JPH0866633A - ジオレフィンの水素化に有用な触媒組成物および水素化方法 - Google Patents

ジオレフィンの水素化に有用な触媒組成物および水素化方法

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JPH0866633A JP7177169A JP17716995A JPH0866633A JP H0866633 A JPH0866633 A JP H0866633A JP 7177169 A JP7177169 A JP 7177169A JP 17716995 A JP17716995 A JP 17716995A JP H0866633 A JPH0866633 A JP H0866633A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ジオレフィンの選択的水素化に有用な触媒組
成物を製造すること。 【解決手段】 ジオレフィンの選択的な水素化触媒とし
て効果的である支持触媒組成物は、パラジウム、銀およ
びアルカリ金属弗化物を含む。本触媒組成物は水素ガス
を用いて相当するモノオレフィンへのＣ4 〜Ｃ10ジオレ
フィン（好ましくは１，３−ブタジエン）の選択的水素
化に利用される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】ある局面において、本発明は支持
された貴金属触媒組成物に関するものである。もう一つ
の局面において、本発明は支持された貴金属触媒組成物
を用いた選択的なジオレフィン（ジエン）の水素化方法
に関するものである。さらなる局面において、本発明は
支持された貴金属触媒組成物を用いた１，３−ブタジエ
ンからブテンへの選択的な水素化方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】パラジウム、銀および支持材料を含む触
媒は公知のジエン水素化触媒である。例えば、米国特許
４，４０９，４１０はブテンへのブタジエンの選択的な
水素化に対するＰｄ／Ａｇ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒の利用を開
示している。支持されたＰｄ／Ａｇ触媒は効果的な水素
化触媒であるけれども、さらなる改良点（例えば、モノ
オレフィンに対する高められた選択性および／または増
加した触媒の寿命）に対する必要性は永久に存在する。
本発明は改良され、修飾された触媒組成物およびモノオ
レフィンへのジオレフィン好ましくはブテンへの１，３
−ブタジエンの選択的な水素化方法におけるその利用を
意図している。本発明は、ブテンへの１，３−ブタジエ
ンの選択的な水素化におけるようなモノオレフィンへの
ジオレフィンの選択的な水素化において利用することが
できる。改良されたパラジウム／銀含有触媒組成物を提
供する。
【０００３】本発明に従って、（ａ）パラジウム金属お
よびパラジウム化合物から成る群から選択された少なく
とも一種のパラジウム含有物質、（ｂ）銀金属および銀
化合物から成る群から選択された少なくとも一種の銀含
有物質、（ｃ）少なくとも一種のアルカリ金属フッ化物
および（ｄ）少なくとも一種の無機支持材料を含む触媒
組成物を提供する。
【０００４】さらに本発明に従って、水素ガスを用いて
Ｃ4 −Ｃ10ジオレフィンを選択的に対応するＣ4 −Ｃ10
モノオレフィンに水素化するための改良された方法が本
発明の触媒組成物を用いて行なわれる。好ましい実施態
様では、１，３−ブタジエン（さらに好ましくはブテン
含有ガス流中に少量で存在する）を本発明の触媒組成物
の存在下少なくとも一種のブテンへ水素ガスを用いて選
択的に水素化する。
【０００５】本発明の組成物は、（ａ）パラジウム金属
および／または少なくとも一種のパラジウム化合物（好
