JPS5922692B2 - 酢酸エステルの製造法 - Google Patents
酢酸エステルの製造法Info
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- JPS5922692B2 JPS5922692B2 JP49031135A JP3113574A JPS5922692B2 JP S5922692 B2 JPS5922692 B2 JP S5922692B2 JP 49031135 A JP49031135 A JP 49031135A JP 3113574 A JP3113574 A JP 3113574A JP S5922692 B2 JPS5922692 B2 JP S5922692B2
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- palladium
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、パラジウム−アンチモン系触媒の存在下にブ
テン類を酸化的にアセトキシル化して酢酸エステルを製
造する方法に関するものである。
テン類を酸化的にアセトキシル化して酢酸エステルを製
造する方法に関するものである。
従来、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィンや
ブタジエン等の共役ジエン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族化合物と、酢酸及び酸素とをパラジウム
を主成分とする触媒を用いて酸化的にアセトキシル化す
る反応は知られている。これらのうち、オレフィンを用
いる不飽和アルコール酢酸エステルの合成反応は、特に
反応が複雑であり、生成物の種類が多い等の欠点があつ
て、エチレン及びプロピレンを除いては良好な触媒の開
発がなされていないのが実情である。更に、オレフィン
を用いる場合にはハルツ状物質が生成して触媒活性を著
しく低下させることが知られており、安定な触媒活性を
高い水準に保持できるような触媒の開発が望まれていた
。本発明者らは、ブテン類の酸化的アセトキシル化反応
に有効な触媒の研究を行なつたところ、パラジウム及び
アンチモンを必須成分として含有する固体触媒が上記反
応に対して活性が極めて高く且つ安定であることを見い
出し、本発明を完成したものである。
ブタジエン等の共役ジエン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族化合物と、酢酸及び酸素とをパラジウム
を主成分とする触媒を用いて酸化的にアセトキシル化す
る反応は知られている。これらのうち、オレフィンを用
いる不飽和アルコール酢酸エステルの合成反応は、特に
反応が複雑であり、生成物の種類が多い等の欠点があつ
て、エチレン及びプロピレンを除いては良好な触媒の開
発がなされていないのが実情である。更に、オレフィン
を用いる場合にはハルツ状物質が生成して触媒活性を著
しく低下させることが知られており、安定な触媒活性を
高い水準に保持できるような触媒の開発が望まれていた
。本発明者らは、ブテン類の酸化的アセトキシル化反応
に有効な触媒の研究を行なつたところ、パラジウム及び
アンチモンを必須成分として含有する固体触媒が上記反
応に対して活性が極めて高く且つ安定であることを見い
出し、本発明を完成したものである。
本発明の目的は工業的有利な酢酸エステルの製造法を提
供することにあり、この目的はブテン類、酸素及び酢酸
