KR100379870B1 - 수소첨가에유용한고체촉매조성물의제조방법 - Google Patents

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Abstract

팔라듐, 은 및 지지 물질 (바람직하게 알루미나)을 포함하는 촉매 조성물을 비교적 낮은 온도에서 (약 60℃ 이상) 효율적인 환원제 (바람직하게 알칼리 금속 수소화 붕소, 히드라진, 포름알데히드, 포름산, 아스코르빈산, 덱스트로스, 알루미늄 분말)를 포함하는 액체 조성물과 접촉시킨다. 바람직하게, 하나 이상의 알칼리 금속 화합물 (보다 바람직하게 KOH, RbOH, CsOH, KF)이 또한 액체 조성물내 존재한다. 아세틸렌을 (에틸렌으로) 선택적으로 수소 첨가하기 위한 개선된 방법은 상기 습식-환원된 촉매 조성물을 사용한다.

Description

수소첨가에 유용한 고체 촉매 조성물의 제조 방법.{METHOD FOR PREPARING A SOLID CATALYST COMPOSITION USEFUL FOR HYDROGENATION}
한 측면에 있어서, 본 발명은 아세틸렌 수소 첨가 촉매로서 개선된 성능을 나타내는 지지된 팔라듐/은 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 또 다른 측면에 있어서, 본 발명은 본 발명의 제조 방법으로 제조되는 지지된 팔라듐/은 촉매를 사용하여 아세틸렌을 선택적으로 수소 첨가시켜 에틸렌으로 만드는 방법에 관한 것이다.
모노올레핀-함유 스트림(예를 들면, 열적 에탄 크랙커로부터의 에틸렌 스트림)에서 불순물로 존재하는 아세틸렌의 선택적 수소첨가는 실질적으로 미합중국 특허 4,404,124 및 그의 분할 출원인 미합중국 특허 4,484,015 내 공개에 따라, 알루미나-지지된 팔라듐/은 촉매로 통상 수행한다. 상기 방법을 위해 극소량의 에틸렌만이 수소 첨가되어 에탄으로 되는 동안(상기 특허에서 지적된 바와 같이, 에틸렌 손실을 최소화하고 제어하기 어려운 "런어웨이(runaway)" 반응을 피하기 위해) 본질적으로 모든 아세틸렌이 에틸렌으로 수소 첨가되도록(그리고 그리하여 공급물 스트림으로부터 제거되도록 하는)하는 작업 온도를 선택한다. 선택적인 아세틸렌 수소첨가 방법은 본질적으로 모든 아세틸렌이 수소 첨가되는 온도와 과량의 에틸렌으로부터 에탄으로 전환이 일어나는 보다 높은 온도 사이의 차이가 클 때 가장 효율적으로 조절된다. 상기 특허에 서술된 Pd/Ag/Al2O3촉매가 뛰어난 촉매일지라도, 본 발명은 상기 촉매 및 관련된 촉매 제조에 있어서의 개선 및 선택적인 아세틸렌 수소첨가에 대한 상기의 사용을 보여주고 있다.
본 발명은 아세틸렌의 에틸렌으로의 선택적 수소 첨가를 촉매하는데 유용한 개선된 팔라듐/은-함유 촉매 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 부가적으로 개선된 팔라듐/은 촉매의 존재하에 에틸렌 함유 스트림내 소량으로 존재하는 아세틸렌을 에틸렌으로 선택적으로 수소 첨가하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 하나의 제조 방법은 하기로 구성된다:
(1) (a) 팔라듐, 은 및 무기지지 물질을 포함하는 고체 조성물(또한 "염기 촉매 조성물" 또는 "출발 촉매 조성물"로 언급됨)을 (b)(i) 히드라진, 수소화 붕소 알칼리 금속, 분자당 1-6개 탄소 원자를 함유한 알데히드, 분자당 1-6개 탄소 원자를 함유한 케톤, 분자당 1-6개 탄소 원자를 함유한 케톤, 분자당 1-6개 탄소 원자를 함유한 카르복실산, 알데히드기 또는 α-히드록시케톤기를 함유한 당, 알루미늄 금속 또는 아연 금속인 하나 이상의 환원제, 및 (ii) 하나 이상의 비-환원 액체 성분으로 구성되는 액체 환원 조성물과, 약 60℃ 이하의 온도에서 약 1초 이상의 시간 기간동안 접촉시켜 습식-환원된 고체 조성물을 생성하고;
(2) 실질적으로 단계 (1)에서 생성된 상기 습식-환원된 고체 조성물을 상기액체 환원 조성물로부터 분리하고; 및
(3) 단계 (2)에서 얻은 실질적으로 분리된 습식-환원된 고체 조성물을 건조시키고 환원제 (i)가 상기 알데히드, 상기 케톤, 상기 카르복실산, 상기 당, 상기 알루미늄 금속 또는 상기 아연 금속인 경우, 상기 액체 환원 조성물은 수산화 알칼리 금속 또는 플루오르화 알칼리 금속인 하나 이상의 용해된 알칼리 금속 화합물을 부가로 포함하고, 부가로 환원제가 상기 당이라면, 상기 방법은 부가로 하기를 포함한다:
(4) 단계 (3)에서 얻은 건조된, 습식-환원된 고체 조성물을 약 10분 이상의 시간 기간동안 약 300℃ - 700℃의 온도에서 산화 가스 분위기에서 가열한다. 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 알칼리 금속 화합물, 보다 바람직하게 수산화 알칼리 금속 및/또는 플루오르화 알칼리 금속의 존재하에 환원제와의 상기 접촉을 수행한다. 바람직하게, 액체 환원 조성물은 본질적으로 하나 이상의 환원제, 하나 이상의 비-환원 액체 성분, 및 하나 이상의 알칼리 금속 화합물로 구성된다. "본질적으로 구성된(consists essentially of)"이라는 용어를 사용함으로써, 액체 환원 조성물이 촉매 조성물에 대해 상기 용어에 수반되어 상술된 성분들에 의해 얻어지는 바람직한 특성에 반하는 영향을 미칠 수 있는 임의의 성분이 함유되지 않을 것임을 의도하고 있다.
