JP2000325797A - Ｎ及びカルボニルを含む有機化合物を含むところの水素化処理触媒を硫化する方法 - Google Patents

Ｎ及びカルボニルを含む有機化合物を含むところの水素化処理触媒を硫化する方法

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】本発明は、耐被害性に優れた硫化された水素化
処理触媒を製造する方法、及び炭化水素フィードの水素
化処理において該触媒を使用する方法を提供する。 【解決手段】水素化処理触媒が少なくとも５０重量％の
アルミナを含む担体を含み、該触媒は少なくとも一つの
水素化金属成分、並びに少なくとも一つの共有結合され
た窒素原子及び少なくとも一つのカルボニル部分を含む
有機化合物を含み、かつ該有機化合物と水素化金属合計
含有量との間のモル比が、少なくとも０．０１：１であ
る硫化された水素化処理触媒を製造する方法。上記有機
化合物は、エチレンジアミン（四）酢酸（ＥＤＴＡ）。
ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸等の、（Ｒ１Ｒ２）Ｎ−Ｒ３−Ｎ（Ｒ１′Ｒ
２′）で表される化合物である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、硫化された水素化処理
触媒を製造する方法、及び炭化水素フィードの水素化処
理において該触媒を使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】通常、炭化水素含有フィードを接触的に
水素化処理する目的は、不純物の完全又は部分的な除去
である。通常の不純物は、硫黄化合物及び窒素化合物で
ある。フィードからのそのような不純物の少なくとも部
分的な除去は、最終製品が燃焼されるとき、環境に有害
な硫黄酸化物及び/又は窒素酸化物がより少ない量で放
出されるであろうことを確保するであろう。加えて、不
純物の減じられた含有量は、最終製品の色、臭い、及び
安定性の改善をもたらす。更に、硫黄化合物及び窒素化
合物は、フィードを直ぐに使用できる製品に転換するた
めの石油工業において使用される触媒の多くに対して有
毒である。そのような触媒の例は、分解触媒、水素化分
解触媒、及び改質触媒を含む。それ故、フィードは、そ
れらが例えばクラッキング工程において処理されるに先
立って、接触水素化処理を施されることが慣例となって
いる。接触水素化処理は、水素化処理触媒の存在下に高
められた温度及び圧力においてフィードを水素と接触さ
せること意味する。このプロセスにおいて、フィード中
に存在する硫黄化合物及び窒素化合物の少なくとも一部
分は、容易に除去し得る硫化水素及びアンモニアに転換
される。これは通常、夫々、水素化脱硫及び水素化脱窒
素と言われる。
【０００３】通常、水素化処理触媒は、第VIB族金属成
分及び第VIII族非貴金属成分を担体上にデポジットされ
た担体から成る。最も一般的に使用される第VIB族金属
はモリブデン及びタングステンであり、一方、コバルト
及びニッケルは慣用的な第VIII族非貴金属である。リン
がまた該触媒中に存在してよい。これらの触媒を調製す
るための先行技術のプロセスは、担体が、例えば、含浸
により水素化金属成分と組成化され、その後、該組成化
物が、金属成分をそれらの酸化物に転換するために焼成
されることを特徴とする。続いて、該焼成された触媒は
通常硫化処理を施される。
【０００４】燃料中に法律的に許容される硫黄及び窒素
含有量に関する要求が常により厳しくなりつつある故
に、改善された活性を持つ水素化処理触媒のための絶え
間のない要求がある。更に、燃料の所定の最終硫黄含有
量において、より活性な触媒は、よりマイルドなプロセ
ス条件（エネルギーの節約）下において操作すること又
は再生と再生との間の触媒寿命（周期長）を増大させる
ことを可能にして、より高い処理量を達成するであろ
う。
【０００５】種々の努力が、改善された活性を持つ水素
化処理触媒を提供するために従来技術においてなされて
いる。この分野における比較的に新しい方向は有機化合
物の使用である。例えば、国際特許出願公開第95/31280
号公報は、(i)水素化金属を含む触媒組成物を、有機化
合物、例えばＥＤＴＡと接触させることにより湿潤化す
ること、(ii)湿潤化された基材を湿っている間にエージ
ングすること、(iii) エージングされた基材を乾燥する
こと、そして(iv)乾燥された基材を焼成することを含む
ところの方法を開示している。乾燥及び焼成段階は、水
素化処理触媒中に元々存在する有機化合物の全体量を除
