25중량% 범위이고 제2 탄소 농도가 0.75중량% 내지 1.75중량% 범위인 것이 특징인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 킬레이트제가 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA)이고, 에이징 시간이 20시간을 초과하며, 제1 탄소 농도가 6중량% 내지 20중량% 범위이고, 제2 탄소 농도가 1중량% 내지 1.5중량% 범위인 것이 특징인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 탄소 감소된 소모된 촉매 중으로 혼입된 킬레이트제의 약 50중량% 미만이 건조 단계 동안 에이징된 촉매로부터 제거되는 것이 특징인 방법.
  20. 수소처리 조건하에서 고등 활성의 수소처리 촉매를 사용함으로써 탄소가 침착되어 제1 탄소 농도의 침착된 탄소를 갖게 되는, RVA가 감소되고 제1 탄소 농도의 침착된 탄소를 보유한 소모된 고등 활성 수소처리 촉매를 제공하는 단계;
    상기 소모된 고등 활성 수소처리 촉매를 탄소 연소 조건 하에서 산소 함유 기체와 접촉시키면서 상기 소모된 고등 활성 수소처리 촉매를 열 처리하여, 제2 탄소 농도를 보유한 열처리된 소모된 고등 활성 수소처리 촉매를 제공하는 단계; 및
    최대 재생된 RVA를 보유한 열처리된 소모된 고등 활성의 수소처리 촉매를 제공하도록 상기 탄소 연소 조건을 조절하여 상기 제2 탄소 농도를 조절하는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 고등 활성의 수소처리 촉매가 다공성 담체와 촉매 활성 금속을 함유하며, 이러한 고등 활성의 수소처리 촉매가 휘발성 화합물을 포함시키기 위한 방식으로 다공성 담체와 촉매 활성 금속을 혼합하는 단계; 휘발성 함량이 0.5wt% 내지 25wt% 범위인 미하소성 촉매 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 촉매 전구체를 황 처리하여 상기 고등 활성의 수소처리 촉매를 수득하는 단계에 의해 제조되는 것이 특징인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 추가로 열처리된 소모된 고등 활성의 수소처리 촉매를 킬 레이트화 처리로 처리하여 재활된 RVA를 보유한 재활된 촉매를 제공하는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 감소된 RVA가 0.65 미만이고 재활된 RVA가 0.8 이상인 것이 특징인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 킬레이트화 처리가
    열처리된 소모된 고등 활성의 수소처리 촉매에 킬레이트제를 혼입시키기 위하여 킬레이트제와 용매를 함유하는 용액과 상기 열처리된 소모된 고등 활성의 수소처리 촉매를 접촉시키는 단계; 및
    내부에 상기 용액이 혼입된 상기 열처리된 소모된 고등 활성의 수소처리 촉매를, 상기 탄소 감소된 촉매에 복원된 촉매 활성을 제공하여 재활된 촉매를 제공하기에 충분한 에이징 시간 동안 에이징하여 에이징된 촉매를 제공하는 단계
    를 포함하는 것이 특징인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 킬레이트화 처리가 추가로 에이징된 촉매로부터 용매의 일부를 제거하여 재활된 촉매를 제공하기 위해 상기 에이징된 촉매를 건조하는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 추가로 용매의 일부가 제거된 에이징된 촉매를 황처리하여 재활된 촉매를 제공하는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 킬레이트제가 아미노카르복시산, 폴리아민, 아미노알콜, 옥심 및 폴리에틸렌이민으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
  28. 제27항에 있어서, 용액의 용매가 물인 것이 특징인 방법.
  29. 제28항에 있어서, 킬레이트제가 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 하이드록시에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA) 및 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA)으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 에이징 시간이 약 10시간을 초과하는 것이 특징인 방법.
  31. 제30항에 있어서, 제1 탄소 농도가 5중량% 내지 25중량% 범위이고 제2 탄소 농도가 0.75중량% 내지 1.75중량% 범위인 것이 특징인 방법.
  32. 제31항에 있어서, 킬레이트제가 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA)이고, 에이징 시간이 20시간을 초과하며, 제1 탄소 농도가 6중량% 내지 20중량% 범위이고, 제2 탄소 농도가 1중량% 내지 1.5중량% 범위이며, 감소된 RVA가 0.5 미만이고 재활된 RVA가 0.85 이상인 것이 특징인 방법.
