JPS58210852A - 選択的水素添加用触媒の製造方法 - Google Patents
選択的水素添加用触媒の製造方法Info
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- JPS58210852A JPS58210852A JP57093011A JP9301182A JPS58210852A JP S58210852 A JPS58210852 A JP S58210852A JP 57093011 A JP57093011 A JP 57093011A JP 9301182 A JP9301182 A JP 9301182A JP S58210852 A JPS58210852 A JP S58210852A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- palladium
- hydrogenation
- salt
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- Pending
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
、ム
本発明は石油類のフッキング等により得られる炭素数３
〜４のオレフィン炭化水素を主体とする留分（以下ｃｓ
ｙ 留分と称する。）中のアセチレン化合物を加圧液
相条件下に選択的に水素添加する触媒の製造方法に関し
パラジウムと成る種の金属塩又は金属酸化物を含有する
固体触媒を空気中又は酸素を含有する不活性ガス中で高
温加熱し、次いで水素還元を行うことを特徴とする方法
に関する。
〜４のオレフィン炭化水素を主体とする留分（以下ｃｓ
ｙ 留分と称する。）中のアセチレン化合物を加圧液
相条件下に選択的に水素添加する触媒の製造方法に関し
パラジウムと成る種の金属塩又は金属酸化物を含有する
固体触媒を空気中又は酸素を含有する不活性ガス中で高
温加熱し、次いで水素還元を行うことを特徴とする方法
に関する。
石油類のクランキング等により得られるＣ３−４留分は
主としてプロピレン、■、３−ブタジェン、イソブチン
、ｎ−ブテン（ブテン−１１ブテン−２）、プロパン、
ブタン類からなり、これに不純物として小宿のアセチレ
ン、メチルアセチレン、エチルアセチレン、ビニルアセ
チレンなどのアセチレン化合物を含んでおり、また、場
合によっては不純物としてアレン（グロパジエン）、メ
チルアレンなどのジエン化合物を含有することもある。
主としてプロピレン、■、３−ブタジェン、イソブチン
、ｎ−ブテン（ブテン−１１ブテン−２）、プロパン、
ブタン類からなり、これに不純物として小宿のアセチレ
ン、メチルアセチレン、エチルアセチレン、ビニルアセ
チレンなどのアセチレン化合物を含んでおり、また、場
合によっては不純物としてアレン（グロパジエン）、メ
チルアレンなどのジエン化合物を含有することもある。
このＣ３−４留分を分離してゴム、プラスチック及びそ
の他の化学工業用原料として利用する場合、不純物とし
て含まれるアセチレン化合物は種々の障害となるため、
予め適当な処理を行って一定の濃ハｉ′以下になるよう
に除いておかなければならない。
の他の化学工業用原料として利用する場合、不純物とし
て含まれるアセチレン化合物は種々の障害となるため、
予め適当な処理を行って一定の濃ハｉ′以下になるよう
に除いておかなければならない。
Ｃ３−４留分中のアセチレン化合物を除去する方法とし
て従来より触媒の存在下に気相又は液相条件にて主成分
となるオレフィン、ジオレフィン類の水素添加をできる
だけ抑制してアセチレン化合物を選択的に水素添加する
方法が行われている。
て従来より触媒の存在下に気相又は液相条件にて主成分
となるオレフィン、ジオレフィン類の水素添加をできる
だけ抑制してアセチレン化合物を選択的に水素添加する
方法が行われている。
しかし、従来公知の方法に於いては主成分となるオレフ
ィン、ジオレフィン類の水素添加をできる限り抑制して
アセチレン系化合物のみを選択的且充分に水素添加する
ことは非常に離しい。特にＣ４留分の場合などでは、一