ましくは酸化パラジウム）、（ｂ）銀金属および／また
は少なくとも一種の銀化合物（好ましくは酸化銀）、
（ｃ）少なくとも一種のアルカリ金属フッ化物（好まし
くはフッ化カリウム）および（ａ）アルミナ、シリカ、
チタニア、ジルコニア、アルミノシリケート、アルミン
酸亜鉛、チタン酸亜鉛およびこれらの化合物の二種また
はそれ以上の混合物から成る群から選択された無機支持
材料、好ましくはアルミナ、さらに好ましくはα−アル
ミナを含む（好ましくは、から本質的に成る）。一般
に、触媒組成物は、０．０１〜２（好ましくは約０．０
５〜０．６）重量％のＰｄ、約０．０２〜１０（好まし
くは約０．１〜５）重量％のＡｇおよび約０．０５〜１
０（好ましくは約０．２〜５）重量％のアルカリ金属
（好ましくはＫ）を含む。用語「から本質的に成る」の
使用により、触媒組成物がこの用語の後に述べられる成
分により触媒に与えられる望ましい特性に実質的に影響
を与えるようないかなる成分をも含まないということを
意図する。
【０００６】触媒粒子は任意の適当な形状（球状、円筒
状、三葉状など）を有することができ、好ましくは球ま
たは円筒の押出物である。触媒組成物は任意の適当な粒
子サイズを有することができ、一般的には約１〜１０ｍ
ｍ（好ましくは約２〜６ｍｍ）のサイズを有する。触媒
粒子は任意の適当な（Ｎ2 を用いて、Ｂｒｕｈａｕｅ
ｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒによるＢＥＴ法に
より測定された）表面積を有することができ、一般的に
は、約１〜２００（好ましくは約１０〜１００）ｍ2 ／
ｇの表面積を有する。
【０００７】触媒粒子は任意の適当な方法により製造す
ることができる。促進剤成分（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）を任意の適当な方法および任意の適当な順序で無
機支持材料上に沈着および／または中に混和することが
できる。例えば、アルカリ金属フッ化物を支持材料に配
合し、続いて該フッ化物含有支持材料をＰｄおよびＡｇ
化合物（Ｈ2 ＰｄＣｌ4 およびＡｇＮＯ3 など）で任意
の順序で順番にまたは同時に含浸し、続いてこのように
含浸した組成物を乾燥し、か焼することができる。また
は、支持されたパラジウム触媒組成物（好ましくは例え
ばＭａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｅｒｉｅ，ＰＡか
ら商業的に入手できるＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 組成物）を銀化
合物およびアルカリ金属フッ化物で任意の順序で順番に
または同時に含浸し、続いてこのように含浸した組成物
を乾燥し、か焼することができる。主に、経済的な理由
のため、追加的な低温度、湿式還元工程（つまり、約６
０℃までの温度における液体の媒質中に溶解または分散
させた還元剤を用いた処理）を含む方法により触媒組成
物を製造することは現在好ましくない。好ましくは、本
発明の触媒組成物は以下に述べるように、アルカリ金属
フッ化物を支持されたＰｄ／Ａｇ含有ベース触媒に混和
することにより製造する。
【０００８】アルカリ金属フッ化物を混和することによ
り本発明に従って改良されるべき好ましい開始材料
（「ベース触媒」とも言う）は、任意の支持されたパラ
ジウムおよび銀含有組成物であり得る。ベース触媒組成
物は新鮮なブダジエン水素化触媒であってもよいし、ま
たそれは使用後に酸化的に再生されたブタジエン水素化
触媒組成物であってもよいし、またそれは実施例Ｉにお
いて述べるように、約６０℃までの低温（好ましくは約
１０〜５０℃）で、（溶解したホルムアルデヒド、ギ
酸、アスコルビン酸、ブドウ糖、ヒドラジン、アルカリ