を反応させて酢酸エステルを製造するにあたり、パラジ
ウム及びアンチモンを必須の成分として含有する担体担
持触媒を使用することにより容易に達成できる。
供することにあり、この目的はブテン類、酸素及び酢酸
を反応させて酢酸エステルを製造するにあたり、パラジ
ウム及びアンチモンを必須の成分として含有する担体担
持触媒を使用することにより容易に達成できる。
次に本発明を詳細に説明する。
本発明方法において使用される触媒はパラジウム及びア
ンチモンを必須の成分として含有する担体担持触媒であ
り、担体にパラジウム成分及びアンチモン成分を担持し
た後に還元処理を施して触媒としての活性化を行なうこ
とによつて調製される。
ンチモンを必須の成分として含有する担体担持触媒であ
り、担体にパラジウム成分及びアンチモン成分を担持し
た後に還元処理を施して触媒としての活性化を行なうこ
とによつて調製される。
パラジウム成分の原料としては酢酸パラジウム。
塩化パラジウム、硝酸パラジウム等の可溶性化合物であ
ればいずれも支障なく使用できる。アンチモン成分の原
料としては三塩化アンチモン、アンチモン酸化合物、有
機酸アンチモニル錯化合物等の可溶性化合物を使用する
のが好ましいが、難溶性物質でも塩酸、蓚酸、酒石酸な
どの酸を添加するなどの適当な手段を講じて均一な溶液
にすることにより使用することができる。これらの触媒
成分は、担体上に均一に分散させて使用される。パラジ
ウム及びアンチモンの担持量は担体に対して、元素とし
て、通常各々０．０１〜１０重量％、０．０１〜９０重
量％、好ましくは各々０．１〜５重量％、０．１〜１５
重量％の範囲内で適宜選択される。担体としては、シリ
カ，アルミナ、珪藻土、活性炭、シリコンカーバイド等
、通常、工業的に使用される担体であればいずれも使用
することができ、特に制限はない。
ればいずれも支障なく使用できる。アンチモン成分の原
料としては三塩化アンチモン、アンチモン酸化合物、有
機酸アンチモニル錯化合物等の可溶性化合物を使用する
のが好ましいが、難溶性物質でも塩酸、蓚酸、酒石酸な
どの酸を添加するなどの適当な手段を講じて均一な溶液
にすることにより使用することができる。これらの触媒
成分は、担体上に均一に分散させて使用される。パラジ
ウム及びアンチモンの担持量は担体に対して、元素とし
て、通常各々０．０１〜１０重量％、０．０１〜９０重
量％、好ましくは各々０．１〜５重量％、０．１〜１５
重量％の範囲内で適宜選択される。担体としては、シリ
カ，アルミナ、珪藻土、活性炭、シリコンカーバイド等
、通常、工業的に使用される担体であればいずれも使用
することができ、特に制限はない。
パラジウム及びアンチモンは同時に担体に担持させても
よく、また順不同に順次担体に担持させてもよい。
よく、また順不同に順次担体に担持させてもよい。
アンチモン成分の原料として三塩化アンチモンを使用す
る場合は、気相反応用触媒として使用する際の揮散を防
止するために、三塩化アンチモンを担体に担持したのち
不揮発性の状態に変換しておくことが必要である。
る場合は、気相反応用触媒として使用する際の揮散を防
止するために、三塩化アンチモンを担体に担持したのち
不揮発性の状態に変換しておくことが必要である。
このためには、パラジウム塩及び三塩化アンチモンを担
持したのち、パラジウム塩の還元にアンモニア性ヒドラ
ジン水溶液を用いるのが有利である。アンチモン成分の
原料として有機酸アンチモニル錯化合物を使用する場合
は、担持後、高温で有機酸部分を加熱分解するか又は、
酸素雰囲気下で焼成したのちパラジウムを担持するのが