去又は分解するような方法で実行されることが、国際特
許出願公開第95/31280号公報に明確に開示されている。
何らの有機化合物をも結果として含まないところの得ら
れた水素化処理触媒は続いて、水素化脱硫されるために
フィードと接触され、そして該プロセスにおいて硫化さ
れる。欧州特許第0164162号公報はまた、触媒製造にお
ける有機化合物の使用を取り扱っている。しかし、国際
特許出願公開第95/31280号公報の場合におけるように、
担体への有機化合物の組込みに続く焼成段階は必須とし
て開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、水素化処理
触媒が硫化段階に付されるところの、硫化された水素化
処理触媒を製造する方法に関し、ここで、水素化処理触
媒が少なくとも５０重量％のアルミナを含む担体を含
み、該触媒は少なくとも一つの水素化金属成分、並びに
少なくとも一つの共有結合された窒素原子及び少なくと
も一つのカルボニル部分を含む有機化合物を含み、かつ
該有機化合物と水素化金属合計含有量との間のモル比
が、少なくとも０．０１：１である。
【０００７】本発明の方法と国際特許出願公開第95/312
80号公報又は欧州特許第0164162号公報の方法との間の
相違は、これらの二つの引用文献において有機化合物
が、硫化に先立って乾燥及び焼成により水素化処理触媒
から除去されるのに対して、本発明のプロセスにおいて
硫化されるべき水素化処理触媒は、上記の量において有
機化合物を含むと言う事実に帰する。驚くべきことに、
本発明の硫化された触媒は、国際特許出願公開第95/312
80号公報又は欧州特許第0164162号公報の触媒の水素化
処理における活性と等しいか又はより一層高いところの
水素化処理における活性を有し、同時に、焼成段階の省
略がより簡単かつ安価な方法にすることが分かった。
【０００８】付随的に国際特許出願公開第96/41848号公
報又は欧州特許第0601722号公報は、有機化合物を含ん
でいる間に使用され、そして従って硫化されるところの
有機化合物含有水素化処理触媒の製造方法を開示してい
る。しかし、両者の引用文献は、本発明のプロセスにお
いて使用される窒素及びカルボニル含有化合物とは全く
異なるところの有機化合物を開示している。有機化合物
含有水素化処理触媒の硫化が開示されているところの更
なる引用文献は、欧州特許第0181035号公報である。し
かし、この引用文献はシリカ担体を含む触媒に完全に向
けられている。これらの触媒は、担体が少なくとも５０
重量％のアルミナを含むところの本発明の触媒とは完全
に相違する。
【０００９】最後に、欧州特許第0482818号公報の比較
例１は、三酸化物として計算された２２重量％のモリブ
デン、酸化物として計算された４重量％のコバルト、Ｐ
２Ｏ ５として計算された３重量％のリンを含むアルミナ
水和物担体、並びに第VI族及び第VIII族金属の合計モル
量の０．６倍のモル量のＥＤＴＡから成る触媒を開示し
ている。この引用文献は全体として、本発明の触媒組成
物と完全に異なる触媒組成物、即ち、アルミナ水和物、
第VI族金属、第VIII族金属、及びオキシ酸を含む触媒組
成物を取り扱っており、かつ上記の比較例は単に比較に
過ぎない故に、この引用文献は、偶発的な発見と見なさ
れるべきである。それ故、上記組成を持つ触媒は権利請
求されない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記に更に詳
細に述べられるであろう。本発明は、水素化処理触媒が
硫化段階に付されるところの、硫化された水素化処理触
媒を製造する方法に関し、ここで、水素化処理触媒が少
なくとも５０重量％のアルミナを含む担体を含み、該触
媒は少なくとも一つの水素化金属成分、並びに少なくと
も一つの共有結合された窒素原子及び少なくとも一つの
カルボニル部分を含む有機化合物を含み、かつ該有機化
合物と水素化金属合計含有量との間のモル比が、少なく
とも０．０１：１である。
【００１１】本明細書の文脈において、術語「硫化段
階」は、触媒に存在する水素化金属成分の少なくとも一
部分が硫化形態に転換されるところのいずれのプロセス
段階をも含むことを意味する。適切な硫化プロセスは当
業者に公知である。通常公知の硫化プロセスは別の場で
（ex-situ）及びその場で（in-situ）の硫化である。別
の場での硫化プロセスは、触媒が炭化水素フィードを水
素化処理するのに使用されるべきであるところの反応器
の外側において行う。そのようなプロセスにおいて、触