金属ホウ素水素化物などのような）湿式還元剤で前処理
したブタジエン水素化触媒組成物であってもよい。広
く、ベース触媒は約０．０１〜２（好ましくは約０．０
５〜０．６）重量％のＰｄ、約０．０２〜１０（好まし
くは約０．１〜５）重量％のＡｇおよび適当な固体無機
支持材料、好ましくはアルミナ（より好ましくはα−ア
ルミナ）を含むことができる。好ましくは、触媒中のＡ
ｇ：Ｐｄの重量比は約１：１〜約２０：１、さらに好ま
しくは約２：１〜約１０：１である。支持されたＰｄ／
Ａｇベース触媒粒子は任意の適当な形状を有することが
でき、好ましくは球状のペレットまたは円筒状の押出物
である。これらの支持されたＰｄ／Ａｇベース触媒粒子
のサイズは一般に約１〜１０ｍｍ、好ましくは約２〜６
ｍｍであり、その表面積は一般に約１〜２００ｍ2 ／ｇ
である。
【０００９】本発明の触媒組成物を製造する好ましい方
法において、（上で述べた）Ｐｄ／Ａｇ含有ベース触媒
は、約０．０５〜１０（好ましくは０．２〜５）重量％
のアルカリ金属（好ましくはカリウム）を触媒組成物に
混和させるような条件下、少なくとも一種のアルカリ金
属フッ化物（好ましくはＫＦ）の（好ましくは水性の）
溶液と接触させる。一般に、接触用（含浸用）溶液中の
アルカリ金属フッ化物の濃度は約０．１〜１０ｍｏｌ／
リットル（好ましくは約０．２〜３ｍｏｌ／リットル）
である。好ましい接触方法は「初期の湿式含浸」、つま
りアルカリ金属フッ化物の溶液でベース触媒の気孔を本
質的に完全に充填することである。一般に、溶液：固体
ベース触媒組成物の重量比は、（含浸用溶液のフッ化物
濃度および本発明の触媒組成物中の望ましいアルカリ金
属フッ化物のレベルによるが）約０．２：１〜約２：
１、好ましくは約０．４：１〜約１：１の範囲内であ
る。その後は、触媒組成物を（好ましくは約５０〜１５
０℃で、約０．５〜２０時間）実質的に乾燥し、約３０
０〜６００℃（好ましくは約３００〜５００℃）の温度
で約０．２〜２０時間（好ましくは約１〜８時間）、
（好ましくは酸化ガス雰囲気中、さらに好ましくは空気
中で）か焼する。
【００１０】本発明の触媒組成物は、一分子あたり４〜
１０個の炭素原子を含むジオレフィンの一分子あたり４
〜１０個の炭素原子を含む対応するモノオレフィンへ
の、特に１，３−ブタジエンの主にブテン（ブテン−
１、ブテン−２）への選択的な水素化に好ましく用いら
れる。本発明のか焼した触媒組成物はこの選択的水素化
過程において直接用いることができる。しかし、触媒金
属の実質的な還元がおこるまで選択的な水素化の最適な
操作が始らないので、水素などの還元ガスで触媒を初め
に処理することが好ましい。典型的には、還元は約１０
℃〜約１００℃の範囲の温度で少なくとも１０分間（好
ましくは約１〜１０時間）行う。
【００１１】本発明の方法において水素化できる一分子
あたり４〜１０個の炭素原子を含有する適当なジオレフ
ィンの非制限的例は、１，２−ブタジエン、１，３−ブ
タジエン、イソプレン、１，２−ペンタジエン、１，３
−ペンタジエン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキ
サジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエ
ン、２−メチル−１，２−ペンタジエン、２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン、ヘプタジエン、オクタジエ
ン、ノナジエン、デカジエン、シクロペンタジエン、シ
クロヘキサジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロ
ヘプタジエン、メチルシクロヘキサジエン、ジメチルシ
クロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、オクタ
ジエン、メチルヘプタジエン、ジメチルヘキサジエン、
エチルヘキサジエン、トリメチルペンタジエン、メチル
オクタジエン、ジメチルヘプタジエン、エチルヘプタジ
エン、トリメチルヘプタジエンおよびこれらのジオレフ
ィンの二種またはそれ以上の混合物を含む。現在好まし
いのは一分子当り４〜６個の炭素原子を含有するジオレ
フィンである。
【００１２】本発明の水素化方法用のジオレフィン含有
供給材料は他の炭化水素、特にモノオレフィンをも含む
ことができる。少なくとも３０容量％のレベルで供給材
料中に存在することができるこのようなモノオレフィン
の非制限的例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
２−ブテン、イソブチル、１−ペンテン、２−ペンテ
ン、メチル−１−ブテン（２−メチル−１−ブテンな
ど）、メチル−２−ブテン（２−メチル−２−ブテンな
ど）、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、メ
チル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、
１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、メチル−
１−ヘキセン、メチル−２−ヘキセン、メチル−３−ヘ
キセン、ジメチルペンテン、エチルペンテン、オクテ
ン、メチルヘプテン、ジメチルヘキセン、エチルヘキセ
ン、ノネン、メチルオクテン、ジメチルヘプテン、エチ
ルヘプテン、トリメチルヘキセン、シクロペンテン、シ
クロヘキセン、メチルシクロペンテン、シクロヘプテ
ン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロペンテン、
エチルシクロペンテン、シクロオクテン、メチルシクロ
ヘプテン、ジメチルシクロヘキセン、エチルシクロヘキ
セン、トリメチルシクロヘキセン、メチルシクロオクテ
ン、ジメチルシクロオクテン、エチルシクロオクテンお
よびこれらのモノオレフィンの二種またはそれ以上の混
合物を含む。現在好ましいのは一分子あたり４〜６個の
炭素原子を含有するモノオレフィンである。
【００１３】（本方法の水素化条件で液状または気体状
であり得る）流体供給物は一般的に約０．０１〜７０モ
ル％の少なくとも一種のジオレフィン、好ましくは約
０．０１〜約１０モル％の少なくとも一種のジオレフィ
ンを含有する。一般に、流体供給物は、少なくとも一種
のジオレフィンおよび追加的に少なくとも一種のモノオ
レフィン、好ましくは約３０〜９９．９モル％の少なく
とも一種のモノオレフィンを含む。しかし、約７０モル
％以上の少なくとも一種のジオレフィンを含む供給物を
使用すること、または少なくとも一種のジオレフィンか
ら本質的に成る供給物を使用することさえも本発明の範
囲内である。また、その供給物は少量（一般に約０．０
１モル％以下）の（Ｈ2 Ｓ、メルカプタン、有機硫化物
などの）硫黄化合物および／または一酸化炭素（一般に
約０．０１モル％以下）不純物として含むことができ
る。
【００１４】本発明の選択的水素化方法は、少なくとも
一種のジオレフィンおよび分子状水素を含む供給流を
（一般に固定床中に含まれている）触媒と接触させるこ
とにより一般に行なわれる。一般に、約１〜１０モルの
水素がジオレフィン１モルに対して用いられる。本発明
の選択的水素化方法に必要な温度は触媒の活性および望
ましいジオレフィンの水素化度におおいに依存する。一
般に、約３５℃〜約２００℃の範囲の温度が用いられ
る。適当な反応圧は、一般に約２０〜２０００ｐｓｉｇ
の範囲である。炭化水素供給物の液空間速度（ＬＨＳ
Ｖ）は広い範囲にわたって変化することができる。典型
