JPH02261551A - 精製用触媒の使用前の還元方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、触媒が新品の状態であれ、あるいは再生また
は活性化または再活性化装置から来たものであれ、精製
用触媒の予備処理に関する。

［従来の技術］ 精製用触媒のあるものは、一般に、炭化水素の転換反応
において使用または再使用されることができるようにな
る前に、すなわち処理される炭化水素または炭化水素仕
込原料と接触させられる前に、水素の存在下、予備硫化
されなければならず、場合によっては還元されなければ
ならない。これは特に水素化脱硫用触媒の場合である。

その他の触媒は、炭化水素の転換反応において使用また
は再使用される前に、すなわち処理される炭化水素また
は炭化水素仕込原料と接触させられる前に、専ら水素還
元されなければならない。これは特に蒸気クラッキング
に由来するオレフィン留分の水素化触媒の場合である。

このような触媒は、一般に予備硫化される必要がない。

さらには硫黄は、このタイプの触媒にはむしろ毒になる
からである。

本発明はこの２番目の種類の触媒の特別な還元方法に関
する。このような触媒は、一般に担体および元素周期率
表節■族の少なくとも１つの金属をベースとする活性相
を含んでおり、この金属は白金族の貴金属（白金、パラ
ジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウムおよびオス
ミウム）、あるいはこの第１族の非貴金属、すなわち鉄
、コバルトおよびニッケルであり、および／または第１
ｂ族の少なくとも１つの金属、すなわち銅または銀また
は金をベースとするものである。

［発明の構成コ 本発明は、１９８８年３月２３日の欧州特許出願節８８
４００　Ｂ９５．８の改良方法である。この出願におい
て、この方法は、下記３つの工程で、（精製反応器の外
で、すなわち「現場外で」、あるいは精製反応器におい
て、すなわち「現場で」）触媒の還元を実施することか
らなる： （ａ）０〜５０℃、好ましくは０〜４０℃、より詳しく
は１０〜３０℃、または周ＶＢ温度で、１分子あたり２
〜１４個の炭素原子（好ましくは３〜１２個の炭素原子
）を有するアルデヒド、１分子あたり３〜１８個の炭素
原子（好ましくは３〜１２個の炭素原子）を有するケト
ンまたはポリケトン、１分子あたり２〜１４個の炭素原
子（好ましくは３〜１２個の炭素原子）を有するエーテ
ル、１分子あたり１〜１４個の炭素原子（好ましくは２
〜１２個の炭素原子）を有するアルコールまたはポリア
ルコール、および１〜１４個の炭素原子（好ましくは１
分子あたり１〜１２個の炭素原子）を存する有機酸また
は多酸からなる群がら選ばれる還元剤である化合物の、
水溶液または有機溶液である含浸溶媒を用いて触媒を含
浸して、この化合物１０ｐｐａ＋〜１００（重ｆｆ１）
％、好ましくは１０ｐｐｍ　〜５０　（重量）％、より
詳しくは１０００１）Ｉ）ＩＩＩ〜１０（重量）％を触
媒に導入するようにする第一工程； （ｂ）このようにして含浸された触媒の温度を、１００
〜１５０℃の温度および１〜１０バール（好ましくは１
．２〜５バール、より詳しくは２〜４バール、例えば３
．５バール）の圧力に上げて、還元剤化合物のクラッキ
ングまたは分解を引き起こすようにする第二工程；この
クラッキングまたはこの分解の結果、主として酸化炭素
の形成が生じる。これは触媒の還元を引き起こし、触媒
上に活性相の都合のよい分布を生じる。このクラッキン
グまたは分解はまた、水蒸気の形成をも引き起こす。

（ｃ）含浸溶媒および工程（ｂ）で形成された水を除去
するために触媒を乾燥する第三工程。

含浸溶媒は一般に水であるか、または選ばれた溶媒とは
異なる還元剤化合物が溶解するあらゆる適切な有機溶媒
である。アルコール、エーテル等を挙げることができる
。

下記に、還元剤化合物のいくつかの例を挙げる。

アルデヒドとしては、例えば下記のものが挙げられる：
エタナール、プロパナール、ブタナール、２−エチルブ
タナール、２−フェノキジブロバナール、３−メチルブ
タナール、２−メチルペンタナール、２−エチルヘキサ
ナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デ
カナール、ドセカナール、ジメチルアセタールドデカナ
ール等。

ケトンとしては、例えば下記のものが挙げられる：アセ
トン、２−ブタノン、３−メチル・２−ブタノン、２−
ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３，３
−ジメチル・２−ヘキサノン、３，４−ジメチル・２−
ヘキサノン、３−ヘキサノン、３．４−ジメチル・３−
ヘキサノン、ｚ、５−ジメチル・３−ヘキサノン、４，
４−ジメチル中３−ヘキサノン、３−メチル・２−ヘキ
サノン、４−メチル拳２−ヘキサノン、５−メチル壷２
−ヘキサノン、４−メチル・３−ヘキサノン、５−メチ
ル・３−ヘキサノン、１−フェニル・１−ヘキサノン、
２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２
．８−ジメチル・４−ヘプタノン、イソプロピル・２−
ヘブタノン、３−メチル・２−ヘプタノン、６−メチル
・３−ヘプタノン、２−メチルψ４−ヘプタノン、１−
フェニル・１−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オク
タノン、４−オクタノン、７−メチル−４−オクタノン
、２−ノナノン、４−ノナノン、５−ノナノン、２−デ
カノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ドデカノン
、１−フェニル・１−ドデカノン。

