WO2018064990A1 - Metodo de fabricacion de catalizadores a base de catalizadores de hidrotratamiento desactivados y su aplicacion en un proceso de hidrocraqueo en lecho disperso - Google Patents

Metodo de fabricacion de catalizadores a base de catalizadores de hidrotratamiento desactivados y su aplicacion en un proceso de hidrocraqueo en lecho disperso Download PDF

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    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions

Definitions

  • the present invention relates to the formulation and process of preparing catalytic materials for hydrocracking (HCK) processes of heavy crude oil fractions in dispersed bed reactors from deactivated catalysts in fixed bed hydrotreatment units (HDT).
  • HK hydrocracking
  • HDT fixed bed hydrotreatment units
  • the present invention also proposes a new process of dispersed bed hydrocracking in order to improve the performance of the prepared catalysts.
  • US 5,578,197 is known which reports metal compounds of molybdenum, nickel, cobalt as a precursor that is mixed with the charge to be treated at a temperature lower than the decomposition temperature.
  • the method teaches that after the mixture they are heated to a higher temperature so that they react with the sulfur that is present in the charge, achieving the formation of metal sulphides that act as catalysts in hydrocracking reactions.
  • This patent teaches that mixing takes place over time. necessary until a dispersion of the sulphides and a desired colloidal size is achieved.
  • a cleaning treatment must be carried out and the contact with sulfur is done through a wet grinding.
  • US Patent 5,932,090 teaches the use of a precursor of easy decomposition at reaction temperature, based on one or more transition metals. Among the examples of the metals used, molybdenum is shown. This patent also teaches that the precursor mixes directly with the charge before entering the reaction. This document does not refer to the treatment of precursors based on Molybdenum or the treatment with sulfur or the application of materials developed in hydrocracking processes in a dispersed bed
  • US 7,410,928 which relates to the preparation of a catalyst, where metals of the VIB group are mixed together with an aqueous solution of ammonium, wherein the mixture is subjected to a sulfurization process by the addition of a gas containing hydrogen sulfide and hydrogen.
  • the preconditioning is carried out by mixing the catalyst with a hydrocarbon (VGO) and hydrogen, to perform a separation of the water by heating before entering the reaction.
  • VGO hydrocarbon
  • the method of preparing the catalysts mentioned in this patent does not involve the use of liquid or solid substances for sulfurization processes.
  • US 4,525,267 illustrates a process of hydrocracking of fluidized bed residues for which spent catalysts extracted from the reactor are used during their operation and which are subjected to a hydrotreatment process in which the toluene insoluble carbonaceous residues causing their deactivation in the hydrocracking unit.
  • the presently proposed invention is based on deactivated hydrotreatment catalysts and includes in its catalyst regeneration stage a reduction in size and a sulfur treatment by wet grinding. Additionally, it proposes an additional stage prior to the hydrocracking process in which the developed catalyst comes into contact with the reaction load.
  • US 4,888,316 presents a method of preparing a hydrotreatment catalyst consisting of the following steps: a) milling of a spent hydrotreatment catalyst; b) mixing the spent catalyst with an alumina-containing material; c) formed; preferably by extrusion, of the mixture of the spent spent catalyst and the alumina containing material; and d) calcination of the materials prepared for the regeneration of the spent catalyst fraction used in the preparation.
  • the catalysts thus obtained are recycled in the hydrotreatment process itself.
  • the application of the catalyst used in the present invention is in hydrocracking processes in dispersed bed, which does not require extrusion shaping after its size reduction, nor does it mix with alumina.
  • US Patent 7,820,579 reports a process for regenerating a hydroprocessing catalyst.
  • the process begins with an initial reduction in the concentration of carbonaceous residues and continues with an immersion and aging of the catalyst in a solution of a chelating agent.
  • the aging stage is carried out until the activity of the hydroprocessing catalyst is restored.
  • the aged catalyst is subjected to suitable conditions to remove the solvent while maintaining the greatest amount of chelating agent.
  • the dry catalyst is subjected to sulfur treatment, which completes the regeneration process.
  • FIG 1 shows the simplified block diagram of the pretreatment and activation process integrated to the dispersed bed hydrocracking (HCK) process, in accordance with the present invention.
  • FIG. 2 shows the HCK process in modified dispersed bed according to the present invention.
  • Figure 3 shows the comparative results demonstrating that the activation step with elemental sulfur according to the manufacturing method of the present invention provides higher yields to liquid hydrocarbons.
  • the present invention consists in the design of a process for preparing a catalyst for the HCK process in a dispersed bed of heavy fractions of crude oil using as spent catalyst precursors of the Hydrotreatment Process (HDT) in a fixed bed.
  • a modified dispersed bed HCK process is also described in the present invention to obtain the best possible performance of the proposed catalyst.
  • the present invention it is described how it is possible to obtain a catalyst at a moderate cost and with an activity (residue conversion) that is, at the same level as that obtained by other HCK processes in dispersed bed. It is pointed out that the latter use catalytic precursors of greater environmental and economic cost, such as: organo-metallic compounds synthesized by complex routes comprising the extensive use of suitable solvents and reagents of high added value.
  • the catalyst prepared by the process according to the present invention has such an activity that, under the appropriate process conditions, it allows conversions of at least 80%, for example, between 80% and 99% of the fund. of vacuum of an extra-heavy Colombian crude without an appreciable production of coke.
  • Figure 1 summarizes the catalyst precursor cycle integrated into the dispersed bed HCK process of a Extra-heavy crude for the production of synthetic crude. The details of the stages of the cycle are:
  • the catalyst precursor of this process is constituted by spent solid catalysts; These are considered waste material from HDT processes in fixed bed.
  • Catalysts of any HDT process can be used, either from HDT fuels such as gasoline (P) E-2D0 ° C) and diese! (200 - 370 ° C) or HDT catalysts of intermediate streams such as diesel (370-525 ° C), atmospheric waste (370X +) and vacuum waste (525 ° C +) or liquid-liquid extraction fractions of these wastes.
  • Spent catalyst is understood to be one that for some reason is no longer useful in the process for which it was designed and / or used, either because its activity has deteriorated to levels at which it is not possible to meet the quality of the products of the process in a profitable way within its operating windows or because, due to some plugging, it is not possible to flow the current to be treated and the catalyst must be discharged.
  • spent HDT catalysts retain the same elements of the fresh catalyst used in the process for which some adsorbed pollutants that come with the current they process or that are generated as by-products during the reaction they catalyze were further designed.
  • a fresh fixed-bed HDT catalyst consists of at least one metal from the HIV group of the periodic table (which mainly includes Fe, Co and Ni) and / or at least one metal from group VI (mainly the Mo and W) supported on a material with relatively high surface area (BET surface area> 100 m 2 / g), for example between 100 m 2 / g up to 500 m 2 / g.
  • the material used as the support may be an oxide such as alumina, silica, titanium oxide or mixed oxides of the above elements with crystalline or amorphous structure with specific areas greater than 100 m 2/9 and generally mesoporous.
  • One of the main polluting compounds in spent catalysts is coke.
  • any spent HDT catalyst will contain a total of between 5 and 30% of total transition metals (Ni, Co, Fe, Mo, W, V, etc.) by adding the transition metals originally deposited during catalyst preparation fresh and transition metals that accumulated during their lifetime.