的に、供給物の空間速度は一時間あたり、触媒１リット
ルあたり、約３〜約１００リットルの炭化水素供給物の
範囲、より好ましくは約２０〜約８０リットル／リット
ル／ｈｒであろう。水素化方法の条件は、（ジオレフィ
ンの水素化によって形成されるおよび／または供給物中
に初めから存在する）モノオレフィンのパラフィンへの
ある程度の水素化を避けるようなものであるべきであ
る。
【００１５】本発明の選択的水素化方法の好ましい実施
態様においては、１，３−ブタジエンおよび分子状水素
を含んでいる炭化水素供給流を（一般に固定床中に含ま
れている）触媒と接触させる。しばしば、炭化水素供給
物は（約５０重量％より多く含んでいる）主成分として
ブテンおよび（約０．０１〜約１０重量％のブタジエン
のレベルで存在する）少量の成分として１，３−ジブタ
ジエンを含む。好ましくは、本水素化方法は１，３−ブ
タジエン１モルあたり約１〜２モルのＨ2 を用いる。
１，３−ブタジエンの選択的水素化に必要な反応温度は
触媒の活性および望ましい１，３−ブタジエンの水素化
度に大いに依存するが、一般に約３５℃〜約１００℃の
範囲内である。任意の適当な反応圧を用いることができ
る。一般に、総圧力は約５０〜１０００ｐｓｉｇの範囲
内である。炭化水素供給物の液空間速度（ＬＨＳＶ）も
また広い範囲にわたり変化することができる。典型的に
は、空間速度は一時間あたり触媒１リットルあたり約３
〜約１００リットルの炭化水素供給物の範囲、より好ま
しくは約２０〜約８０リットル／リットル／ｈｒであろ
う。水素化方法の条件は、ブテンのブタンへのある程度
の水素化を避けるようなものであるべきである。
【００１６】（ジオレフィンの水素化方法において用い
られた後の）本発明の触媒組成物の再生は、酸化性ガス
好ましくは空気中で、好ましくは７００℃を越えない温
度で（好ましくは約５００〜６５０℃の温度で）約１０
分〜約２０時間の範囲の時間、触媒を加熱し、沈着また
は吸着した有機物質（例えば重合体）または木炭を焼き
払うことにより完成することができる。再生された触媒
は、一般に前に述べたように水素での還元後、本発明の
選択的水素化方法において再び用いることができる。
【００１７】以下の実施例は本発明をさらに説明するた
めに提供するものであり、本発明の範囲を不当に制限す
るように解釈されるべきではない。
【００１８】
【実施例】実施例１ 本実施例はさまざまなパラジウム含有触媒の
製造および１，３−ブタジエンのブテンへの選択的水素
化におけるそれらの利用を説明する。
【００１９】触媒Ａ１（対照）はＰｄ／Ａｇ／Ａｌ2 Ｏ
3 触媒であり、ＣａｌｓｉｃａｔＣａｔａｌｙｓｔ Ｄ
ｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ Ｓ
ｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃａｍｐａｎ
ｙ，Ｅｒｉｅ，ＰＡより供給されたものである。本触媒
は３５ｍ2 ／ｇのＢＥＴ／Ｎ2 表面積、０．９０ｃｃ／
ｇのかさ密度および８〜１４メッシュの粒子サイズを有
していた。それは０．２８重量％のＰｄおよび１．８５
重量％のＡｇを含有していた。
【００２０】触媒Ａ２（対照）は次の様な手順によりＲ
＆Ｄ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆＰｈｉｌｌｉｐｓ
Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｂａｒｔｌｅｓ
ｖｉｌｌｅ ＯＫにおいて製造されたものである：即
ち、２０．０３ｇのＰｄ／Ａｌ 2 Ｏ3 触媒（「Ｅ−１４
３ＳＤＵ」の製品表示でＣａｌｓｉｃａｔより市販され
ている約０．３重量％のＰｄを含む１／１６インチの球