  33. 제20항에 있어서, 추가로 열처리된 소모된 고등 활성의 수소처리 촉매를 킬레이트제로 처리하여 재활된 촉매를 제공하는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
  34. 제33항에 있어서, 킬레이트제 처리 단계가
    열처리된 소모된 고등 활성의 수소처리 촉매에 킬레이트제를 혼입시키기 위하여 킬레이트제와 용매를 함유하는 용액과 상기 열처리된 소모된 고등 활성의 수소처리 촉매를 접촉시키는 단계; 및
    내부에 상기 킬레이트제가 혼입된 상기 열처리된 소모된 고등 활성의 수소처리 촉매를, 상기 탄소 감소된 촉매에 복원된 촉매 활성을 제공하기에 충분한 에이징 시간 동안 에이징하여 에이징된 촉매를 제공하는 단계
    를 포함하는 것이 특징인 방법.
  35. 제34항에 있어서, 킬레이트화 처리가 추가로 에이징된 촉매로부터 용매의 일부를 제거하여 건조 에이징된 촉매를 제공하기 위해 상기 에이징된 촉매를 건조하는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
  36. 제35항에 있어서, 추가로 용매의 일부가 제거된 에이징된 촉매를 황처리하여 재활된 촉매를 수득하는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
  37. 제36항에 있어서, 킬레이트제가 아미노카르복시산, 폴리아민, 아미노알콜, 옥심 및 폴리에틸렌이민으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
  38. 제37항에 있어서, 용액의 용매가 물인 것이 특징인 방법.
  39. 제38항에 있어서, 킬레이트제가 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 하이드록시에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA) 및 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA)으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
  40. 제39항에 있어서, 에이징 시간이 약 10시간을 초과하는 것이 특징인 방법.
  41. 제40항에 있어서, 제1 탄소 농도가 5중량% 내지 25중량% 범위이고 제2 탄소 농도가 0.75중량% 내지 1.75중량% 범위인 것이 특징인 방법.
  42. 제41항에 있어서, 킬레이트제가 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA)이고, 에이징 시간이 20시간을 초과하며, 제1 탄소 농도가 6중량% 내지 20중량% 범위이고, 제2 탄소 농도가 1중량% 내지 1.5중량% 범위이며, 감소된 RVA가 0.5 미만인 것이 특징인 방법.
  43. 소모된 수소처리 탄소 농도를 보유한 소모된 수소처리 촉매를 최적으로 재활시키는 방법으로서,
    상기 소모된 수소처리 촉매를 탄소 연소 조건에서 산소 함유 기체와 접촉시켜 상기 소모된 수소처리 촉매를 열처리함으로써 탄소 농도가 상기 소모된 수소처리 탄소 농도 아래로 감소된 열처리된 소모된 수소처리 촉매를 제공하는 단계;
    상기 탄소 연소 조건을 상기 열처리된 소모된 수소처리 촉매의 킬레이트화 처리 후 복원된 RVA가 약 0.85를 초과하는 촉매를 제공하는 범위의 상기 감소된 탄소 탄소 농도를 제공하도록 조절하여 상기 감소된 탄소 농도를 조절하는 단계; 및
    그 다음, 상기 감소된 탄소 농도를 보유한 열처리된 소모된 수소처리 촉매를 킬레이트화 처리하여 재활된 촉매를 수득하는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
  44. 제43항에 있어서, 소모된 수소처리 탄소 농도가 약 3.5wt%를 초과하는 것이 특징인 방법.
  45. 제44항에 있어서, 감소된 탄소 농도가 0.5wt% 내지 2.5wt% 범위인 것이 특징인 방법.
  46. 제45항에 있어서, 재활된 촉매의 RVA가 0.85를 초과하는 것이 특징인 방법.
  47. 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 복원된 활성을 가진 촉매.
  48. 실활 농도의 탄소가 침착되어 있는 소모된 수소처리 촉매를 함유하고 활성이 복원된 촉매로서, 상기 실활 농도의 탄소 중 일부는 산소 함유 기체의 존재하에서 소모된 수소처리 촉매의 열처리로부터 제거되어 탄소의 최적 농도가 되고, 이와 같이 열처리된 소모된 수소처리 촉매가 그 다음 킬레이트화 처리되는 것이 특징인 촉매를 함유하는 조성물.
  49. 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 제조된 촉매와 탄화수소 공급원료를 수소처리 조건 하에서 접촉시키는 것을 포함하는 수소처리 방법.
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