好ましい。
持したのち、パラジウム塩の還元にアンモニア性ヒドラ
ジン水溶液を用いるのが有利である。アンチモン成分の
原料として有機酸アンチモニル錯化合物を使用する場合
は、担持後、高温で有機酸部分を加熱分解するか又は、
酸素雰囲気下で焼成したのちパラジウムを担持するのが
好ましい。
但し、担体として活性炭を使用する場合には、窒素等の
不活性ガス雰囲気下或は担体の燃焼を起こさない程度の
低濃度酸素雰囲気下で有機酸部分の除去を行なうべきで
ある。このような処理は必ずしも必要ではないが、安定
な活性を得るためには好ましい操作である。上記のよう
な種々の方法により担体にパラジウム成分及びアンチモ
ン成分を担持した後に触媒としての活性化のための還元
処理が行なわれる。
不活性ガス雰囲気下或は担体の燃焼を起こさない程度の
低濃度酸素雰囲気下で有機酸部分の除去を行なうべきで
ある。このような処理は必ずしも必要ではないが、安定
な活性を得るためには好ましい操作である。上記のよう
な種々の方法により担体にパラジウム成分及びアンチモ
ン成分を担持した後に触媒としての活性化のための還元
処理が行なわれる。
このようにして調製された本発明方法で使用される触媒
における各触媒成分の形態は明らかではないが，パラジ
ウムは大部分が金属の状態で存在し、アンチモンは大部
分が酸化物の状態であり、一部は金属の状態でパラジウ
ムと合金を形成しているものと推定される。本発明方法
における触媒には活性促進物質としてパラジウム、アン
チモン以外の種々の金属又は化合物を添加することが可
能である。
における各触媒成分の形態は明らかではないが，パラジ
ウムは大部分が金属の状態で存在し、アンチモンは大部
分が酸化物の状態であり、一部は金属の状態でパラジウ
ムと合金を形成しているものと推定される。本発明方法
における触媒には活性促進物質としてパラジウム、アン
チモン以外の種々の金属又は化合物を添加することが可
能である。
このような物質としては、アルカリ金属及びアルカリ土
類金属の酢酸塩等が挙げられるが、これらの成分は酢酸
を含む反応液或は反応ガス中で酢酸塩に変換するような
ものであつてもよい。添加量は担体に対して１０％以下
程度とするのが好ましい。また、反応を酢酸溶媒を用い
て液相で実帷する場合にはこれらの促進剤を溶媒中に溶
解して使用してもよい本発明によるブテン類のアセトキ
シル化反応は、ブテン、酸素及び酢酸を直接混合し、前
記触媒の存在下に常圧又は加圧下で液相又は気相におい
て行なわれる。
類金属の酢酸塩等が挙げられるが、これらの成分は酢酸
を含む反応液或は反応ガス中で酢酸塩に変換するような
ものであつてもよい。添加量は担体に対して１０％以下
程度とするのが好ましい。また、反応を酢酸溶媒を用い
て液相で実帷する場合にはこれらの促進剤を溶媒中に溶
解して使用してもよい本発明によるブテン類のアセトキ
シル化反応は、ブテン、酸素及び酢酸を直接混合し、前
記触媒の存在下に常圧又は加圧下で液相又は気相におい
て行なわれる。
また、前記触媒は、酢酸の代わりにプロピオン酸、酪酸
等の低級脂肪族カルボン酸を使用し，プロピオン酸エス
テル、酪酸エステルを製造する反応にも有効である。本
発明方法における反応温度は通常、６０〜２５『Ｃ１好
ましくは８０〜２２０℃の範囲内で選択され、反応圧力
は通常、２００ｋ９／ＣｄＬ）．下の範囲で適宜選択さ
れる。
等の低級脂肪族カルボン酸を使用し，プロピオン酸エス
テル、酪酸エステルを製造する反応にも有効である。本
発明方法における反応温度は通常、６０〜２５『Ｃ１好