媒は、反応器の外側で硫黄化合物、例えば、ポリスルフ
ィド又は元素硫黄と接触され、かつ必要なら、乾燥され
る。第二段階において、該物質は、触媒を活性化するた
め、即ち、それを硫化された状態にするために任意的に
フィードの存在下に反応器において高められた温度で水
素ガスにより処理される。
【００１２】その場での硫化プロセスは、触媒が、炭化
水素フィードを水素化処理するのに使用されるべきであ
るところの反応器において行う。ここで、触媒は、硫化
剤、例えば、硫化水素又は広く行われている条件下にお
いて硫化水素に分解し得るところの化合物と混合された
水素ガス流と高められた温度において反応器中で接触さ
れる。広く行われている条件下に硫化水素に分解し得る
ところの硫黄化合物を含む炭化水素フィードと組合され
た水素ガス流を使用することがまた可能である。後者の
場合に、添加された硫化剤を含む炭化水素フィード（い
わゆるスパイクトフィード(spiked feed)）を使用する
ことができ、しかし、また、フィード中に存在する硫黄
成分が触媒の存在下に硫化水素に転換されるであろう故
に、任意の添加された硫化剤を含まない硫黄含有炭化水
素フィードを使用することもできる。炭化水素フィード
は水素化脱硫に付されるべきフィードであるが、それは
また、水素化脱硫に付されるべきフィードにより後で置
き換えられるところの別のフィードであり得る。種々の
硫化技術の組合せがまた適用され得る。上記の全ては当
業者に公知である。結局この点において、任意的にスパ
イクされた炭化水素フィードによるその場での硫化が好
ましいと考えられる。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の水素化処理触媒中に存在
する有機化合物は、少なくとも一つの共有結合された窒
素原子及び少なくとも一つのカルボニル部分を含む。例
は、アミノポリカルボン酸、例えば、ニトリロ三酢酸、
エチレンジアミン（四）酢酸（ＥＤＴＡ）、及びジエチ
レントリアミン五酢酸を含む。有機化合物は、好ましく
は少なくとも二つの窒素原子及び好ましくは少なくとも
二つのカルボニル部分を含む。少なくとも一つのカルボ
ニル部分がカルボキシル基に存在することが更に好まし
い。少なくとも一つの窒素原子が、少なくとも二つの炭
素原子に共有結合されていることがより一層好ましい。
好ましい有機化合物は、式（Ｉ） を満たす化合物である。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’及
びＲ２’は独立して、カルボニル、カルボキシル、エス
テル、エーテル、アミノ、又はアミドから選ばれる一つ
又はそれ以上の基により任意的に置換されていてもよい
ところの最大１０個の炭素原子を持つアルキル、アルケ
ニル、及びアリルから選ばれる。Ｒ３は、‐Ｏ‐又は‐
ＮＲ４‐により分断されていてよいところの最大１０個
の炭素原子を持つアルキレン基である。Ｒ４は、Ｒ１に
ついて上に示されたと同じ基から選ばれる。Ｒ３アルキ
レン基は、カルボニル、カルボキシル、エステル、エー
テル、アミノ、又はアミドから選ばれる一つ又はそれ以
上の基により置換されていてよい。上で詳しく述べたよ
うに、式（Ｉ）の有機化合物は少なくとも一つのカルボ
ニル部分を含むことが必須である。好ましくは、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’の少なくとも二つは式‐Ｒ５‐
ＣＯＯＸを有し、ここで、Ｒ５は、１〜４個の炭素原子
を持つアルキレン基であり、そしてＸは、水素又は他の
カチオン、例えば、アンモニウム、ナトリウム、カリウ
ム、及び/又はリチウムカチオンである。もし、Ｘが多
価のカチオンであるなら、一つのＸは、二つ又はそれ以
上の‐Ｒ５‐ＣＯＯ基に結合されることができる。その
ような化合物の典型的な例は、エチレンジアミン（四）
酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢
酸、及びジエチレントリアミン五酢酸である。本発明の
水素化処理触媒は、単一の有機化合物並びに異なる有機
化合物の組合せを含み得ることは明らかであろう。
【００１４】水素化処理触媒の担体は、少なくとも５０
重量％のアルミナを含む。アルミナは好ましくは、転移
アルミナ、例えば、η‐、θ‐、又はγ‐アルミナを含
み、ここで、γ‐アルミナが最も好ましい。担体はその
上、更なる成分、例えば、慣用の酸化物、例えば、シリ
カ、シリカ‐アルミナ、シリカ‐アルミナが分散された
アルミナ、シリカ被覆されたアルミナ、マグネシア、ジ