不飽和アルデヒドまたはケトンを用いてもよい。例えば
２−ブチナール、２−ヘキセナール、３−ペンテン・２
−オン、１−ペンテンφ５，５−ジメチル・１−フェニ
ル・３−オン、３−ヘプテン・２−オン、５−ヘプテン
・２−オン・６−メチルが挙げられる。

ポリケトンとしては、例えば下記のものが使用できる：
２，３−ブタンジオン（ジメチルグリオキサール）；２
．３−ペンタジオン；２，４−ペンタジオン（アセチル
アセトン）；３，３−ジメチル中２．４−ペンタジオン
；３−エチル・２．４−ペンタジオン；ｚ、５−ヘキサ
ンジオン；１．６−ジフェニル・１．６−ヘキサンジオ
ン；　２．２．５゜５、−テトラメチル・３．４−ヘキ
サジオン；２，４−へブタンジオン；　２，４．６−へ
ブタントリオン；２．３−オクタンジオン；２，７−オ
クタンジオン；３．６−オクタンジオン；４．５−オク
タンジオン：２．２，７．７−テトラメチル・３，６−
オクタンジオン；１．４−ジフェニル・２−ブテン・１
，４−ジオン（エチレンジケトン）等。

エーテルとしては、例えば下記のものが挙げられるニ ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエ
ーテル、メチルブチルエーテル、メチル・ｔ−ブチルエ
ーテル、２−メチルエチルヘキシルエーテル、エチルブ
チルエーテル、エチル−１−ブチルエーテル、ジ争ｎ−
プロピルエーテル、イソアミルエーテル、フラン、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等。

アルコールとしては、例えば下記のものが挙げられる：
メタノール、エタノール、プロパツール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノ
ール、２−メチル・４−ブタノール、２−メチル・３−
ブタノール、ヘキサノール、メチルペンタノール、ジメ
チルブタノール、ヘプタツール、オクタツールまたはア
ミルアルコールＣＨＯＨ。

酸としては、例えば前記のアルデヒド、ケトンおよび／
またはアルコールに対応するものが挙げられる。乳酸ま
たはクエン酸、蟻酸、プロピオン酸を挙げることができ
る。

この方法は「現場で」または「現場外で」実施されても
よい。その際危険が全くない方法（水素操作を省いたも
の）によって還元された触媒が、すぐに使用できる状態
で、精製業者に引渡される。従って精製業者は前記のよ
うに微妙で制約の多い操作から免れる。このようにして
、場合によっては精製業者は、接触リフォー−ミング触
媒を有用であると評価していても、触媒の還元操作を下
請けに出すことが可能である。

本発明は、本方法の第一工程の間における、ハロゲンベ
ースの少なくとも１つの添加剤の導入に関する。

添加剤の導入方法は、第一工程の間に、還元剤の重量に
対して、ハロゲンおよびハロゲン化合物からなる群から
選ばれる少なくとも１つの添加剤０．１〜１０重量％、
好ましくは１〜６重量％、より詳しくは２〜５重量％（
ハロゲン表示の重量）を添加することを特徴とする。

１つまたは複数のこれらの添加剤は、例えば使用される
１つまたは複数の還元剤の溶液と共に、純粋状態、ある
いは適切な溶媒、例えばアルコールおよびエーテル等に
溶解して添加されてもよい。

本発明による１つまたは複数のハロゲン有機化合物は、
別の適切な溶媒、例えば水、アルコール（メタノール、
エタノール、プロパツール等）中、または選ばれた添加
剤を溶解するものとして知られているその他の無機また
は有機液体であって、選ばれた溶媒がこの方法において
使用されるその他の物質または溶媒と相溶性である限り
、これらの液体中で使用できる。

ハロゲン添加剤として、有利には塩素、臭素、フッ素お
よびヨウ素、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、ヨウ化
水素酸あるいはその他のあらゆるハロゲン化合物、例え
ば一般式Ａ　Ｉ　ＲｘＸｙ（式中Ｒは、例えば１２個ま
での炭素原子を有する炭化水素基、例えばアルキル、ア
リール、アラルキル、アルカリール、シクロアルキルを
表わし、Ｘはハロゲン（特に塩素または臭素）であり、
Ｘは１〜１．５の値であり、ｙは１．５〜２の値であり
、好ましくはｘ−１、）／−２、Ｘ＋ｙ−３である）の
ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムからなる群から
選ばれる化合物（このような化合物の例として、特にセ
スキ塩化エチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニ
ウム、ジクロロイソブチルアルミニウムおよびジブロモ
メチルアルミニウムを挙げることができる）を用いる。

