ES2248794T3 - Procedimiento de hidrogenacion y catalizador para el mismo. - Google Patents

Procedimiento de hidrogenacion y catalizador para el mismo.

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ES2248794T3 ES95111244T ES95111244T ES2248794T3 ES 2248794 T3 ES2248794 T3 ES 2248794T3 ES 95111244 T ES95111244 T ES 95111244T ES 95111244 T ES95111244 T ES 95111244T ES 2248794 T3 ES2248794 T3 ES 2248794T3
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Abstract

Una composición catalítica que contiene platino, plata y un fluoruro de metal alcalino, obtenible mediante un método que comprende las etapas de poner en contacto (a) paladio metálico y/o al menos un compuesto de paladio, (b) plata metálica y/o al menos un compuesto de plata, y (c) al menos un fluoruro de metal alcalino, con (d) al menos un material de soporte inorgánico, en cualquier orden adecuado, en la que dicho método para preparar dicha composición catalítica no incluye un tratamiento con un agente reductor disuelto o dispersado en un medio líquido a una temperatura hasta 60ºC.

Description

Procedimiento de hidrogenación y catalizador para el mismo.
Antecedentes de la invención
En un aspecto, esta invención se refiere a una composición catalítica de metal noble soportado. En otro aspecto, esta invención se refiere a un procedimiento de hidrogenación selectiva de diolefinas (dieno) empleando una composición catalítica de metal noble soportado. En todavía otro aspecto, esta invención se refiere a un procedimiento para la hidrogenación selectiva de 1,3-butadieno a butenos empleando una composición catalítica de metal noble sopor-
tado.
Los catalizadores que comprenden paladio, plata y un material de soporte son conocidos catalizadores de hidrogenación de dienos. Por ejemplo, la patente de EE.UU. 4.409.410 describe el uso de un catalizador de Pd/Ag/Al_{2}O_{3} para la hidrogenación selectiva de butadieno a butenos. A pesar de que los catalizadores de Pd/Ag son eficaces catalizadores de hidrogenación, existe una necesidad siempre presente por más mejoras (por ejemplo, por una mejor selectividad a mono-olefinas y/o aumento de la vida del catalizador). La presente invención está dirigida hacia una composición catalítica modificada mejorada y su uso en procedimientos para la hidrogenación selectiva de diolefinas a mono-olefinas, preferiblemente de 1,3-butadieno a butenos.
La solicitud de patente europea EP-A-0689872 se refiere a un catalizador que contiene paladio y plata para la hidrogenación selectiva de acetileno. La patente, sin embargo, se refiere a catalizadores que han sido tratados en una etapa de reducción húmeda poniendo en contacto el catalizador con una composición líquida, que comprende al menos un agente reductor eficaz a una temperatura hasta 60ºC. Además, la patente no menciona un procedimiento para hidrogenar selectivamente al menos una diolefina que contiene de cuatro a diez átomos de carbono por molécula empleando una composición catalítica que comprende paladio, plata, al menos un fluoruro de metal alcalino y al menos un material de soporte inorgánico.
Con respecto a la solicitud de patente europea EP-A-0689872, la presente invención contiene dos grupos de reivindicaciones, dirigiéndose un grupo al estado contratante AT en el que la solicitud de patente antes mencionada no es técnica anterior y un segundo grupo de reivindicaciones dirigido a los restantes estados contratantes como se designan en la solicitud.
Sumario de la invención
Es un objeto de esta invención proporcionar una composición catalítica mejorada que contiene paladio/plata. Es otro objeto de esta invención, emplear esta composición catalítica mejorada en la hidrogenación selectiva de diolefinas a mono-olefinas. Todavía otro objeto de esta invención es emplear esta composición catalítica mejorada en la hidrogenación selectiva de 1,3-butadieno a butenos. Otros objetos y ventajas se harán evidentes en la descripción detallada y las reivindicaciones anexas.