般に１，３−ブタジェンと不純物のアセチレン化合物の
反応性に差が少ないこと及び水素添加をずべきアセチレ
ン化合物の濃度がブタジェンの濃度に較べて極めて低い
ことなどのために、ブタジェンの水素添加を出来る限り
抑制して、アセチレン化合物のみを選択的且充分に水素
添加することは非常に内苑ｔである。例えば、気相法で
は通常１５０〜２００℃位の温度で反応が行われるが、
かかる高温での反応ではブタジェンの水素添加や重合が
甚しく、相当量のブタジェンの損失は免れず、また高分
子物質の付着等による触媒の劣化も著しか。一方、液相
法では通常１００℃以下の比較的低い温度で反応が行わ
れるため気相法と較べて触媒の劣化等の欠点は少ないが
、反面アセチレン化合物の水素添加をはｇ完全に行うた
めには可成り多量の水素を用いる必要があり、それによ
るブタジェンの水素添加の割合も多くなるという難点も
また避は難い。
ィン、ジオレフィン類の水素添加をできる限り抑制して
アセチレン系化合物のみを選択的且充分に水素添加する
ことは非常に離しい。特にＣ４留分の場合などでは、一
般に１，３−ブタジェンと不純物のアセチレン化合物の
反応性に差が少ないこと及び水素添加をずべきアセチレ
ン化合物の濃度がブタジェンの濃度に較べて極めて低い
ことなどのために、ブタジェンの水素添加を出来る限り
抑制して、アセチレン化合物のみを選択的且充分に水素
添加することは非常に内苑ｔである。例えば、気相法で
は通常１５０〜２００℃位の温度で反応が行われるが、
かかる高温での反応ではブタジェンの水素添加や重合が
甚しく、相当量のブタジェンの損失は免れず、また高分
子物質の付着等による触媒の劣化も著しか。一方、液相
法では通常１００℃以下の比較的低い温度で反応が行わ
れるため気相法と較べて触媒の劣化等の欠点は少ないが
、反面アセチレン化合物の水素添加をはｇ完全に行うた
めには可成り多量の水素を用いる必要があり、それによ
るブタジェンの水素添加の割合も多くなるという難点も
また避は難い。
本発明者らは、か又る現状に鑑み、Ｃ３，４部分中のア
セチレン化合物を液相条件下に選択的に水添する、パラ
ジウム−金属塩又は及び金属酸化物触媒の効果的な製造
方法を開発すべく種々検討を重ねた結果、該触媒を空気
中又は酸素含有不活性ガス雰囲気中で高温加熱後、水素
還元する方法が優れていることを見い出した。
セチレン化合物を液相条件下に選択的に水添する、パラ
ジウム−金属塩又は及び金属酸化物触媒の効果的な製造
方法を開発すべく種々検討を重ねた結果、該触媒を空気
中又は酸素含有不活性ガス雰囲気中で高温加熱後、水素
還元する方法が優れていることを見い出した。
本発明に於いて使用する触媒は主成分がパラジウムであ
り、助触媒としては他の金属塩類又は及び金属酸化物で
、銅、銀、金、錫、亜鉛、カドミウム又は鉛の無機酸塩
、有機酸塩、酸化物等が使用できる。
り、助触媒としては他の金属塩類又は及び金属酸化物で
、銅、銀、金、錫、亜鉛、カドミウム又は鉛の無機酸塩
、有機酸塩、酸化物等が使用できる。
パラジウム−金属塩又は及び金属酸化物固体触媒を使っ
て、Ｃ３Ｊ４ 留分中のアセチレン化合物の選択水添
を行った場合、パラジウム−金属塩又は及び金属酸化物
固体触媒を該処理をせずに反応を行っても、初期的には
触媒活性、選択性は比較的良いが、長時間用いた場合、
安全性に難点がある。
て、Ｃ３Ｊ４ 留分中のアセチレン化合物の選択水添
を行った場合、パラジウム−金属塩又は及び金属酸化物
固体触媒を該処理をせずに反応を行っても、初期的には
触媒活性、選択性は比較的良いが、長時間用いた場合、
安全性に難点がある。
しかし、パラジウム−金属塩又は及び金属酸化物固体触
媒を空気中又は酸素含有不活性ガス雰囲気下で高温加熱
後、水素還元すると触媒初期活性及び選択性が向上する
とともに著しく触媒の安定性が向Ｊ二することが認めら
れた。該処理により、触媒活性及び選択性が向」ニし、
且つ安定性の面にも優れた影響がでる理由については明
確でない。
媒を空気中又は酸素含有不活性ガス雰囲気下で高温加熱
後、水素還元すると触媒初期活性及び選択性が向上する
とともに著しく触媒の安定性が向Ｊ二することが認めら