ましくは８０〜２２０℃の範囲内で選択され、反応圧力
は通常、２００ｋ９／ＣｄＬ）．下の範囲で適宜選択さ
れる。
反応ガスの組成は任意であるが、通常、窒素等の不活性
ガスで稀釈することにより爆発範囲外にして使用される
。
ガスで稀釈することにより爆発範囲外にして使用される
。
次に本発明を実帷例により更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。
触媒−１の調製
酒石酸アンチモニルカリウム（Ｃ４Ｈ４ＫＳｂＯ，・−
Ｈ２Ｏ）０．５５８９を１０ｍ１の水に溶解して得た水
溶液に１６〜３０メツシユのシリカ（日本揮発油（株）
製Ｎ−６０８）１０ｍ１を浸漬し，ロータリーエバポレ
ーターで減圧下に乾燥した。
Ｈ２Ｏ）０．５５８９を１０ｍ１の水に溶解して得た水
溶液に１６〜３０メツシユのシリカ（日本揮発油（株）
製Ｎ−６０８）１０ｍ１を浸漬し，ロータリーエバポレ
ーターで減圧下に乾燥した。
これを毎分１ｅの速度で酸素を通じながら電気炉中４０
０℃でｌ時間焼成し．わずかに淡黄色を帯びた白色物質
を得た。次に酢酸パラジウム０．２３８９を溶解した氷
酢酸に上記物質を浸漬してロータリーエバポレーターで
減圧下に乾固した。これを窒素流通下に電気炉中１５０
℃でさらに乾燥させたのち、水素を流通させて１５０℃
で１５分間還元処理を行ない、触媒を調製した。この触
媒中の各成分の含有量は下記の通りである。（担体基準
）パラジウム ２ｗｔ％アンチモン
４ｗｔ％カリウム（酢酸カリウ
ム換算） Ｃａ．３ｗｔ％触媒−２の調製パラジウム原
料として０．１０９のパラジウムを含む硝酸パラジウム
１０％水溶液５ｍ１を使用した以外は触媒−１の場合と
同様に触媒を調製し、下記の如き成分含有量の触媒を得
た。
０℃でｌ時間焼成し．わずかに淡黄色を帯びた白色物質
を得た。次に酢酸パラジウム０．２３８９を溶解した氷
酢酸に上記物質を浸漬してロータリーエバポレーターで
減圧下に乾固した。これを窒素流通下に電気炉中１５０
℃でさらに乾燥させたのち、水素を流通させて１５０℃
で１５分間還元処理を行ない、触媒を調製した。この触
媒中の各成分の含有量は下記の通りである。（担体基準
）パラジウム ２ｗｔ％アンチモン
４ｗｔ％カリウム（酢酸カリウ
ム換算） Ｃａ．３ｗｔ％触媒−２の調製パラジウム原
料として０．１０９のパラジウムを含む硝酸パラジウム
１０％水溶液５ｍ１を使用した以外は触媒−１の場合と
同様に触媒を調製し、下記の如き成分含有量の触媒を得
た。
パラジウム ２ｗｔ％ （担体基準）触媒−３
の調製触媒−１の調製で使用したものと同種のシリカ１
０ｍ１を三塩化アンチモン０．３８０ｇを含有する塩酸
溶液に浸漬し、ロータリーエバポレーターで乾燥した。
の調製触媒−１の調製で使用したものと同種のシリカ１
０ｍ１を三塩化アンチモン０．３８０ｇを含有する塩酸
溶液に浸漬し、ロータリーエバポレーターで乾燥した。
これに希アンモニア水を徐々に加えて加水分解し．上澄
液を捨て、更に水で数回洗浄して脱塩酸を行なつた。ア
ンチモンを担持した担体を４０『Ｃで焼成して得られた
担体を酢酸亜鉛及び酢酸パラジウムの水溶液中に浸漬し
て亜鉛及びパラジウムを担持し、触媒−１の場合と同様
に水素還元を行ない触媒を調製した。触媒−４の調製 触媒−１の調製で使用したものと同種のシリカ１０ｍ１
を三塩化アンチモン０，３８０９及び塩化パラジウム８
４．６即を含む濃塩酸溶液に浸漬したのち乾固し、抱水
ヒドラジンとアンモニア水の混合液に浸漬して８０℃で
６時間還元処理を行なつた。