Según esta invención se proporciona una composición catalítica, que comprende (a) al menos un material que contiene paladio seleccionado del grupo que consiste en paladio metálico y compuestos de paladio, (b) al menos un material que contiene plata seleccionado del grupo que consiste en plata metálica y compuestos de plata, (c) al menos un fluoruro de metal alcalino y (d) al menos un material de soporte inorgánico. En una realización preferida, el soporte inorgánico es alúmina y el fluoruro de metal alcalino es fluoruro de potasio.
También según esta invención, con la composición catalítica de esta invención se lleva a cabo un procedimiento mejorado para hidrogenar selectivamente diolefinas de C_{4}-C_{10} con hidrogeno gaseoso a las correspondientes mono-olefinas de C_{4}-C_{10}. En una realización preferida, 1,3-butadieno (más preferiblemente presente en pequeñas cantidades en corrientes gaseosas que contienen buteno) se hidrogena selectivamente con hidrógeno gaseoso a al menos un buteno en presencia de la composición catalítica de esta invención.
Descripción detallada de la invención
La composición objeto de esta invención comprende (preferiblemente consiste esencialmente en (a) al menos un paladio metálico y/o al menos un compuesto paladio (preferiblemente, óxido de paladio), (b) plata metálica y/o al menos un compuesto de plata (preferiblemente, óxido de plata), (c) al menos un fluoruro de metal alcalino (preferiblemente, fluoruro de potasio) y (d) un material de soporte inorgánico seleccionado del grupo que consiste en alúmina, sílice, titania, circonia, aluminosilicatos, aluminato de cinc, titanato de cinc y mezclas de dos o más de dos de estos compuestos, preferiblemente, alúmina, más preferiblemente alfa-alúmina. Generalmente, la composición catalítica comprende 0,01-2 (preferiblemente, aproximadamente 0,05-0,6) % en peso de Pd, aproximadamente 0,02-10 (preferiblemente, aproximadamente 0,1-5) % en peso de Ag y aproximadamente 0,05-10 (preferiblemente, aproximadamente 0,2-5) % en peso de metal alcalino (preferiblemente K). Las partículas catalíticas pueden tener cualquier forma adecuada (esférica, cilíndrica, trilobular y similares) y son preferiblemente, bien extruidos esféricos o cilíndricos. Las partículas catalíticas pueden tener cualquier tamaño de partículas adecuado y generalmente tienen un tamaño de aproximadamente 1-10 mm (preferiblemente, de aproximadamente 2-6 mm). Las partículas catalíticas pueden tener cualquier superficie especifica adecuada (medida por el método BET, desarrollado por Brunauer, Emmett y Teller empleando N_{2}) y generalmente tienen una superficie especifica de aproximadamente 1-200 (preferiblemente, de aproximadamente 10-100) m^{2}/g.
Las partículas catalíticas se pueden preparar mediante cualquier método adecuado. Los componentes promotores (a), (b) y (c) se pueden depositar sobre y/o incorporar dentro del material de soporte inorgánico mediante cualquier método adecuado y en cualquier orden adecuado. Por ejemplo, el fluoruro de metal alcalino se puede incorporar dentro del material de soporte, seguido de impregnación del material de soporte que contiene fluoruro con compuestos de Pd y Ag (tales como, H_{2}PdCl_{4} y AgNO_{3}) secuencialmente en cualquier orden o simultáneamente, seguido de secado y calcinado de la composición así impregnada. O una composición catalítica de paladio soportado (preferiblemente una composición de Pd/Al_{2}O_{3}la cual está comercialmente disponible, por ejemplo, de Mallinckrodt Specialty Chemicals Company, Erie, PA) se puede impregnar con un compuesto de plata y un fluoruro de metal alcalino, bien secuencialmente en cualquier orden o simultáneamente, seguido de secado y calcinado de la composición así impregnada. Principalmente por razones económicas, actualmente no se prefiere preparar la composición catalítica mediante un método que incluya una etapa adicional de reducción húmeda a baja temperatura (es decir, tratamiento con un agente reductor disuelto o dispersado en un medio líquido a una temperatura hasta aproximadamente 60ºC). Preferiblemente, la composición catalítica de la invención se prepara incorporando fluoruro de metal alcalino dentro de un catalizador base que contiene Pd/Ag soportado, como se describe a continuación.