同様に、式ＲＩＣＯＯＨ（式中Ｒ１がハロゲン化アルキ
ル基である）のハロゲノカルボン酸、特に１分子あたり
全部で２〜ｌＯｇの炭素原子を有する、基Ｃ０ＯＨのア
ルファに少なくとも１つのハロゲン原子を有するもので
ある。用いられうる酸の種類には、式Ｒ−Ｃ０ＯＨＩ式
中Ｒ−１は、式ＣｍＨｐＸｑ（式中Ｘはハロゲン（フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、ｍ＝１．２または３
、ｐは０または整数であり、ｑは整数であるがただし例
えばｐ＋ｑ−２ｍ＋１である）で示される、炭素原子数
１〜３のハロゲノアルキル残基である）のハロゲノカル
ボン酸が含まれる。同様に、特に式ＲＣＯＯＨ（式中Ｒ
２は、式ＣＸ　ｎ　Ｈ３−ｎ（式中Ｘはフッ素、塩素、
臭素またはヨウ素であり、ｎは１〜３の整数である）で
示されるハロゲノメチル残基である）のハロゲノ酢酸を
用いる。使用しうる酸として、トリフルオロ酢酸、ジフ
ルオロ酢酸、モノフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジク
ロロ酢酸、モノクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、ジブロモ
酢酸、モノブロモ酢酸、トリヨード酢酸、ショート酢酸
、モノヨード酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、２−
フルオロプロピオン酸、２−ジクロロプロピオン酸、２
−クロロプロピオン酸、ヘプタフルオ口酪酸、２−フル
オロ酪酸または２−クロロ酪酸を挙げることができる。

上の例は、限定的なものではない。

同様に、１分子あたり例えば１〜６個の炭素原子を有す
るアルキル基の、アルキル、アリール、アルキルアリー
ルおよびアラルキルのハロゲン化物を用いることもでき
る。塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素、ジクロロエタン等が挙げられる。同様に種々のハ
ロゲン化合物、例えば塩化チオニル、塩化ニトロシル、
ヘキサフルオロアセチルアセトン、２−テノイルトリフ
ルオロアセトンーＴＴＡ、トリフルオロアセチルアセト
ンを用いることもできる。同様に非限定的な例として、
下記のものが挙げられる；アルファークロラロース（ｃ
ｈｌｏｒａｌｏｓｅ）　、ベーターフロラロース、クロ
ラミン−Ｂ水和物、クロラミン−Ｔ水和物、クロラムフ
ェニコール、テトラクロロベンゾキノン、クロロアセト
アルデヒド、クロロアセトアルデヒドジエチルアセター
ル、クロロアセトアルデヒドジメチルアセタール、２−
クロロアセトアミド、クロロアセトン、クロロアセトニ
トリル、２−クロロアセトフェノン、２°−クロロアセ
トフェノン、３°−クロロアセトフェノン、４°−クロ
ロアセトフェノン、塩化クロロアセチル、２−クロロア
クリロニトリル、２−クロロアニリン、３−クロロアニ
リン、４−クロロアニリン、３−クロロアニソール、４
−クロロアニソール、１−クロロアントラセン、２−ク
ロロアントラセン、２−クロロベンズアルデヒド、４−
クロロベンズアルデヒド、クロロベンゼン、４−クロロ
ベンゼンスルフォンアミド、２−クロロ安息香酸、３−
クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、２−クロロ安息
香酸ヒドラジド、４−クロロ安息香酸ヒドラジド、２−
クロロベンゾニトリル、３−クロロベンゾニトリル、４
−クロロベンゾニトリル、２−クロロベンゾフェノン、
３−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン
、２−クロロベンゾチアゾール、４−クロロベンゾ三塩
化物、２−クロロベンゾ三フッ化物、４−クロロベンゾ
三フッ化物、２−クロロベンゾイル塩化物、３−クロロ
ベンゾイル塩化物、４−クロロベンゾイル塩化物、４−
クロロベンジルアミン、２−クロロベンジル臭化物、３
−クロロベンジル臭化物、２−クロロベンジル塩化物、
３−クロロベンジル塩化物、４−クロロベンジル塩化物
、２−クロロベンジルシアン化物、３−クロロベンジル
シアン化物、４−クロロベンジルシアン化物、２−（４
−クロロベンジル）ピリジン、４−（４−クロロベンジ
ル）ピリジン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、
４−クロロ−１−ブタン、３−クロロ−２−ブタノン、
２−クロロ−２−ブテン、４−クロロ酪酸、４−クロロ
ブチロニトリル、４−クロロブチロフェノン、４−１０
ロー２−ブチロチエノン、４−クロロブチロチエノン、
４−クロロブチリル塩化物、３−クロロ−２−クロロメ
チル−１−プロペン、２−クロロケイ皮酸、３−クロロ
ケイ皮酸、２−クロロシクロヘキサノール、１−クロロ
デカン、４−クロロ−２，６−ジアミツピリド、クロロ
フルオロ酢酸、１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン
、１−クロロ−３，４−ジニトロベンゼン、２−クロロ
エタン−スルフォン酸、２−クロロ−１−二タンスルフ
ォニル塩化物、２−クロロエタノール、２（２−クロロ
エトキシ）エタノール、Ｎ（２−クロロエチル）アセト
アミド、炭酸クロロエチレン、２−クロロエチルエーテ
ル、３−クロロ−４−フルオロアニリン、４−クロロ−
２−フルオロアニリン、２−クロロ−６−フルオロベン
ザル塩化物、２−クロロ−６−フルオロベンズアルデヒ
ド、１−クロロ−３−フルオロベンゼン、２−クロロ−
６−フルオロベンジルアルコール、２−クロロ−６−フ
ルオロフェニル酢酸、２−クロロ−６−フルオロフェニ
ルアセトニトリル、２−クロロ−４−フルオロトルエン
、２−クロロ−６−フルオロトルエン、４−クロロ−２
−フルオロトルエン、１−クロロへブタン、１−クロロ
ヘキサデカン、１−クロロヘキサン、６−クロロ−１−
ヘキサノール、りロロヒドロキノン、５−クロロ−２−
ヒドロキシアニリン、５−クロロ−２−ヒドロキシベン
ズアミド、２−クロロヨードベンゼン、クロロヨードメ
タン、３−クロロ−２−メチルアニリン、３−クロロ−
４−メチルアニリン、４−クロロ−２−）チルアニリン
、３−１０ロー３−メチルペンタン、４−クロロ−３−
メチルフェノール、２−クロロ−２−メチルプロパン、
４−クロロ−２−メチル−チオピリミジン、１−クロロ
オクタデカン、１−クロロオクタン、３−クロロ−２，
４−ペンタンジオン、１−クロロ−３−ペンタノン、５
−クロロ−２−ペンタノン、２−クロロフェノール、３
−クロロフェノール、４−クロロフェノール、１−クロ
ロプロパン、２−クロロプロパン、３−クロロ−１，２
−プロパンジオール、２−クロロ−１−プロパツール、
３−クロロ−１−プロパツール、クロロプロペン、３−
クロロプロピオン酸、塩化３−クロロプロピオニル、３
−クロロプロピルアセテート、５−クロロサリチル酸、
クロロテトラデカン、４−クロロチオフェノール、２−
クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−１０ロトル
エン、２−クロロ−ｍ−キシレン、２−クロロ−ｐ−キ
シレン、４−クロロ−〇−キシレンおよびクロロスルフ
ォン酸。