한가지 구체적인 실시양태에서, 출발 촉매 조성물은 수소화 붕소 알칼리 금속 용액으로 환원시키고, 건조시킨후 약 10분 이상 동안 약 300℃ - 약 700℃ 범위의 온도에서 (바람직하게는 산화 가스 분위기에서) 가열한다. 또 다른 구체적인 실시양태에서, 출발 촉매 조성물을 히드라진 용액으로 환원시키고 건조시킨후, 임의로 그후에 약 10분 이상동안 약 300℃ - 약 700℃ 범위의 온도에서 (바람직하게는 산화 가스 분위기에서) 가열시킨다. 부가의 구체적인 실시양태에서는, 출발 촉매 조성물을 포름알데히드 및/또는 알칼리 금속 플루오르화물 및 하나 이상의 알칼리 금속 수산화물을 함유한 용액으로 환원시키고 및 건조시킨 후, 바람직하게는 그후에 약 10분 이상 동안 약 300℃ - 약 700℃ 범위의 온도에서 (바람직하게는 산화 가스 분위기에서) 가열시킨다. 또 다른 부가의 구체적 실시양태에서, 출발 촉매 조성물은 덱스트로스, 및 하나 이상의 알칼리 금속 수산화물을 함유한 용액으로 환원시키고, 건조시킨 후 약 10분 이상 동안 약 300℃ - 약 700℃의 온도에서 (바람직하게 산화 가스 분위기에서) 가열한다.
또한 본 발명에 따라, 상기-서술된 방법에 의해 제조된 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명에 따라 부가로, 수소 가스를 사용하여 아세틸렌(바람직하게 에틸렌-함유 가스 스트림내 소량으로 존재하는)을 에틸렌으로 선택적으로 수소 첨가하는 방법을 본 발명의 상기 서술된 방법 중 하나에 의해 제조한 촉매를 사용하여 수행한다.
본 발명에 따라 습식-환원된 출발물질(또한 "염기 촉매"로서 언급됨)은 임의의 지지된 팔라듐- 및 은-함유 촉매 조성물일 수 있다. 이러한 촉매 조성물은 새로운 것일 수 있고(예컨대, "G-83C" 라는 상품명으로, KY 루이스벨, United Catalysts, Inc., 에 의해 제공됨) 또는 사용된 후 산화적으로 재생된 촉매 조성물일 수 있다. 염기 촉매는 임의의 적합한 고체지지 물질을 함유할 수 있다. 바람직하게, 지지물질은 알루미나(보다 바람직하게 알파-알루미나), 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 본원에 참고로 병합된 공개인 미합중국 특허 4,404,124에 서술된 팔라듐/은/알루미나 조성물이 현재 가장 바람직하다. 상기 스킨-형 촉매는 일반적으로 약 1.1 - 약 10:1, 보다 바람직하게는 약 5:1 - 약 8:1의 Pg:Pd 중량비에서, 약 0.01 - 1 (바람직하게는 약 0.01 - 0.2) 중량%의 팔라듐 및 약 0.01 - 10 (바람직하게는 약 0.02 - 2) 중량%의 은을 함유한다. 지지된 Pd/Ag 염기 촉매의 입자 크기는 일반적으로 약 1 - 10 mm, 가장 바람직하게 2-6 mm 이다. 지지된 Pd/Ag 염기 촉매 입자는 임의의 적합한 형상을 가질 수 있는데, 바람직하게는 구형 또는 원통형 펠릿이다. 일반적으로, 지지된 Pd/Ag 염기 촉매의 표면적(N2를 사용한 BET 방법으로 결정함)은 약 1 - 100 m2/g이다.
상기-서술된 염기 촉매 입자는 본 발명에 따라, 환원 조성물(이후에 "습식-환원 조성물"로서 언급됨)과 접촉시키는데, 이는 하나 이상의 환원제 및 환원제가 액체가 아니라면 또한 하나 이상의 액체 성분을 함유한다. 적합한 환원제에는 수소화 붕소 알칼리 금속(예컨대 NaBH4, KBH4), 히드라진, 분자당 1-6개 탄소 원자를 함유한 알데히드(바람직하게 포름알데히드), 분자당 1-6개 탄소 원자를 함유한 케톤, 분자당 1-6개 탄소 원자를 함유한 카르복실산(바람직하게는, 포름산, 아스코르브산), 알데히드기 또는, 대안적으로 α-히드록시케톤기(바람직하게 덱스트로스)를 함유한 환원당, 알루미늄 금속(바람직하게 분말), 아연 금속(바람직하게 분말) 등및 이들의 혼합물이 포함된다(그러나 이에 제한되지 않음). 상기-나열된 알데히드, 케톤, 카르복실산, 환원당, 아연 금속, 및 알루미늄 금속의 경우에, 알칼리성 약제(바람직하게는 알칼리 금속 수산화물 및/또는 플루오르화물)가 또한 습식-환원 조성물내에 존재할 때 상기 환원제는 가장 효율적이다. 환원제가 고체일 때(예컨대, Al 분말), 용매로서 또는, 대안적으로 분산 매질로서 작용하는 액체 물질이 습식-환원 조성물내 또한 존재한다. 물 또는 저급 지방족 알콜(구체적으로 메탄올), 또는 이들의 혼합물이 비-환원 액체 성분으로서 사용될 수 있다. 일반적으로, 습식-환원 조성물내 하나 이상의 환원제의 중량%는 약 0.5 - 약 50 중량% 범위내이지만, 더 클 수도 있다. 바람직하게, 습식-환원 조성물의 pH는, 구체적으로 상기가 수성이라면, 약 8-14이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 습식-환원 조성물은 하나 이상의 알칼리 금속(바람직하게 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 구성되는 군으로부터 선택됨)의 하나 이상의 용해된 화합물을 부가적으로 함유한다. 현재 바람직한 알칼리 금속 화합물은 할로겐화물, 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 질산염, 카르복실산염(예컨대, 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염 등)이다. 특별히 환원제가 알데히드 또는 케톤 또는 카르복실산 또는 환원 당 또는 아연 또는 알루미늄일 때, 칼륨, 루비듐 및 세슘의 수산화물 및 플루오르화물이 특히 바람직하다. 일반적으로, 습식-환원 조성물내 알칼리 금속 화합물의 농도 및 알칼리 금속 화합물 대 염기 촉매 조성물의 중량비는 약 0.05 - 5 중량%의 알칼리 금속(원소 기준으로)이 촉매 조성물내에 혼합되도록 선택한다. 습식-환원 전에 또는, 대안적으로 습식-환원이 일어난 후에, 하나이상의 용해된 알칼리 금속 화합물과 촉매 조성물의 접촉을 수행하는 것이 또한 가능하다. 그러나, 상기 서술한 바와 같이, 본질적으로 동시적인 습식-환원 및 하나 이상의 알칼리 금속 화합물로의 처리가 현재 바람직한 방법이다. 물론, 상기 습식-환원 전 및 상기 습식-환원과 동시 모두에서, 또는 상기 습식-환원과 동시 및 상기 습식-환원 후 모두에서, 또는 상기 습식-환원 전, 동시 및 후 모두에서 알칼리 금속 화합물(들)과의 접촉을 수행하는 것이 또한 가능하다(그러나 현재는 바람직하지 않음).