El material de partida preferido (también denominado como "catalizadores base") el cual será mejorado según esta invención mediante la incorporación de fluoruro de metal alcalino, puede ser cualquier composición que contiene paladio y plata soportados. La composición catalítica base puede ser un catalizador de hidrogenación de butadieno de nueva aportación, o puede ser una composición catalítica de hidrogenación de butadieno usada y de ahí oxidativamente regenerada, o puede ser una composición catalítica de hidrogenación de butadieno que ha sido previamente tratada con un agente reductor húmedo (tales como, formaldehído disuelto, ácido fórmico, ácido ascórbico, dextrosa, hidracina, borohidruro de metal alcalino y similares) a una baja temperatura hasta aproximadamente 60ºC (preferiblemente, de aproximadamente 10-50ºC) como se ha descrito en el Ejemplo I. En líneas generales, el catalizador base puede contener aproximadamente 0,01-2 (preferiblemente, aproximadamente 0,05-0,6) % en peso de Pd, aproximadamente 0,02-10 (preferiblemente, aproximadamente 0,1-5) % en peso de Ag y un material de soporte inorgánico sólido adecuado, preferiblemente alúmina (más preferiblemente, alfa-alúmina). Preferiblemente, la relación en peso de Ag:Pd en el catalizador es aproximadamente 1:1 a aproximadamente 20:1, más preferiblemente es aproximadamente 2:1 a aproximadamente 10:1. Las partículas de catalizador base de Pd/Ag soportado pueden tener cualquier forma adecuada y preferiblemente son granzas esféricas o extruidos cilíndricos. El tamaño de estas partículas de catalizador base de Pd/Ag soportado generalmente es de aproximadamente 1-10 mm (preferiblemente, de aproximadamente 2-6 mm y su superficie específica, generalmente es de aproximadamente 1-200 m^{2}/g.
En el método preferido para preparar la composición catalítica de esta invención, un catalizador base que contiene Pd/Ag (descrito antes) se pone en contacto con una solución (preferiblemente acuosa) de al menos un fluoruro de metal alcalino (preferiblemente KF) en tales condiciones como para incorporar aproximadamente 0,05-10 (preferiblemente, aproximadamente 0,2-5) % en peso de metal alcalino (preferiblemente potasio) en la composición catalítica. Generalmente, la concentración del fluoruro de metal alcalino en la solución contactante (impregnante) es aproximadamente 0,1-10 mol/l (preferiblemente, aproximadamente 0,2-3 mol/l). El método preferido de contacto es "impregnación por humedad incipiente", es decir, esencialmente llenar completamente los poros del catalizador base con la solución de fluoruro de metal alcalino. Generalmente, la relación en peso de la solución a la composición de catalizador base sólido está en el intervalo de aproximadamente 0,2:1 a aproximadamente 2:1, preferiblemente, de aproximadamente 0,4:1 a aproximadamente 1:1 (dependiendo de la concentración de fluoruro de la solución impregnante y de la concentración deseada de fluoruro de metal alcalino en la composición catalítica de esta invención). A partir de ahí, la composición catalítica se seca sustancialmente (preferiblemente a aproximadamente 50-150ºC durante aproximadamente 0,5-20 horas) y se calcina (preferiblemente en una atmósfera de gas oxidante, más preferiblemente aire) a una temperatura de aproximadamente 300-600ºC (preferiblemente de aproximadamente 300-500ºC) durante aproximadamente 0,2-20 horas (preferiblemente, durante aproximadamente 1-8 horas).