同様に例えば下記のものが挙げられる。〇−アミノベン
ゾフッ化物、ｍ−アミノベンゾフッ化物、ｐ−アミノベ
ンゾフッ化物、３−アミノ−４−クロロベンゾ三フッ化
物、５−アミノ２−クロロベンゾ三フッ化物、ベンゾイ
ル−１゜１．１−　トリフルオロアセトン、Ｏ−ブロモ
ベンゾ三フッ化物、ｍ−ブロモベンゾ三フッ化物、ｐ−
ブロモベンゾ三フッ化物、ブロモクロロジフルオロメタ
ン、１−ブロモ−２，４−ジフルオロベンゼン、０−ブ
ロモフルオロベンゼン、ｍ−ブロモフルオロベンゼン、
ｐ−ブロモフルオロベンゼン、カルボニルフッ化物、塩
化三フッ化物、０−クロロベンゾ三フッ化物、ｍ−クロ
ロベンゾ三フッ化物、ｐ−クロロ−ベンゾ三フッ化物、
クロロフルオロアセトアミド、１−クロロ−１，１−’
）フルオロエタン、３−クロロ−４−フルオロニトロベ
ンゼン、２−クロロ−５−二トロベンゾ三フッ化物、ク
ロロペンタフルオロベンゼン、クロロトリフルオロエチ
レン、ジブロモジフルオロメタン、ジブロモフルオロメ
タン、１．２−ジブロモへキサフルオロプロパン、３．
４−ジクロロベンゾ三フッ化物、ジフルオロ酢酸、２．
４−ジフルオロアニリン、２．５　＝ジフルオロアニリ
ン、２．６−ジフルオロアニリン、０−ジフルオロベン
ゼン、ｍ−ジフルオロベンゼン、ｐ−ジフルオロベンゼ
ン、１．１−ジフルオロエチレン、１．２−ジフルオロ
テトラクロロエタン、２．４−ジニトロ−フルオロベン
ゼン、エチルトリフルオロアセテート、ｐ−フルオロア
セトフェノン、０−フルオロアニリン、ｍ−フルオロア
ニリン、ｐ−フルオロアニリン、０−フルオロベンズア
ルデヒド、ｍ−フルオロアルデヒド、ｐ−フルオロベン
ズアルデヒド、フルオロベンゼン、０−フルオロ安息香
酸、ｐ−フルオロ安息香酸、ｍ−フルオロベンゾ三フッ
化物、０−フルオロベンゾイル塩化物、ｍ−フルオロベ
ンゾイル塩化物、４−フルオロ−２−メチルアニリン、
ｐ−フルオロニトロベンゼン、４−フルオロ−２−二ト
ロトルエン、０−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフ
ェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロプロ
ピオフェノン、Ｏ−フルオロトルエン、ｍ−フルオロト
ルエン、ｐ−フルオロトルエン、ヘキサフルオロ−２−
ブチン、ｐ−フルオロニトロベンゼン、４−フルオロ−
２−二トロトルエン、０−フルオロフェノール、ｍ−フ
ルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｐ−フル
オロプロピオフェノン、０−フルオロトルエン、ｍ−フ
ルオロトルエン、ｐ−フルオロトルエン、ヘキサフルオ
ロ−２−ブチン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサフルオ
ロプロペン、メチルフッ化物、１．．１．２−　）リク
ロロトリフルオロエタン、１．１．１−　トリフルオロ
アセトン、２．２．２−　トリフルオロエタノール、ト
リフルオロメタンスルフォン酸、ｍ−トリフルオロメチ
ルベンズアルデヒド、ｐ−）リフルオロメチルベンズア
ルデヒド、０−トリフルオロメチルベンズアルデヒド酸
、トリフルオロメチル臭化物およびトリフルオロメチル
ヨウ化物。このリストは限定的なものではない。