지지된 Pd/Ag 염기 촉매 조성물과 습식 환원 조성물의 접촉은 임의의 적합한 방식으로 수행할 수 있다. 일반적으로, 촉매 조성물 및 습식-환원 조성물은 약 10 - 60℃의 비교적 낮은 온도에서, 약 1초 이상, 바람직하게 약 10초 - 약 10 시간의 시간 기간동안 접촉(혼합)시킨다. 보다 바람직하게, 시간은 약 0.02 - 약 2 시간이고, 온도는 약 20℃ 내지 약 50℃ 범위내이다. 습식-환원 단계중의 압력은 대략 대기압(약 0 psig)이다. 상기 접촉 단계는 배치-형 조작으로서(혼합 또는 침지) 또는 연속적으로(예컨대, 혼합 스크류 또는 내부 배플 장치를 구비한 정적 혼합기를 사용함으로써 또는 습식-환원 조성물을 갖는 이동 콘베이어 벨트상에 놓인 염기 촉매 조성물을 분무함으로써) 수행할 수 있다.
그리고 나서 습식-환원된 촉매 조성물은 실질적으로 임의의 종래 고체-액체 분리 기술, 예컨대 여과(현재 바람직함), 액체의 기울여 따르기, 원심분리 등에 의해 습식-환원 조성물로부터 분리한다. 이후 실질적으로 분리된, 습식-환원된 촉매 조성물을 약 50 - 150℃의 온도에서 (바람직하게는 약 100 - 130℃), 일반적으로약 0.2 - 20 시간동안 (바람직하게는 약 2-6 시간동안) 건조시킨다. 그리고 나서 약 300 - 700℃(바람직하게는 약 400 - 600℃)의 온도에서, 일반적으로 약 0.2 - 20 시간(바람직하게는 약 16 시간) 동안, 건조된 습식-환원된 촉매 조성물을 가열(소성)하는 것이 바람직하다. 건조 단계 및 소성 단계 모두 산화(예컨대 O2-함유)가스 분위기에서 또는 비활성 가스 분위기에서(예컨대, N2, He, Ar 등의 존재하에서), 바람직하게 공기중에서 수행할 수 있다. 상기 소성 단계는 알칼리 금속 수산화물이 환원제로서 사용될 때 특히 바람직하다.
그리고 나서 건조되고, 임의로 소성된 결과-제조된 촉매 조성물은 아세틸렌을 주로 에틸렌으로 수소첨가시키는 방법에 사용할 수 있다. 임의로, 촉매는 아세틸렌의 수소첨가에 앞서, 일반적으로 약 4 - 약 20 시간동안, 약 30℃ - 약 100℃ 범위의 온도에서 수소 가스, 또는 기체성 탄화수소와 먼저 접촉시킨다. 선택적인 아세틸렌의 수소첨가를 시작하기 전, H2또는 탄화수소(들)과의 상기와 같은 접촉동안에 건조 단계 및 임의의 소성 단계 후 습식-환원된 촉매 조성물내 존재할 수 있는 팔라듐 및 은 화합물(주로 산화물)은 실질적으로 팔라듐 및 은 금속으로 환원된다. 상기 임의의 환원 단계를 수행하지 않을 때, 반응 혼합물내 존재하는 수소 가스는 본 발명의 아세틸렌 수소첨가 반응의 초기상 동안 Pd 및 Ag 산화물의 상기 환원을 성취한다.
본 발명의 선택적인 수소첨가 방법은 (a) 아세틸렌, 바람직하게 불순물로서(일반적으로 약 1 ppm - 약 50,000 ppm 양의 C2H2에서) 아세틸렌을 함유한 에틸렌 스트림을 포함하는 공급 가스 및 (b) 수소 가스를 (c) 본 발명의 촉매 조성물(들)과 접촉시켜 수행한다. 실질적으로 아세틸렌의 완전한 제거를 가장 잘 달성하기 위해, 존재하는 아세틸렌의 각 몰에 대해 1 몰 이상의 수소가 있어야 한다. 가스 (a) 및 (b)는 일반적으로 촉매 조성물 (c)과의 접촉 전에 예비 혼합한다. 아세틸렌의 에틸렌으로의 선택적인 수소 첨가를 상당히 방해하지 않는다면, 공급물 가스내 존재하는 부가의 가스들(예컨대 메탄, 에탄, 프로판, 프로펜, 부탄, 부텐, 일산화탄소, 황화수소)을 갖는 것이 본 발명의 범위내이다. 일반적으로 CO 및 H2S는 흔적량(바람직하게 약 0.5 중량% 미만의 CO 및 약 50 ppm 미만의 H2S)으로 존재한다.
아세틸렌의 에틸렌으로의 선택적인 수소 첨가를 위해 요구되는 온도는 주로 촉매의 활성 및 아세틸렌 제거의 원하는 정도에 좌우된다. 일반적으로, 약 0℃ - 약 150℃ 범위내 온도를 사용한다. 임의의 적합한 반응 압력을 사용할 수 있다. 일반적으로, 전체 압력은 약 100 - 약 1,000 파운드/in2게이지(psig) 범위이다. 시간당 기체 공간 속도(GHSV) 또한 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 대표적으로, 공간 속도는 시간당 촉매 m3당 공급물 약 1,000 - 약 10,000 m3, 보다 바람직하게 약 2,000 - 약 8,000 m3/m3/시간 범위내 일 것이다.
촉매 조성물의 재생은 공기중에서 촉매 조성물을 (바람직하게 약 700℃를 초과하지 않는 온도에서) 가열하여, 촉매 조성물상에 축적되어 있는 임의의 유기 물질 및/또는 숯을 태움으로써 수행할 수 있다. 임의로, 산화적으로 재생된 조성물은아세틸렌의 선택적인 수소 첨가에서의 배치 전환 이전에 H2또는 적합한 탄화수소 (상기 서술된 바와 같음)를 사용하여 환원시킨다. 촉매를 아세틸렌의 선택적인 수소 첨가에서 배치 전환하기 전에 (상기 서술된 바와 같이, H2또는 적합한 탄화수소를 사용하여 환원 즉시 또는 환원 후에) 산화적으로 재생된 촉매 조성물을 습식-환원 조성물로 처리하고, 건조 단계 및 임의의 소성 단계(즉, 본 발명의 방법에 따름)도 또한 본 발명의 범위이다.
