KR20010014690A - 카보닐 및 질소를 갖는 유기 화합물로 이루어진수소화처리 촉매의 황화방법 - Google Patents

카보닐 및 질소를 갖는 유기 화합물로 이루어진수소화처리 촉매의 황화방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 황화 수소화처리 촉매의 제조방법에 관한 것으로서,
수소화처리 촉매는 황화단계를 거치고, 수소화처리 촉매는 적어도 50wt.%의 알루미나를 갖는 담체로 이루어지고, 상기 촉매는 적어도 하나의 수소화 금속 성분과 적어도 하나의 공유결합된 질소원자 및 적어도 하나의 카보닐성분을 갖는 유기 화합물로 이루어지며, 유기 화합물과 전체 수소화 금속 함량사이의 몰비는 적어도 0.01:1이며, 또한 본 발명은 수소화처리 촉매가 탄화수소 공급물의 수소화처리에 사용되고, 특히 수소탈질소화, (딥) 수소탈황화 또는 수소탈방향족화를 이루는 것을 특징으로 한다.

Description

카보닐 및 질소를 갖는 유기 화합물로 이루어진 수소화처리 촉매의 황화방법{PROCESS FOR SULPHIDING A HYDROTREATING CATALYST COMPRISING AN ORGANIC COMPOUND COMPRISING N AND CARBONYL}
본 발명은 황화 수소화처리 촉매의 제조방법과 탄화수소 공급물을 수소화처리하는데 상기 촉매의 용도에 관한 것이다.
대개, 탄화수소-함유 공급물을 촉매적으로 수소화처리하는 목적은 완전 또는 부분적으로 불순물을 제거하는 것이다. 보통 불순물은 황 화합물 및 질소 화합물이다. 공급물에서 상기 불순물을 적어도 부분적으로의 제거하는 것은 최종 생성물이 연소될 경우, 환경에 유해한 산화황 및/또는 산화질소가 더 적게 방출될 것이다. 또한, 불순물의 함량이 감소되면, 최종 생성물의 색상, 냄새 및 안정성이 향상된다. 또한, 황 화합물 및 질소 화합물은 공급물을 사용가능한 생성물로 전환시키는 정유산업에 사용되는 많은 촉매에 대해 독성을 갖는다. 상기 촉매의 예로는 분해촉매, 수소화분해 촉매 및 개질 촉매를 포함한다. 그러므로 공급물이 분해단위에서 처리되기전에 촉매적 수소화처리하는 것은 통상적인 일이다. 촉매적 수소화처리는 공급물을 수소화처리 촉매의 존재하의 높은 온도 및 압력에서 수소와 접촉시키는 것을 의미한다. 상기의 과정에서, 공급물내에 존재하는 적어도 일부의 황화합물 및 질소 화합물이 제거가능한 황화수소 및 암모니아로 전환된다. 상기는 보통 각각을 수소탈황화(hydrodesulphurisation) 및 수소탈질소화(hydrodenitrogenation)라고 한다.
대개, 수소화처리 촉매는 6B족 금속성분 및 8족 활성 금속성분이 부착된 담체로 이루어진다. 대부분의 통상 사용되는 6B족 금속은 몰리브덴 및 텅스텐이 있고, 코발트와 니켈이 통상의 8족 활성 금속이다. 인은 또한 촉매내에 존재할 수 있다. 상기 촉매를 제조하는 종래의 방법은 담체가 예를들면 함침에 의해서 수소화 금속 성분으로 이루어지고, 상기 복합체가 하소되어, 금속 성분을 그들의 산화물로 전환시키는 것을 특징으로 한다. 연속적으로 하소된 촉매가 대개 황화 처리된다.
연료에서 법적으로 허용되는 황 및 질소 함량 요건은 엄격해지기때문에, 향상된 활성을 갖는 수소화처리 촉매가 요구된다. 또한, 연료의 주어진 최종 황 함량에서 촉매가 더 활성을 가질 수록, 온화한 반응 조건에서 작동하거나(에너지 절감), 또는 재생(또는 사이클 길이)사이의 촉매 수명을 증가시키거나 또는 더 높은 처리능력을 이룰 수 있다.
당분야에서 향상된 활성을 갖는 수소화처리 촉매를 제공하기위해서 다양한 노력이 있었다. 당분야에서 비교적 새로운 경향으로 유기 화합물을 사용한다. 예를들면 WO 95/31280에서는 하기와 같은 단계로 이루어진 방법이 기술되어 있다:
(i) 수소화 금속으로 이루어진 촉매 조성물을 EDTA와 같은 유기 화합물과 접촉시킴에 의해서 습윤시키고,
(ii) 습윤하는 동안 습윤된 기재를 에이징(ageing)시키고,
(iii) 상기 에이징된 기재를 건조시키고, 및
(iv) 상기 건조된 기재를 하소시킨다.