ルコニア、ボリア、及びチタニア、並びにこれらの酸化
物の混合物を含み得る。アルミナは、担体の合計重量に
基いて、好ましくは８０重量％より多くの量で、そして
より好ましくは８５重量％より多くの量で、そして更に
より好ましくは８８重量％より多くの量で担体中に存在
する。９５重量％より多くのアルミナを含む担体が更に
より好ましい。担体は実質的にアルミナ、好ましくは転
移アルミナを含むことが最も好ましい。
【００１５】担体は、当業者に公知のプロセス、例え
ば、下記の手順に従って製造され得る。
【００１６】アルミナ担体のための前駆体は、例えば、
アルミナヒドロゲル（ベーマイト）の形態において選ば
れる。前駆体が、例えば、スプレードライイングにより
乾燥され又は乾燥されなかった後に、担体は通常、例え
ば押出しにより粒子状に成形される。成形された粒子は
通常、４００〜８５０℃の範囲の温度で焼成され、結果
として、転移アルミナ、例えば、γ‐、θ‐、又はη‐
アルミナを含む担体を生ずる。
【００１７】水素化処理触媒中に含まれる水素化金属は
好ましくは、第VIB族金属及び第VIII族非貴金属の組み
合わせである。適切な第VIB族金属は、例えば、モリブ
デン、タングステン、及びクロムである。適切な第VIII
族非貴金属は、例えば、ニッケル、コバルト、及び鉄を
含む。モリブデン及び/又はタングステンとニッケル及
び/又はコバルトとの組み合わせが特に好ましい。も
し、触媒の水素化脱硫の活性がより重要であるなら、モ
リブデンとコバルトの組合せが有利である。もし、触媒
の水素化脱窒素の活性がより重要であるなら、モリブデ
ン又はタングステンとニッケルの組合せが有利である。
【００１８】所望なら、他の成分、例えば、リン、ハロ
ゲン、及びホウ素が触媒中に存在されることができる。
【００１９】本発明の水素化処理触媒は、 １．少なくとも５０重量％のアルミナを含む触媒担体を
少なくとも一つの水素化金属成分と組成すること、 ２．水素化金属成分による該組成化に先立って、同時
に、又は続いて、該触媒担体を該有機化合物と組成する
こと、 ３．少なくとも０．０１：１の有機化合物対水素化金属
合計含有量のモル比を維持するべく、十分に低い温度で
水素化金属成分及び有機化合物を含む該担体を任意的に
乾燥すること、の段階を含むプロセスにより製造され得
る。
【００２０】上記のように、担体は、水素化金属成分に
先立って、続いて又は同時に有機化合物と組成化され
る。これらの三つの選択は、下記において代替法
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）としてより詳細に述べられる
であろう。
【００２１】代替法（ａ） 代替法（ａ）は、担体がまず、水素化金属成分と組成化
され、そして続いて、得られた担体が、有機化合物と組
成化されるところの場合を言う。これは、例えば、担体
を、第一のプロセス段階において一つ又はそれ以上の水
素化金属成分を含む溶液により含浸すること、そして、
安定な酸化物に水素化金属成分を転換するために十分な
温度でこのようにして得られた生成物を任意的に乾燥及
び/又は焼成することによりなされ得る。第二のプロセ
ス段階において、このようにして得られた生成物は次い
で、有機化合物と組成化される。例えば、有機化合物に
より、上記で定義したような担体上に水素化金属成分を
含む慣用の水素化処理触媒を組成化することが可能であ
る。このプロセスにおいて使用される慣用の水素化処理
触媒は、新しく製造された水素化処理触媒又は再生され
たところの使用済みの水素化処理触媒のいずれであって
もよい。
【００２２】あるいは、一つ又はそれ以上の水素化金属
成分が、例えば、成形段階が実行されるに先立って、担
体と全体的に又は部分的に混合され得る。そのような実
施態様において、水素化金属成分、又はその一部分が、
例えば、含浸により又は固体の形状でそれを混合するこ
とにより、例えば、未だ成形されていない担体、例え
ば、粉末又は（ヒドロ）ゲル上に析出されることができ
て、その後、成形段階が、例えば、いわゆる（共）ペレ
ット化又は（共）押出しにより実行される。もし、水素
化金属成分が、成形段階の前に担体と組成化されるべき
なら、このプロセスにおいて採用される第VIB族金属成
分が三酸化モリブデンであることが推奨される。任意の
焼成段階が成形された粒子に適用された後に、それら
は、有機化合物と組成化される。下記においてより詳細
に説明されるであろうように、アルミナの少なくとも一
部分を転移アルミナに転換するために、焼成段階を実行
することが通常好ましい。
【００２３】有機化合物による組成化は、例えば、適切