하기 실시예는 본 발명을 부가로 예시하도록 제시되고 상기 영역을 부당하게 제한하는 것으로 해석되지 않는다.
실시예 I
본 실시예는 용해된 수소화 붕소 알칼리 금속을 사용한 지지된 팔라듐 촉매의 환원 및 아세틸렌의 에틸렌으로의 선택적인 수소첨가에 대해 상기 "습식-환원된" 촉매의 사용을 예시한다.
촉매 A1 (대조군)은 0.018 중량%의 Pd 및 약 99 중량%의 알루미나를 함유한 상업적인 Pd/Al2O3촉매이었다. 상기는 3-5 m2/g의 표면적 (N2를 사용한 BET 방법에 의해 결정함)을 갖고, "G-83A" 이라는 상품명으로 KY, 루이스빌, United Catalysts Inc. (UCI)에 의해 제공된다.
촉매 A2 (대조군) : 증류수 (N2기체를 버블링시켜 통과시킴으로서 탈기됨)150 cm3내 촉매 Al 20 cm3를 침지시키고, 촉매/물 혼합물에 NaBH40.130 g을첨가하고, 및 전체 혼합물 (촉매, 물 및 NaBH4를 함유함)을 실온에서 약 1 시간 동안 교반시켜 상기를 제조하였다. 그리고나서 과량의 액체를 빼내고 침지된 촉매를 탈기된 물로 수회 세척하였다. 습식 촉매를 수소기체 분위기 하에서 90℃에서 2시간동안 가열하고, H2가 흐르는 상태에서 실온으로 냉각시켰다.
촉매 A3 (대조군) : 메탄올 (N2흐름으로 탈기됨) 100 cm3내 촉매 Al 23.65 g을 침지시키고, 촉매/메탄올 혼합물에 고체 NaBH4약 1 g을 첨가하고, 전체 혼합물(촉매, 메탄올 및 NaBH4를 함유함) 실온에서 약 1 시간동안 교반하고, 과량의 액체를 빼내고, 새로운 메탄올로 침지된 촉매를 3회 세척하고, 세척된 촉매를 82℃(180℉)에서 밤새 건조시키고, 및 건조된 촉매를 약 4시간동안 370℃에서 소성시킴으로써 상기를 제조하였다.
촉매 B1 (대조군)은 Pd 0.023 중량%, Ag 0.065 중량% 및 알루미늄 약 99 중량%를 함유한 상업적인 Pd/Ag/Al2O3촉매이었다. 상기는 3-5 m2/g의 BET/N2표면적을 가졌으며, 미합중국 특허 4,404,124 (컬럼 4, 32-45 줄)에 설명된 방법에 따라 실질적으로 제조되었으며, 상품명 "G-83C"으로 UCI (상기에 명시됨)에 의해 제공되었다.
촉매 B2 (본 발명) : 탈기된 메탄올 150 cm3내 촉매 B1 dir 20 cm3를 침지시키고, 촉매/메탄올 혼합물에 고체 NaBH41.0 g을 첨가하고, 전체 혼합물 (촉매, 메탄올 및 NaBH4를 함유함)을 실온에서 약 90분 동안 교반하고, 과량의 액체를 빼내고, 침지된 촉매를 탈기된 메탄올로 3회 세척하고, 및 진공 조건하에서 세척한 촉매를 건조시킴으로서 상기를 제조하였다.
촉매 B3 (본 발명) : 탈기된 메탄올 100 cm3내 촉매 B1 20 cm3를 침지시키고, 촉매/메탄올 혼합물에 고체 NaBH4약 1.0을 첨가하고, 전체 혼합물 (촉매, 메탄올 및 NaBH4를 함유함)을 약 1 시간동안 교반하고, 과량의 액체를 빼내고, 탈기된 메탄올로 침지된 촉매를 3회 세척하고, 세척된 촉매를 180℉ (82°)에서 밤새 건조시키고, 및 건조 촉매를 3790℃에서 약 3시간 동안 공기중에서 소성시킴으로써 상기를 제조하였다.
촉매 B4 (본 발명) : 약 4 시간동안 공기중에서 370℃에서 촉매 B2의 아세틸렌 수소첨가 성능이 테스트되어진 후 촉매 B2를 소성시켜서 제조하였다.
상기-설명된 각각의 촉매 약 20 cm3를 내부 직경 1.27 cm (0.5인치) 및 약 45.72 cm (18인치)의 길이를 갖는 스테인레스 강철 반응기 튜브에 넣었다. 각각의 촉매를 약 61.1℃ - 72.2℃ (110 -130℉)의 온도에서, 200 pig의 압력하에서 약 16시간동안 흐르는 수소 기체로 처리하였다. 그후, 반응기 튜브를 약 61.1℃ (110℉)로 냉각시키고, 수소 1.98 중량%, 메탄 21.40 중량%, 에탄 21.18 중량%, 에틸렌 55.09 중량%, 아세틸렌 0.35 중량% 및 일산화탄소 0.03 중량%를 함유한 탄화수소-함유 공급물 기체를 약 900 cm3/분의 속도로 반응기 튜브내에 유입시켰다. 반응기온도를 원하는 반응 온도로 점진적으로 증가시키고, 형성된 생성물의 샘플을 다양한 시간 간격에서 기체 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다.
두가지 중요한 테스트 결과가 표 I에 요약되어 있다 : T1은 아세틸렌이 실질적으로 에틸렌으로 ((약 10 ppm (ppm = 100만 중량부당 부분) 미만을 함유하는 생성물을 얻기 위함) 수소 첨가되는 "클린업(cleanup)" 온도이고; 및 T2는 에틸렌의 실질적인 부분이 에탄으로 (발열 "런어웨이" 반응) 전환되고 및 생성물 에틸렌/에탄 몰비가 약 2.3으로 (약 2.8부터 더 낮은 온도에서 얻어짐) 감소하는 "런어웨이" 온도이다. 특정 촉매에서 얻은 온도차이 (T1-T2)가 높을수록, 상기 촉매는 선택적인 아세틸렌 수소첨가 촉매로서 더욱 만족스럽게 수행할 것이다. 테스트 결과는 표 I에 요약되어 있다.