  • the concentration of individual transition metals depending on the fraction of the oil treated in the HDT process from which the catalyst comes, there is, for example, for group VI metals a concentration range between 3 and 25%, for Group VIII metals between 1 and 20% and for V between 0 and 20%. Both metals originally deposited in the fresh catalyst and metals that were deposited during the life of the catalyst have some level of intrinsic activity in hydrogenation reactions
  • the porosity of the catalytic materials of the HDT process is decisive in relation to their performance in the process unit.
  • porosity is associated with the way in which the active species of the catalyst are dispersed on the surface of the material. The dispersion is closely linked to the catalytic performance of the material in the HDT unit.
  • spent HDT catalysts retain part of the BET (Brunaver-Emmett-Teller) surface area of the original catalyst, but their specific pore volume and average pore size is significantly reduced.
  • spent-bed HDT catalysts to be used as precursors of the HCK catalyst obtained by the process of the present invention have been used in HDT processes of petroleum fractions at least as heavy as diesel, but It is better if they come from HDT processes of diesel and even better if they come from HDT processes of fractions that contained a portion of vacuum residue.
  • step (2) once you have a batch of spent HDT catalyst (1), it is washed by a liquid-liquid extraction with an aromatic or polar solvent (4). The washing is performed to remove hydrocarbon residues impregnated in the spent HDT catalyst after being discharged from the industrial units.
  • the solvent must be related to the hydrocarbons to be cleaned, so that it is possible to dissolve even the heaviest petroleum compounds.
  • the solvent washing process consists of a first stage where the hydrocarbon is contacted with the solvent so that it removes the remains of hydrocarbon that cover the spent catalyst and a second stage where the spent spent catalyst is separated ( 5) of the liquid effluent that contains the solvent contaminated with hydrocarbon (6).
  • the temperature at which the liquid-liquid extraction occurs is determined by the boiling temperature of the solvent used and the contact time will depend on the load with which the spent catalyst originally worked.
  • the spent HDT catalyst is subjected to a size reduction process to obtain particle sizes preferably smaller than 200 micrometers, preferably between 20 and 200 microns for 90% of the particles, although it is better if particle sizes smaller than 100 microns are obtained, preferably between 20 and 100 microns and even better, if they are sizes smaller than 50 microns for example between 20 and 50 microns.
  • the particle size reduction can be carried out by any known method of grinding and spraying.
  • step (3) once you have a spent spent catalyst clean of hydrocarbon debris and with the desired particle size (7) it is subjected to a process of drying and calcining in air flow for sufficient time to remove the remains of organic material not eliminated in the previous step and the coke deposited during its useful life in the process of hydrotreatment of oil fractions. Drying should be carried out at a temperature between 70 and 125 ° C for a period between 1 hour and 20 hours in an air flow (9) of between 4 to 10 times the volume of catalyst to be dried. The calcination should be carried out immediately after drying in the presence of an air flow similar to that of drying and at a temperature between 400 and 600 ° C for a period between 0.5 hours and 8 h.
  • the spent HDT catalyst previously washed and calcined (8) is contacted with a source of sulfur (12) to subsequently be brought to an activation process by reducing / sulfurizing reactions of the transition metals.
  • a source of sulfur (12) to subsequently be brought to an activation process by reducing / sulfurizing reactions of the transition metals.
  • sources of sulfur were tested in the present invention, such as sulfur compounds, elemental sulfur and activation methods. It was found that the best way to carry out the activation process, when spent HDT catalysts are used as precursors of the final catalyst obtained by the process of the invention, is by using as a source of sulfur, elemental sulfur and putting it in contact with the catalyst by a wet grinding process, prior to the reduction / sulfurization stage at the activation temperature.
  • a hydrocarbon with an initial boiling point (PIE) greater than 340 ° C (11) is used as a wetting agent, reaction medium and dispersing medium.
  • this hydrocarbon is preferably a heavy diesel; either from the distillation units or the catalytic or thermal cracking units or even from the same HCK process in a dispersed bed of vacuum residues or mixtures thereof.
  • the molar ratio between active metals and sulfur is crucial in this process and therefore a molar ratio S / transition metals must be controlled in a range between 3 and 7 times the stoichiometric ratio necessary to form the sulfide of the fresh catalyst.
  • the excess of sulfur guarantees a complete reduction / sulfuration of the transition metals, very important for their activity.
  • the ratio or weight ratio of the diesel type fraction that functions as a humectant and dispersant in the wet grinding process to the pulverized catalyst must be maintained in a range of 2 to 10 times.
  • One part of the diesel is added for grinding itself and another part is added to help disperse and better transport the catalyst pre-mixed with sulfur.
  • Wet milling can be carried out on any equipment that promotes intimate contact between the catalyst and sulfur and at the same time disperses the mixture in diesel. This equipment can be a ball mill, an extruder, similar equipment or combinations of these.
  • step (4) the dispersion of the pre-mixture of the previous subsection (13) in the load to be processed in the HCK process in dispersed bed (14) is carried out.
  • a full heavy or extra-heavy crude oil and / or its heavier fractions such as atmospheric and vacuum residues or some of the fractions of a liquid-liquid extraction process are used as the load light hydrocarbons
  • loads with high viscosities greater than 300,000 cP at 30 ° C and for example between 5 API and 15 API which leads to a better dispersion of the powder catalyst compared to that achieved in the diesel type fraction, for example.
  • the ratio ratio between the catalyst obtained by the process of the invention and the charge is given by the molybdenum content of the first, and in general of the total transition metals contained in the charge.
  • concentration of the catalyst obtained by the process of the invention from 0.5% to 5% of the total charge weight can be considered.
  • the content of molybdenum and transition metals is in general directly linked to the inhibitory action of coke formation that the catalyst has in the presence of a high partial pressure of hydrogen in a dispersed bed HCK process.
  • a concentration of Mo between 100 and 2000 ppm or a total concentration of transition metals between 500 and 10,000 ppm in the final catalyst / diesel / reaction mixture is needed.
  • the characteristics of the load to be treated such as the Conradson carbon content, the asphaltene content and the sulfur content are essential to determine the concentration of transition metals to be used.
  • step (5) the activity of the catalyst is benefited if, prior to entering the reaction stage of HCK in dispersed bed, it is activated by dispersion in a medium composed of VGO (vacumm gas oil) and the reaction load in the presence of hydrogen.
  • VGO vacuum gas oil
  • the elemental sulfur as sulfurizing agent or sulfur source is contacted with the catalyst previously by grinding wet as described in step 5 (16).
  • An activation temperature range was established between 300 and 360 ° C, residence times in the range of 2 to 6 h and a normal hydrogen / hydrocarbon ratio of 50 to 300 liters / liter (LN / L).
  • This catalyst activation stage can also be performed between stages 3 and 4 where the catalyst has only been dispersed in the diesel type fraction, such that the size of the reactor in which this process will be carried out is reduced.
  • the results supporting the present invention show that inhibition of coke formation during the HCK process in dispersed bed is more effective if catalyst activation is done after dispersing it in a VGO mixture and in the loading of reaction.
  • step (6) after the steps prior to mixing the reaction food containing the properly activated and dispersed catalyst, the normal steps of a dispersed bed HCK process with its reaction steps, separation, are carried out gas-liquid and distillation as appropriate.
  • the conventional process of HCK dispersed bed must be modified by introducing process an activation reactor to which the catalyst / charge / H2 mixture (15) will pass prior to the actual reaction stage.
  • This new modified dispersed bed HCK process achieves the maximum catalytic performance of the catalysts obtained by the process of the invention and uses as spent bed HDT catalytic precursors as presented in Figure 2.