な溶媒中に有機化合物を含む含浸溶液の適切な量により
担体を含浸することにより実行され得る。これは、例え
ば、当業者に周知の、平衡／浸漬含浸により又は細孔体
積含浸により行われ得る。この技術において、含浸溶液
の合計体積は、含浸されるべき担体の合計細孔体積の範
囲にあるために選ばれる。担体及び含浸溶液の適切な量
が、含浸溶液の実質的に全てが担体に吸収されるまで、
混合される。
【００２４】他の化合物、例えば、メタノール、エタノ
ール及び他のアルコールがまた、有機化合物の性質に依
存して適切であり得るけれども、有機化合物を含む含浸
溶液を製造するために使用される溶媒は通常水である。
もし、有機化合物の性質が自体これを与えるなら、溶媒
の使用は原則として必要がない。これは、例えば、室温
で液体であるところの化合物にあてはまる。
【００２５】代替法（ｂ） 代替法（ｂ）は、担体がまず、有機化合物と組成化さ
れ、そして続いて、有機化合物を含む担体が、上記の技
術により水素化金属成分と組成化されるところの場合を
言う。任意的に、有機化合物が、成形段階が実行される
に先立って、上で定義しような担体と組成化され得る。
得られた生成物は成形され、そして続いて、上記の技術
により水素化金属成分と組成化される。この点において
結局、成形された転移アルミナ含有担体を、有機化合物
とそして続いて水素化金属と組成することがこの実施態
様において好ましいと考えられる。
【００２６】代替法（ｃ） 代替法（ｃ）は、担体が有機化合物及び水素化金属成分
と同時に組成化されるところの場合を言う。これは、例
えば、水素化金属成分及び有機化合物の適切な量を含む
水性溶液により担体を組成化することにより行われ得
る。しかし、この点において結局余り好ましくないけれ
ども、例えば、水素化金属成分及び有機化合物の適切な
量を含む水性溶液又は固体の形状における全ての化合物
と、例えば、成形段階が実行されるに先立って上で定義
したような担体を組成化することがまた可能である。
【００２７】上記のように触媒担体が、転移アルミナ、
例えば、η‐、θ‐、又はγ‐アルミナを含むことが好
ましく、ここで、γ‐アルミナが最も好ましいことが注
目される。これは、もし、アルミナ水和物、例えばベー
マイトが出発物質として使用されるなら、担体は好まし
くは、アルミナ水和物の少なくとも一部分を転移アルミ
ナに転換するために焼成段階に付される。焼成段階は通
常、０．５〜６時間、４００〜８５０℃の温度で実行さ
れる。この焼成段階は任意の添加物を取除くであろう故
に、この場合に、添加物が、転移アルミナが形成された
後にのみ、触媒組成物中に組込まれるべきであることは
明白であろう。従って、第一段階において、転移アルミ
ナを含む担体が、通常、成形された粒状物の形態で製造
され、その後、第二段階において、添加物が担体と組成
化されるところのプロセスにより触媒を製造することが
好ましい。水素化金属は、転移アルミナを製造するため
に成形しかつ焼成する前にアルミナ前駆体を通して混合
すこと、そして、添加物の組込みに先立って、同時に又
は続いて転移アルミナを含む担体の含浸を含む任意の方
法において触媒中に組込まれ得る。
【００２８】上記の代替法における含浸技術に代って、
たとえば、浸漬法、スプレー法等が使用されることがで
き、ここで、含浸、例えば、細孔体積含浸が好ましい。
更に、上記のように、有機化合物の性質に依存して、水
素化金属成分及び有機化合物そのままと、即ち、溶媒を
使用することなしに担体を組成化することが可能であ
る。
【００２９】上記の代替法の全てにおいて、水素化金属
成分は好ましくは、それらの夫々の酸化物として計算し
て、０．１〜５０重量％の量で施与される。もし、水素
化金属成分が、第VIB族及び第VIII族非貴金属成分を含
むなら、それらは好ましくは、三酸化物及び一酸化物と
して計算されて、夫々、５〜５０重量％、好ましくは５
〜３０重量％の量及び１〜１５重量％、好ましくは１〜
１０重量％の量で施与される。金属含有量は、ドライベ
ースとして、即ち、空気中で６００℃において１時間か
らの加熱後の触媒に基いて計算される。
【００３０】上記に示したように、含浸技術により有機
化合物を担体中に組込むことが好ましい。この場合にお
いて、水素化処理触媒の製造に使用されるべき有機化合
物の適切な量の適切な選択は、下記のようにして調節さ
れる。即ち、使用されるべき有機化合物そのままの適合
性及び有機化合物の量の両者を決定する重要な因子は、
有機化合物を含む含浸溶液の粘度である。高触媒活性を
得るために、有機化合物は、触媒上に均一に分散されな