표 I
표 I의 테스트 결과는 용해된 수소화붕소나트륨을 사용한 Pd/Al2O3의 습식-환원은, 후속적인 소성이 있거나 없거나, T2-T1(즉, 상기에 정의된 온도차이)에 현저한 영향을 끼치지 않았다. 한편, Pd/Ag/Al2O3촉매의 습식-환원은 증가된 온도 차이를 초래했는데, 구체적으로 공기중에서 습식-환원후에 소성을 수행했을 때였다. 수소첨가 생성물내, 형성된 C4탄화수소 (약 0.02 중량%)가 소량 존재함이 관찰되었다.
실시예 II
상기 실시예는 본 발명에 따라 용해된 히드라진을 사용한 지지된 팔라듐/은촉매의 습식-환원을 예시한다.
촉매 C1 (대조군)은 실질적으로 실시예 I에 설명된 촉매 B1과 같았다.
촉매 C2(본 발명)은 증류수 45 cm3내 N2H4·H2O 5 cm3용액으로 촉매 C1 23.3 g을 약 1시간동안 침지시킴으로서 제조하였다. 과량의 액체를 따라 버리고, 습식 촉매를 약 4 시간 동안 125℃에서 강압공기 대류 오븐에서 가열하였다.
메탄 약 33.2 중량-%, 에탄 약 0.08 중량-%, 에틸렌 약 63.1 중량-%, 아세틸렌 약 0.35 중량-%, 일산화탄소 약 0.05 중량%, 및 H2약 3.2 중량-%를 함유한 탄화수소-함유 공급물을 제외하고는 실질적으로 실시예 I에서 설명한 절차에 따라 두개의 촉매의 선택적인 아세틸렌 수소첨가 활성도에 대해 두 개의 촉매 모두를 테스트하였다. 테스트 결과는 표 II에 요약되어 있다.
표 II
표 II의 테스트 자료는 Pd/Ag/Al2O3의 습식-환원이 T2-T1(실시예 I에 정의됨) 온도차이를 증가시킨다는 점에서 이로웠음을 보인다. 수소첨가 생성물내 형성된 부텐(0.03-0.05 중량-%)이 소량 존재함을 관찰하였다.
또한 표 II는 "클린업" 온도, T1에서 생성된 에탄의 양(중량 ppm)에 대한 테스트 자료를 나타내는데, 상기는 "클린업" 온도(실시예 I에 정의됨)에서 특정 촉매에 의해 나타난 에틸렌에 대한 선택도의 측정이다. 상기 테스트 자료는 T1에서 생성된 수소첨가 생성물에 존재하는 에탄의 양에서 공급물내 존재하는 에탄의 양을 뺌으로서 얻었다. 표 II는 보다 적은 원하지 않은 생성물이 습식-환원된 촉매, C2(처리되지 않은 촉매 C1와 비교했을 때)로 형성되었음을 명확하게 보여준다. 결과적으로, 보다 바람직한 에틸렌이 본 발명 촉매 C2(처리되지 않은 촉매 C1과 비교했을 때)로 생성되었다.
실시예 III
본 실시예는 본 발명에 따라, 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 포름알데히드를 사용한 Pd/Ag/Al2O3의 습식 환원을 예시한다.
촉매 D1 (본 발명)을 포름알데히드 약 38 중량-%, 메탄올 약 12 중량-% 및 물 약 50 중량%, 및 NaOH 1.13 g을 함유한 용액 약 110 cm3와 대조 촉매 B1 (실시예 I에 설명됨) 20 cm3와 혼합함으로서 제조하였다. 전체 혼합물을 약 2시간동안 실온에서 교반하고, 과량의 액체를 따라 버리고, 침지된 촉매를 새로운 메탄올로 3회 헹구어내고, 세척한 촉매는 약 88℃에서 밤새 건조시키고나서 건조된 촉매를 4.5시간동안 공기중에서 370℃에서 소성시켰다.
촉매 D2 (본 발명)을 포름알데히드 약 37 중량-%, 메탄올 약 17 중량-% 및 물 약 46 중량%, 및 NaOH 1.18 g을 함유한 용액 약 110 cm3와 대조 촉매 C1 (실시예 I에 설명됨) 20 cm3와 혼합함으로서 제조하였다. 전체 혼합물을 약 2 시간동안 실온에서 교반시켰다. 과량의 액체를 따라 버렸다. 습식 촉매를 새로운 메탄올 150 cm3로 3회 헹구어내고, 수시간동안 H2하에 60-100℃로 건조시켰다.
촉매 D3 (본 발명)을 포름알데히드 약 37 중량-%, 메탄올 약 17 중량-% 및 물 약 46 중량5, 및 KOH 약 0.6 g을 함유한 용액 dir 75 cm3와 대조 촉매 C1 200cm3를 혼합함으로서 제조하였다. 전체 혼합물을 약 40 분 동안 실온에서 교반하고, 과량의 액체를 다라 버리고, 습식 촉매를 약 88℃에서 건조시키고나서 200℃에서 수시간동안 소성시켰다.
그렇게 제조된 촉매는 실질적으로 실시예 I에 설명된 절차에 따라 선택적인 아세틸렌 수소첨가 활성도에 대해 테스트하였다. 탄화수소-함유 공급물은 실시예 I의 테스트에 사용된 공급물과 본질적으로 유사한 조성물을 가져다. 상기 실시예에 설명된 3개의 촉매에 대한 테스트 결과는 표 III에 요약되어 있다. 또한 대조군 촉매 B1 (본 발명 촉매 D1을 사용한 수행 10과 비교를 위해)을 사용한 대조군 수행 4 (표 I 참고)로부터의 테스트 결과도 또한 상기 표에 포함된다. 다른 대조군 수행(촉매 C1을 사용한 수행 11)의 결과는 발명 촉매 D2 및 D3 (수행 12 및 13)과 비교를 위해 나열되어 있다.
표 III
표 III의 테스트 결과는 알칼리 금속 수산화물(후속적인 소성이 있거나 또는 없거나)의 존재하에 포름알데히드를 사용한 Pd/Ag/Al2O3촉매의 습식-환원은 온도차 T2-T1(실시예 I에 정의됨)를 증가시키는데 매우 효율적인 것을 명백하게 보여준다. 수소첨가 생성물내 C4탄화수소 소량(0.01-0.02 중량%)의 존재가 관찰되었다.
실시예 IV
본 실시예는 알칼리 금속 화합물의 존재하에 포름알데히드로 지지된 팔라듐 촉매의 습식 환원 및 아세틸렌의 선택적 수소첨가내 촉매로서 상기 물질들의 성능을 예시한다.
촉매 F1 (대조군)은 실시예 I (촉매 A1)에서 서술된, 상업적 "G-83A" Pd/Al2O3촉매이었다.