体）を１．０３ｇのＡｇＮＯ3 を含む２２ｃｃの水溶液
中に約１時間浸した。その後は、余分な溶液を排除し、
浸した触媒１９０°Ｆで数時間乾燥させ、乾燥させた触
媒を３７０℃で５時間空気中でか焼した。本触媒は０．
３５重量％のＰｄおよび３．０重量％のＡｇを含有して
いた。
【００２１】触媒Ｂ （本発明）は、約１．５時間７
２．３ｇのＨ2 Ｏ中の４．０８ｇのＡｇＮＯ3 の水溶液
で（前述の）８０．１７ｇのＣａｌｓｉｃａｔ Ｅ−１
４３ＳＤＵを浸すことにより製造した。余分な液体はＡ
ｇ−含浸触媒から排除し、次に該触媒を１８０°Ｆで数
日間乾燥させ、４．５時間３７０℃で空気中か焼した。
それから２０．０７ｇのこのＰｄ／Ａｇ／Ａｌ2 Ｏ3 触
媒物質を、約３７量％のホルムアルデヒド、約１７重量
％のメタノールおよび約４６重量％の水を含有している
３０ｃｃのホルムアルデヒド溶液中に浸した。約０．５
ｇの固体のＫＯＨを触媒およびホルムアルデヒド溶液の
この混合物に加え、次に該混合物を４５分間かく拌し
た。その後、約０．５ｇの約数の固体ＫＯＨを、この混
合物に加えた。２０分間の浸積後、余分な液体を排除
し、触媒をメタノールで２回、それから蒸留水で２回
（濾液のｐＨが約７になるまで）洗浄した。上記の洗浄
操作によりＫＯＨが除去され湿式還元された触媒を１８
０°Ｆで一晩乾燥した。それから、乾燥した触媒を１
４．１５ｇのＨ2 Ｏ中０．４４１ｇのＫＦの溶液で含浸
した。（余分な液体を先に排除せずに）大部分の水を１
８０°Ｆで加熱することにより混合物から除去した。得
られたＫＦ−含浸Ｐｄ／Ａｇ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒を次に１
３２℃で一晩乾燥し、空気中で３７０℃で３時間か焼し
た。触媒Ｂは約０．２８重量％のＰｄ、約２．６重量％
のＡｇおよび約１．３重量％のＫを含有していた。
【００２２】上述の触媒物質を次の様な手順により、
１，３−ブタジエンの選択的水素化において試験した。
約２０ｃｃの各々の触媒を０．５インチの内径および約
１８インチの長さを有するステンレススチールの反応管
に入れた。熱電対を触媒床の最上部および底部領域に挿
入し、該触媒床を外部の炉により加熱した。炭化水素供
給物は、液体で、約５．１モル％の１，３−ブタジエ
ン、約１６．４モル％のシス−ブテン−２、約２７．４
モル％のトランス−ブテン−２、約４４．１モル％のブ
テン−１、約６．８モル％のｎ−ブタンおよび約０．１
重量％のＣ6 + 炭化水素を含有していた。水素ガスはＨ
2 ／ブタジエンのモル比が約１：１になるように、液体
の炭化水素供給物と一緒に供給した。反応器中の総圧は
約５００ｐｓｉｇで維持した。生成したガスはガスクロ
マトグラフにより１〜３時間毎に分析した。関連する方
法のパラメータおよび試験の結果を表Ｉに要約する。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【００２３】表Ｉにおける試験データは、ＫＦでのＰｄ
／Ａｇ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒の促進（触媒Ｂに相当）が、対
照触媒Ａ１およびＡ２（ＫＦで処理していないＰｄ／Ａ
ｇ／Ａｌ2 Ｏ3 ）に対して、達成された１，３−ブタジ
エンの変換率およびブテンへの選択率（ブタジエンの変
換率で割ったブテン−１およびブテン−２の合計収率）
に徹底した有益な効果を発揮したことを、明確に示して
いる。これらの試験データはまた、約２４時間続いた本
発明の試験中、触媒Ｂがブタジエンの変換率におけるか
なり小さい抵下および望ましいブテンへの選択率におけ
る実際上のわずかな増加により証明されるように、優れ
た触媒安定性を示したということも示している。このよ
うに、ブテン収率（ブテンへの選択率×変換率）はほぼ