WO 95/31280에서는 건조 및 하소 단계가 수소화처리 촉매내에 존재하는 원래의 유기 화합물의 전체량을 제거 또는 분해하기위한 방법으로서 실시된다고 명시적으로 기술되었다. 결과적으로 특정의 유기화합물을 함유하지 않는 생성된 수소화처리 촉매가 수소탈황화된 공급물과 연속적으로 접촉하고, 상기 공정에서 황화된다. EP 0164162에서는 또한 촉매 제조에 유기 화합물을 사용하는 것이 기술되어 있다. 그러나, WO 95/31280의 경우에서와 같이, 하소단계후에 유기 화합물을 담체로 통합시키는 것이 필수적으로 기술되었다.
본 발명은 황화 수소화처리 촉매의 제조방법에 관한 것이며, 수소화처리 촉매가 황화단계를 거치고, 상기 수소화처리 촉매는 적어도 50wt%의 알루미나로 이루어지고, 상기 촉매는 적어도 하나의 수소화 금속 성분 및 적어도 하나의 공유결합된 질소원자와 적어도 하나의 카보닐성분으로 이루어진 유기 화합물로 구성되었으며, 유기 화합물과 전체 수소화 금속 함량사이의 몰비는 적어도 0.01:1이다.
본 발명과 WO 95/31280 또는 EP 0164162의 발명 사이의 차이점은 상기 두개의 문헌에서는 유기 화합물이 황화되기전에 건조 및 하소에 의해서 수소화처리 촉매로부터 제거되고, 반면에 본 발명의 방법에서, 황화된 수소화처리 촉매는 특정량으로 유기 화합물을 포함한다. 놀랍게도, 본 발명의 황화 촉매는 WO 95/31280 또는 EP 0164162의 촉매의 수소화처리에서의 활성이 같거나 또는 높으며, 하소단계가 생략되어 더 단순하고, 더 값싼 공정이 만들어질 수 있다는 것을 알았다.
우연하게도, WO 96/41848 및 EP 0601722에서는 유기 화합물을 함유하면서, 사용되어지고, 황화된 유기 화합물-함유 수소화 처리 촉매의 제조방법이 기술되어 있다. 그러나 양쪽의 문헌에서는 본 발명의 방법에서 사용되는 질소- 및 카보닐- 함유 화합물과는 완전히 다른 유기 화합물이 기술되어 있다. 유기 화합물-함유 수소화처리 촉매의 황화가 기술되어 있는 부가적인 문헌으로는 EP 0181035가 있다. 그러나 상기 문헌은 실리카 담체로 이루어진 촉매에 관한 것이다. 상기 촉매는 본 발명의 촉매와는 완전히 다른 것이며, 상기 담체는 적어도 50wt%의 알루미나를 함유한다.
마지막으로, EP 0 482 818의 비교 실시예 1에서는 트리옥사이드로 계산하여 몰리브덴 22wt.%, 옥시드로 계산하여 코발트 4wt.%, P2O5로 계산하여 인 3wt.%, 6족 및 8족 금속의 전체몰량의 0.6배의 EDTA로 이루어진 알루미나 수화물 담체로 구성된 촉매를 기술하고 있다. 상기 문헌은 본 발명의 촉매 조성물, 즉 알루미나 수화물, 6족 금속, 8족 금속 및 히드록시카르복실산으로 이루어진 촉매 조성물과는 완전히 다른 촉매 조성물을 다루고 있으며, 상기 인용된 예는 비교가능하여, 상기 문헌은 우연한 기대로 간주될 수 있다. 그러므로 상기 조성을 갖는 촉매는 기술되지 않았다.
본 발명은 하기에서 상세히 기술될 것이다.
본 발명은 황화 수소화처리 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이며, 수소화처리 촉매는 황화단계를 거치고, 상기 수소화처리 촉매는 적어도 50wt%의 알루미나로 이루어지고, 상기 촉매는 적어도 하나의 수소화금속 성분 및 적어도 하나의 공유결합된 질소원자 및 적어도 하나의 카보닐성분으로 이루어진 유기 화합물로 구성되며, 상기 유기 화합물과 전체 수소화 금속 함량사이의 몰비는 적어도 0.01:1이다.
본 명세서에서, "황화단계"라는 용어는 촉매내에 존재하는 적어도 일부의 수소화 금속 성분이 황의 형태로 전환되는 특정의 단계를 포함하는 것을 의미한다. 적당한 황화방법은 당분야에 공지되어 있다. 통상적으로 공지된 황화방법은 엑스-시추(ex-situ)와 인-시추(in-situ) 황화가 있다. 엑스-시추 황화방법은 촉매가 수소화처리 탄화수소 공급물내에 사용되는 반응기의 외부에서 일어난다. 상기 방법에서, 촉매는 반응기의 외부에서 황 화합물, 예를들면 폴리설피드 또는 원소 황과 접촉하고, 필요하다면, 건조시킨다. 두번째 단계에서, 상기 물질이 반응기내 높은 온도에서, 선택적으로 공급물의 존재하에서 수소기체로 처리되어, 촉매를 활성화하여 이를 황화상태로 한다.