液を捨て、更に水で数回洗浄して脱塩酸を行なつた。ア
ンチモンを担持した担体を４０『Ｃで焼成して得られた
担体を酢酸亜鉛及び酢酸パラジウムの水溶液中に浸漬し
て亜鉛及びパラジウムを担持し、触媒−１の場合と同様
に水素還元を行ない触媒を調製した。触媒−４の調製 触媒−１の調製で使用したものと同種のシリカ１０ｍ１
を三塩化アンチモン０，３８０９及び塩化パラジウム８
４．６即を含む濃塩酸溶液に浸漬したのち乾固し、抱水
ヒドラジンとアンモニア水の混合液に浸漬して８０℃で
６時間還元処理を行なつた。
上澄液を捨てて水洗したのち乾燥し、さらにパラジウム
及びアンチモンの担持操作をもう一度反復した。さらに
、酢酸亜鉛水溶液を用いて酢酸亜鉛を担持し、下記の成
分含有量を有する触媒を調製した。触媒−５の調製 ピロアンチモン酸カリウム（Ｋ２Ｈ２Ｓｂ２Ｏ７４Ｈ２
Ｏ）０．４１７９を溶解した３０ｍ１の温溶液に触媒−
１の調製で使用したものと同種のシリカ１０ｍ１を浸漬
し、ロータリーエバポレーターで減圧下に乾燥した。
及びアンチモンの担持操作をもう一度反復した。さらに
、酢酸亜鉛水溶液を用いて酢酸亜鉛を担持し、下記の成
分含有量を有する触媒を調製した。触媒−５の調製 ピロアンチモン酸カリウム（Ｋ２Ｈ２Ｓｂ２Ｏ７４Ｈ２
Ｏ）０．４１７９を溶解した３０ｍ１の温溶液に触媒−
１の調製で使用したものと同種のシリカ１０ｍ１を浸漬
し、ロータリーエバポレーターで減圧下に乾燥した。
これを空気流通下４００℃で焼成したのち、硝酸パラジ
ウム１０％水溶液１，０ｍ１を蒸留水で稀釈した水溶液
中に浸漬しロータリーエバポレーターで乾燥した。これ
を窒素流通下１５０゜Ｃで乾燥し，次に水素流通下１５
０℃で還元処理を行ない下記の成分含有量を有する触媒
を調製した。触媒−６の調製 アンチモンの担持量を２倍にした以外は触媒一１の場合
と同様にアンチモンを担持したのち酸素雰囲気下４００
℃でｌ時間焼成した。
ウム１０％水溶液１，０ｍ１を蒸留水で稀釈した水溶液
中に浸漬しロータリーエバポレーターで乾燥した。これ
を窒素流通下１５０゜Ｃで乾燥し，次に水素流通下１５
０℃で還元処理を行ない下記の成分含有量を有する触媒
を調製した。触媒−６の調製 アンチモンの担持量を２倍にした以外は触媒一１の場合
と同様にアンチモンを担持したのち酸素雰囲気下４００
℃でｌ時間焼成した。
これを５０％の酢酸水溶液に浸漬してカリウム成分の抽
出除去を行なつた。上澄液は数時間おきに新しい溶液と
取り換え３昼夜放置した。次いで、酢酸パラジウムの酢
酸溶液に浸漬し、ロータリーエバポレーターで乾燥した
のち１５『Ｃで水素還元を行なつた。更に酢酸亜鉛０．
１９を担持し、下記の成分含有量の触媒を調製した。触
媒−７の調製 酒石酸アンチモニルカリウム０．４９５９を含む水溶液
８ｍ１に２０〜５０メツシユの破砕活性炭１０ｍ１を浸
漬し、減圧下ロータリーエバポレーターで乾燥したのち
、毎時２ｅで窒素を通じながら電気炉中４００℃でｌ時
間焼成した。
出除去を行なつた。上澄液は数時間おきに新しい溶液と
取り換え３昼夜放置した。次いで、酢酸パラジウムの酢
酸溶液に浸漬し、ロータリーエバポレーターで乾燥した
のち１５『Ｃで水素還元を行なつた。更に酢酸亜鉛０．
１９を担持し、下記の成分含有量の触媒を調製した。触
媒−７の調製 酒石酸アンチモニルカリウム０．４９５９を含む水溶液
８ｍ１に２０〜５０メツシユの破砕活性炭１０ｍ１を浸
漬し、減圧下ロータリーエバポレーターで乾燥したのち
、毎時２ｅで窒素を通じながら電気炉中４００℃でｌ時
間焼成した。
更に、０．１０９のパラジウムを含む硝酸パラジウム水