촉매 F2 (대조군)는 증류수 26 g 내 88 중량% KOH 펠릿 0.42 g의 용액으로 약 1시간동안 실온에서 때때로 교반하면서, 촉매 E1 30 g을 침지시키고, 과량의 용액을 빼내고, 125℃에서 16시간동안 건조시키고, 2시간동안 1000℉ (538℃)에서 공기중에서 소성시킴으로써 제조하였다.
촉매 F3 (대조군)는 촉매 F1을 88% KOH 펠릿 0.42 g 및 CH2O 38 중량-%, CH3OH 12 중량-%, 및 H2O 50 중량%를 함유한 상업적으로 구입가능한 포름알데히드 용액 26 g 혼합물로 침지시키는 것을 제외하고는 촉매 F2에 대한 절차에 제조하였다.
촉매 E4 (대조군)는 증류수 실시예 I (촉매 B1)에 설명된 상업적 "G-93C" Pd/Ag/Al2O3촉매이었다.
촉매 F5 (대조군)는 실온에서 물 26 g 내 88% KOH 펠릿 0.48 g의 용액으로 촉매 E4 30 g을, 때때로 교반하면서, 약 1시간동안 침지시키고나서, 과량의 용액을 빼내고, 8시간동안 125℃에서 건조시키고, 및 1000℉ (538℃)에서 2시간동안 공기중에서 소성시킴으로써 제조하였다.
촉매 E6 (본 발명)는 촉매 E4을 상기 서술된 포름알데히드 용액 26 g과 88% KOH 펠릿 0.48 g의 혼합물로 침지시키는 것은 제와하고는 촉매 E5에 대한 절차에따라 제조하였다.
촉매 E1-E6는 실시예 I에 서술된 방법에 따라 실질적으로 테스트하였다. 각 촉매는 53.8℃ (100℉)/200 psig에서 수소가스를 흐르게하면서 1시간 동안 예비 가열하고나서 53.8℃ (100℉)/200 psig에서 탄화수소-함유 공급물(메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 일산화탄소 및 수소를 함유하고; 실시예 II에 서술되어진 공급물과 유사함)로 1시간동안 예비가열하였다. 그 이후로, 공급물이 반응기를 통과하는 동안 온도를 점차적으로 높였다. 테스트 결과는 표 IV에 요약되어 있다.
표 IV
표 IV 테스트 자료는 알칼리 금속 화합물(KOH)의 존재하에 포름알데히드를 사용한 Pd/Al2O3(Ag 없음)의 습식-환원은 KOH를 단독으로 (수행 15와 수행 16을 비교하라) 처리하는 것에 어떤 개선(T2-T1의 면 및 T1에서 생성된 에탄의 면에서)도 보이지 않았음을 보인다. 대조적으로, 본 발명에 따른 KOH 존재하에 포름알데히드를 사용한 Pd/Ag/Al2O3촉매의 습식-환원은 현저한 T2-T1의 증가 및 T1에서 형성된 에탄의 현저한 감소(수행 18과 수행 19를 비교하라)를 초래했다.
실시예 V
본 실시예는 특히 본 발명에 바람직한 특징을 부가적으로 예시한다:
알칼리 금속 화합물의 존재하에 포름알데히드를 사용한 Pd/Ag/Al2O3촉매의 습식-환원
촉매 F1 (대조군)은 상업적 "G-83C" pd/Ag/Al2O3촉매이었다(본질적으로 실시예 I, 촉매 B1과 같음).
촉매 F2 (대조군)은 상업적 "G-83C" pd/Ag/Al2O3촉매(상기에서 정의됨)이었고 상기는 필립스 석유 회사의 텍사스 정유소에서 아세틸렌의 에틸렌으로의 선택적 수소첨가하는데 사용되어 왔으며, 그리고나서 3시간의 기간동안 공기중에서 53.8℃(1000℉)로 상기를 가열한 후, 4시간동안 상기 온도에서 공기중에서 소성시켜 재생해 왔다. 그리하여, 소성되고 사용된 촉매를 실온으로 냉각시켰다.
촉매 F3 (본 발명)은 메탄올내의 37-38 중량-% 포름알데히드 용액 30 g에 88 중량-% KOH 펠릿 (KOH 0.008 몰에 동등하게) 0.51 g 을 첨가하여 제조하였다. 형성된 용액을 약 1분간 교반하고, 대조군 촉매 F2 (재생된 "G-83C") 30 g을 용액에 첨가하고, 얻은 혼합물을 1시간 동안 때때로 교반하면서 실온에서 방치하였다. 그리고나서 과량의 액체를 기울여 따르고, 침지된 정제를 공기중에서 125℃에서 5시간동안 건조시키고, 건조된 정제를 공기중에서 2시간동안 583℃ 로 소성시켰다.
촉매 F4 (본 발명) 은 99% 순수 RboH·H2O (RbOH 0.008 몰) 0.97 g을 사용한 것 (KOH 0.008 몰 대신에)을 제외하고는 본질적으로 촉매 F3 에 대해 상기-서술된 절차에 따라 제조하였다.
촉매 F5 (본 발명) 은 CsOH 0.008 몰을 사용 (KOH 0.008 몰 대신에) 한 것을 제외하고는 본질적으로 촉매 F3 에 대한 절차에 따라 제조하였다.
촉매 F6 (본 발명) 은 촉매 F1 (새로운 "G-83C")을 개시물질 (촉매 F2 대신에)로서 사용한 것은 제외하고는 본질적으로 촉매 F3 에 대한 절차에 따라 제조하였다.
촉매 F7 (본 발명) 은 촉매 F1 (새로운 "G-83C")을 개시물질 (촉매 F2 대신에)로서 사용한 것은 제외하고는 본질적으로 촉매 F3 에 대한 절차에 따라 제조하였다.
촉매 F7 (본 발명) 은 촉매 F을 개시물질 (촉매 F2 대신에)로서 사용한 것을 제외하고는 본질적으로 촉매 F4 에 따라 제조하였다.
촉매 F8 (본 발명) 은 F1을 개시물질 (촉매 F2 대신에)로서 사용한 것을 제외하고는 본질적으로 촉매 F1 에 대한 절차에 따라 제조하였다.
촉매 F9 (본 발명) 은 KOH 0.002 몰을 사용 (KOH 0.008 몰 대신에) 한 것을제외하고는 본질적으로 촉매 F6 에 대한 절차에 따라 제조하였다.