  • the modified HCK process according to the present invention is based on a catalyst prepared using deactivated fixed bed HDT catalysts as a precursor according to what is summarized in Figure 1 and described in steps 1-6 according to with the invention
  • H2 (17) in a hydrogen / hydrocarbon ratio of 50-300 LN / L is added to this mixture.
  • the new charging current + catalyst + hydrogen (16) is passed through an oven (19) to raise its temperature to the activation temperature, which is between 280 ° C to 380 ° C and then that hot mixture (18 ) goes to an activation reactor where sufficient time is maintained, between 2h and 8h, to sulphide the transition metals contained in the spent catalyst precursor.
  • the current leaving the activation reactor (21) is then directed to a gas-liquid separator hot, where the unconsumed hydrogen and the gases produced (28) are separated during the activation of the charge containing the activated catalyst (29).
  • hydrogen (23) is added at high pressure (70-170 bar 7 Pa -17MPa) and this mixture (29) is then taken to an oven to increase its temperature to a range of 380-460 ° C to carry out the hydrocracking reaction in a bed dispersed in two reaction columns, where sufficient residence time is given (between 1 and 6 h) to achieve the desired conversion of the load. In terms of conversion of the fraction boiling at more than 525 ° C, conversions greater than 90% can be achieved. If necessary, more hydrogen (51) can be added to the charge in the output current of the first reactor (32).
  • the products of the reaction section (33) are then directed to a gas-liquid separator operated at high pressure (1500-3000psi) and high temperature (280 ° C-400 ° C) where they exit from the bottom (35). heavier products and on the top the lighter products together with the gas fraction (34).
  • the heavy product is then sent to a vacuum distillation tower where the unconverted bottom fraction is separated, which in passing contains the catalyst manufactured in accordance with the present invention and the coke produced in the reaction (24), of the fraction boiling at temperatures below 525 ° C.
  • the unconverted vacuum bottom is sent to a catalyst recovery stage where the coked catalyst (25) is separated from the unconverted vacuum bottom (26 and 27).
  • the light reaction products together with the gas (34) are mixed with the 525 ° C (-) products that come from the vacuum tower (36) to form a current (37) that goes to a gas separator - low pressure liquid (5 -100 psi) and low temperature (25 ° C-200 ° C) where non-condensable gases (38) are separated from liquid products (39).
  • the gas consisting mainly of hydrogen is sent to an amine treatment where the H2S generated in the process is trapped in order to produce a stream of hydrogen that is recirculated to the unit (46).
  • This recycling is coupled with a high purity hydrogen stream (48) whose function is to replenish the hydrogen consumed during the activation and reaction stages.
  • the two streams are compressed and sent back to the process (50).
  • the liquid product of the separator is sent to a fractionation tower where the following fractions are obtained, as necessary,: LPG (40), naphtha (41), diesel (42) and diesel (43)
  • the catalyst prepared by the process of the present invention is sufficiently active and resistant to be recycled to the process after a filtration stage to separate it from the product, returning to stage 1 of the process of the present invention.
  • the bottom of the vacuum tower (24); Mainly constituted by the vacuum bottom fraction not converted in the reaction stage, the catalyst and the coke produced are sent to successive high temperature filtration and / or centrifugation processes, for example 100 to 300 ° C, to separate the hydrocarbon of the solid phase constituted by the catalyst with coke deposits.
  • This catalyst is capable of being returned to the catalyst preparation process in steps 1 to 6 where the remaining hydrocarbon will be extracted and the coke will be burned and left ready for use again in the process together with a fresh precursor
  • the process of the present invention leads to a catalyst with a unique combination: it has an activity similar to that of the best references in the market at a much lower environmental and economic cost, by using as a precursor a difficult waste material environmental management. If the washing, calcination and activation procedure proposed in the present invention is correctly applied to recover the activity of the spent catalyst, it has the following advantages compared to conventional catalysts:
  • the catalyst of the present invention is clearly more active as the active metals contained therein: Mo, Ni and V, they have a greater intrinsic activity than iron. Therefore, the solid material that is added to the process is reduced to amounts less than or equal to 5%, which are more manageable by rotating and heat exchange equipment and considerably reduce the tendency to fouling and maintenance stops in The main teams.
  • the use of the spent catalyst as a precursor for the catalyst manufactured by the process of the present invention reduces pollution and allows to take advantage of a spent catalyst that will be enriched in active metals: such as Ni and V, and its possible will be allowed I recycle the process, - Finally, it is also possible to recover the active metals more easily and separate them from the liquid fraction.
  • Coke production was used as an indication of the hydrogenating activity of the catalyst, that is, lower coke production has a higher yield to liquid products and therefore a better performance of the catalyst in the HCK reaction.
  • the same reaction conditions were used for all tests, however the vacuum background conversion defined according to equation 1 was also monitored.
  • 5 treatments are compared to the spent catalyst that is used as a precursor to the dispersed bed catalyst.
  • the spent HDT catalyst once washed, macerated and calcined, is activated in the presence of DMDS prior to the reaction, in-situ, at 350 ° C for 4 h in the presence of 103.4 bar (10.34 MPa) of hydrogen.
  • BDS butyldisulfide
  • elemental sulfur is used with the difference that in case 3 sulfur and catalyst are added separately.
  • the sulfur and the catalyst are mixed by dry grinding.
  • case 5 the mixture is made by wet grinding.
  • a first reaction carried out with 1% of catalyst and with a temperature of 425 ° C is compared to that mentioned in table 3.
  • the catalyst was prepared in the manner set forth in the previous example involving a wet grinding with S for catalyst activation.
  • the second reaction that was compared was carried out in the same way as the first only that the solid products obtained in the first reaction previously washed and calcined were used as a precursor to remove the remaining hydrocarbon and coke.
  • Table 6 shows similar yields of both reactions, from which it can be concluded that it is feasible to recycle the spent catalyst from the same slurry hydrocracking process to decrease the amount of precursor

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Abstract

La presente invención se relaciona con la formulación y proceso de preparación de materiales catalíticos para procesos de hidrocraqueo (HCK) de fracciones pesadas de crudo en reactores de lecho disperso a partir de catalizadores desactivados en unidades de hidrotratamiento (HDT) en lecho fijo. Para la preparación, los precursores de los catalizadores deben someterse a un proceso que comprende las siguientes operaciones unitarias de forma consecutiva: lavado mediante extracción liquido-liquido, molienda, secado, calcinación y activación mediante un tratamiento con azufre elemental. La presente invención también esta relacionada con un proceso de hidrocraqueo en lecho disperso modificado que mejora el desempeño de los catalizadores preparados.

Description

MÉTODO DE FABRICACIÓN DE CATALIZADORES A BASE DE CATALIZADORES DE HIDROTRATAMIENTO DESACTIVADOS Y SU APLICACIÓN EN UN PROCESO DE HIDROCRAQUEO EN LECHO DISPERSO
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se relaciona con la formulación y proceso de preparación de materiales catalíticos para procesos de hidrocraqueo (HCK) de fracciones pesadas de crudo en reactores de lecho disperso a partir de catalizadores desactivados en unidades de hidrotratamiento (HDT) en lecho fijo. La presente invención propone además un nuevo proceso de hidrocraqueo en lecho disperso con el objeto de mejorar el desempeño de los catalizadores preparados.