인-시추 황화방법은 촉매가 수소화 탄화수소 공급물내에 사용되는 반응기내에서 일어난다. 여기서, 상기 촉매가 높은 온도에서 황화수소와 같은 황화제 또는 우세한 조건으로 황화수소로 분해가능한 화합물과 혼합된 수소 기체 스트림으로 반응기내에서 접촉시킨다. 또한 우세한 조건으로 황화수소로 분해가능한 황 화합물로 이루어진 탄화수소 공급물과 조합된 수소 기체 스트림을 사용할 수 있다. 후자의 경우에, 부가된 황화제(소위 스파이크 공급물)로 이루어진 탄화수소 공급물을 사용할 수 있지만, 특정의 부가된 황화제 없이 황-함유 탄화수소 공급물을 사용할 수 있으며, 이는 공급물내에 존재하는 황성분이 촉매 존재하에서 황화수소로 전환될 것이기 때문이다. 상기 탄화수소 공급물은 수소탈황화되는 공급물일 수 있지만, 다른 공급물로 후에 수소탈황화되는 공급물로 대체될 수 도 있다. 다양한 황화기술의 조합이 또한 사용될 수 있다. 상기의 모두는 당업자에게 공지되어 있다. 이러한 관점에서, 선택적으로 스파이크된 탄화수소 공급물로 인 시추 예비 황화가 바람직한 것으로 사료된다.
본 발명의 수소화처리 촉매내 존재하는 유기 화합물이 적어도 하나의 공유결합된 질소원자 및 적어도 하나의 카보닐성분으로 이루어진다. 예로는 아미노폴리카복실산으로 가령 니트릴로-트리아세트산, 에틸렌디아민(테트라)아세트산(EDTA), 및 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산을 포함한다. 바람직하게 상기 유기 화합물은 적어도 두개의 질소원자 및 바람직하게 적어도 두개의 카보닐성분으로 이루어진다. 또한 적어도 하나의 카보닐 성분이 카르복실기내에 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 적어도 하나의 질소원자가 적어도 두개의 탄소원자에 공유결합하는 것이 바람직하다. 바람직한 유기 화합물은 하기 화학식 1을 만족하는 화합물이다:
(R1R2)N-R3-N(R1'R2')
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R1' 및 R2'는 카보닐, 카복시, 에스테르, 에테르, 아미노 또는 아미도에서 선택된 하나 또는 그 이상의 기로 선택적으로 치환된 10개 미만의 탄소원자를 갖는 알킬, 알케닐 및 알릴에서 각각 선택되고, R3은 -O- 또는 -NR4-가 끼여있는 10개미만의 탄소원자를 갖는 알킬렌기이고, R4는 상기에 R1에서 기술된 것과 같은 기에서 선택된다. R3 알킬렌기는 카보닐, 카르복실, 에스테르, 에테르, 아미노, 또는 아미도에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있다. 상기에 기술되어 있는 바와같이, 화학식 1의 유기 화합물은 적어도 하나의 카보닐 성분으로 이루어진 것이 필수적이다.)
바람직하게, R1, R2, R1' 및 R2'중 적어도 두개는 -R5-COOX이고, 여기서, R5는 1-4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기이고, X는 수소 또는 다른 양이온으로, 가령 암모늄, 나트륨, 칼륨 및/또는 리튬 양이온이다. X가 다가 양이온이라면, 하나의 X는 둘 또는 그 이상의 -R5-COO기에 부착될 수 있다. 상기 화합물의 전형적인 예로는 에틸렌디아민(테트라)아세트산(EDTA), 히드록시에틸렌디아민트리아세트산 및 디에틸렌트리아민펜타아세트산이 있다. 본 발명의 수소화처리 촉매는 다른 유기 화합물의 조합체 뿐만아니라 단일 유기 화합물로 이루어지는 것이 명확하다.
수소화처리 촉매의 담체는 적어도 50wt%의 알루미나로 이루어진다. 상기 알루미나는 바람직하게 전이 알루미나로, 예를들면 η-, θ- 또는 γ-알루미나로 이루어지고, γ-알루미나가 가장 바람직하다. 상기 담체는 부가적으로 종래의 산화물로, 예를들면 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-알루미나가 분산되어 있는 알루미나, 실리카-피복된 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 보리아 및 티타니아와 같은 성분과 이들 산화물의 혼합물로 이루어진다. 상기 알루미나는 전체 담체 중량에 기초하여 80wt% 이상의 양으로 담체에 존재하고, 바람직하게는 85wt%의 양으로 존재하며, 더욱 바람직하게는 88wt% 이상의 양으로 존재한다. 95wt% 이상의 알루미나를 함유하는 담체가 아주 바람직하다. 실질적으로 알루미나, 바람직하게는 전이 알루미나로 이루어진 담체가 아주 바람직하다.