촉매 F10 (본 발명) 은 RbOH 0.002 몰을 사용 (RbOH 0.008 몰 대신에) 한 것을 제외하고는 본질적으로 촉매 F7 에 대한 절차에 따라 제조하였다.
촉매 F11 (본 발명) 은 CsOH 0.002 몰을 사용 (CsOH 0.008 몰 대신에) 한 것을 제외하고는 본질적으로 촉매 F8 에 대한 절차에 따라 제조하였다.
촉매 F12 (본 발명) 은 KOH 0.032 몰을 사용 (KOH 0.008 몰 대신에) 한 것을 제외하고는 본질적으로 촉매 F6 에 대한 절차에 따라 제조하였다.
촉매 F13 (본 발명) 은 NaOH 0.032 몰을 사용 (KOH 대신에) 한 것을 제외하고는 본질적으로 촉매 F12 에 대한 절차에 따라 제조하였다.
촉매 F14 (본 발명) 은 KOH 0.005 몰을 사용 (KOH 0.008 몰 대신에) 한 것을 제외하고는 본질적으로 촉매 F3 에 대한 절차에 따라 제조하였다.
촉매 F15 (본 발명) 은 KOH 0.0275 몰을 사용 (KOH 0.008 몰 대신에) 한 것을 제외하고는 본질적으로 촉매 F3 에 대한 절차에 따라 제조하였고, 포름알데히드 농도는 오직 약 1 중량% (37-38 % 대신)이었다.
촉매 F16 (본 발명) 은 KOH 0.015 몰을 사용 (KOH 0.008 몰 대신에) 한 것을 제외하고는 본질적으로 촉매 F3 에 대한 절차에 따라 제조하였고, 포름알데히드 농도는 오직 약 1 중량5 (37-38 % 대신)이었다.
촉매 F17 (본 발명) 은 KOH 0.050 몰을 사용 (KOH 0.008 몰 대신에) 한 것을 제외하고는 본질적으로 촉매 F3 에 대한 절차에 따라 제조하였다.
촉매 F18 (본 발명) 은 KF 0.05 몰을 사용 (KOH 0.008 몰 대신에) 한 것을제외하고는 본질적으로 촉매 F6 에 대한 절차에 따라 제조하였다.
촉매 F19 (본 발명) 은 KF 0.007 및 KOH 0.001 몰을 사용 (KF 0.008 몰 대신에) 한 것을 제외하고는 본질적으로 촉매 F18 에 대한 절차에 따라 제조하였다.
실시예 II 에 서술된 바와 본질적으로 같은 탄화수소 공급물을 사용한 것을 제외하고는 촉매 F1 - F19를 실질적으로 실시예 I 에 서술된 방법에 따라 테스트하였다. 테스트 결과는 표 V 에 요약된다.
표 V
표 V 의 테스트 자료는 새로운 또는 사용된, 재생된 Pd/Ag/Al2O3촉매를 알칼리 금속 화합물의 존재하에서 포름알데히드로 환원시키는 것이 보다 높은 T2-T1을 초래했고 클린업 온도 T1에서 보다 적은 양의 생성된 에탄을 초래했음을 명확하게 보여준다. 가장 효율적인 알칼리금속 화합물은 KOH, KF, RbOH 및 CsOH 이었다. 일반적으로, KOH 또는 RbOH 또는 CsOH 또는 KF 0.002-0.050 몰을 함유한 포름알데히드 용액의 사용이 가장 효율적이다. 부가의 테스트 자료는 (표 V 에 포함되지 않음) 각각 10℉, 20℉ 및 30℉ 인 온도에서, 특히 "클린업: 온도 이상에서 생성된 에탄의 양은 대조군 실행 20 및 21 보다 발명 실행 22-28에서 결정적으로 더 낮았음을 나타낸다. 그리하여, 습식-환원된, 알칼리-금속-촉진된 Pd/Ag/Al2O3촉매는 아세틸렌의 비교가능한 전환에 있어서, 비처리된 촉매보다 에틸렌에 (에탄보다 더욱 선택적이었다.
실시예 VI
본 실시예는 알칼리 금속 화합물 (KOH)의 존재하에, 포름알데히드외의 용해된 환원제를 사용한 Pd/Ag/Al2O3촉매의 습식-환원을 예시한다.
촉매 G1 (본 발명) 은 포름산 0.03 몰 및 물 28.5 g을 함유한 수용액을 환원제로서 사용한 것을 제외 (포름알데히드/메탄올/물 대신에)하고는 본질적으로 촉매 F3 (실시예 V)에 대한 절차에 따라 제조하였다.
촉매 G2 (본 발명) 는 아스코르빈산 (비타민 C) 0.03 몰 및 물 24.7 g을 함유한 수용액을 환원제 (포름알데히드/메탄올/물 대신에)로서 사용한 것을 제외하고는 본질적으로 촉매 F3 (실시예 V)에 대한 절차에 따라 제조하였다.
촉매 G3 (본 발명)은 히드라진 수화물 0.03 몰 및 약 29.0 g을 함유한 수용액을 환원제 (포름알데히드/메탄올/물 대신에)로서 사용한 것을 제외하고는 본질적으로 촉매 F3 (실시예 V)에 대한 절차에 따라 제조하였다.
촉매 G4 (본 발명) 은 덱스트로오스 0.03 몰 및 물 24.6 g을 함유한 수용액을 환원제 (포름알데히드/메탄올/물 대신에)로서 사용한 것을 제외하고는 본질적으로 촉매 F3 (실시예 V)에 대한 절차에 따라 제조하였다.
촉매 G5 (본 발명) 은 덱스트로오스 0.003 몰 (덱스트로오스 0.003 몰 대신에) 및 KOH 0.025 몰 (KOH 0.005 몰 대신)을 사용한 것을 제외하고는 본질적으로 촉매 G4 에 대한 절차에 따라 제조하였다.
촉매 G6 (본 발명)은 KOH 0.015 몰 (KOH 0.025 몰 대신)을 사용한 것을 제외하고는 본질적으로 촉매 G5 에 대한 절차에 따라 제조하였다.
촉매 G7 (본 발명) 은 알루미늄 금속 분말 0.38 g, KOH 0.96 g 및 물 20 g의 혼합물을 환원제로서 (포름알데히드/메탄올/물 대신) 사용한 것을 제외하고는 본질적으로 촉매 F3 (실시예 V)에 대한 절차에 따라 제조하였다.
촉매 G1-G7을 본질적으로 실시예 V 에 사용된 절차에 따라 테스트했다. 테스트 결과가 표 VI 에 요약된다.