れた。該処理により、触媒活性及び選択性が向」ニし、
且つ安定性の面にも優れた影響がでる理由については明
確でない。
しかし、パラジウム−金属塩固体触媒を空気中又は酸素
含有不活性ガス雰囲気中で高温加熱することで金属塩の
一部は分解すると推定され、続く水素還元で分解生成物
の１部は還元されメタリックになることも考えられる。
含有不活性ガス雰囲気中で高温加熱することで金属塩の
一部は分解すると推定され、続く水素還元で分解生成物
の１部は還元されメタリックになることも考えられる。
即ち、空気中又は酸素含有不活性ガス雰囲気中での高温
加熱及び水素還元によりパラジウム−金属塩固体触媒で
はみられなかった新たな触媒活性種が生成するため、活
性及び選択性が向上するのではないかと推定される。触
媒安定性の向上する理由として次のことが推定され、る
。
加熱及び水素還元によりパラジウム−金属塩固体触媒で
はみられなかった新たな触媒活性種が生成するため、活
性及び選択性が向上するのではないかと推定される。触
媒安定性の向上する理由として次のことが推定され、る
。
即ち、Ｃ３−４留分中には、水分を含めて、触媒毒とな
る未知成分が含有される場合もあり、とくに・パラジウ
ム−金属塩固体触媒に対して顕著な毒作用を及ぼし、安
定性を悪くする傾向がある。
る未知成分が含有される場合もあり、とくに・パラジウ
ム−金属塩固体触媒に対して顕著な毒作用を及ぼし、安
定性を悪くする傾向がある。
しかし、パラジウム−金属塩固体触媒を空気中又は酸素
含有不活性ガス雰囲気中で高温加熱し、続いて水素還元
した場合、新たな活性種が生成し、それ自身が触媒毒で
ある未知成分に対する耐久性を有するため安定性が向上
すると推定される。但し、耐久性が向上する機構は不明
である。
含有不活性ガス雰囲気中で高温加熱し、続いて水素還元
した場合、新たな活性種が生成し、それ自身が触媒毒で
ある未知成分に対する耐久性を有するため安定性が向上
すると推定される。但し、耐久性が向上する機構は不明
である。
本発明の触媒に於いて担体としてはアルミナ、シリカ、
チタニア、シリカ−アルミナ等の各種金属酸化物を用い
ることができる。特にアルミナが好ましく、就中、ｒ−
Ａｌ２Ｏ３、η−Ａ１２０３、θ−ＡＩ！２０３ など
が好適である。
チタニア、シリカ−アルミナ等の各種金属酸化物を用い
ることができる。特にアルミナが好ましく、就中、ｒ−
Ａｌ２Ｏ３、η−Ａ１２０３、θ−ＡＩ！２０３ など
が好適である。
触媒組成として担体に対するパラジウム担持率は００５
〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％であり、パラ
ジウムに対する他の金属の比は原子比として０１〜１５
、好ましくは０５〜１０の範囲である。
〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％であり、パラ
ジウムに対する他の金属の比は原子比として０１〜１５
、好ましくは０５〜１０の範囲である。
本発明の製造方法では、パラジウム−金属塩を担体に担
持させた後、空気中又は酸素含有不活性ガス雰囲気中で
加熱処理するが、その処理温度は１５０〜５ｏｏ℃、好
ましくは２００〜４００℃の範囲である。 さらに加熱
処理触媒を水素還元するが、その温度は５０〜３００℃
、好ましくけ１００〜２ｏｏ℃の範囲である。
持させた後、空気中又は酸素含有不活性ガス雰囲気中で
加熱処理するが、その処理温度は１５０〜５ｏｏ℃、好
ましくは２００〜４００℃の範囲である。 さらに加熱
処理触媒を水素還元するが、その温度は５０〜３００℃
、好ましくけ１００〜２ｏｏ℃の範囲である。
所定量の金属塩又は及び金属酸化物を担体付パラジウム
に担持させるには一段法でも良いが、二段で担持させて
もその効果に差は認められない。一段状の場合、例えば
次のように調製できる。
に担持させるには一段法でも良いが、二段で担持させて
もその効果に差は認められない。一段状の場合、例えば
次のように調製できる。
ア°ルミナ担体に塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢
酸パラジウム、塩化パラジウムナトリウムなどの酸又は
水に可溶な塩類の溶液を所定量含浸う させた後、このパラジウム塩をヒトｌジン ホルムアル
デヒド、ギ酸ソーダ、ナトリウムボロハイドライド、水
素等の適切な還元剤を用いて湿式又は乾式法で金属状パ
ラジウムに還元する。次いで、この金属状パラジウムを
担持したアルミナを良く水洗して、乾燥する。次に鉛、
錫などの可溶性塩類例えば酢酸塩を所定の濃度に溶解し
た溶液に浸漬し、その塩類を担持し、乾燥する。金属状
パラジウム−金属塩相持触媒の乾燥温度は５０〜２００
℃の範囲が好ましい。
酸パラジウム、塩化パラジウムナトリウムなどの酸又は
水に可溶な塩類の溶液を所定量含浸う させた後、このパラジウム塩をヒトｌジン ホルムアル
デヒド、ギ酸ソーダ、ナトリウムボロハイドライド、水
素等の適切な還元剤を用いて湿式又は乾式法で金属状パ
ラジウムに還元する。次いで、この金属状パラジウムを
担持したアルミナを良く水洗して、乾燥する。次に鉛、
錫などの可溶性塩類例えば酢酸塩を所定の濃度に溶解し
た溶液に浸漬し、その塩類を担持し、乾燥する。金属状
パラジウム−金属塩相持触媒の乾燥温度は５０〜２００
℃の範囲が好ましい。
乾燥触媒を空気又は酸素含有不活性ガス雰囲気中で加熱
処理し、次いで、水素気流下適切な条件で還元し、所望
の触媒を得る。
処理し、次いで、水素気流下適切な条件で還元し、所望
の触媒を得る。
本発明方法によると、選択水素化を促進し、アセチレン
類の除去率が非常に高く、かつ副反応として起る主成分
のモノ又はジオレフィンの水素化を著しく低減し、その
損失を最小にし、更に長期に亘って安定した反応を維持
できる触媒を製造できるというすぐれた利点がある。
類の除去率が非常に高く、かつ副反応として起る主成分
のモノ又はジオレフィンの水素化を著しく低減し、その
損失を最小にし、更に長期に亘って安定した反応を維持
できる触媒を製造できるというすぐれた利点がある。
以下、本発明の方法について代表的な例を示し、更に具
体的に説明する。ただし、これらは単なる例示であり、
本発明はこれらに限定されないことは言うまでもない。
体的に説明する。ただし、これらは単なる例示であり、
本発明はこれらに限定されないことは言うまでもない。
実施例 １
塩化ナトリウム８．３０ ｇｒ を純ｙＪ１４ｏｒｎｓ
に溶解した。
に溶解した。
塩化パラジウム８．４０ ｇｒを入れて、６０〜７０℃
に加熱し、溶解した。純水を加えて液量を１５４次いで
液切りを行って、ヒドラジンヒトラードの苛性ソーダ水
溶液を用いて室温下で還元を行った。
に加熱し、溶解した。純水を加えて液量を１５４次いで
液切りを行って、ヒドラジンヒトラードの苛性ソーダ水
溶液を用いて室温下で還元を行った。
還元後、純水を用いて、洗液中に塩素イオンが検出され
なくなるまで洗滌を行った。水洗後、触媒を８０℃で一
夜、熱風乾燥した。
なくなるまで洗滌を行った。水洗後、触媒を８０℃で一
夜、熱風乾燥した。
さらに、酢酸鉛］ ０８ ｇｒ を純水７６０ｍ１に
とかした水溶液に乾燥触媒を浸漬しその溶液を全量吸収
させた。次いで、１０５℃で一夜、熱風乾燥した。乾燥
触媒は次の最終処理を行った。
とかした水溶液に乾燥触媒を浸漬しその溶液を全量吸収
させた。次いで、１０５℃で一夜、熱風乾燥した。乾燥
触媒は次の最終処理を行った。
即ち、空気中で３ｏｏ℃、５時間加熱処理し、次いで水
素気流中で１５０℃、６時間還元を行ったっこのように
調製した触媒の組成はｐｄｏ、３５％−ＰｂＸ −Ａｊ
？２０３ 、 Ｐｂ／Ｐｄ 原子比−６である。
素気流中で１５０℃、６時間還元を行ったっこのように
調製した触媒の組成はｐｄｏ、３５％−ＰｂＸ −Ａｊ
？２０３ 、 Ｐｂ／Ｐｄ 原子比−６である。
但し、ＰｂＸは鉛化合物を示している。
この触媒を用いて、次のｃ４留分及び水素化条件でＣ４
アセチレン類の水添除去を行ったときの結果を表に示す
。
アセチレン類の水添除去を行ったときの結果を表に示す
。
（１）原料炭化水素組成
ブタン類 ６．７ ｗｔ係ブテン類
２２６ イソブテン ２５．９ １．３−ブタジェン ４３８ １．２−ブタジェン ０．１ エチルアセチレン ｏ２ ビニルアセチレン ０７ メチルアセチレン 微 量 プロパジエン 微 量 （２）水素化条件 温度 ２０℃； 圧力 １ｏｋｇ、７０ｍ２Ｇ；■２