溶液８ｍ１に焼成物を浸漬し、乾燥したのち毎時２ｅの
水素気流下１５０℃で１５分間還元処理を行ない下記の
成分担持量の触媒を調製した。ノ 触媒−８の調製 触媒−１の調製に用いたシリカを担体とし、塩化パラジ
ウムを原料として担体に対するパラジウム担持量が２ｗ
ｔ％となるように担持し、アンモニア性ヒドラジン溶液
により８０゜Ｃで６時間還元した。
溶液８ｍ１に焼成物を浸漬し、乾燥したのち毎時２ｅの
水素気流下１５０℃で１５分間還元処理を行ない下記の
成分担持量の触媒を調製した。ノ 触媒−８の調製 触媒−１の調製に用いたシリカを担体とし、塩化パラジ
ウムを原料として担体に対するパラジウム担持量が２ｗ
ｔ％となるように担持し、アンモニア性ヒドラジン溶液
により８０゜Ｃで６時間還元した。
これに酢酸亜鉛（担体に対する担持量；２ｗｔ（Ｆｆ）
）を担持して触媒を調製した。触媒−９の調製三塩化ア
ンチモン２２．８９を含む冷水溶液にアンモニア水を添
加し，ＰＨ７に調整して水酸化アンチモンの沈澱を得た
。
）を担持して触媒を調製した。触媒−９の調製三塩化ア
ンチモン２２．８９を含む冷水溶液にアンモニア水を添
加し，ＰＨ７に調整して水酸化アンチモンの沈澱を得た
。
これを沢過し、水で十分洗浄し脱塩を行なつた。次いで
酒石酸２５９を含む２００ｍ１の温水溶液に上記の沈澱
を添加し、溶解するまで加熱攪拌した。この液を全体で
５００ｍ１に水で希釈し、酒石酸アンチモン溶液を調製
した。次に、触媒−１の調製で使用したものと同種のシ
リカ１０ｄを上記の酒石酸アンチモン溶液７．０ＴＩＩ
Ｉ中に浸漬し、ロータリーエボポレータ一で乾燥した後
、電気炉中で４００℃で１時間空気焼成した。更に０．
１９のパラジウムを含む硝酸パラジウム水溶液７ｍ１に
焼成物を浸漬し、乾燥したのち、水素流通下１５０℃で
１５分間還元処理を行ない下記の成分担持量の触媒を調
製した。実抱例 １〜５ 触媒−１〜５をそれぞれ１０ｍ１、内径１０］！ｌのパ
イレツクス製容器内のグラスフイルタ一上に固定充填し
た反応器を用い、イソブチレン、酸素、酢酸及び窒素の
モル比１８：２．７：１３．５：６５．８の反応ガスに
より空間速度（ＳＶ）１０００ｈｒ−１．反応温度１３
０〜２１０℃にて、イソブチレンの酸化的アセトキシル
化反応を行なつた。
酒石酸２５９を含む２００ｍ１の温水溶液に上記の沈澱
を添加し、溶解するまで加熱攪拌した。この液を全体で
５００ｍ１に水で希釈し、酒石酸アンチモン溶液を調製
した。次に、触媒−１の調製で使用したものと同種のシ
リカ１０ｄを上記の酒石酸アンチモン溶液７．０ＴＩＩ
Ｉ中に浸漬し、ロータリーエボポレータ一で乾燥した後
、電気炉中で４００℃で１時間空気焼成した。更に０．
１９のパラジウムを含む硝酸パラジウム水溶液７ｍ１に
焼成物を浸漬し、乾燥したのち、水素流通下１５０℃で
１５分間還元処理を行ない下記の成分担持量の触媒を調
製した。実抱例 １〜５ 触媒−１〜５をそれぞれ１０ｍ１、内径１０］！ｌのパ
イレツクス製容器内のグラスフイルタ一上に固定充填し
た反応器を用い、イソブチレン、酸素、酢酸及び窒素の
モル比１８：２．７：１３．５：６５．８の反応ガスに
より空間速度（ＳＶ）１０００ｈｒ−１．反応温度１３
０〜２１０℃にて、イソブチレンの酸化的アセトキシル
化反応を行なつた。
結果は表一ｌに示す。実施例 ６〜８
触媒−５，６，７をそれぞれ１０ｄ使用し、イソブテン
の代わりにブテン−１を原料とした以外は実施例１〜５
と同様に酸化的アセトキシル化反応を行なつた。
の代わりにブテン−１を原料とした以外は実施例１〜５