상기 담체는 하기의 과정에 의해서 당분야에 공지되어 있는 방법으로 제조된다:
알루미나 담체에 대한 전구체가 알루미나 하이드로겔(베마이트)의 형태로 선택된다. 상기 전구체는 분사-건조에 의해서 건조를 시키거나 또는 건조시키지 않은 후에, 상기 담체는 통상 압출에 의해서 입자로 성형된다. 상기 성형된 입자는 대개 400℃ 내지 850℃의 온도에서 하소되어서, 전이 알루미나로, 예를들면 γ-, θ- 또는 η-알루미나로 이루어진 담체가 된다.
수소화처리 촉매내 함유된 수소화 금속은 6B족 금속 및 8족 활성금속의 조합체이다. 적당한 6B족 금속은 예를들면 몰리브덴, 텅스텐 및 크롬이 있다. 적당한 8족 활성 금속은 예를들면 니켈, 코발트 및 철을 포함한다. 특히 몰리브덴 및/또는 텅스텐과 니켈 및/또는 코발트의 조합체가 바람직하다. 상기 촉매의 수소탈황화 활성은 매우 중요하며, 몰리브덴과 코발트의 조합체가 유익하다. 상기 촉매의 수소탈질소화 활성이 매우 중요하다면, 몰리브덴 또는 텅스텐과 니켈의 조합체가 유익하다.
소망한다면, 인, 할로겐 및 붕소와 같은 다른 성분이 촉매내에 존재할 수 있다.
본 발명의 수소화처리 촉매가 하기의 단계로 이루어진 방법으로 제조될 수 있다:
1. 적어도 하나의 수소화 금속 성분과 적어도 50wt%의 알루미나로 이루어진 촉매 담체를 혼합하고,
2. 상기 수소화 금속 성분을 혼합하기 전에, 동시에 또는 이어서 유기 화합물로 촉매 담체를 혼합하고,
3. 충분히 낮은 온도에서 수소화 금속 성분 및 유기 화합물로 이루어진 담체를 선택적으로 건조시키고, 전체 수소화 금속 함량에 대한 유기 화합물의 몰비를 적어도 0.01:1로 유지시킨다.
상기에 기술된 것과 같이, 상기 담체는 수소화 금속 성분과 혼합되기 전에, 동시에 또는 이어서 유기 화합물을 혼합한다. 상기 세개의 사항은 하기의 대체예 (a), (b) 및 (c)에서 상세히 기술될 것이다.
대체예(a)
대체예(a)는 담체가 먼저 수소화 금속 성분과 혼합되어서 생성된 담체가 유기 화합물로 혼합되는 경우에 관한 것이다. 상기는 제1 제조단계에서 하나 이상의 수소화 금속성분으로 이루어진 용액으로 담체를 함침시키고, 이와같이 수득된 생성물을 충분한 온도에서 선택적으로 건조 및/또는 하소시켜서, 수소화 금속 성분을 안정한 산화물로 전환시킨다. 제2 제조단계에서, 이와같이 수득된 생성물이 유기 화합물로 혼합된다. 상기에 기술된 담체상에 수소화 금속 성분으로 이루어진 종래의 수소화처리 촉매를 유기 화합물과 혼합시킬 수 있다. 상기 방법에 사용되는 종래의 수소화처리 촉매는 새롭게 제조된 수소화처리 촉매 또는 재생되어진 사용되는 수소화처리 촉매일 수 있다.
선택적으로, 하나 이상의 수소화 금속 성분은 성형단계가 실시되기전에 전체적으로 또는 부분적으로 혼합될 수 있다. 상기 구체예에서, 수소화 금속 성분 또는 그의 일부가 아직 성형되지 않은 담체, 즉 분말 또는 (하이드로)겔상에 함침에 의해서 또는 고체형태로 이를 혼합시킴에 의해서 부착될 수 있고, 그 후 상기 성형단계가 소위 (공)펠릿화 또는 (공)압출에 의해서 실시된다. 상기 수소화 금속 성분은 성형전에 담체와 혼합될 수 있다면, 본 방법에서 사용되는 6B족 금속 성분은 몰리브덴 트리옥시드일 것을 추천한다. 성형된 입자에 사용되는 선택적 하소단계후에, 유기 화합물과 혼합된다. 하기에 상세히 설명되는 바와같이, 대개 적어도 일부의 알루미나를 전이 알루미나로 전환시키기위해서 하소단계를 실시하는 것이 바람직하다.