本発明に従って処理しうる触媒は、例えば不飽和炭化水
素、特に１分子あたり３〜１０個の炭素原子を含むもの
の選択的水素化に用いることができる。ここにおいて触
媒は、有利にはニッケルまたは貴金属、例えばパラジウ
ムを含む。

このタイプの方法は、特許ＵＳＰ　３，８７４．８８８
に記載されている。触媒は好ましくはアルミナ上に担持
されたパラジウムまたはパラジウム化合物をベースとす
る。

選択的水素化処理は、好ましくは温度０〜８０℃、液相
を維持するのに十分な圧力、通常１〜２５バールで実施
されることができる。水素／不飽和炭化水素モル比は、
通常１〜５（好ましくは１〜２）である。仕込原料の毎
時流量は、有利には触媒１容あたり液体２〜５０容（好
ましくは１０〜２５容）である。

例えばこのような方法によって、かなりのモノエチレン
系炭化水素の水素化を伴わずに、アセチレン系および／
またはジオレフィン系炭化水素を水素化することができ
る。同様に、この方法によって、かなりの１．３−ブタ
ジェンの水素化を伴わずに、アセチレン系炭化水素およ
び１．２−ブタジェンを水素化することができる。

特許ＵＳ　４，３４７，３９２はまた、本発明によって
処理されつる触媒を用いる精製操作についても記載して
いる。従ってこのような触媒を用いる精製操作に関して
より一層正確になるためには、これらの操作は、エチレ
ンおよび／またはプロピレン留分の不純物の選択的水素
化を目的とすることを思い出すとよい。

高温での炭化水素の転換方法、例えばスチームクラッキ
ング（または蒸気クラッキング）は、不飽和炭化水素例
えばエチレン、プロピレン、ブタジェン、ブテン、およ
びガソリンの範囲で沸騰する炭化水素を生じる。この方
法によって得られる２個または３個の炭素原子を有する
気体モノオレフィン系炭化水素はまた、飽和度がより高
い、ある量の炭化水素をも含む。これらの炭化水素の含
量は、転換処理の苛酷度によって様々であるが、それら
を分離し、かつ石油化学用にそのものとして使用するこ
とを考えるには、常にあまりに低すぎる。しかしながら
、モノオレフィン系炭化水素の側にこれらが存在するの
で、モノオレフィン系炭化水素を石油化学用に使用する
ことは難しく、さらには不可能になる。これはエチレン
留分またはプロピレン留分の場合である。これらのうち
のアセチレンまたはプロピンおよびプロパジエンを、各
々できるだけ完全に除去しなければならない。

純粋なプロピレンを得るために、既知の方法では、Ｃ３
留分のプロピンおよびプロパジエンをできるだけ選択的
に水素化することをめざしている。スチームクラッキン
グに由来する典型的な仕込原料は、プロパン２〜５重量
％、プロピレン９０〜９５ｆｆＩ　ｍ％、プロピン２〜
３％およびプロパジエン１〜２％を含む。

後で石油化学用に用いるために必要とされるプロピレン
の純度は、通常、プロピン＋プロパジエンの合計の１０
ｐｐｒＡ以下に対応する。さらに、プロピレン収率が少
なくとも１００％、より一般的には、プロピンおよびプ
ロパジエンがプロピレンに選択的に水素化される限りは
この値よりも高い。

ここにおいて、選択的水素化触媒は、２つの本質的な特
性を有していなければならない。すなわちアセチレン系
、アレン系およびジオレフィン系不純物を選択的に水素
化するような高い選択性を有しつつ、同時に、収率の減
少を引き起こすのみならず、さらには触媒の失活をも引
き起こすような、モノオレフィンの水素化および重合化
の副反応を避けるようなものである。

現在まで最も一般的に使用された触媒は、アルミナまた
はシリカ担体上に担持されたパラジウムからなる。

選択的水素化は、約０〜１６０℃の温度で実施されでも
よい。気相または液相で操作を行なってもよい。特にＣ
３留分に適用しうるこの後者の場合、圧力は液相を維持
するのに十分でなければならず、好ましくは０〜８０℃
、圧力１０〜４０バール、液体流量が毎時触媒１容あた
り２〜５０、好ましくは１０〜３０容で操作が行なわれ
る。気相においては、Ｃおよび／またはＣ３留分の流量
（気体のＶＶｌｌ　）は、例えば毎時触媒１容あたり５
００〜２００００容であり、圧力は例えば５〜３０バー
ルである。