一定にとどまっていた。（ここには述べていない）追加
的な試験のデータは、他のカリウム化合物、ＫＯＨでの
対照触媒Ａ１（Ｐｄ／Ａｇ／Ａｌ2 Ｏ3 ）の促進が、触
媒の活性におけるかなりの減少および方法のコントロー
ル（特に温度のコントロール）の問題により証明される
ように、長いブタジエンの水素化試験において不十分な
安定性を示す様な触媒をもたらしたということを示して
いる。
【００２４】実施例ＩＩ 本実施例は１，３−ブタジ
エンの選択的な水素化における触媒としてのもう１つの
ＫＦ処理されたＰｄ／Ａｇ／Ａｌ2 Ｏ3 組成物の利用を
さらに証明する。
【００２５】触媒Ｃ （本発明）は、１４．３ｇの蒸留
水中１．４４８ｇのＫＦの水溶液で２０．１５ｇの触媒
Ａ１（実施例Ｉで述べたＰｄ／Ａｇ／Ａｌ2 Ｏ3 ）を浸
すことにより製造した。得られた物質を数時間１８０°
Ｆで乾燥し、１．５時間２３５℃でか撓した。
【００２６】触媒Ｃは、液体炭化水素供給物が、３６．
４モル％の１，３−ブタジエン、１３．１モル％のトラ
ンス−ブテン−２、１３．２モル％のシス−ブテン−
２、３０．２モル％ブテン−１、７．２モル％のｎ−ブ
タンおよび０．０１モル％のＣ 6 ＋炭化水素を含有して
いたことを除けば、実質的に実施例Ｉにおいて述べた手
順に従って、１，３−ブタジエンのブテンへの選択的水
素化における触媒として試験された。総反応器圧は約５
００ｐｓｉｇであった。液体炭化水素供給物の供給速度
は、約１．５ｃｃ／分（初めの２日間）〜約３．０ｃｃ
／分（最終日）の範囲であり、Ｈ2 ガスの供給速度は約
１４０ｃｃ／分（初日）〜約３２０ｃｃ／分（最終日）
の範囲であった。製品の一部は再循環物：供給物の体積
比が３〜６：１となるように、反応器へ再循環した。触
媒床の中央の反応温度は、約５日間続いた全ての試験の
間約９０〜１００°Ｆであった。反応が（約１２時間
後）安定した状態に達した時、１，３−ブタジエンは約
６．０モル％〜約４．５モル％（最終日の間）の範囲で
製品中に含まれ、ｎ−ブタンは約８．８〜約８．２モル
％の範囲で製品中に含まれていた。このように、触媒Ｃ
は良好な触媒活性および（ブテンに対する）選択性を示
した。さらに、触媒の性能が試験の最後に向かって低下
しなかった（しかし、実際には供給物の変換率の点で改
良された）事実は、触媒Ｃの良好な安定性を示してい
る。

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ） パラジウム金属またはパラジウ
    ム化合物である、少なくとも一種のパラジウム含有物質 （ｂ） 銀金属または銀化合物である、少なくとも一種
    の銀含有物質 （ｃ） 少なくとも一種のアルカリ金属弗化物、および （ｄ） 少なくとも一種の無機支持材料 から成ることを特徴とするジエンの水素化に有用な触媒
    組成物。
  2. 【請求項２】 前記少なくとも一種の無機支持材料がア
    ルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノシリ
    ケート、アルミン酸亜鉛、チタン酸亜鉛または前記無機
    支持材料の任意の二種またはそれ以上の混合物である、
    請求項１に従う組成物。
  3. 【請求項３】 前記少なくとも一種の無機支持材料がア
    ルミナである請求項２に従う組成物。
  4. 【請求項４】 前記アルカリ金属がカリウムである請求
    項１〜３のうち任意の一項に従う組成物。
  5. 【請求項５】 約０．０１〜２重量％のパラジウム、約
    ０．０２〜１０重量％の銀および約０．０５〜１０重量
    ％のアルカリ金属を含む前述の請求項１〜４のうち任意
    の１項に従う組成物。
  6. 【請求項６】 約０．０５〜０．６重量％のパラジウ
    ム、約０．１〜５重量％の銀および約０．２〜５重量％