La composición catalítica de esta invención se emplea preferiblemente en la hidrogenación selectiva de diolefinas que contienen 4-10 átomos de carbono por molécula, particularmente de 1,3-butadieno a principalmente butenos (1-buteno, 2-buteno). La composición catalítica calcinada de esta invención se puede emplear directamente en este procedimiento de hidrogenación selectiva. Sin embargo, es preferible en primer lugar tratar el catalizador con un gas reductor, tal como hidrógeno, porque el funcionamiento óptimo de la hidrogenación selectiva no comienza hasta que no haya habido una reducción sustancial de los metales catalíticos. Típicamente, la reducción se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 10ºC a aproximadamente 100ºC, durante al menos 10 minutos (preferiblemente, durante aproximadamente 1-10 horas).
Ejemplos no limitativos de diolefinas adecuadas que contienen 4-10 átomos de carbono por molécula que pueden ser hidrogenadas en el procedimiento de esta invención incluyen 1,2-butadieno, 1,3-butadieno, isopreno, 1,2-pentadieno, 1,3-pentadieno, 1,2-hexadieno, 1,3-hexadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 2-metil-1,2-pentadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, heptadienos, octadienos, nonadienos, decadienos, ciclopentadieno, ciclohexadieno, metilciclopentadienos, cicloheptadienos, metilciclohexadienos, dimetilciclopentadienos, etilciclopentadienos, octadienos, metilheptadienos, dimetilhexadienos, etilhexadienos, trimetilpentadienos, metiloctadienos, dimetilheptadienos, etilheptadienos, trimetilheptadienos y mezclas de una o dos de estas diolefinas. Presentemente, se prefieren las diolefinas que contienen 4-6 átomos de carbono por molécula.
La alimentación que contiene diolefinas para el procedimiento de hidrogenación de esta invención puede contener también otros hidrocarburos, en particular, mono-olefinas. Ejemplos no limitativos de dichas mono-olefinas que pueden estar presentes en la alimentación a una concentración de al menos 30% en volumen incluyen etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, metil-1-butenos (tales como, 2-metil-1-buteno), metil-2-butenos (tales como, 2-metil-2-buteno), 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, metil-1-pentenos, 2,3-dimetil-1-buteno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, metil-1-hexenos, metil-2-hexenos, metil-3-hexenos, dimetilpentenos, etilpentenos, octenos, metilheptenos, dimetilhexenos, etilhexenos, nonenos, metiloctenos, dimetilheptenos, etilheptenos, trimetilhexenos, ciclopenteno, ciclohexeno, metilciclopentenos, ciclohepteno, metilciclohexenos, dimetilciclopentenos, etilciclopentenos, ciclooctenos, metilcicloheptenos, dimetilciclohexenos, etilciclohexenos, trimetilciclohexenos, metilciclooctenos, dimetilciclooctenos, etilciclooctenos y mezclas de dos, o más de dos, de estas mono-olefinas. Presentemente, se prefieren las mono-olefinas que contienen 4-6 átomos de carbono por molécula.
La alimentación de fluido (la cual puede ser líquida o gaseosa en las condiciones de hidrogenación de este procedimiento) generalmente contiene aproximadamente 0,01-70% en moles de al menos una diolefina, preferiblemente de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 10% en moles de al menos una diolefina. Generalmente, la alimentación de fluido comprende al menos una diolefina y adicionalmente al menos una mono-olefina, preferiblemente aproximadamente 30-99,9% en moles de al menos una mono-olefina. Sin embargo, está dentro del alcance de esta invención, emplear alimentaciones que contienen más de aproximadamente 70% en moles de al menos una diolefina, o incluso emplear alimentaciones que consisten esencialmente en al menos una diolefina. También, la alimentación puede contener pequeñas cantidades (generalmente, menos de aproximadamente 0,01% en moles) de compuestos de azufre (tales como, H_{2}S, mercaptanos, sulfuros orgánicos) y/o monóxido de carbono (también, generalmente, menos de aproximadamente 0,01% en moles) como impurezas.