同様に本発明によって処理された触媒は、ゴムを発生さ
せる化合物と、望ましくない硫黄化合物、特に、ＵＳＰ
　４，２０８．２７１およびＵＳＰ　３７６７０６１９
において説明されているようなメルカプタンおよび／ま
たは硫化水素とを同時に含むガソリンの選択的水素化方
法に適する。

これらの通常の条件はよく知られている。これらは特に
、非限定的な例として挙げられた下記の条件を含んでい
る二 ・温度：３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃；
・全圧：１０〜１００バール、好ましくは２０〜５０バ
ール； ・空間速度、すなわち毎時触媒容積に対する液体仕込原
料（ガソリン）容積比（ＶＶｌｌ）　０．５〜１０、好
ましくは２〜５； ・水素／仕込原料（ガソリン）モル、比：０．１〜２、
好ましくは０．５〜１，５゜ 好ましい触媒担体は、いわゆる中性担体、すなわち低〜
ゼロの酸性度しか示さない担体である。前記酸性度は、
例えばアンモニアの吸収試験によって測定されうる（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ’　Ｃａｔａ！ｙｓＩＳ％　２巻、
２１１〜２２２頁、１９６３年）。

ＵＳＰ　３，７７０．６１９において、１分子あたり主
として５〜１０個の炭素原子を有する炭化水素からなる
熱分解ガソリンの精製のための類似した方法であって、
ジオレフィンおよびアルケニル・芳香族の選択的水素化
に用いられ、場合によっては同様にオレフィンの一部水
素化を含む仕込原料のより強力な水素化のための方法が
提案されている。

熱分解ガソリンに適用され、かつ少なくとも２つの反応
帯域を用いる方法において、２つの各反応帯域において
ほとんど差がない主な作動温度は、２０〜１８０℃、有
利には６０〜１２０℃である。第一反応帯域において適
用される圧力は、５〜５０、好ましくは１５〜３５バー
ルであり、第二反応帯域において、圧力は３０〜８０、
好ましくは３５〜６０バールである。

［実　　施　　例コ 以下の実施例において、様々な反応について、ハロゲン
化合物の添加を行なう方法の影響（Ｉｎｃｌｄｅｎｃｅ
）を調べる＠ 実施例１： 第一試験では、下記のようにしてアルミナ凝集物を調製
する。打錠機（ｄｒａｇｅｏｌｒ）で、湿潤アルミナを
凝集させて、これを直径２〜６■の球形に変える。これ
らの球を水で、１９０℃で６時間処理し、ついで８００
℃で４時間これらを焼成する。これらの球を、乾燥アル
ミナに対して１重量％のパラジウムを担持させるに十分
な量の硝酸パラジウム５重量％の水溶液で含浸する。

乾燥し、４５０℃で２時間焼成する。ついで蟻酸の水溶
液によって触媒を還元する。触媒をこの溶液で、２０℃
で大気圧で含浸し、触媒が２重量％の蟻酸を含むように
する。ついで圧力３バールで、触媒の温度を１２０℃ま
で上げ、これらの操作条件を２時間維持する。ついで触
媒を乾燥する。本発明に合致しない触媒が得られるが、
これは比表面積６０ｒｒｒ／ｇおよび細孔容積０．５８
ｃａ’／ｇを有する。

１５℃、全圧１５バール、Ｈ２／不純物モル比３、触媒
１容あたりの毎時液体２５容で、Ｃ４留分を水素化する
ためにこの触媒を用いる。

Ｃ４留分は、飽和炭化水素５％、モノオレフィン系炭化
水素５％、１．３−ブタジェン４３．５％およびアセチ
レン系炭化水素０．５％（メチルアセチレン、エチルア
セチレンおよびビニルアセチレン）を含んでいた。下記
の相対割合の水素化が得られた（表Ｉ）： 表１ 転換率 モル％ モノオレフィン　　　　　　Ｏ ブタジェン　　　　　　　　　１ アセチレン類　　　　　　９８．０ 第二試験においては実施例１のように操作を行なう。し
かしながら、ここではハロゲン添加剤の存在下に還元剤
によって触媒を含浸する。

還元剤に対して３重量％の添加剤を用いる。

下記表■は、これらの添加剤を用いて得られた結果を示
す。

（以下余白） 実施例２： 第一試験では、比表面積５７ｒｒ？／　ｇ　、総細孔容
積０．６　ａｍ’　／　ｇの、直径２ｍｌ１１の球形の
アルミナ担体を硝酸パラジウムの硝酸溶液で含浸して、
最終触媒上にパラジウム０．３重量％の含量が得られる
ように触媒を調製する。含浸後、乾燥機で１２０℃で触
媒を乾燥し、ついで９００℃で２時間、空気流中で焼成
する。触媒を管状反応器に装入する。