ESTADO DE LA TÉCNICA
La demanda de catalizadores empleados en el hidroprocesamiento de hidrocarburos continúa creciendo y por consiguiente la cantidad de catalizadores gastados aumenta día a día. Esto implica mayores costos ambientales y económicos para su disposición final. Esto hace que la regeneración y/o la reutilización de estos catalizadores sean de gran interés a nivel de la industria petrolera. La forma en que los catalizadores se contaminan y desactivan durante el hidrotratamiento y la evolución de su comportamiento durante este proceso es ampliamente conocida. Esto ha permitido que en el estado de la técnica se diseñen métodos para la reactivación de catalizadores cuya actividad en los reactores está por debajo de los límites propios del proceso de refinación. En este sentido, y como ilustración, se conocen ciertos principios básicos relacionados con la formación de la fase activa de los materiales catalíticos de hidrotratamiento mediante su sulfuración. En particular, cuando los catalizadores se usan en la eliminación de contaminantes: azufre, nitrógeno, metales, etc, de fracciones livianas de petróleo que sirven para la producción de combustibles como gasolina y diesel.
Se conoce el documento US 5,578,197 que reporta compuestos metálicos de molibdeno, níquel, cobalto como un precursor que se mezcla con la carga a tratar a una temperatura menor que la temperatura de descomposición. El método enseña que luego de la mezcla se calientan a mayor temperatura para que reaccionen con el azufre que está presente en la carga logrando la formación de sulfuras metálicos que actúan como catalizadores en reacciones de hidrocraqueo. Esta patente enseña que la mezcla se realiza por el tiempo necesario hasta lograr una dispersión de los sulfuras y un tamaño coloidal deseado. En la presente invención aunque se usan compuestos de los metales mencionados debe hacerse un tratamiento de limpieza y el contacto con azufre se hace a través de una molienda húmeda.
De otra parte, la patente US 5,932,090 enseña el uso de un precursor de fácil descomposición a temperatura de reacción, basado en uno o más metales de transición. Dentro de los ejemplos de los metales empleados, se muestra el molibdeno. Esta patente también enseña que el precursor se mezcla directamente con la carga antes de entrar en la reacción. Este documento no hace referencia al tratamiento de los precursores basados en Molibdeno ni tampoco al tratamiento con azufre o a la aplicación de los materiales desarrollados en procesos de hidrocraqueo en lecho disperso
La patente US 7,410,928 la cual se relaciona con la preparación de un catalizador, en donde se mezclan metales del grupo VIB junto con una solución acuosa de amonio, en donde la mezcla se somete a un proceso de sulfuración mediante la adición de un gas que contiene sulfuro de hidrógeno e hidrógeno. El preacondicinamiento se lleva acabo mezclando el catalizador con un hidrocarburo (VGO) e hidrógeno, para realizar una separación del agua mediante calentamiento antes de su ingreso a la reacción. El método de preparación de los catalizadadores mencionados en esta patente no involucra el uso de sustancias líquidas o sólidas para los procesos de sulfuración.
La patente US 7,585,406 reporta la preparación de una solución acuosa de paramolibdato de amonio, la cual se mezcla con hidrocarburo pesado activo formándose así una suspensión útil en las reacciones. Esta patente no reivindica la aplicación de esta solución así como tampoco un procedimiento para sulfuración/activación.
El documento US 4,525,267 ilustra un proceso de hidrocraqueo de residuos en lecho fluidizado para el cual se emplean catalizadores gastados extraídos del reactor durante su operación y que se someten a un proceso de hidrotratamiento en el cual se solubilizan los residuos carbonáceos insolubles en tolueno que causan su desactivación en la unidad de hidrocraqueo. Una vez este proceso de regeneración de los catalizadores se lleva a cabo, los materiales son recirculados en el proceso de hidrocraqueo. El documento además enseña antecedentes de diferentes métodos para regenerar catalizadores, los cuales Domprenden operaciones tales como: lavado de los catalizadores desactivados con solventes y tratamiento con azufre metálico. Respecto al proceso de lavado, se mencionan algunos inconvenientes de estos respecto a la remoción de impurezas del catalizador gastado. La invención actualmente propuesta se basa en catalizadores desactivados de hidrotratmiento e incluye en su etapa de regeneración de catalizadores una reducción de tamaño y un tratamiento con azufre mediante molienda húmeda. Adicionalmente propone una etapa adicional previa al proceso de hidrocraqueo en la que el catalizador desarrollado entra en contacto con la carga de reacción.
Por su parte, el documento US 4,888,316 presenta un método de preparación de un catalizador de hidrotratamiento que consta de los siguientes pasos: a) molienda de un catalizador gastado de hidrotratamiento; b) mezclado del catalizador gastado con un material que contiene alúmina; c) conformado; preferiblemente por extrusión, de la mezcla del catalizador gastado molido y del material que contiene alúmina; y d) calcinación de los materiales preparados para la regeneración de la fracción del catalizador gastado empleada en la preparación. Los catalizadores así obtenidos se reciclan en el proceso de hidrotratamiento mismo. En contraste con lo expuesto en el documento citado, la aplicación del catalizador empleado en la presente invención es en procesos de hidrocraqueo en lecho disperso, el cual no requiere una conformación por extrusión posterior a su reducción de tamaño así como tampoco la mezcla con alúmina. La patente US 7,820,579 reporta un proceso para regenerar un catalizador de hidroprocesamiento. El proceso empieza con una reducción inicial de la concentración de residuos carbonáceos y continúa con una inmersión y envejecimiento del catalizador en una solución de un agente quelante. La etapa de envejecimiento se realiza hasta que la actividad del catalizador en hidroprocesamiento sea restaurada. El catalizador envejecido se somete a unas condiciones adecuadas para remover el solvente manteniendo la mayor cantidad de agente quelante. Por último, el catalizador seco es sometido a tratamiento con azufre con lo que se completa el proceso de regeneración.
Como se observa las patentes citadas se ocupan más de la regeneración y/o reutilización de los catalizadores de HDT para ser usados nuevamente en el proceso del cual provienen. La presente invención, sin embargo, aborda un camino mucho menos explorado y es el caso particular de darle un nuevo uso al catalizador gastado luego de un pretratamiento que potencie su desempeño ha sido poco explorado. Por sus características los catalizadores gastados de HDT serían una fuente potencial de precursores para catalizadores de hidrocraqueo de crudos pesados y extrapesados y/o sus fracciones en un proceso en lecho disperso. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA FIGURAS
La figura 1 muestra el diagrama de bloques simplificado del proceso de pretratamiento y activación integrado al proceso de hidrocraqueo (HCK) en lecho disperso, de acuerdo con la presente invención.
La figura 2 enseña el proceso de HCK en lecho disperso modificado de acuerdo con la presente invención.
La figura 3 muestra los resultados comparativos que demuestran que el paso de activación con azufre elemental de acuerdo con el método de fabricación de la presente invención proporciona mayores rendimientos a hidrocarburos líquidos.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La presente invención consiste en el diseño de un proceso de preparación de un catalizador para el proceso de HCK en lecho disperso de fracciones pesadas de crudo usando como precursores catalizadores gastados desecho de procesos de Hidrotratamiento (HDT) en lecho fijo. Además, en la presente invención también se describe un proceso de HCK en lecho disperso modificado para obtener el mejor desempeño posible del catalizador propuesto.