と同様に酸化的アセトキシル化反応を行なつた。
液状生成物を酢酸溶媒中に捕集し、ガスクロマトグラフ
イ一により分析したところ、約１５種の生成物が確認さ
れた。これを２％パラジウム−カーボンを用いて常圧、
５０℃で水添したところ、モノアセトキシ体としてｎ−
ブチルアテート及びＳｅｃ−ブチルアセテートが得られ
、ジアセトキシ体として１，４−ジアセトキシブタンを
主成分とする３種の混合物が得られた。結果は表−２に
示す。実施例６においては気相生成物中にトランス及び
シス一２−ブテンが認められ、ブタジエンは殆んど認め
られなかつたが、実施例７においては２−ブテンの他に
ブタジエンが２４．５ｍｍ０１／２−Ｃａｔ．ｈｒ程度
の割合で生成した。
イ一により分析したところ、約１５種の生成物が確認さ
れた。これを２％パラジウム−カーボンを用いて常圧、
５０℃で水添したところ、モノアセトキシ体としてｎ−
ブチルアテート及びＳｅｃ−ブチルアセテートが得られ
、ジアセトキシ体として１，４−ジアセトキシブタンを
主成分とする３種の混合物が得られた。結果は表−２に
示す。実施例６においては気相生成物中にトランス及び
シス一２−ブテンが認められ、ブタジエンは殆んど認め
られなかつたが、実施例７においては２−ブテンの他に
ブタジエンが２４．５ｍｍ０１／２−Ｃａｔ．ｈｒ程度
の割合で生成した。
実帷例 ９
触媒−５、１０ｍ１を１０ｍ７７！φのパイレツクス製
反応器に充填し、反応器下部のグラスフイルタ一上に固
定した。
反応器に充填し、反応器下部のグラスフイルタ一上に固
定した。
これを反応器ごと８０℃の恒温槽に入れ、下部より酢酸
を３０ｍ１／Ｈｒｌ酸素及びブテン−１をそれぞれ２。
３２／Ｈｒ，３．４２／Ｈｒの速度で供給し、反応を行
なつた。
を３０ｍ１／Ｈｒｌ酸素及びブテン−１をそれぞれ２。
３２／Ｈｒ，３．４２／Ｈｒの速度で供給し、反応を行
なつた。
反応器上部からの流出液を捕集して実晦例６〜８と同様
に水添したのち分析し、次の結果を得た。ｎ−ブチルア
セテート収率 ４５．０４ｍｍ０１／ｅ−Ｃａｔ．ｈｒ ｓｅｃ−ブチルアセテート収率 １６．１５ｍｍ０１／ｅ−Ｃａｔ．ｈｒ ｌ，４−ジアセトキシブタン収率 １５．００ｍｍ０１／２−Ｃａｔ．ｈｒ 実帷例 １０ 触媒−５の代わりに触媒−９を１０ｍ１使用した以外は
実帷例９と同様にして反応を行なつた。
に水添したのち分析し、次の結果を得た。ｎ−ブチルア
セテート収率 ４５．０４ｍｍ０１／ｅ−Ｃａｔ．ｈｒ ｓｅｃ−ブチルアセテート収率 １６．１５ｍｍ０１／ｅ−Ｃａｔ．ｈｒ ｌ，４−ジアセトキシブタン収率 １５．００ｍｍ０１／２−Ｃａｔ．ｈｒ 実帷例 １０ 触媒−５の代わりに触媒−９を１０ｍ１使用した以外は
実帷例９と同様にして反応を行なつた。
反応器上部からの流出液を捕集して実絶例６〜８と同様
に水添したのち分析し、次の結果を得た。ｎ−ブチルア
セテート収率３０．０９ｍｍ０１／ｅ−Ｃａｔ．ｈｒ ｓｅｃ−ブチルアセテート収率 ９．１０ｍｍ０１／ｌ−Ｃａｔ．ｈｒ ｌ，４−ジアセトキシブタン収率 １９．５８ｍｍ０Ｉ／２−Ｃａｔ．ｈｒ ｌ，３−ジアセトキシブタン収率 ” 、 ｝ １，２−ジアセトキシブタン収率 ４．０５ｍｍ０１／２−Ｃａｔ．ｈｒ 比較例 触媒−８を１０ｍ１使用した以外は実施例１〜５と同様
にイソブチレンの酸化的アセトキシル化反応を行なつた
ところ、メタリルアセテートの収率は極めて低く、１５
２℃の反応温度の場合で０．０９ｍ０１／ＭＯＩ−Ｐｄ
．ｈｒの収率であつた。
に水添したのち分析し、次の結果を得た。ｎ−ブチルア