El procedimiento de hidrogenación selectiva de esta invención se lleva a cabo generalmente, poniendo en contacto una corriente de alimentación que contiene al menos una diolefina e hidrógeno molecular con el catalizador (generalmente contenido dentro de un lecho fijo). Usualmente, se emplean aproximadamente 1-10 moles de hidrógeno por cada mol de diolefina. La temperatura necesaria para el procedimiento de hidrogenación selectiva de esta invención depende en gran parte de la actividad del catalizador y la extensión deseada de hidrogenación de diolefina. Por lo general, se utilizan temperaturas en el intervalo de aproximadamente 35ºC a aproximadamente 200ºC. Una adecuada presión de reacción generalmente está en el intervalo de aproximadamente 1,4 a 14 bares. La velocidad espacial horaria de líquido (LHSV, por sus iniciales en inglés Liquid Hourly Space Velocity) de la alimentación hidrocarbonada puede variar en un amplio intervalo. Típicamente, la velocidad espacial de la alimentación está en el intervalo de aproximadamente 3 a aproximadamente 100 litros de alimentación hidrocarbonada por litro de catalizador por hora, más preferiblemente de aproximadamente 20 a aproximadamente 80 litro/litro/hora. Las condiciones del procedimiento de hidrogenación deben ser tales como para evitar una hidrogenación significativa de mono-olefinas (formadas por hidrogenación de diolefinas y/o están inicialmente presentes en la alimentación) a parafinas.
En la realización preferida del procedimiento de hidrogenación selectiva de esta invención, una corriente de alimentación hidrocarbonada que contiene 1,3-butadieno e hidrógeno molecular se ponen en contacto con el catalizador (generalmente, contenido dentro de un lecho fijo). Frecuentemente, la alimentación hidrocarbonada contiene butenos como componentes principales (comprendiendo en exceso de aproximadamente 50% en peso) y 1,3-buteno como componente menor (presente en una concentración de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 10% en peso de butadieno). Preferiblemente, este procedimiento de hidrogenación emplea aproximadamente 1-2 moles de H_{2} por mol de 1,3-butadieno. La temperatura de reacción necesaria para la hidrogenación selectiva de 1,3-butadieno depende en gran parte de la actividad del catalizador y la extensión deseada de hidrogenación de 1,3-butadieno, y está generalmente en el intervalo de aproximadamente 35ºC a aproximadamente 100ºC. Se puede emplear cualquier presión adecuada de reacción. Generalmente, la presión total está en el intervalo de aproximadamente 3,45 a 70 bares. La velocidad espacial horaria de líquido (LHSV) de la alimentación hidrocarbonada puede también variar en un amplio intervalo. Típicamente, la velocidad espacial está en el intervalo de aproximadamente 3 a aproximadamente 100 litros de alimentación hidrocarbonada por litro de catalizador por hora, más preferiblemente de aproximadamente 20 a aproximadamente 80 litro/litro/hora. Las condiciones del procedimiento de hidrogenación deben ser tales como para evitar una hidrogenación significativa de butenos a butano.
La regeneración de la composición catalítica de esta invención (después de haber sido empleada en el procedimiento de hidrogenación de diolefinas) se puede lograr calentando el catalizador en un gas oxidante, preferiblemente aire, a una temperatura preferiblemente que no exceda 700ºC (preferiblemente a una temperatura de aproximadamente 500-650ºC) durante un período de tiempo en el intervalo de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 20 horas, para quemar cualquier materia orgánica depositada o adsorbida (por ejemplo, sustancias poliméricas) o carbón. El catalizador regenerado se puede volver a emplear en el procedimiento de hidrogenación selectiva de esta invención, generalmente después de su reducción con hidrógeno, como se describió antes.
Los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar más extensamente la invención y no se deben de interpretar indebidamente como limitativos del alcance de esta invención.
Ejemplo I
Este ejemplo ilustra la preparación de diversos catalizadores que contienen paladio y su uso en la hidrogenación selectiva de 1,3-butadieno a butenos.
Catalizador A1 (control) fue un catalizador de Pd/Ag/Al_{2}O_{3}, proporcionado por Calsicat Catalyst Division of Mallinckrodt Specialty Chemicals Company, Erie, PA. Este catalizador tiene una superficie específica BET/N_{2} de 35 m^{2}/g, una densidad aparente de 0,90 cm^{3} y un tamaño de partículas de mallas 8 a 14. Este contenía 0,28% en peso de Pd y 1,85% en peso de Ag.