ついで触媒を下記方法に付す： プロピオン酸水溶液によって触媒をその場で処理する。

２０℃、大気圧での含浸を実施し、触媒が２重量％のプ
ロピオン酸を含むようにする。

３．５バールの圧力下、触媒の温度を１３０℃まで上昇
させ、これらの操作条件を２時間維持する。

ついで触媒を乾燥する。

触媒の試料を、電子顕微鏡で調べる。平均の大きさ８０
オングストロームのパラジウム微結晶が見られる。

モノエチレン系炭化水素のかなりの水素化を伴なわずに
、アセチレンおよびジオレフィン類を水素化するために
、下記操作条件下に操作を行なう： ・空間速度（液体ＶＶＨ）　−２０ ・圧力−２０バール φ温度−２０℃ ・Ｈ２／プロピン＋プロパジエンー１．１モル１モル 仕込原料および得られた生成物の分析を下記表■にまと
める： （以下余白） 表■ 第二試験では、第一試験のように操作を行なう。しかし
ながら本発明によれば、還元剤に対して２重量％のハロ
ゲン添加剤すなわちｃ３Ｆ７ＣＯＯＨの存在下に、還元
剤の含浸を実施する。

第一試験と同じ仕込原料を用いて、得られた生成物は表
■に挙げられた下記組成を有する。

表■ 重量％ ・プロパン：　　　　　　　　　６．２０・プロピレン
：　　　　　　　９３．７０・プロピン：　　　　　　
検出できず ・プロパジエン：　　　　検出できず 争オリゴマー：　　　　　　　ｏ、ｉ。

合計　　　　　　　　　　１００ 実施例３： 第一試験では、比表面積１０ゴ／　ｇ　、総細孔容ｆａ
　９６ｃｍ　’　／　ｇの、直径２　ｍｍの球形のアル
ミナ担体を硝酸パラジウムおよび硝酸銀の硝酸溶液で含
浸して、最終触媒上にパラジウム０．３重量％、銀０，
３％の含量が得られるように触媒を調製する。含浸後、
乾燥機で１２０℃で触媒を乾燥し、ついで４５０℃で２
時間、空気流中で焼成する。

触媒を管状反応器に装入し、ついで下記のように本発明
に従ってその場で還元する：触媒を、蟻酸水溶液によっ
て処理する。２０℃、大気圧での含浸を実施し、触媒が
２重量％の蟻酸を含むようにする。３．５バールの圧力
下、触媒の温度を１３０℃まで上昇させ、これらの操作
条件を２時間維持する。ついで触媒を乾燥する。

このようにして得られた触媒を、ジオレフィンの選択的
水素化に用いる。

下記操作条件下に操作を行なう： ・空間速度（液体ＶＶ１１　）−３０ ・圧力−１０バール ・温度−４０℃ ・Ｈ２／ブタジェンー１．８モル１モル仕込原料および
得られた生成物の分析を下記表Ｖにまとめる： 生成物の重量収率はほぼ１００％である。はぼブタジェ
ン全部が転換されたと認められる。１−ブテンが、仕込
原料の含量にほぼ等しい含量（２８％に対して２７．２
４％）で生成物中に存在するので、ここでは優れた触媒
の選択性が見られる。１−ブテンの収率は、２７．２４
　／２８すなわち９７．３％である。従ってここでは、
ブテンの極めて小さい損失が、１００−９７．３−２．
７％にすぎない。

第二試験において、第一試験のように操作を行なう。し
かしながら触媒は、本発明に従って還元剤の含浸を実施
して、還元剤に対して３重量％のハロゲン添加剤すなわ
ちＣＢ　ｒ　３　ＣＯＯＨの存在下に還元剤の含浸を実
施して、触媒の還元を行なう。結果を下記表Ｖに示す。

（以下余白） 表■ ここでは触媒が第一試験と同様の活性があることがわか
る。それに対してその選択性は、生成物中に存在する１
−ブテンが２７．３５％であるので改良されている。従
って１−ブテンの収率は、２７．３５　／２ｇすなわち
９７．８８％である。これは２，３２％の損失である。

実施例４ 下記特徴を有する、ガスオイルの蒸気クラッキング（ス
チーム・クラッキング）に由来する仕込原料のスィート
ニングを行なうことにする：（以下余白） 特徴 １５℃の密度 ＡＳＴＭ蒸溜℃　初点 ５０％ 終点 ！硫黄（重量ｐｐｍ　　） Ｈ２Ｓ硫黄（重量ｐｐＩ８） メルカプタン硫黄（重１ｐｐｍ） 銅箔腐蝕 亜す７り酸塩試験（ドクターテスト） 臭素ｉ（Ｂｒｇ／１００ｒ） 無水マレイン酸価 （Ｍ＾Ｖ）　　！水マレイン酸　額ｇ／ｇ酸化防止剤 （ＮＮ’−ジーＳｅｃ。