표 VI
표 VI 의 테스트 자료와 표 V 의 것과의 비교는 상기 실시예내 사용된 네 개의 환원제가 본질적으로 수산화 칼륨의 존재하에, 포름알데히드만큼 효과적이었음을 나타낸다.
실시예 VII
본 실시예는 알루미나 이외의 무기 지지체 (즉 티타니아 및 지르코니아)를 함유한 지지된 Pd/Ag 촉매의 습식-환원이 본 발명에 따라, 아세틸렌의 선택적 수소첨가에서 T2-T1값을 증가시키는데 또한 매우 효율적이었음을 예시한다.
촉매 H1 (대조군)은 Pd/Ag/TiO2촉매이고, 상기는 황이 없는 티타니아 펠릿을 질산 팔라듐 (II) 수용액으로 1.8 mm (1/8 인치) 침투시키고 (TiO2펠릿상 Pd dir 0.02 중량%를 제공하기 위함), Pd/TiO2입자를 건조시키고, 상기를 공기중에서 400℃에서 8시간동안 소성시키고, 소성된 Pd/TiO2입자를 질산은 수용액으로 침투시키고 (촉매내 Ag 약 중량 %를 제공하기 위함), Pd/Ag/TiO2촉매 입자를 건조시키고나서 상기를 공기중에서 400℃에서 8시간동안 소성시킴으로써 제조하였다.
촉매 H2 (본 발명)는 촉매 H1을 실시예 IV 내 서술된 상업적인 포름알데히드/메탄올/ 물 용액 26.0 g 및 88 중량 % KOH 펠릿 0.41 g 의 혼합물로 침지시키고나서, 과량의 용액을 빼내고, 건조시키고 (125℃에서, 5 시간 동안) 400℃에서 2 시간 동안 공기중에서 소성시킴으로써 제조하였다.
실시예 II 에 서술된 것과 유사한 탄화수소-함유 공급물을 사용한 것을 제외하고는, 실질적으로 실시예 I 에 서술된 절차에 따라 촉매 모두를 테스트했다. 테스트 결과는 표 VII 에 요약된다.
표 VII
표 VII 의 테스트 자료는 Pd/Ag/TiO2의 습식-환원이 Pd/Ag/Al2O3의 습식 환원 (상기 실시예에 서술됨)과 본질적으로 동일한 유리한 효과를 가졌음을 명확하게 보여준다.
부가의 예비 테스트 (본원에는 상세히 서술되지 않음)는 Pd/Ag/ZrO2촉매 (아세틸렌의 선택적인 수소 첨가내에서 습식-환원되지 않았음)의 사용은 거의 Pd/Ag/AlO2촉매 (또한 습식- 환원되지 않음) 만큼 효율적이었음을 (T2-T1값의 면에서) 나타낸다. 상기 예비 테스트 결과를 근거로 본 발명에 따라, 알칼리 금속 화합물의 존재 또는 부재하에 Pd/Ag/ZrO2촉매의 습식-환원이 증가된 T2-T1값 및 에틸렌에 대해 보다 높은 선택성을 나타내는 (처리되지 않은 촉매와 비교할 때) 촉매를 생성시킬 것이라고 추정한다.
실시예 VIII
본 실시예는 습식-환원 및 플루오르화 칼륨으로 연속적인 촉진에 의해 효율적인 아세틸렌 수소첨가 촉매를 제조하는 방법을 예시한다.
촉매 I (본 발명)은 촉매 B1 (실시예 I 에 서술된, "G-83") 23.3 g을 37 중량% 포름알데히드 용액 (촉매 D2 에 대해 실시예 III 에 서술됨) 30 cm3내 침지시키고, 고체 KOH 0.5 g을 촉매/용액 혼합물에 첨가하고, 산기 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하고, 고체 KOH dir 0.5 g을 다시 첨가하고, 얻은 혼합물을 실온에서 약 30 분 동안 다시 교반시킴으로써 제조하였다. 그리고나서, 과량의 액체를 빼내고, 침지된, 습식-환원된 혼합물을 새로운 메탄올로 2회 세척하고나서 증류수로 2회 세척했다. (실질적으로 촉매내 포함되었던 모든 KOH를 제거하기 위함). 세척된, 습식- 환원된 촉매를 82.2℃ (180℉)에서 밤새 건조시키고나서 물 7.58 g 내 무수 플루오르화 칼륨 0.355 g 의 용액으로 침지시켰다. KF-침투된 촉매를 82.2℃(180℉)에서 밤새 건조시키고 370℃에서 1.5 시간동안 공기중에서 소성시켰다.
약 1 중량% K (플루오르화물로서)를 함유한, 결과 얻은 촉매를 실질적으로 실시에 I 에 서술된 절차에 따라 상기의 아세틸렌 수소첨가 활성에 대해 테스트 하였다.
결과 : T1은 67.8℃ (154℉) 였고, T2는 118.4℃(245cm3) 였고, T2-T1은 32.8℃ (91℉) 였다.
그후, "런어웨이" 조건에서, 즉 118.4℃(245℉) 초과온도에서 약 22 분 동안 촉매를 공급물에 노출시켜서, 플랜트 조작내 "런어웨이" 반응에 의해 촉매에 피해가능한 모의실험을 하였다. 그리고나서 촉매를 다시 테스트했다 (H2가스가 통과하는 동안 반응기의 온도를 낮춘후에).
결과 : T1은 71.2℃ (161℉) 였고, T2는 126.1℃ (259cm3) 였고, T2-T1은 36.6℃ (98℉) 였다.
상기 결과는 "런어웨이" 조건에 상기를 노출시킴으로써 KF- 촉진된, 습식-환원된 Pd/Ag/Al2O3촉매상에 어떠한 역효과도 발생하지 않았음을 분명히 제시한다.
다양한 사용 및 조건에 대한 합당한 변화, 수정 및 적용이 본 발명의 영역으로부터 이탈되지 않고 본 공개 및 첨부된 특허청구의 범위의 영역내 만들어질 수 있다.

Claims (3)

  1. 수소 가스로써 아세틸렌을 에틸렌으로 선택적으로 수소 첨가하는 방법 으로서,
    a) 팔라듐,
    b) 은,
    c) 하나 이상의 알칼리 금속, 및
    d) 고체지지 물질을 함유하는 촉매 조성물의 존재하에서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 아세틸렌이 에틸렌 스트림내 불순물로서 C2H2가 1 - 15,000 ppm의 양으로 존재하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매 조성물이 은과 팔라듐을 2.8:1 내지 8:1의 중량비로서 함유하는 방법.
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