ければならない。含浸溶液が余りにも粘性であり過ぎる
なら、含浸段階は、触媒上に有機化合物の均一な分散を
もたらさないであろう。有機化合物の性質に依存して、
有機化合物の適切な量は好ましくは、触媒中に存在する
合計水素化金属の１モル当り有機化合物の０．０５〜
２．５モルの範囲にある。加えられた有機化合物の量が
余りに低すぎるなら、本発明の有利な効果が得られない
であろう。一方、有機化合物の非常に多い量の添加は発
明の効果を改善しないであろう。それどころか、金属の
浪費の他に、必要な量より多い量の有機化合物の添加
は、大量の有機物質が触媒中に存在することをもたら
し、それは、触媒が硫化され及び/又は使用されるとき
に有害なコークス形成及び所望されない分解生成物をも
たらし得る。更に、前に説明したように、多量の有機化
合物の使用は、許容し得ない値に含浸溶液の粘度を上昇
し得る。当業者に明らかであるように、特定の状況にお
いて使用されるべき有機化合物の正確な量、及びこれら
の範囲のための上下限は、触媒の金属含有量、触媒の細
孔体積及び細孔寸法分布、有機化合物の性質、含浸溶液
に使用されるべき溶媒、含浸条件等を含む種々のパラメ
ータに依存するであろう。上記変数を計算して、各々の
特定の状況において使用されるべき有機化合物の最適な
量を決定することは当業者の範囲内において十分であろ
う。
【００３１】上記のプロセスにおいて担体中に組込まれ
るべき適切な他の化合物は、例えば、リン、ホウ素、又
はハロゲンを含む化合物である。特に、触媒の脱窒素活
性を改善するために、触媒の重量に基いてＰ２Ｏ５とし
て計算された０．１〜１０重量％の量におけるリンの組
込みが好ましい。適切なリン化合物は、リン酸及び種々
のアンモニウムハイドロジェンホスフェートを含む。リ
ン含有化合物は、例えば、リン含有化合物を更に含むと
ころの含浸溶液を含浸段階において施与することによ
り、例えば、担体中に組込まれ得る。
【００３２】担体、有機化合物、及び水素化金属成分を
含む触媒は、もし乾燥が必要なら乾燥段階の前に、担体
が有機化合物及び水素化金属成分と組成化された後に、
エージングされることが可能である。しかし、エージン
グは、より複雑なプロセスを形成し、同時にそれが活性
の増加をもたらさないと思われる故に、結局この点にお
いてエージングは好ましくない。
【００３３】エージング段階において適用されるエージ
ング時間は、もし採用されるなら、温度の関数である。
通常、エージング時間は、エージング温度の上昇に伴っ
て減少する。好ましくは、担体、水素化金属成分、及び
有機化合物を含むところの得られた触媒のエージング
が、４時間に亘る時間のために０〜５０℃の温度、又は
３時間に亘る時間のために５０℃を超える温度において
実行される。替りの実施態様において、担体、水素化金
属成分、及び有機化合物を含むところの得られた触媒
が、１５分間に亘る時間、水熱条件下（即ち、水がなお
液相であるような圧力で）１００℃を超える温度におい
てエージングされる。あるいは、担体、水素化金属成
分、及び有機化合物を含む得られた触媒をエージングす
る段階は、マイクロ波での加熱によりもたらされる。他
方、例えば、誘導加熱を使用する加熱による、担体、水
素化金属成分、及び有機化合物を含むところの得られた
触媒をエージングする段階をもたらすことがまた可能で
ある。
【００３４】もし必要なら、任意的にエージングされた
触媒が溶媒を取除くために乾燥される。もし乾燥段階が
実行されるなら、それは、得られた水素化処理触媒にお
いて、少なくとも０．０１：１、好ましくは少なくとも
０．０５：１、そしてより好ましくは少なくとも０．
１：１の有機化合物合計含有量対水素化金属合計含有量
のモル比を維持するために十分に低い温度においてもな
されなければならない。モル比は、とりわけ、０．６５
ミリリットル／グラム未満の細孔体積を持つ触媒のため
に、最大０．５５：１であることが好ましくあり得る。
結果として、採用されるべき乾燥条件は、触媒中に存在
する有機化合物が沸騰し又は分解するところの温度に大
きく依存する。乾燥段階の間に触媒にできるだけ多くの
有機化合物を保持することが好ましいが、より揮発性の
有機化合物で、乾燥段階の間のこれらの有機化合物の蒸
発は常には回避されることができない。従って、乾燥段
階は、減圧下に空気中で、又は不活性ガス中で実行され
得る。通常、より低い温度が、触媒中に存在する有機化
合物の性質に依存して必要であり得るけれども、２２０
℃未満の乾燥温度を有することが有利である。８０〜１
５０℃の温度範囲が通常好ましいであろう。