    のアルカリ金属を含む請求項５に従う組成物。
  7. 【請求項７】 銀：パラジウムの重量比が約２：１〜約
    １０：１である前述の請求項１〜６のうち任意の一項に
    従う組成物。
  8. 【請求項８】 前記組成物が約１〜１０ｍｍの粒子サイ
    ズおよび約１〜２００ｍ2 ／ｇの表面積を有する前述の
    請求項１〜７のうち任意の１項に従う組成物。
  9. 【請求項９】 （ｉ） 約０．０５〜１０の少なくとも
    一種のアルカリ金属弗化物が固体材料に配合されるよう
    な含浸条件下、成分（ａ）、（ｂ）および（ｄ）を含む
    固体材料を少なくとも一種のアルカリ金属弗化物を含む
    溶液で含浸し、（ｉｉ） このように含浸させた固体材
    料を乾燥し、そして（ｉｉｉ） 乾燥させた固形材料を
    約３００〜６００℃の温度でか焼することにより製造さ
    れる前述の請求項１〜８のうち任意の一項に従う組成
    物。
  10. 【請求項１０】 成分（ａ）、（ｂ）および（ｄ）を含
    む前記の固体材料が約０．０１〜２重量％のＰｄおよび
    約０．０２〜１０重量％のＡｇを含み、約１〜２００ｍ
    2 ／ｇの表面積を有する請求項９に従う組成物。
  11. 【請求項１１】 一分子あたり４〜１０個の炭素原子を
    有するジオレフィンを水素ガスで一分子あたり４〜１０
    個の炭素原子を含むモノオレフィンに選択的に水素化す
    る方法であって、適当な反応条件下少なくとも一種のジ
    オレフィンを含む炭化水素供給材料を前述の請求項１〜
    １０のうち任意の一項に従う触媒組成物と接触させ少な
    くとも一種のモノオレフィンを製造することを特徴とす
    る前記方法。
  12. 【請求項１２】 前記少なくとも一種のジオレフィンが
    一分子あたり４〜６個の炭素原子を含み、前記少なくと
    も一種のモノオレフィンが一分子あたり４〜６個の炭素
    原子を含む請求項１１に従う方法。
  13. 【請求項１３】 ジオレフィンが約０．０１〜７０モル
    ％のレベルで供給材料中に存在する請求項１１または１
    ２に従う方法。
  14. 【請求項１４】 前記供給材料が少なくとも一種のモノ
    オレフィンをさらに含む流体供給材料である請求項１１
    〜１３のうち任意の一項に従う方法。
  15. 【請求項１５】 前記流体供給材料中の前記モノオレフ
    ィンが一分子あたり４〜６個の炭素原子を含む請求項１
    ４に従う方法。
  16. 【請求項１６】 前記モノオレフィンがブテンである請
    求項１５に従う方法。
  17. 【請求項１７】 前記供給材料が主に前記モノオレフィ
    ンおよび約０．０１〜１０重量％の前記ジオレフィンを
    含む請求項１４〜１６のうち任意の一項に従う方法。
  18. 【請求項１８】 前記少なくとも一種のジオレフィンが
    １，３−ブタジエンである請求項１１〜１７のうち任意
    の一項に従う方法。
  19. 【請求項１９】 約１〜２モルの水素を前記供給材料中
    の１，３−ブタジエン１モルに対して使用する請求項１
    ８に従う方法。
  20. 【請求項２０】 前記適当な反応条件が、約３５〜１０
    ０℃の範囲の温度、および約５０〜１０００ｐｓｉｇの
    範囲の圧力を含む請求項１１〜１９のうち任意の一項に
    従う方法。
  21. 【請求項２１】 前記供給材料が単位時間あたり１リッ
    トルの触媒組成物あたり約３〜１００リットルの液体空
    間速度を有する請求項１１〜２０のうち任意の一項に従
    う方法。
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