En la presente invención se describe cómo es posible obtener un catalizador a un costo moderado y con una actividad (conversión del residuo) que está, al mismo nivel que aquella obtenida mediante otros procesos de HCK en lecho disperso. Se señala que estos últimos usan precursores catalíticos de mayor costo ambiental y económico, como por ejemplo: compuestos órgano-metálicos sintetizados mediante rutas complejas que comprenden el uso extensivo de solventes adecuados y reactivos de alto valor agregado. En contra posición, el catalizador preparado por el proceso de acuerdo con la presente invención posee una actividad tal que, bajo las condiciones de proceso adecuadas, permite alcanzar conversiones de al menos 80%, por ejemplo, entre el 80% y 99% del fondo de vacío de un crudo extra-pesado colombiano sin una producción apreciable de coque. Aunque si se quiere trabajar a conversión parcial (50-80%), el catalizador y el nuevo proceso mejorado también pueden hacerlo. La figura 1 resume el ciclo del precursor de catalizador integrado al proceso de HCK en lecho disperso de un crudo extra-pesado para la producción de crudo sintético. Los detalles de las etapas del ciclo son:
1) En la etapa (1), el precursor del catalizador de este proceso está constituido por catalizadores sólidos gastados; estos son considerados material de desecho de los procesos de HDT en lecho fijo. Se pueden usar catalizadores de cualquier proceso de HDT, bien sea de HDT de combustibles como nafta (P)E-2D0°C) y diese! (200 - 370°C) o catalizadores de HDT de corrientes intermedias como gasóleos (370- 525°C), residuos atmosféricos (370X+) y residuos de vacío (525°C+) o fracciones de extracción líquido-líquido de estos residuos. Se entiende por catalizador gastado aquel que por alguna circunstancia ya no es útil en el proceso para el cual se diseñó y/o usó, bien sea porque su actividad se ha deteriorado a niveles en los cuales no es posible cumplir con la calidad de los productos del proceso de forma rentable dentro de las ventanas operativas de éste o porque, a causa de algún taponamiento no es posible hacer fluir la corriente a tratar y el catalizador debe descargarse. En general, los catalizadores gastados de HDT conservan los mismos elementos del catalizador fresco usado en el proceso para el cual fueron diseñados más algunos contaminantes adsorbidos que vienen con la corriente que procesan o que se generan como subproductos durante la reacción que catalizan. Típicamente, un catalizador fresco de HDT en lecho fijo consta de al menos un metal del grupo VIH de la tabla periódica (entre los que se cuentan principalmente el Fe, Co y Ni) y/o al menos un metal del grupo VI (principalmente el Mo y el W) soportados en un material con relativamente alta área superficial (área superficial BET > 100 m2/g), por ejemplo entre 100 m2/g hasta 500 m2/g. El material usado como soporte puede ser un óxido como la alúmina, sílice, óxido de titanio o incluso óxidos mixtos de los anteriores elementos con estructura cristalina o amorfa, con áreas específicas mayores de 100 m2/9 y generalmente mesoporosos. Uno de los principales compuestos contaminantes en los catalizadores gastados es el coque. Este se genera a partir de reacciones secundarias de condensación de compuestos aromáticos durante el proceso de HDT y por mecanismos ligados a la generación de especies carbonáceas altamente reactivas pero de baja relación H/C o radicalarias. Tales especies se depositan sobre la superficie del material catalítico formando cadenas de carbono que evolucionan desde una estructura amorfa a una cristalina tipo grafito. Aunque el coque es un contaminante común del catalizador gastado que disminuye la actividad en todos los procesos de HDT, su contenido está ligado al tipo de carga que fue procesada en el reactor y a la severidad de las condiciones de operación de la unidad correspondiente: en particular, la temperatura, presión y velocidad espacial empleadas. Otros agentes de desactivación de los catalizadores de HDT de lecho fijo son los metales contenidos en las corrientes de proceso. En particular, el Fe, el Ni y el V son agentes importantes puesto que están en mucha mayor concentración en la corriente de proceso. Así, estos metales están normalmente presentes en la superficie de los catalizadores desactivados de procesos de HDT de fracciones pesadas como gasóleos y residuos. Ya que la deposición de estos metales sobre el catalizador no es controlada, estos tienden a bloquear los poros del catalizador que dan acceso a los metales activos originalmente depositados en el catalizador. En general, cualquier catalizador gastado de HDT contendrá un total de entre 5 y 30% de metales de transición totales (Ni, Co, Fe, Mo, W, V, etc.) sumando los metales de transición originalmente depositados durante la preparación del catalizador fresco y los metales de transición que se acumularon durante su tiempo de vida. En cuanto a la concentración de metales de transición individuales, dependiendo de la fracción del petróleo tratada en el proceso de HDT del cual proviene el catalizador, se tiene, por ejemplo, para metales de grupo VI un rango de concentración entre 3 y 25%, para metales de grupo VIII entre 1 y 20% y para el V entre 0 y 20%. Tanto los metales originalmente depositados en el catalizador fresco como los metales que se depositaron durante la vida útil del catalizador tienen algún nivel de actividad intrínseca en reacciones de hidrogenación
Por otro lado, la porosidad de los materiales catalíticos del proceso de HDT es determinante en relación a su desempeño en la unidad de proceso. En particular, debido a que controla el tránsito molecular de los reactivos y productos desde y hacia la corriente de fluido que atraviesa el reactor. Así mismo, la porosidad está asociada a la manera en que se dispersan las especies activas del catalizador sobre la superficie del material. La dispersión está ligada íntimamente al desempeño catalítico del material en la unidad de HDT. Generalmente, los catalizadores gastados de HDT conservan parte del área superficial BET (Brunaver-Emmett-Teller) del catalizador original, pero su volumen de poro específico y tamaño promedio de poro se reduce significativamente. Entonces, es preferible que los catalizadores gastados de HDT de lecho fijo a usar como precursores del catalizador para HCK obtenido por el proceso de la presente invención, hayan sido usados en procesos de HDT de fracciones del petróleo al menos tan pesada como el diésel, pero es mejor si provienen de procesos de HDT de gasóleos y aún mejor si provienen de procesos de HDT de fracciones que contenían una porción de residuo de vacío. ) En la etapa (2), una vez se tiene un lote de catalizador gastado de HDT (1), éste se lava mediante una extracción líquido-líquido con un solvente aromático o polar (4). El lavado se ejecuta para remover residuos de hidrocarburo impregnados en el catalizador gastado de HDT luego de ser descargado de las unidades industriales. El solvente debe ser afín con los hidrocarburos a limpiar, de tal manera que sea posible disolver hasta los compuestos más pesados del petróleo. Además, debe poder retirarse fácilmente por evaporación a temperaturas menores a 200°C. Entre los solventes a utilizar se cuentan compuestos aromáticos como tolueno y xilenos, otros compuestos polares como diclorometano y tetrahidrofurano y mezclas de los anteriores. El proceso de lavado con solvente consta de una primera etapa donde el hidrocarburo se pone en contacto con el solvente para que éste extraiga los restos de hidrocarburo que recubren el catalizador gastado y una segunda etapa donde se lleva a cabo la separación del catalizador gastado lavado (5) del efluente líquido que contiene el solvente contaminado con hidrocarburo (6). La temperatura a la cual se da la extracción líquido-líquido está determinada por la temperatura de ebullición del solvente usado y el tiempo de contacto dependerá de la carga con que