유기 화합물과의 혼합이 적당한 용매내 유기 화합물로 이루어진 적당량의 함침 용액으로 담체를 함침시킴에 의해서 실시될 수 있다. 상기는 평형/침지 함침법(equilibrium/soak impregnation)에 의해서, 또는 공극 부피 함침(pore volume impregnation)에 의해서 실시되며, 당분야에 공지되어 있다. 상기 기술에서, 함침용액의 전체부피가 함침되는 담체의 전체 공극 부피의 범위내에서 선택된다. 상기 담체 및 적당량의 함침용액이 실제로 모든 함침용액이 담체에서 얻어질 때까지 혼합된다.
유기 화합물을 함유하는 함침용액을 제조하는데 사용되는 용매는 통상 물이고, 다른 화합물로, 가령 메탄올, 에탄올 및 다른 알콜이 유기 화합물의 성질에 의존하여 적당할 수 있다. 유기 화합물의 성질이 상기에 부여된다면, 원칙적으로 용매의 사용은 필수적이 아니다. 상기는 예를들면 실내온도에서 액체인 화합물이다.
대체예(b)
대체예(b)는 담체가 먼저 유기 화합물과 혼합되고, 연속적으로 유기 화합물로 이루어진 담체가 상기에 기술된 방법에 의해서 수소화 금속 성분과 혼합되는 경우이다. 선택적으로, 상기 유기 화합물은 연마단계가 실시되기 전에 상기에 정의된 것과 같은 담체와 혼합될 수 있다. 수득된 생성물이 성형되고, 연속적으로 상기에 기술된 방법에 의해서 수소화 금속 성분과 혼합된다. 이러한 관점에서, 상기 구체예에서, 유기 화합물과 연속적으로 수소화 금속과 성형된 전이 알루미나-함유 담체를 혼합시키는 것이 바람직하다.
대체예(c)
대체예(c)는 담체가 유기 화합물 및 수소화 금속 성분으로 동시에 혼합되는 경우이다. 상기는 적당량의 수소화 금속 성분 및 유기 화합물로 이루어진 수성 용액을 담체와 혼합함으로서 실시된다. 그러나 덜 바람직할지라도, 성형단계가 실시되기전에 상기에 기술된 것과 같이 예를들면 적당량의 수소화 금속 성분 및 유기 화합물로 이루어진 수성용액 또는 고체형태의 모든 화합물과 담체를 혼합시킬 수 있다.
상기에 지적된 바와같이, η-, θ- 또는 γ-알루미나와 같은 전이 알루미나로 이루어진 촉매 담체가 바람직하며, 상기 γ-알루미나가 가장 바람직하다. 상기는 베마이트와 같은 알루미나 수화물이 개시물질로 사용된다면, 상기 담체가 하소단계를 거치고, 적어도 일부의 알루미나 수화물을 전이 알루미나로 전환시키는 것을 의미한다. 상기 하소단계는 통상 0.5-6시간동안 400-850℃의 온도에서 실시된다. 상기 하소단계에서 특정의 첨가물을 제거하기때문에, 이경우에, 상기 첨가제가 전이 알루미나가 형성된 후에 촉매 조성물로 첨가된다. 이와같이, 제1 단계에서 전이 알루미나로 이루어진 담체가 제조되고, 통상 성형된 입자의 형태로, 제2 단계에서 상기 첨가물이 담체와 혼합되는 방법에 의해서 촉매를 제조하는 것이 바람직하다. 상기 수소화 금속은 전이 알루미나를 제조하기위해 성형 및 하소전에 알루미나 전구체를 통해 혼합시키고, 첨가물의 통합전에, 동시에 또는 이어서 전이-알루미나를 함유하는 담체를 함침시키는 방법에 의해서 촉매로 첨가될 수 있다.
상기에 기술된 대체예에서의 함침기술 대신에, 혼입법, 분사법 등을 사용할 수 있고, 공극 부피 함침과 같은 함침법이 바람직하다. 또한, 상기에 기술된 바와 같이, 유기 화합물의 성질에 의존하여, 수소화 금속 성분 및 용매를 사용하지 않는 유기 화합물과 담체를 혼합시킬 수 있다.
상기에 기술된 모든 대체예에서, 수소화 금속 성분은 대표적인 옥시드로 계산하여 0.1-50wt%의 정량으로 사용된다. 상기 수소화 금속 성분은 6B족 및 8족 활성 금속의 성분으로 이루어진다면, 트리옥시드와 모노옥시드로 계산하여 5-50wt%, 바람직하게 5-30wt% 및 1-15wt%, 바람직하게는 1-10wt%의 정량으로 사용한다. 상기 금속 함량은 공기중의 600℃에서 1시간동안 가열한 후에 건조 중량으로 촉매에 대해 계산한다.