モル比５； ＬＨ３Ｖ １５ｈｒ１ ；触媒爪
２５ｍ７！ 実施例 ２ Ｐｂ／？ｄ原子比−２とする以外、実施例１と全く同じ
にして触媒を調製し、同様に水添反応を行った。結果は
表に示した。
２２６ イソブテン ２５．９ １．３−ブタジェン ４３８ １．２−ブタジェン ０．１ エチルアセチレン ｏ２ ビニルアセチレン ０７ メチルアセチレン 微 量 プロパジエン 微 量 （２）水素化条件 温度 ２０℃； 圧力 １ｏｋｇ、７０ｍ２Ｇ；■２
モル比５； ＬＨ３Ｖ １５ｈｒ１ ；触媒爪
２５ｍ７！ 実施例 ２ Ｐｂ／？ｄ原子比−２とする以外、実施例１と全く同じ
にして触媒を調製し、同様に水添反応を行った。結果は
表に示した。
比較例 Ｊ
Ｐｂ／！’ｄ原子比−２とし、空気中の加熱処理及びそ
れに続く水素還元をしない触媒を実施例１と全く同じに
調製し、同様に水添反応を行った。結果は表に示した。
れに続く水素還元をしない触媒を実施例１と全く同じに
調製し、同様に水添反応を行った。結果は表に示した。
反応結果
Claims (1)
- 担体にパラジウ今金属と銅、金、銀、錫、亜鉛、カドミ
ウム又は鉛の無機酸塩、有機酸塩又は酸化物の少くとも
一種を担持せしめた後、空気中又は酸素を含有する不活
性ガス中で高温加熱後、水素還元することを特徴とする
オレフィン中のアセチレン化合物の選択的水素添加用触
媒の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57093011A JPS58210852A (ja) | 1982-06-02 | 1982-06-02 | 選択的水素添加用触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57093011A JPS58210852A (ja) | 1982-06-02 | 1982-06-02 | 選択的水素添加用触媒の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58210852A true JPS58210852A (ja) | 1983-12-08 |
Family
ID=14070475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57093011A Pending JPS58210852A (ja) | 1982-06-02 | 1982-06-02 | 選択的水素添加用触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58210852A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59183829A (ja) * | 1983-04-01 | 1984-10-19 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | オレフイン中のアセチレン化合物の除去触媒 |
| CN113769737A (zh) * | 2020-06-10 | 2021-12-10 | 台州学院 | 一种乙炔选择性加氢反应用催化剂及其制备方法与应用 |
-
1982
- 1982-06-02 JP JP57093011A patent/JPS58210852A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59183829A (ja) * | 1983-04-01 | 1984-10-19 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | オレフイン中のアセチレン化合物の除去触媒 |
| CN113769737A (zh) * | 2020-06-10 | 2021-12-10 | 台州学院 | 一种乙炔选择性加氢反应用催化剂及其制备方法与应用 |
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