CN106944070A - 一种高浓度乙炔选择加氢制乙烯的非贵金属催化剂的合成及应用方法 - Google Patents

一种高浓度乙炔选择加氢制乙烯的非贵金属催化剂的合成及应用方法 Download PDF

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Abstract

一种高浓度乙炔选择加氢制乙烯的非贵金属催化剂的合成及应用方法，该非贵金属催化剂中的活性组分为Ni、Zn和K三种金属组合，载体为α‑Al2O3。催化剂配比为乙酰丙酮镍:乙酰丙酮锌:醋酸钾:α‑Al2O3＝8.7～30g:20～40g:2.5～7.5g:100g。催化剂在合成时以二甲基酰胺(DFM)为溶剂，石墨烯为强化剂，在非水条件下合成，干燥后在400～500℃温度下煅烧即可得到所需催化剂。该催化剂经氢气还原后应用到高浓度乙炔选择催化制备乙烯反应体系中，其中乙炔气来源于电石法，并采用浆态床反应器，以DFM为溶剂，在高空速下合成乙烯。在本发明中，催化剂具有乙炔转化率高，乙烯的选择性好，寿命长等特点。

Description

一种高浓度乙炔选择加氢制乙烯的非贵金属催化剂的合成及 应用方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种高浓度乙炔选择催化加氢的催化剂的合成方法以及该催化剂在制备乙烯过程中的应用。
背景技术
乙烯是石油化工中最重要的基础原料，目前其主要来源于石油或低碳链烷烃的催化裂解。随着石油资源日益枯竭，同时结合我国富煤贫油的能源特点，以煤为原料通过电石工艺制取乙炔，然后在选择性加氢催化剂作用下，通过加氢制备乙烯产品，可进一步拓展煤化工路线。电石生产传统工艺能耗较高，随着技术进步，采用蓄热式电石生产新工艺的技术使得电石生产的能耗、成本得到大幅降低，使得乙炔选择加氢制乙烯具有更好的经济价值。针对乙炔加氢研究，目前主要针对乙烯中除去少量乙炔的催化加氢技术开发，而对高浓度乙炔选择催化加氢制备乙烯的相关研究相对较少。
发明内容
本发明的目的第一目的是，提供一种乙炔转化率高、乙烯选择性好、溶剂热稳定性高的高浓度乙炔加氢制乙烯的非贵金属催化剂。
本发明的第二目的是，提供一种利用电石法产生的高浓度乙炔气为原料，采用浆态床反应器，在第一发明目的催化剂的作用下，进行高浓度乙炔选择催化加氢制乙烯反应的方法。
为实现第一发明目的，提供这样一种非贵金属催化剂，它与现有技术相比，其改进之处增加了第三种活性组分K，其载体为α-Al2O3，并以二甲基酰胺(DFM)为溶剂，采取石墨烯为强化剂，在非水条件下合成。该催化剂在合成时的配比为：乙酰丙酮镍：乙酰丙酮锌：醋酸钾：α-Al2O3：DFM：石墨烯＝8.7～30g:20～40g:2.5～7.5g:100g:100～150ml:20～30g，并在一定温度下搅拌合成。
为实现第二发明目的，提供一种高浓度乙炔选择催化加氢制备乙烯的方法，与现有技术相比，其改进之处是，乙炔气来源于电石发生器，以DFM为溶剂，在浆态床反应器内，通过第一目的提供的催化剂来合成乙烯。
为实现第一目的，本发明公开了一种高浓度乙炔选择加氢制乙烯的非贵金属催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
步骤(1)：将乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锌、醋酸钾、α-Al2O3、二甲基酰胺(DFM)、石墨烯按一定配比，在反应釜内进行浸渍得到混合液；
步骤(2)：将步骤(1)中混合液离心分离，取固体物质用无水乙醇洗涤抽滤2～3次后干燥；
步骤(3)：将步骤(2)干燥后的固体物质保持空气氛围在马弗炉内程序升温煅烧，最终自然冷却至室温，得到非贵金属催化剂。
进一步地，其中步骤(1)中乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锌、醋酸钾、α-Al2O3、二甲基酰胺(DFM)、石墨烯的配比为8.7～30g:20～40g:2.5～7.5g:100g：100～150ml:20～30g。
进一步地，其中步骤(1)中浸渍条件为温度控制在70～100℃，常压搅拌10～15h。
进一步地，其中步骤(2)中干燥为在200～220℃下维持2～6小时。
进一步地，其中步骤(3)中程序升温煅烧为120℃维持1小时，350℃维持3小时，500℃维持3小时，升温速率为5℃/min。
为实现第二目的，本发明公开了非贵金属催化剂的应用方法，包括以下步骤：
步骤1)：将催化剂加入至装有NMP溶剂的浆态床反应器内，由浆态床反应器底部通入氮气鼓泡；
步骤2)：通过通入氮气将溶液中空气赶净，并使反应器内为氮气环境后，引入由电石发生器产生的乙炔气，乙炔气经净化后直接通入浆态床反应器内，同时引入氢气，气体由浆态床反应器底部通入，连续反应；