상기에 기술된 바와같이, 함침 기술을 통해 담체로 유기 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기의 경우에, 수소화처리 촉매의 제조에 사용되는 적당량의 유기 화합물의 적당한 선택이 하기에서와 같이 조절된다: 상기와 같은 유기 화합물의 적당성과 사용되는 유기 화합물의 양을 결정할 수 있는 중요한 요소는 유기 화합물을 함유하는 함침 용액의 점도이다. 높은 촉매적 활성을 얻기위해서, 상기 유기 화합물은 촉매상에 균질하게 분포되어야 한다. 함침용액이 너무 점성을 가지면, 함침단계에서 촉매상에 유기 화합물의 균질한 분포를 이룰 수 없다. 유기 화합물의 성질에 의존하여, 적당량의 유기 화합물은 촉매내 존재하는 전체 수소화 금속의 몰당 유기 화합물 0.05-2.5몰의 범위가 바람직하다. 첨가된 유기 화합물의 양이 너무 낮으면, 본 발명의 유익한 효과를 얻을 수 없다. 한편, 과량의 유기 화합물을 첨가하는 것은 본 발명의 효과를 향상시키지 못한다. 반면에 폐기물이 생성되고, 다량의 유기 화합물의 첨가는 촉매내 존재하는 다량의 유기물질이 생기고, 촉매가 황화 및/또는 사용되는 경우 소망하지 않는 분해 생성물의 형성 또는 유해한 코크 형성을 이끈다. 또한, 상기에 설명된 바와같이, 다량의 유기 화합물의 사용은 허용되지 못하는 값으로 함침용액의 점도를 증가시킨다. 당분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있는 바와같이, 특정한 상황에서 사용되는 유기 화합물의 정확한 양과 상기 범위에 대해 상한 및 하한은 촉매의 금속 함량, 공극 부피 및 촉매의 공극 크기 분포, 유기 화합물의 특성 및 함침용액에 사용되는 용매, 함침 조건 등을 포함하는 변수에 의존한다. 당분야의 통상의 지식을 가진 자가 상기에 기술된 변수를 고려하여, 각 특정 상황에 사용되는 유기 화합물의 적당 양을 결정할 수 있다.
상기에 기술된 방법에서 담체로 첨가되는 다른 적당한 화합물은 예를들면 인, 붕소 또는 할로겐으로 이루어진 화합물이 있다. 특히, 촉매의 중량을 기본으로 P2O5로 계산하여 0.1-10wt.%의 양으로 인을 첨가하여 촉매의 수소탈질소화 활성을 향상시키는 것이 바람직하다. 적당한 인 화합물은 인산, 다양한 암모늄 수소 포스페이트(ammonium hydrogen phosphates)를 포함한다. 인-함유 화합물이 함침단계에서 인-함유 화합물로 이루어진 함침용액을 사용하여 담체로 첨가시킨다.
담체, 유기 화합물 및 수소화 금속 성분으로 이루어진 촉매를 담체가 유기 화합물 및 수소화 금속 성분과 혼합된 후에 및 만약 건조가 필요하다면 건조 단계전에 에이징시킨다. 그러나, 상기의 관점에서, 활성을 증가시키지 않으면서 과정을 복잡하게만들기 때문에 에이징은 바람직하지 않다.
사용되는 경우 노화 단계에서 사용되는 에이징 시간은 온도의 함수이다. 통상, 에이징 온도가 증가되면 에이징 시간이 감소된다. 바람직하게 담체, 수소화 금속 성분 및 유기 화합물로 이루어진 생성된 촉매의 에이징이 4시간동안 0℃ 내지 50℃ 사이의 온도에서 또는 3시간동안 50℃ 이상의 온도에서 실시된다. 대체예에서, 담체, 수소화 금속 성분 및 유기 화합물로 이루어진 생성된 촉매가 열수 조건하에서(물이 액상으로 존재하는 압력에서) 100℃ 이상의 온도에서 15분동안 에이징된다. 선택적으로, 담체, 수소화 금속 성분 및 유기 화합물로 이루어진 생성된 촉매의 에이징 단계가 전자파로 가열함에 의해서 효과적이다. 한편, 유도 가열을 사용하여 가열함에 의해서 담체, 수소화 금속 성분 및 유기 화합물로 이루어진 생성된 촉매를 에이징하는 것이 효과적이다.
필수적으로, 선택적 에이징된 촉매가 용매를 제거하기위해서 건조된다. 건조단계가 실시된다면, 생성된 수소화처리 촉매내에 적어도 0.01:1, 바람직하게는 적어도 0.05:1 및 더욱 바람직하게는 0.1:1의 전체 수소화 금속 함량에 대한 전체 유기 화합물 함량의 몰비를 유지하기위해서 충분히 낮은 온도에서 실시된다. 특히 0.65ml/g미만의 공극 부피를 갖는 촉매에 대해서 적어도 0.55:1의 몰비가 바람직하다. 결과적으로, 사용되는 건조 조건이 온도에 의존하고, 촉매내 존재하는 유기 화합물이 끓거나 또는 분해된다. 건조 단계동안 촉매내 유기 화합물을 가능한 많도록 유지시키는 것이 바람직하지만, 그러나 유기 화합물이 더 휘발성을 갖는다면, 건조 단계동안 유기 화합물의 증발을 피할 수 없다. 이와같이, 건조단계가 공기, 진공 또는 비활성 기체하에서 실시된다. 통상, 더 낮은 온도가 필수적일지라도, 촉매내 존재하는 유기 화합물의 특성에 의존하여 220℃ 미만의 건조온도를 갖는 것이 유익하다. 80-150℃의 온도 범위가 통상 바람질 할 것이다.