originalmente trabajaba el catalizador gastado. Luego que se retiran los restos de hidrocarburo, el catalizador gastado de HDT se somete a un proceso de reducción de tamaño para obtener tamaños de partícula de preferencia menores a 200 micrómetros, de preferencia entre 20 y 200 mieras para el 90% de las partículas, aunque es mejor si se obtienen tamaños de partícula menores a 100 micrómetros, preferiblemente entre 20 y 100 mieras y aún mejor, si son tamaños menores a 50 micrómetros por ejemplo entre 20 y 50 mieras. La reducción de tamaño de partícula se puede llevar a cabo por cualquier método conocido de molienda y pulverización. ) En la etapa (3), una vez se tiene un catalizador gastado limpio de restos de hidrocarburo y con el tamaño de partícula deseado (7) éste se somete a un proceso de secado y calcinación en flujo de aire durante el tiempo suficiente para eliminar los restos de material orgánico no eliminados en el paso anterior y el coque depositado durante su vida útil en el proceso de hidrotratamiento de fracciones del petróleo. El secado se debe llevar a cabo a una temperatura entre 70 y 125°C durante un periodo entre 1 horas y 20 horas en un flujo de aire (9) de entre 4 a 10 veces el volumen de catalizador a secar. La calcinación se debe realizar inmediatamente después del secado en presencia de un flujo de aire similar al del secado y a una temperatura entre 400 y 600°C durante un periodo entre 0.5 horas y 8 h. La combinación entre el paso anterior de reducción de tamaño y este paso de secado y calcinación garantiza la eliminación casi total del coque que se encuentra en la superficie del catalizador, dejando así al descubierto los metales de transición que son en realidad los sitios activos de la reacción. La eliminación del coque también ayuda a desbloquear una parte del sistema de poros del catalizador. Adicional a la eliminación del coque durante la calcinación, los metales de transición se oxidan en el ambiente con alto contenido de oxígeno. En este proceso de secado y calcinación se obtiene, por un lado, un precursor de catalizador regenerado libre de impurezas orgánicas (8) y adicionalmente, se produce una corriente con gases de combustión que deben ser tratados antes de enviarse a la atmósfera (10).. El catalizador de HDT gastado previamente lavado y calcinado (8) se pone en contacto con una fuente de azufre (12) para posteriormente ser llevado a un proceso de activación mediante reacciones de reducción/sulfuración de los metales de transición. En la presente invención se ensayaron diversas fuentes de azufre como por ejemplo compuestos azufrados, azufre elemental y métodos de activación. Se encontró que la mejor manera de realizar el proceso de activación, cuando se usan catalizadores gastados de HDT como precursores del catalizador final obtenido por el proceso de la invención, es utilizando como fuente de azufre , azufre elemental y poniéndolo en contacto con el catalizador mediante un proceso de molienda húmeda, previo a la etapa de reducción/sulfuración a la temperatura de activación. Durante la molienda húmeda se usa como agente humectante, medio de reacción y medio dispersante un hidrocarburo con punto de ebullición inicial (PIE) superior a 340°C (11). En este sentido, este hidrocarburo es preferiblemente un gasóleo pesado; ya sea proveniente de las unidades de destilación o de las unidades de craqueo catalítico o térmico o incluso del mismo proceso de HCK en lecho disperso de residuos de vacío o mezclas de los anteriores. La relación molar entre los metales activos y el azufre es crucial en este proceso y por lo tanto se debe controlar una relación molar S/metales de transición en un rango entre 3 y 7 veces la relación estequiométrica necesaria para formar el sulfuro del catalizador fresco. El exceso de azufre garantiza una completa reducción/sulfuración de los metales de transición, importantísima para la actividad de estos. Con la molienda húmeda se garantiza un contacto más íntimo entre el polvo de catalizador gastado previamente lavado y calcinado y el azufre elemental. Esto es fundamental para el éxito del proceso de activación subsiguiente. La relación o proporción en peso de la fracción tipo gasóleo que funciona como humectante y dispersante en el proceso de molienda húmeda al catalizador pulverizado se debe mantener en un rango de 2 a 10 veces. Una parte del gasóleo se adiciona para la molienda en sí y otra parte se adiciona para ayudar a dispersar y transportar mejor el catalizador pre-mezclado con azufre. La molienda húmeda se puede llevar a cabo en cualquier equipo que promueva el contacto íntimo entre el catalizador y el azufre y que al mismo tiempo disperse la mezcla en el gasóleo. Este equipo puede ser un molino de bolas, una extrusora, equipos similares o combinaciones de éstos. ) En la etapa (4), se realiza la dispersión de la pre-mezcla del inciso anterior (13) en la carga a procesar en el proceso de HCK en lecho disperso (14). Típicamente, en un proceso de HCK en lecho disperso se utiliza como carga un crudo pesado o extra- pesado completo y/o sus fracciones más pesadas como los residuos atmosféricos y de vacío o alguna de las fracciones de un proceso de extracción líquido-líquido con hidrocarburos livianos. Estas son cargas con viscosidades elevadas, mayores a 300000 cP a 30°C y por ejemplo entre 5 API y 15 API lo que conduce a una mejor dispersión del catalizador en polvo comparada con aquella lograda en la fracción tipo gasóleo, por ejemplo. La relación de proporción entre el catalizador obtenido por el proceso de la invención y la carga está dada por el contenido de molibdeno del primero, y en general del total de metales de transición que contenga la carga. Sin embargo, se puede considerar la concentración del catalizador obtenido mediante el proceso de la invención desde un 0.5% hasta un 5% del peso de la carga total. El contenido de molibdeno y de metales de transición está en general ligado directamente a la acción inhibidora de la formación de coque que tiene el catalizador en presencia de una alta presión parcial de hidrógeno en un proceso de HCK en lecho disperso. En la presente invención se establece que se necesita una concentración de Mo entre 100 y 2000 ppm o una concentración total de metales de transición entre 500 y 10000 ppm en la mezcla final catalizador/gasóleo/carga de reacción. Las características de la carga a tratar como el contenido de carbón Conradson, el contenido de asfáltenos y el contenido de azufre son esenciales para determinar la concentración de metales de transición a usar. Una vez se obtiene una buena dispersión del precursor de catalizador pulverizado y el azufre elemental en la carga de reacción (15), esta mezcla se envía al proceso de activación propiamente dicho.
) En la etapa (5), la actividad del catalizador se ve beneficiada si, previo a pasar a la etapa de reacción de HCK en lecho disperso, éste se activa mediante su dispersión en un medio compuesto por VGO (vacumm gas oil) y la carga de reacción en presencia de hidrógeno. El azufre elemental como agente de sulfuración o fuente de azufre se pone en contacto con el catalizador previamente mediante una molienda húmeda tal y como se describe en el paso 5 (16). Se estableció un intervalo de temperaturas de activación entre 300 y 360°C, tiempos de residencia en el intervalo de 2 a 6 h y una relación hidrógeno/hidrocarburo de 50 a 300 litros normales/litro (LN/L). Esta etapa de activación del catalizador también se puede realizar entre las etapas 3 y 4 donde el catalizador sólo se ha dispersado en la fracción tipo gasóleo, de tal manera que se disminuye el tamaño del reactor en que se llevará a cabo este proceso. Sin embargo, en los resultados que apoyan la presente invención se muestra que la inhibición de formación de coque durante el proceso de HCK en lecho disperso es más efectiva sí la activación del catalizador se hace luego de dispersarlo en una mezcla VGO y en la carga de reacción.