步骤3)：待温升稳定后收集浆态床顶部流出的气相产物，即得到乙烯产品。
进一步地，其中步骤2)中氢气和乙炔摩尔比为4:1，操作空速为30000ml/(g-cat·h)。
进一步地，其中步骤2)中连续反应的条件为操作压力为常压，反应温度控制在150℃。
进一步地，其中步骤2)中乙炔体积浓度大于98.0％，氢气体积浓度大于99.0％。
本发明还公开了一种由上述非贵金属催化剂的合成方法制备得到的非贵金属催化剂。
从实现第一发明目的之方案中可以看出，本发明在传统的催化剂活性组分基础上提出第三种活性催化剂，采用了石墨烯作为强化剂，在非水溶剂中合成了催化剂。催化剂煅烧后用氢气进行还原后可直接应用于浆态床反应器内。本发明的催化剂使用方便，且偏碱性，可减少乙炔聚合，提高乙烯的选择性。按照实现第二发明目的之步骤来选择催化制备乙烯的实验验证表明，非贵金属基Zn、Ni和K催化剂，在DFM反应气氛下的浆态床中，能够使活性组分分散更加均匀，溶剂热稳定性较高强，催化剂活性提高，抑制了高聚物的产生，进一步提高了乙烯的转化率和选择性。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
附图说明
图1是本发明中公开的高浓度乙炔选择加氢制乙烯的非贵金属催化剂的合成方法的示意流程图。
具体实施方式
以下实施例用于具体说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
一种高浓度乙炔选择加氢制乙烯的非贵金属催化剂，其活性组分为Ni、Zn和K，其载体为α-Al2O3，并以DFM为溶剂，以石墨烯为强化剂，在非水条件下合成，煅烧后在氢气氛围下进行还原。
本实施例中非贵金属催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
在框S100所示的步骤(1)处，根据催化剂合成配比，分别称取或量取乙酰丙酮镍10.5g、乙酰丙酮锌31.5g、醋酸钾5.4g、α-Al2O3100g、DFM120ml以及石墨烯20g，在带有搅拌和加热装置的反应釜内进行浸渍，温度控制为100℃，常压，搅拌8h。
在框S200所示的步骤(2)处，将上述混合液离心分离，取固体物质用无水乙醇洗涤抽滤2～3次后干燥，在220℃下维持6小时。
在框S300所示的步骤(3)处，将上述固体物质，在空气氛围下于马弗炉内程序升温煅烧，其中120℃维持1小时，350℃维持3小时，500℃维持3小时，升温速率为5℃/min，最终自然冷却至室温，得到所述非贵金属催化剂。
应用前将得到的催化剂在氢气氛围下还原，其中氢气与氮气比例为3:1，总流量为500ml/min，在400℃下还原3小时即得所需催化剂，密闭保存以备用。
实施例2
一种高浓度乙炔选择加氢制乙烯的非贵金属催化剂，其活性组分为Ni、Zn和K，其载体为α-Al2O3，并以DFM为溶剂，以石墨烯为强化剂，在非水条件下合成，煅烧后在氢气氛围下进行还原。
本实施例中非贵金属催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
在框S100所示的步骤(1)处，根据催化剂合成配比，分别称取乙酰丙酮镍8.7g、乙酰丙酮锌20g、醋酸钾2.5g、α-Al2O3100g、DFM100ml、石墨烯20g，在带有搅拌和加热装置的反应釜内进行浸渍，温度控制为70℃，常压，搅拌10h。
在框S200所示的步骤(2)处，将上述混合液离心分离，取固体物质用无水乙醇洗涤抽滤2～3次后干燥，在200℃下维持2小时。
在框S300所示的步骤(3)处，将上述固体物质，在空气氛围下于马弗炉内程序升温煅烧，其中120℃维持1小时，350℃维持3小时，500℃维持3小时，升温速率为5℃/min，最终自然冷却至室温。
应用前将得到的催化剂在氢气氛围下还原，其中氢气与氮气比例为3:1，总流量为500ml/min，在420℃下还原5小时即得所需催化剂，密闭保存以备用。
实施例3
一种高浓度乙炔选择加氢制乙烯的非贵金属催化剂，其活性组分为Ni、Zn和K，其载体为α-Al2O3，并以DFM为溶剂，以石墨烯为强化剂，在非水条件下合成，煅烧后在氢气氛围下进行还原。
本实施例中非贵金属催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
在框S100所示的步骤(1)处，根据催化剂合成配比，分别称取乙酰丙酮镍30g、乙酰丙酮锌40g、醋酸钾7.5g、α-Al2O3100g、DFM150ml、石墨烯30g，在带有搅拌和加热装置的反应釜内进行浸渍，温度控制为100℃，常压，搅拌15h；
在框S200所示的步骤(2)处，将上述混合液离心分离，取固体物质用无水乙醇洗涤抽滤2～3次后干燥，在220℃下维持6小时；