Catalizador A2 (control) se preparó en un laboratorio de I+D de Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OK, mediante el siguiente procedimiento: 20,03 g de un catalizador de Pd/Al_{2}O_{3} (esferas de 4,2 mm que contenían aproximadamente 0,3% en peso de Pd, comercializado por Calsicat con el nombre comercial de "E-143 SDU") se impregnaron durante aproximadamente 1 hora con 22 cm^{3} de una solución acuosa que contenía 1,03 gramos de AgNO_{3}. A continuación, se extrajo el exceso de solución, el catalizador impregnado se secó a 87,78ºC durante varias horas y el catalizador seco se calcinó en aire a 370ºC durante 5 horas. Este catalizador contenía 0,35% en peso de Pd y 3,0% en peso de Ag.
Catalizador B (invención) se preparó impregnando 80,17 gramos de E-143SDU de Calsicat (descrito antes) con una solución acuosa de 4,08 gramos de AgNO_{3} en 72,3 gramos de H_{2}O durante 1,5 horas. Se extrajo el exceso de líquido del catalizador impregnado con Ag, el cual posteriormente se secó a 82,2ºC durante varios días y se calcinó durante 4,5 horas a 370ºC en aire. A continuación, se impregnaron 20,07 g de este material catalítico de Pd/Ag/Al_{2}O_{3} con 30 cm^{3} de una solución de formaldehído que contenía aproximadamente 37% en peso de formaldehído, aproximadamente 17% en peso de metanol y aproximadamente 46% en peso de agua. Se añadieron aproximadamente 0,5 g de KOH sólido a esta mezcla de catalizador y de solución de formaldehído, la cual se agitó durante 45 minutos. A continuación, se añadió otra alícuota de aproximadamente 0,5 g de KOH sólido a esta mezcla. Tras impregnación durante 20 minutos se extrajo el exceso de líquido, el catalizador se lavó dos veces con metanol y luego dos veces con agua destilada (hasta que el catalizador filtrado tuviese un pH de aproximadamente 7). Este catalizador reducido por humedad, del cual se ha eliminado KOH por medio del procedimiento de lavado antes mencionado, se secó durante toda la noche a 82,2ºC. A continuación, el catalizador seco se impregnó con una solución de 0,441 g de KF en 14,15 g de H_{2}O. Se eliminó una gran porción de agua de la mezcla calentándola a 82,2ºC (sin extracción previa de exceso de líquido). El catalizador de Pd/Ag/Al_{2}O_{3} impregnado de KF obtenido, se secó a continuación durante toda la noche a 132ºC y se calcinó en aire a 370ºC durante 3 horas. El Catalizador B contenía aproximadamente 0,28% en peso de Pd, aproximadamente 2,6% en peso de Ag y aproximadamente 1,3% en peso de K.
Los materiales catalíticos descritos antes, se sometieron a ensayo en la hidrogenación selectiva de 1,3-butadieno mediante el siguiente procedimiento: se colocaron aproximadamente 20 cm^{3} de cada catalizador dentro de un tubo de reactor de acero inoxidable que tenía un diámetro interno de 1,27 cm y una longitud de aproximadamente 45,7 cm. Se introdujeron termopares dentro de las regiones superior e inferior del lecho catalítico, el cual se calentó por horno externo. La alimentación hidrocarbonada fue líquida y contenía aproximadamente 5,1% en moles de 1,3-butadieno, aproximadamente 16,4% en moles de cis-2-buteno, aproximadamente 27,4% en moles de trans-2-buteno, aproximadamente 44,1% en moles de 1-buteno, aproximadamente 6,8% en moles de n-butano y aproximadamente 0,1% en peso de hidrocarburos de C_{6}+. Se alimentó hidrogeno gaseoso con la alimentación hidrocarbonada líquida de manera de proporcionar una relación en moles de H_{2}/butadieno de aproximadamente 1:1. La presión total en el reactor se mantuvo a aproximadamente 35 bares. El producto gaseoso se analizó cada 1-3 horas por medio de un cromatógrafo de gases. Los parámetros de procedimiento y resultados pertinentes del ensayo se recogen en la Tabla 1.