제조방법은 상기에 기술된 단계이외의 부가적인 단계로 이루어진다면, 상기에 명시된 값 미만으로 생성된 수소화처리 촉매내 전체 수소화 금속 함량과 유기 화합물 사이의 몰비를 감소시키는 제조단계를 사용해서는 않된다. 예를들면 유기 화합물로 담체의 혼합에 이어서, 및 생성된 수소화처리 촉매의 황화전에 WO 95/31280 또는 EP 0164162의 방법에서와 같이 하소단계가 유기 화합물의 전체량을 제거하는 것과 같이 종래의 하소단계가 실시되지 않는다. 상기 참고문의 하소단계는 본 발명에서는 없으며, 경제적으로 매우 유익하다.
수소처리화 방법
본 발명은 또한 탄화수소 공급물을 수소화처리하는 방법에 관한 것이며, 탄화수소 공급물이 상기에 기술된 수소화처리 촉매로 수소화처리 조건하에서 접촉한다.
상기 수소화처리법은 가령 250-450℃의 온도, 5-250bar의 압력, 0.1-10h-1의 공간속도 및 50-2000Nl/l의 H2/오일비와 같이 종래의 수소화처리 조건하에서 대개 실시된다. 적당한 공급물의 예로는 중간 증류물, 케로신, 나프타, 진공 기체 오일, 중기체 오일을 포함한다. 바람직하게, 상기 탄화수소 공급물은 황원자 S로 계산하여 적어도 0.2wt.%의 황을 함유한다. 바람직한 수소화처리 반응은 (딥)수소탈황화, 수소탈질소화 및 수소탈방향족화가 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해서 설명될 것이다.
실시예
본 발명에 따른 촉매 1이 하기와 같이 제조된다. 감마-알루미나 담체상에 트리옥시드로 계산하여 26wt.%의 몰리브덴, 옥시드로 계산하여 4.7wt.%의 니켈, P2O5로 계산하여 6.7wt.%의 인을 함유하는 종래의 수소화처리 촉매가 전체 몰리브덴과 니켈의 몰당 0.11mole의 EDTA를 함유하는 디암모늄 EDTA용액으로 공극 부피 함침법에 의해서 함침시킨다. 상기 촉매가 밀폐된 용기내의 75℃에서 3일동안 에이징된다. 에이징후에, 상기 촉매가 130℃의 생성물 온도로 열풍으로 회전시키면서 건조한다.
본 발명에 따른 촉매 2가 촉매 1에서와 같은 방법으로 제조되지만, EDTA함침후에 노화시키지 않고 1.5시간동안 건조시킨다.
대조 촉매 1이 촉매 1에서와 같은 방법으로 제조되지만, 에이징 단계후에, 상기 촉매가 454℃의 온도에서 2시간동안 하소된다. 상기 촉매는 WO 95/31280에 기술된 것이다.
상기 촉매들이 역류 튜브형 반응기에서 시험된다. 각 반응기 튜브는 70ml의 카아버런덤 입자로 균일하게 혼합된 75ml의 촉매를 함유한다. 상기 촉매가 SRGO를 사용하여 황화되고, 디메틸 디설피드가 전체 S함량의 2.5wt.%에 용해되어진다(LHSV=4.0, H2/오일=120nl/l, P=30bar, T=320℃)
상기 황화가 완결된 후에, 상기 공급물이 VGO에 연결되고, 반응 조건이 조절된다. VGO 공급원료의 성질이 하기의 표 1에 기술되었다. 상기 반응 조건이 하기의 표 2에 기술되었다.
공급원료의 성질
공급물 진공 기체 오일
질소(ASTM D-4629)(ppmwt) 1271
황(ASTM D-4294)(wt.%) 1.29
밀도 15℃(g/ml) 0.9217
Dist.(℃)(ASTM D 1160)
IBP 259
5vol.% 326
10vol.% 358
30vol.% 415
50vol.% 450
70vol.% 485
90vol.% 536
95vol.% 559
FBP 587
반응조건
온도(℃) 360
압력(bar) 70
H2/오일(Nl/l) 400
LHSV(h-1) 1.2
상기 반응기로부터 오일 생성물이 분석되고, 수소탈질소화에 대한 촉매의 상대 부피활성이 계산되고, 대조 촉매 1의 활성이 100으로 설정된다. 상기 결과가 하기의 표 3에 개시되었다.