) Para la etapa (6), luego de los pasos anteriores a la mezcla del alimento de reacción que contiene el catalizador adecuadamente activado y disperso se llevan a cabo los pasos normales de un proceso de HCK en lecho disperso con sus etapas de reacción, separación gas-líquido y destilación según corresponda al caso. Sin embargo, de acuerdo a lo descrito en el inciso anterior, para conseguir un mejor desempeño del catalizador en la inhibición de la formación de coque durante el proceso de HCK en lecho disperso se debe modificar el proceso convencional de HCK de lecho disperso Introduciendo en el proceso un reactor de activación al cual pasará la mezcla catalizador/carga/H2 (15) previo a la etapa de reacción propiamente dicha. Este nuevo proceso de HCK en lecho disperso modificado consigue el máximo desempeño catalítico de los catalizadores obtenidos mediante el proceso de la invención y usa como precursores catalizadores gastados de HDT de lecho fijo como se presenta en la figura 2.
En general, el proceso modificado de HCK de acuerdo con la presente invención parte de un catalizador preparado usando como precursor catalizadores de HDT de lecho fijo desactivados de acuerdo a lo que se resume en la figura 1 y descrito en las etapas 1-6 de acuerdo con la invención. Una vez se tiene el precursor de catalizador y el azufre elemental (agente activante) dispersos en la carga (15), a esta mezcla se adiciona H2 (17) en una relación hidrógeno/hidrocarburo de 50-300 LN/L. Luego, la nueva corriente de carga + catalizador + hidrógeno (16) se pasa por un horno (19) para elevar su temperatura hasta la temperatura de activación, la cual está entre 280°C a 380°C y luego esa mezcla caliente (18) va a un reactor de activación donde se mantiene el tiempo suficiente, entre 2h y 8 h, para sulfurar los metales de transición contenidos en el precursor de catalizador gastado. La corriente que sale del reactor de activación (21) se dirige entonces a un separador gas - líquido caliente, donde se separa el hidrógeno no consumido y los gases producidos (28) durante la activación de la carga que contiene el catalizador activado (29). A la corriente de carga con catalizador activado (29) se adiciona hidrógeno (23) a alta presión (70-170 bar 7 Pa -17MPa) y esta mezcla (29) se lleva luego a un horno para incrementar su temperatura hasta un rango de 380 - 460 °C para llevar a cabo la reacción de hidrocraqueo en lecho disperso en dos columnas de reacción, donde se da el tiempo de residencia suficiente (entre 1 y 6 h) para lograr la conversión deseada de la carga. En términos de conversión de la fracción que ebulle a más de 525°C, se pueden alcanzar conversiones mayores al 90%. En caso de ser necesario, se puede adicionar más hidrógeno (51) a la carga en la corriente de salida del primer reactor (32). Los productos de la sección de reacción (33) son dirigidos luego a un separador gas - líquido operado a alta presión (1500-3000psi) y alta temperatura (280°C-400°C) donde salen por la parte inferior (35) los productos más pesados y por la parte superior los productos más livianos junto con la fracción gaseosa (34). El producto pesado luego es enviado a una torre de destilación al vacío donde se separa la fracción de fondo sin convertir, que de paso contiene el catalizador fabricado de acuerdo con la presente invención y el coque producido en la reacción (24), de la fracción que ebulle a temperaturas menores de 525°C. El fondo de vacío no convertido se envía a una etapa de recuperación del catalizador donde el catalizador coquizado (25) se separa del fondo de vacío sin convertir (26 y 27). Por otro lado, los productos livianos de reacción junto con el gas (34) se mezclan con los productos 525°C (-) que provienen de la torre de vacío (36) para formar una corriente (37) que va a un separador gas-líquido de baja presión (5 -100 psi) y baja temperatura (25°C-200°C) donde se separan los gases no condensables (38) de los productos líquidos (39). El gas constituido principalmente por hidrógeno se envía a un tratamiento con amina donde se atrapa el H2S generado en el proceso para así producir una corriente de hidrógeno que se recircula a la unidad (46). Este reciclo se junta con una corriente de hidrógeno de alta pureza (48) cuya función es reponer el hidrógeno consumido durante las etapas de activación y reacción. Las dos corrientes se comprimen y se envían nuevamente al proceso (50). Por su parte, el producto líquido del separador se envía a una torre de fraccionamiento donde se obtienen, en la medida de lo necesario, las siguientes fracciones: GLP (40), nafta (41), diésel (42) y gasóleo (43)
) Para la etapa (7), como se observa en la figura 2, en caso que se necesite para mejorar la economía y/o la logística del proceso, el catalizador preparado mediante el proceso de la presente invención es lo suficientemente activo y resistente para ser reciclado al proceso luego de una etapa de filtración para separarlo del producto, volviendo a la etapa 1 del proceso de la presente invención. En la presente etapa de recuperación del catalizador, el fondo de la torre de vacío (24); constituido principalmente por la fracción de fondo de vacío no convertida en la etapa de reacción, el catalizador y el coque producido se envían a procesos sucesivos de filtración y/o centrifugación a alta temperatura, por ejemplo 100 a 300°C, para separar el hidrocarburo de la fase sólida constituida por el catalizador con depósitos de coque. Este catalizador es susceptible de ser devuelto al proceso de preparación de catalizador en las etapas 1 a 6 donde se extraerá el hidrocarburo remanente y se quemará el coque y lo dejará listo para ser usado nuevamente en el proceso junto con un precursor fresco
Ventajas de la presente invención El procedimiento de la presente invención conduce a un catalizador con una combinación única: posee una actividad similar a la de los mejores referentes del mercado a un costo ambiental y económico mucho menor, por utilizar como precursor un material desecho de difícil manejo ambiental. Sí se aplica correctamente el procedimiento de lavado, calcinación y activación propuesto en la presente invención para recuperar la actividad del catalizador gastado, éste presenta las siguientes ventajas en comparación con los catalizadores convencionales:
- Si se compara el catalizador de la presente invención, con los de aquellas tecnologías que utilizan como precursores materiales de desecho y minerales de hierro, el catalizador de la presente invención es claramente más activo pues los metales activos contenidos en éste: Mo, Ni y V, tienen una mayor actividad intrínseca que el hierro. Por lo tanto, se reduce el material sólido que se adiciona al proceso a cantidades menores o iguales al 5%, las cuales son más manejables por los equipos rotativos y de intercambio de calor y reducen considerablemente la tendencia al ensuciamiento y las paradas de mantenimiento en los equipos principales.
- A nivel ambiental, el uso del catalizador gastado como precursor para el catalizador fabricado por el proceso de la presente invención, reduce la contaminación y permite aprovechar un catalizador gastado que estará enriquecido en metales activos: como Ni y V, y se permitirá su posible reciclo al proceso, - Finalmente, es posible recuperar también los metales activos más fácilmente y separarlos de la fracción líquida.
EJEMPLOS
Descripción general del método de regeneración de los catalizadores y de las condiciones de operación del proceso de HCK en fase dispersa
Para este ejemplo, se tomó una cierta cantidad de una mezcla de catalizadores gastados de HDT de residuo tal cual se obtiene en la refinería después de descargar un reactor de la unidad por métodos convencionales. Este catalizador se lavó con tolueno en una relación 6:1 usando un montaje Soxhlet hasta que se logró extraer todo el hidrocarburo remanente dentro de los poros del catalizador. En la tabla 1 se muestra la concentración de los principales metales de transición que se puede considerar constituyen la fase activa en el catalizador gastado después de retirar los restos de hidrocarburo por lavado con solvente. El catalizador lavado se maceró hasta que se consiguió pasar todo el catalizador por una malla 200 mesh (Dp < 74 μιη). Una vez lavado y macerado, y según se indique en cada ejemplo, 10g del catalizador se secaron bajo flujo ascendente y continuo de 100 ml/min de aire a 120°C durante 12 h y seguidamente se calcinaron a 500°C durante 4 h. La carga de reacción fue fondo de vacío (525°C+) de un crudo extra- pesado colombiano cuyas características principales se muestran en la tabla 2. La carga de reacción junto con el catalizador disperso en VGO se introdujo en una autoclave, de acuerdo a los porcentajes que se encuentran en la tabla 3. El precursor de catalizador fue sometido a diversos procesos de activación los cuales se describen en cada ejemplo. La producción de coque se usó como indicativo de la actividad hidrogenante del catalizador, es decir, a menor producción de coque se tiene mayor rendimiento a productos líquidos y por lo tanto mejor desempeño del catalizador en la reacción de HCK. Se utilizaron las mismas condiciones de reacción para todas las pruebas, sin embargo también se hizo seguimiento a la conversión de fondo de vacío definida según la ecuación 1.