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Los resultados del ensayo en la Tabla 1, muestran claramente que la promoción de un catalizador de Pd/Ag/Al_{2}O_{3} con KF (dando como resultado el Catalizador B) tuvo un consistente efecto beneficioso sobre la conversión y selectividad de 1,3-butadieno a butenos (rendimientos combinados de 1-buteno y 2-buteno dividido por la conversión de butadieno) frente al Catalizador control A1 y A2 (Pd/Ag/Al_{2}O_{3} el cual no había sido tratado con KF). Estos resultados también muestran que durante el ensayo de la invención, el cual duró aproximadamente 24 horas, el Catalizador B mostró buena estabilidad catalítica, como se evidenció en una caída más bien pequeña en la conversión de butadieno y de hecho en un ligero aumento en la selectividad a los butenos deseados. Por lo tanto, el rendimiento de buteno (selectividad de tiempos de conversión a butenos) permaneció aproximadamente constante. Resultados adicionales del ensayo (no descritos en esta invención) mostraron que la promoción del Catalizador de control A1 (Pd/Ag/Al_{2}O_{3}) con otro compuesto de potasio, KOH, dio como resultado un catalizador que presentó una estabilidad insatisfactoria durante un prolongado ensayo de hidrogenación de butadieno, como se puso de manifiesto en una disminución significativa de la actividad catalítica y en problemas de control de procedimiento (especialmente de control de temperatura).
Ejemplo II
Este ejemplo ilustra más extensamente el uso de otra composición de Pd/Ag/Al_{2}O_{3} tratada con KF como un catalizador en la hidrogenación selectiva de 1,3-butadieno.
Catalizador C (invención) se preparó impregnando 20,15 g de Catalizador A1 (Pd/Ag/Al_{2}O_{3}, descrito en Ejemplo I) con una solución acuosa de 1,448 g de KF en 14,3 g de agua destilada. El material obtenido se secó a 82,2ºC durante varias horas y se calcinó a 235ºC durante 1,5 horas.
El Catalizador C se sometió a ensayo como un catalizador en la hidrogenación selectiva de 1,3-butadieno a butenos, sustancialmente según el procedimiento descrito en el Ejemplo I, excepto que la alimentación hidrocarbonada líquida contenía 36,4% en moles de 1,3-butadieno, 13,1% en moles de trans-2-buteno, 13,2% en moles de cis-2-buteno, 30,2% en moles de 1-buteno, 7,2% en moles de n-butano y 0,01% en peso de hidrocarburos de C_{6}+. La presión total en el reactor fue aproximadamente 35 bares. La velocidad de alimentación hidrocarbonada varió de aproximadamente 1,5 cm^{3}/minuto (durante los dos primeros días) a aproximadamente 3,0 cm^{3}/minuto (durante el último día) y la velocidad de alimentación de H_{2} gaseoso varió de aproximadamente 140 cm^{3}/minuto (durante el primer día) a aproximadamente 320 cm^{3}/minuto (durante el último día). Una porción del producto se recicló al reactor con la finalidad de obtener una relación en volumen reciclo:alimentación de 3-6:1. La temperatura de reacción en el centro del lecho catalítico fue aproximadamente 32,2-37,8ºC durante todo el ensayo, el cual duró aproximadamente 5 días. Cuando la reacción alcanzó un estado estacionario (después de aproximadamente 12 horas), el contenido de 1,3-butadieno en el producto varió de aproximadamente 6,0% en moles a aproximadamente 4,5% en moles (durante el último día) y el contenido de n-butano en el producto varió de aproximadamente 8,8% en moles a aproximadamente 8,2% en moles. Por lo tanto, el catalizador C presentó actividad y selectividad catalíticas (a butenos) buenas. Además, el hecho de que el rendimiento del catalizador no se deterioró hacia el final del ensayo (sino que en realidad mejoró en términos de conversión de alimentación) indica buena estabilidad del Catalizador C.