시험 결과
촉매 1 촉매 2 대조촉매 1
RVA HDN 103 118 100
상기는 하소단계없이 제조된 촉매 1이 비교 촉매 1만큼 양호한 것을 볼 수 있다. 상기는 활성을 잃지 않고 하소단계없이도 가능하다. 하소단계와 에이징 단계 없이 제조된 촉매 2는 다른 촉매들보다 더 좋은 결과를 보여준다. 명백하게, 더 간단한 촉매 제조방법은 증가된 활성을 갖는 촉매를 유도한다.
이상에서와 같이 본 발명의 수소화처리 촉매는
1. 적어도 하나의 수소화 금속 성분과 적어도 50wt%의 알루미나로 이루어진 촉매 담체를 혼합하고,
2. 상기 수소화 금속 성분을 혼합하기 전에, 동시에 또는 이어서 유기 화합물로 촉매 담체를 혼합하고,
3. 충분히 낮은 온도에서 수소화 금속 성분 및 유기 화합물로 이루어진 담체를 선택적으로 건조시키고, 전체 수소화 금속 함량에 대한 유기 화합물의 몰비를 적어도 0.01:1로 유지시키는 단계에 의해서 제조되어, 하소단계와 에이징 단계 없이도 활성을 잃지 않고 더 좋은 결과를 보여줄 뿐만아니라 더 간단하게 제조될 수 있다.

Claims (12)

  1. 수소화처리 촉매는 트리옥시드로 계산하여 22wt.%의 몰리브덴, 옥시드로 계산하여 4wt.%의 코발트, P2O5로 계산하여 3wt.%의 인과 6족 및 8족 금속의 전체 몰량의 0.6배의 EDTA를 갖는 알루미나 수화물 담체로 이루어진 촉매가 아니라는 조건하에서, 수소화처리 촉매가 황화단계를 거치고, 수소화처리 촉매는 적어도 50wt.%의 알루미나를 갖는 담체로 이루어지고, 상기 촉매는 적어도 하나의 수소화 금속 성분과 적어도 하나의 공유결합된 질소원자 및 적어도 하나의 카보닐성분을 갖는 유기 화합물로 이루어지며, 유기 화합물과 전체 수소화 금속 함량사이의 몰비는 적어도 0.01:1인 것을 특징으로 하는 황화 수소화처리 촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 적어도 두개의 질소원자 및 적어도 두개의 카보닐 성분으로 이루어진 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    적어도 하나의 카보닐 성분이 카복실기내에 존재하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 질소원자가 적어도 두개의 탄소원자와 공유결합하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 하기 화학식 1의 화합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
    (화학식 1)
    (R1R2)N-R3-N(R1'R2')
    (상기 화학식 1에서, R1, R2, R1' 및 R2'는 카보닐, 카복시, 에스테르, 에테르, 아미노 또는 아미도에서 선택된 하나 또는 그 이상의 기로 선택적으로 치환된 10개 미만의 탄소원자를 갖는 알킬, 알케닐 및 알릴에서 각각 선택되고, R3은 -O- 또는 -NR4-가 끼여있는 10개미만의 탄소원자를 갖는 알킬렌기이고, R4는 상기에 R1에서 기술된 것과 같은 기에서 선택되며, R3 알킬렌기는 카보닐, 카르복실, 에스테르, 에테르, 아미노 또는 아미도에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고, 단 화학식 1의 유기 화합물은 적어도 하나의 카보닐 성분으로 이루어진다)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 R1, R2, R1' 및 R2'중 적어도 두개는 -R5-COOX이고, 여기서, R5는 1-4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기이고, X는 수소 또는 다른 양이온이며, X가 다가 양이온이라면, 하나의 X는 둘 또는 그 이상의 -R5-COO기에 부착될 수 있는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 황화가 엑스-시추(ex-situ)에서 실시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 황화가 선택적 스파이크 탄화수소 공급물로 인-시추(in-situ)에서 실시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1. 적어도 하나의 수소화 금속 성분과 적어도 50wt%의 알루미나로 이루어진 촉매 담체를 혼합하고,
    2. 상기 수소화 금속 성분과의 혼합 전에, 동시에 또는 이어서 유기 화합물과 촉매 담체를 혼합하고,
    3. 충분히 낮은 온도에서 수소화 금속 성분 및 유기 화합물로 이루어진 담체를 선택적으로 건조시켜서, 전체 수소화 금속 함량에 대한 유기 화합물의 몰비를 적어도 0.01:1로 유지시키는 단계로 상기 수소화처리 촉매를 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미나가 전이 알루미나로 이루어진 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 탄화수소 공급물이 수소화처리 조건하에서 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 수득된 촉매와 접촉하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 공급물의 수소화처리방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 탄화수소 공급물은 S로 계산하여 적어도 0.2wt.%의 황을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
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