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Tabla 1. Intervalos de concentración de metales de transición en el precursor de
catalizador Metal % peso
Molibdeno 4-6
Níquel 5-8
Vanadio 5-8
Hierro 0.01-01
Total metales de 14.01-27.1
transición
Tabla 2. Intervalos de valores de las propiedades de la carga de reacción
Gravedad API 1-10
Azufre, peso 2-5
Insolubles en n-heptano, %peso 10-40
Residuo de carbón micro, %peso 20-60
Níquel, ppm 100-300
Vanadio, ppm 400-1600
Tabla 3. condiciones de la carga de reacción
Catalizador, % peso de la carga 2
VGO, % peso de hidrocarburo 10
Fondo de vacío, %peso de hidrocarburo 90
Temperatura, °C 420
Presión, bar 138
tiempo de reacción, h 4
Ejemplo 1.
En este ejemplo se comparan 2 tratamientos de regeneración aplicados al catalizador gastado que se usa como precursor del catalizador en lecho disperso. Por un lado, se tiene un primer tratamiento donde el catalizador gastado de HDT se lavó y maceró como se describe en la parte experimental, pero no se calcinó. En un segundo tratamiento el catalizador se calcinó. Ambos catalizadores se activaron previamente a la reacción, in- situ, a 350°C durante 4 h en presencia de 103.4 bar (10.34 MPa) de hidrógeno y usando como fuente de azufre un compuesto azufrado 3% (dimetil disulfuro DMDS). Las reacciones con los tratamientos 1 y 2 se denominan cat-HDT(g)-DMDS y cat-HDT(g)-calc- DMDS, respectivamente. Se observa en la tabla 4 que cuando se calcina el catalizador, el rendimiento de sólidos obtenido disminuye con el consecuente incremento en el rendimiento a hidrocarburos líquidos al mismo nivel de conversión de fondo de vacío 525°C+. Tabla 4. Resultados comparación de tratamiento de catalizador gastado sin calcinar y calcinado
Figure imgf000016_0001
Ejemplo 2.
En este ejemplo se comparan 5 tratamientos al catalizador gastado que se usa como precursor del catalizador en lecho disperso. En un primer tratamiento, el catalizador gastado de HDT una vez lavado, macerado y calcinado, se activa en presencia de DMDS previamente a la reacción, in-situ, a 350°C durante 4 h en presencia de 103.4 bar (10.34 MPa) de hidrógeno. En el segundo tratamiento, se usa butildisulfuro (BDS) como compuesto azufrado buscando un compuesto con mayor punto de ebullición. En los 3 últimos tratamientos se utiliza azufre elemental con la diferencia que en el caso 3 se adicionan el azufre y el catalizador por separado. En el caso 4 el azufre y el catalizador se mezclan mediante molienda seca. Y, en el caso 5 la mezcla se hace mediante molienda húmeda. En todos los casos se mantuvo una relación azufre - metales activos cinco veces mayor a aquella de la estequiometría propia entre el azufre y los metales totales de transición en los respectivos sulfuras. Se observa en la tabla 5 una influencia del compuesto azufrado usado en el rendimiento de sólidos obtenido. También se observa una mejora en el desempeño del catalizador cuando se realiza un mezclado previo de! catalizador por molienda seca y molienda húmeda. La molienda húmeda permite además empezar a dispersar el catalizador y el azufre en el gasóleo, para luego facilitar su dispersión en la carga de reacción.
Tabla 5. Resultados comparación de tratamiento de catalizador gastado con diferentes
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Ejemplo 3.
En este ejemplo se comparan una primera reacción realizada con 1% de catalizador y con una temperatura de 425°C a diferencia de lo mencionado en la tabla 3. El catalizador se preparó de la manera enunciada en el ejemplo anterior involucrando una molienda húmeda con S para la activación del catalizador. La segunda reacción que se compara se realizó de la misma manera que la primera solo que se usó como precursor los productos sólidos obtenidos en la primera reacción previamente lavados y calcinados para eliminar el hidrocarburo remanente y el coque. En la tabla 6 se observan rendimientos similares de ambas reacciones, de lo que se puede concluir que es factible reciclar el catalizador gastado del mismo proceso de hidrocraqueo en slurry para disminuir la cantidad de precurso
Figure imgf000017_0001

Claims

REIVINDICACIONES
Un método para la fabricación de un catalizador a base de catalizadores de hidrotratamiento desactivados caracterizado porque comprende las siguientes etapas:
a) Lavado del catalizador desactivado con un solvente orgánico;
b) Molienda del catalizador;
c) Secado y calcinación; y
d) Molienda con adición de una fuente de azufre
El método de fabricación de un catalizador a base de catalizadores de hidrotratamiento desactivados de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizado porque en la etapa a) el lavado se lleva a cabo por extracción líquido-líquido con un solvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en xilenos, tolueno, diclorometano, tretrahidrofurano y mezclas de los mismos.
El método de fabricación de un catalizador a base de catalizadores de hidrotratamiento desactivados de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2 en donde el paso d) es molienda en húmedo.
El método de fabricación de un catalizador a base de catalizadores de hidrotratamiento desactivados de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores , caracterizado porque la fuente de azufre es dimetilsulfuro (DMDS), butildisulfuro (BDS) y azufre elemental y en donde la relación molar azufre /metal de transición es de 3 a 7 veces.
El método de fabricación de un catalizador a base de catalizadores de hidrotratamiento desactivados de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la etapa c) el secado y calcinación del catalizador gastado se lleva a cabo en flujo de aire y con movimiento.
El método de fabricación de un catalizador a base de catalizadores de hidrotratamiento desactivados de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la etapa d) se adiciona gasóleo como agente humectante.
El método de fabricación de un catalizador a base de catalizadores de hidrotratamiento desactivados de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en etapa d) la relación o proporción en peso de la fracción de gasóleo que funciona como humectante y dispersante al catalizador pulverizado se mantiene en un rango de 2 a 10 veces. Un proceso de hidrocraqueo en lecho disperso, caracterizado porque previo a la etapa de reacción de hidrocraqueo en lecho disperso, el catalizador a base de catalizadores de hdirotratamiento desactivados se activa mediante su dispersión en un medio compuesto por VGO y la carga de reacción en presencia de hidrógeno y una fuente de azufre a una temperatura de activación de desde 280 hasta 380°C y un tiempo de residencia entre 2 a 6 horas y una relación de hidrógeno/hidrocarburo de desde 50 a 300 LN/L
El proceso de hidrocraqueo en lecho disperso de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque luego de dicha etapa, se realizan etapas de, separación gas- líquido y destilación.
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