Se pueden realizar variaciones, modificaciones y adaptaciones razonables para diversos usos y condiciones dentro del alcance de la descripción y reivindicaciones anexas, sin desviarse del alcance de esta invención.

Claims (14)

1. Una composición catalítica que contiene platino, plata y un fluoruro de metal alcalino, obtenible mediante un método que comprende las etapas de poner en contacto
(a) paladio metálico y/o al menos un compuesto de paladio,
(b) plata metálica y/o al menos un compuesto de plata, y
(c) al menos un fluoruro de metal alcalino,
con
(d) al menos un material de soporte inorgánico,
en cualquier orden adecuado, en la que dicho método para preparar dicha composición catalítica no incluye un tratamiento con un agente reductor disuelto o dispersado en un medio líquido a una temperatura hasta 60ºC.
2. La composición catalítica de la reivindicación 1, en la que dicho al menos un material de soporte inorgánico se selecciona de alúmina, sílice, titania, circonia, aluminosilicatos, aluminato de cinc, titanato de cinc y sus mezclas.
3. La composición catalítica de la reivindicación 1 ó 2, en la que dicho al menos un material de soporte inorgánico es alúmina.
4. La composición catalítica de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que dicho al menos un fluoruro de metal alcalino es fluoruro de potasio.
5. La composición catalítica de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende de 0,01 a 2% en peso de paladio, de 0,02 a 10% en peso de plata y de 0,05 a 10% en peso de metal alcalino.
6. La composición catalítica de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la relación en peso de plata a platino es 2:1 a 10:1.
7. La composición catalítica de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicha composición catalítica tiene un tamaño de partículas de 1 a 10 mm y una superficie específica de 1 a 200 m^{2}/g.
8. Un método para preparar una composición catalítica que contiene platino, plata y un fluoruro de metal alcalino, que comprende poner en contacto
(a) paladio metálico y/o al menos un compuesto de paladio,
(b) plata metálica y/o al menos un compuesto de plata, y
(c) al menos un fluoruro de metal alcalino,
con
(d) al menos un material de soporte inorgánico,
en un orden adecuado, en el que el método para preparar dicha composición catalítica no incluye un tratamiento con un agente reductor disuelto o dispersado en un medio líquido a una temperatura hasta 60ºC.
9. Un procedimiento para hidrogenar selectivamente al menos una diolefina que contiene de 4 a 10 átomos de carbono por molécula con hidrógeno gaseoso a al menos una mono-olefina que contiene de 4 a 10 átomos de carbono por molécula, caracterizado porque se emplea una composición catalítica como se definió en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, o una composición catalítica preparada según el método de la reivindicación 8.
10. El procedimiento de la reivindicación 9, en el que dicha al menos una diolefina que contiene de 4 a 6 átomos de carbono por molécula y dicha al menos una mono-olefina que contiene de 4 a 6 átomos de carbono por molécula, preferiblemente en el que dicha al menos una diolefina es 1,3-butadieno.
11. El procedimiento de la reivindicación 9 ó 10, en el que la temperatura de reacción es 35 a 100ºC y la presión de reacción es 0,45 a 7,0 MPa.
12. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en el que 1,3-butadieno está presente en una alimentación en una concentración de 0,01 a 70% en moles, particularmente en el que dicha alimentación contiene principalmente butenos y de 0,01 a 10% en peso de 1,3-butadieno.
13. El procedimiento de la reivindicación 12, en el que se emplean de 1 a 2 moles de hidrógeno por cada mol de 1,3-butadieno presente en dicha alimentación.
14. El procedimiento de la reivindicación 12 ó 13, en el que la velocidad espacial horaria de líquido de dicha alimentación es 3 a 100 litros de alimentación por litro de composición catalítica por hora.
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