在框S300所示的步骤(3)处，将上述固体物质，在空气氛围下于马弗炉内程序升温煅烧，其中120℃维持1小时，350℃维持3小时，500℃维持3小时，升温速率为5℃/min，最终自然冷却至室温。
应用前将得到的催化剂在氢气氛围下还原，其中氢气与氮气比例为3:1，总流量为500ml/min，在450℃下还原6小时即得所需催化剂，密闭保存以备用
实施例4
一种高浓度乙炔选择加氢制乙烯的应用方法，它是以电石通过湿法制备净化后的高浓度乙炔为原料，通过催化剂的作用，在含DFM溶剂中的浆态床内合成乙烯的方法。其具体包括以下步骤：
步骤1)：将催化剂加入至装有DFM溶剂的浆态床反应器内，由浆态床反应器底部通入氮气鼓泡；
步骤2)：将溶液内空气赶净并使浆态床反应器内为氮气环境后，引入由电石发生器产生的乙炔气，乙炔气经净化后直接通入浆态床反应器内，同时引入氢气，气体由浆态床反应器底部通入，连续反应；
步骤3)：待温升稳定后收集浆态床反应器顶部流出的气相产物，即得到乙烯产品。
优选地，其中步骤2)中氢气和乙炔摩尔比为4:1，操作空速为30000ml/(g-cat·h)。
优选地，其中步骤2)中连续反应的条件为操作压力为常压，反应温度控制在150℃。
优选地，其中步骤2)中乙炔体积浓度大于98.0％，氢气体积浓度大于99.0％。
本发明通过了选择催化加氢制备乙烯的实验验证，验证时采用的步骤和具体实施方式所示步骤基本相同，实验后各项指标的检测采用气相色谱分析，其中乙炔转化率和生成乙烯的选择性计算方式分别为：
式中，C为反应产物气的百分组成，Ccn为高聚物百分组成。
催化剂配比及其应用方法所得验证结果见下表1：
表1
验证例 1 2 3 4
乙酰丙酮镍g 8.7 10.5 21.9 29.5
乙酰丙酮锌g 20 31.5 35.6 40
醋酸钾g 8.7 5.4 6.4 7.5
α-Al2O3g 100 100 100 100
DFM ml 100 120 130 150
石墨烯g 20 20 35 35
氢气和乙炔摩尔比 4:1 4:1 4:1 4:1
反应温度℃ 150 150 150 150
乙炔转化率％ 90 98 98.5 99.1
乙烯选择性％ 82.5 90.2 86.7 84.4
从验证表中可以看出，应用本发明的一种高浓度乙炔选择加氢制乙烯的非贵金属催化剂及其应用方法，各项衡量指标均较好。其中，采用高浓度乙炔气为原料气选择催化加氢制备乙烯，通过本发明验证例2，乙炔转化率可达98％，乙烯的选择性也高达90.2％。效果明显优于授权专利(CN101402541)的86％的乙烯选择性。本发明的催化剂对乙烯的选择性有所提高。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种高浓度乙炔选择加氢制乙烯的非贵金属催化剂的合成方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锌、醋酸钾、α-Al2O3、二甲基酰胺、石墨烯按一定配比，在反应釜内进行浸渍得到混合液；
步骤(2)：将步骤(1)中所述混合液离心分离，取固体物质洗涤干燥；
步骤(3)：将步骤(2)干燥后的所述固体物质保持空气氛围在马弗炉内程序升温煅烧并自然冷却至室温，得到所述非贵金属催化剂。
2.如权利要求1所述的非贵金属催化剂的合成方法，其中所述步骤(1)中所述乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锌、醋酸钾、α-Al2O3、二甲基酰胺、石墨烯的配比为8.7～30g:20～40g:2.5～7.5g:100g:100～150ml:20～30g。
3.如权利要求1所述的非贵金属催化剂的合成方法，其中所述步骤(1)中所述浸渍在70～100℃下进行。
4.如权利要求1所述的非贵金属催化剂的合成方法，其中所述步骤(2)中所述干燥在200～220℃下进行。
5.如权利要求1-4中任一所述的非贵金属催化剂的应用方法，包括以下步骤：
步骤1)：将所述催化剂加入至装有二甲基酰胺溶剂的浆态床反应器内，由所述浆态床反应器底部通入氮气鼓泡；
步骤2)：在氮气环境中引入由电石发生器产生的乙炔气，所述乙炔气经净化后直接通入所述浆态床反应器内，同时引入氢气，所述氢气由所述浆态床反应器底部通入，连续反应；
步骤3)：待温升稳定后收集所述浆态床顶部流出的气相产物，即得到乙烯产品。
6.如权利要求5所述的高浓度乙炔选择加氢制乙烯的非贵金属催化剂的应用方法，其中步骤2)中所述乙炔体积浓度大于98.0％。
7.如权利要求5所述的高浓度乙炔选择加氢制乙烯的非贵金属催化剂的应用方法，其中步骤2)中所述氢气体积浓度大于99.0％。
8.一种由权利要求1-4中任一所述的非贵金属催化剂的合成方法制备得到的非贵金属催化剂。
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