【００３５】もし、製造プロセスが上記の段階とは別に
更なるプロセス段階を含むなら、上記の値未満に、得ら
れた水素化処理触媒中の有機化合物と水素化金属合計含
有量との間のモル比を減じるところのプロセス段階が採
用されないことが注意さなければならない。例えば、有
機化合物と担体を組成化した後及び得られた水素化処理
触媒の硫化に先立って、慣用の焼成が、有機化合物の全
量を取除くであろう故に、国際特許出願公開第95/31280
号公報又は欧州特許第0164162号公報のプロセスにおけ
る場合のように、慣用の焼成は実行されてはならない。
これらの引用文献の焼成段階は本発明の方法において不
要にされることができ、そしてそれは経済的に非常に有
利である。
【００３６】水素化処理プロセス 本発明はまた、炭化水素フィードを水素化処理するため
のプロセスに関し、炭化水素フィードが水素化処理条件
下に上記の水素化処理触媒と接触される。水素化処理は
通常、２５０〜４５０℃の範囲の温度、５〜２５０バー
ルの範囲の圧力、０．１〜１０時間−１の範囲の空間速
度、及び５０〜２０００Ｎリットル／リットルの範囲の
Ｈ２／油比のような慣用の水素化処理条件下に行う。適
切なフィードの例は、中間留出物、灯油、ナフサ、減圧
ガス油、及び重質ガス油を含む。好ましくは、炭化水素
フィードは、原子硫黄Ｓとして計算されて少なくとも
０．２重量％の硫黄を含む。好ましい水素化処理反応
は、（高度な）水素化脱硫、水素化脱窒素、及び水素化
脱芳香族である。本発明は、下記の実施例により説明さ
れる。
【００３７】
【実施例】本発明に従う触媒１は次のようにして製造さ
れた。γ‐アルミナ担体上の、三酸化物として計算され
た２６重量％のモリブデン、酸化物として計算された
４．７重量％のニッケル、及びＰ２Ｏ５として計算され
た６．７重量％のリンを含む慣用の水素化処理触媒が、
モリブデン及びニッケルの合計の１モル当り０．１１モ
ルのＥＤＴＡを含むところのジアンモニウムＥＤＴＡ溶
液での細孔体積含浸により含浸された。該触媒は、閉じ
られた容器中で７５℃で３日間エージングされた。エー
ジング後、該触媒は１３０℃の生成物温度に熱風で循環
しながら乾燥される。
【００３８】本発明に従う触媒２は、それが、ＥＤＴＡ
含浸後にエージングされず、１．５時間乾燥されたこと
を除いて、触媒１と同じ方法で製造された。比較触媒１
は、エージング段階後に触媒が４５４℃の温度において
２時間焼成されたことを除いて、触媒１と同じ方法で製
造された。この触媒は、国際特許出願公開第95/31280号
公報の教示に従う。
【００３９】触媒は、アップフローの管型反応器におい
て試験された。各々の反応器チューブは、７０ミリリッ
トルのカーボランダム粒子により均一に混合された７５
ミリリットルの触媒を含んでいた。触媒は、ジメチルジ
スルフィドが２．５重量％の合計のＳ含有量まで溶解さ
れているところのＳＲＧＯを使用して硫化された（ＬＨ
ＳＶ＝４．０、Ｈ２/油＝１２０Ｎリットル／リット
ル、Ｐ＝３０バール、Ｔ＝３２０℃）。
【００４０】硫化が完了した後、フィードがＶＧＯに変
えられ、そして反応条件が調節された。ＶＧＯフィード
原料の性質は、下記の表１に与えられている。反応条件
は、下記の表２に与えられている。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】 反応器からの油生成物が分析され、そして、水素化脱窒
素のための触媒の比体積活性が計算された。ここで、比
較触媒１の活性は１００に設定された。結果は下記の表
３に与えられている。
【００４３】
【表３】
【００４４】これは、焼成段階なしに製造されたところ
の触媒１が比較触媒１と同じく良好であることを示して
いる。これは、活性を失うことなしに焼成段階を免除す
ることを可能にする。焼成段階及びエージング段階なし
に製造されたところの触媒２は他の触媒より良好な結果
を示す。明らかに、より簡単な触媒製造プロセスが、増
加された活性を持つ触媒をもたらし得る。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水素化処理触媒が硫化段階に付されると
    ころの、硫化された水素化処理触媒を製造する方法にお
    いて、水素化処理触媒が少なくとも５０重量％のアルミ
    ナを含む担体を含み、該触媒は少なくとも一つの水素化
    金属成分、並びに少なくとも一つの共有結合された窒素
    原子及び少なくとも一つのカルボニル部分を含む有機化
    合物を含み、かつ該有機化合物と水素化金属合計含有量