ブチル−バラフェニレンシア；ン） ２０重量ｐｐ１１を用いた 誘導期（Ｍ　ｎ　） （テトラエチル鉛０．０５重１％） ［リサーチ法］オクタン価 方法 ＮＦ　　Ｔ　　６Ｏ−１０１ ＮＦ　　Ｍ　　０７−００２ ＮＰ　　Ｍ　　０７−０１４ 結果 ０．８５９ １５０口 く２ ｂ 正 ＵＯＰ　　３２Ｂ−５８ ＮＦ　　Ｍ　　０７−０１２ Ｏ ＮＦ　　Ｍ　　０７−０１２ 硝酸ニッケルからの、比表面積７０ｄ／ｇのアルミナ担
体上に通常の方法で担持されたニッケル１０重量％から
なる触媒のみで満たされた反応器内に、水素と混合して
このガソリンを通過させる。使用前に、触媒を４５０℃
で２時間焼成し、ついで第一試験において下記のように
還元する：触媒を、プロピオン酸水溶液で処理する。２
０℃、大気圧下に含浸を実施して、触媒が２重量％のプ
ロピオン酸を含むようにする。３，５バールの圧力下、
触媒の温度を１３０℃まで上げ、これらの操作条件を２
時間維持する。ついで触媒を乾燥する。

反応操作条件は下記のとおりである： ・空間速度容積／容積／ｈ：２ ・平均温度’Ｃ：　１３０℃ ・全圧（バール）：４０ ・Ｈ２／仕込原料（モル）：０．５ １００時間の作動後に得られた生成物は、表■に挙げら
れた主な特徴を有する。

第二試験において、プロピオン酸の添加は、この酸に対
して３重量％のハロゲン添加剤すなわちＣＨＣｌ２Ｃ０
ＯＨの存在下に実施される。

結果を表■に挙げる。

表■ 臭素価ｇ／１００ｇ　　　　　　　　　二４３４３ＭＡ
Ｖ　ｍｇ／　ｇ　（無水マレイン酸価）：１０１０酸化
防止剤２０ｐｐＩ１１での誘導期（ａ＋ｎ）　；　４８
０　４９０メルカプタン硫黄（重ｌ２Ｌｐ＋）＋ｍ）　
　　：６　　　Ｂ総硫黄（重量ｐｐＩ１１）　　　　　
　　　：　１５００　１５ｏ。

銅箔腐蝕　　　　　　　　　　　：１ａ　　　Ｉａ亜ナ
ナマリ酸塩試験　　　　　　よ負　　負「リサーチ法」
オクタン価　　　：９８　　９８２つの試験において、
生成物は仕込原料に対してスィートニングされ、通常の
自動車燃料に要求される規格に十分適合することが認め
られる。しかしながら、第二試験では、メ゛ルカブタン
硫黄の低下に関して、第一試験の結果に比して改良が見
られる。

以上

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）担体および元素周期率表第VIII族の少なくとも１
   つの金属をベースとする活性相を含む精製用触媒の還元
   方法において、精製反応帯域でこの触媒を使用する前に
   、「現場で」すなわち反応帯域で、または「現場外で」
   すなわち反応帯域の外で実施される３工程での処理を実
   施し、前記処理は： （ａ）０〜５０℃で、１分子あたり２〜１４個の炭素原
   子（好ましくは３〜１２個の炭素原子）を有するアルデ
   ヒド、１分子あたり３〜１８個の炭素原子（好ましくは
   ３〜１２個の炭素原子）を有するケトンまたはポリケト
   ン、１分子あたり２〜１４個の炭素原子（好ましくは３
   〜１２個の炭素原子）を有するエーテル、１分子あたり
   １〜１４個の炭素原子（好ましくは２〜１２個の炭素原
   子）を有するアルコールまたはポリアルコールおよび１
   〜１４個の炭素原子（好ましくは１分子あたり１〜１２
   個の炭素原子）を有する有機酸または多酸からなる群か
   ら選ばれる還元剤である化合物の、水溶液または有機溶
   液を用いて触媒を含浸して、この化合物１０ｐｐｍ〜１
   ００（重量）％を触媒に導入するようにする第一工程； （ｂ）このようにして含浸された触媒の温度を１００〜
   １５０℃に上げ、圧力を１〜１０バールに上げる第二工
   程； （ｃ）含浸溶媒および工程（ｂ）で形成された水を除去
   するために触媒を乾燥する第三工程；からなる３工程で
   実施されること、および 第一工程の間に、ハロゲンおよびハロゲン 化合物から選ばれる少なくとも１つの添加剤を還元剤に
   添加するが、添加される添加剤の重量は、還元剤の重量
   に対して０．１〜１０重量％であることを特徴とする方
   法。
2. （２）還元剤に対して、前記添加剤１〜６重量％を用い
   る、請求項１による方法。
3. （３）還元剤に対して、前記添加剤２〜５重量％を用い
   る、請求項１による方法。
4. （４）不飽和炭化水素の選択的水素化反応における、請
   求項１〜３のうちの１つの方法の使用。
5. （５）アセチレン系および／またはジオレフィン系炭化
   水素の選択的水素化反応における、請求項１〜３のうち
   の１つの方法の使用。
6. （６）ガソリンの選択的水素化反応における、請求項１
   〜３のうちの１つの方法の使用。
7. （７）ゴムを発生させる化合物を含むガソリンの選択的
   水素化反応における、請求項１〜３のうちの１つの方法
   の使用。
8. （８）熱分解流出物の水素化反応における、請求項１〜
   ３のうちの１つの方法の使用。
9. （９）クラッキング水素化反応における、請求項１〜３
   のうちの１つの方法の使用。
10. （１０）蒸気クラッキングの水素化反応における、請求
    項１〜３のうちの１つの方法の使用。