    との間のモル比が、少なくとも０．０１：１であるとこ
    ろの方法（但し、該水素化処理触媒は、三酸化物として
    計算された２２重量％のモリブデン、酸化物として計算
    された４重量％のコバルト、Ｐ２Ｏ５として計算された
    ３重量％のリンを含むアルミナ水和物担体、並びに第VI
    族及び第VIII族金属の合計モル量の０．６倍のモル量の
    ＥＤＴＡから成る触媒ではない）。
  2. 【請求項２】 有機化合物が、少なくとも二つの窒素原
    子及び少なくとも二つのカルボニル部分を含むところの
    請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 少なくとも一つのカルボニル部分が、カ
    ルボキシル基に存在するところの請求項１又は２記載の
    方法。
  4. 【請求項４】 少なくとも一つの窒素原子が、少なくと
    も二つの炭素原子に共有結合されているところの請求項
    １〜３のいずれか一つに記載の方法。
  5. 【請求項５】 有機化合物が、式（Ｉ） （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’は独立して、
    カルボニル、カルボキシル、エステル、エーテル、アミ
    ノ、又はアミドから選ばれる一つ又はそれ以上の基によ
    り置換されていてもよいところの最大１０個の炭素原子
    を持つアルキル、アルケニル、及びアリルから選ばれ、
    かつＲ３は、‐Ｏ‐又は‐ＮＲ４‐により分断されてい
    てよいところの最大１０個の炭素原子を持つアルキレン
    基であり、Ｒ４は、Ｒ１について上に示されたと同じ基
    から選ばれ、ここで、Ｒ３アルキレン基は、カルボニ
    ル、カルボキシル、エステル、エーテル、アミノ、又は
    アミドから選ばれる一つ又はそれ以上の基により置換さ
    れていてよく、但し、式(Ｉ)の有機化合物は、少なくと
    も一つのカルボニル部分を含む）の化合物であるところ
    の請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
  6. 【請求項６】 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’の少なく
    とも二つが、式‐Ｒ５‐ＣＯＯＸ （ここで、Ｒ５は、１〜４個の炭素原子を持つアルキレ
    ン基であり、かつＸは、水素又は他のカチオンであり、
    ここで、Ｘが多価のカチオンであるなら、一つのＸは、
    二つ又はそれ以上の‐Ｒ５‐ＣＯＯ基に結合されること
    ができる）を有するところの請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 硫化が別の場で実行されるところの請求
    項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
  8. 【請求項８】 硫化が、任意的にスパイク炭化水素フィ
    ードを伴ってその場で実行されるところの請求項１〜６
    のいずれか一つに記載の方法。
  9. 【請求項９】 水素化処理触媒が、 １．少なくとも５０重量％のアルミナを含む触媒担体を
    少なくとも一つの水素化金属成分と組成すること、 ２．水素化金属成分による該組成化に先立って、同時
    に、又は続いて、該触媒担体を該有機化合物と組成する
    こと、 ３．少なくとも０．０１：１の有機化合物対水素化金属
    合計含有量のモル比を維持するべく、十分に低い温度で
    水素化金属成分及び有機化合物を含む該担体を任意的に
    乾燥すること、の段階を含む方法により製造されるとこ
    ろの請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 アルミナが転移アルミナを含むところ
    の請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 炭化水素フィードが、請求項１〜１０
    のいずれか一つに記載の方法により得られ得る触媒と水
    素化処理条件下において接触されるところの炭化水素フ
    ィードを水素化処理する方法。
  12. 【請求項１２】 炭化水素フィードが、Ｓとして計算さ
    れた少なくとも０．２重量％の硫黄を含むところの請求
    項１１記載の方法。
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