セテート収率３０．０９ｍｍ０１／ｅ−Ｃａｔ．ｈｒ ｓｅｃ−ブチルアセテート収率 ９．１０ｍｍ０１／ｌ−Ｃａｔ．ｈｒ ｌ，４−ジアセトキシブタン収率 １９．５８ｍｍ０Ｉ／２−Ｃａｔ．ｈｒ ｌ，３−ジアセトキシブタン収率 ” 、 ｝ １，２−ジアセトキシブタン収率 ４．０５ｍｍ０１／２−Ｃａｔ．ｈｒ 比較例 触媒−８を１０ｍ１使用した以外は実施例１〜５と同様
にイソブチレンの酸化的アセトキシル化反応を行なつた
ところ、メタリルアセテートの収率は極めて低く、１５
２℃の反応温度の場合で０．０９ｍ０１／ＭＯＩ−Ｐｄ
．ｈｒの収率であつた。
更にこの触媒は数時間の反応で活性が低下する傾向を示
した。水素還元を１５０℃で行なつた触媒を使用した場
合も１５４℃で僅かに０．０９ｍ０１／ＭＯｌ−Ｐｄ．
ｈｒの収率しか与えなかつた。
した。水素還元を１５０℃で行なつた触媒を使用した場
合も１５４℃で僅かに０．０９ｍ０１／ＭＯｌ−Ｐｄ．
ｈｒの収率しか与えなかつた。
Claims (1)
- １ ブテン類、酸素及び酢酸を反応させて酢酸エステル
を製造するにあたり、パラジウム及びアンチモンを必須
の成分として含有する担体担持触媒を使用することを特
徴とする方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49031135A JPS5922692B2 (ja) | 1974-03-19 | 1974-03-19 | 酢酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49031135A JPS5922692B2 (ja) | 1974-03-19 | 1974-03-19 | 酢酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS50126612A JPS50126612A (ja) | 1975-10-04 |
| JPS5922692B2 true JPS5922692B2 (ja) | 1984-05-28 |
Family
ID=12322977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49031135A Expired JPS5922692B2 (ja) | 1974-03-19 | 1974-03-19 | 酢酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5922692B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6114996U (ja) * | 1984-06-29 | 1986-01-28 | 株式会社ノーリツ | 浴室利用乾燥装置 |
| JPH0221036Y2 (ja) * | 1984-11-26 | 1990-06-07 | ||
| JPWO2019021993A1 (ja) * | 2017-07-24 | 2020-05-28 | 株式会社クラレ | ビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物の製造方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020022365A1 (ja) * | 2018-07-27 | 2020-01-30 | 株式会社クラレ | １－アシルオキシ－２－メチル－２－プロペンの製造方法 |
| CN111995494B (zh) * | 2019-11-15 | 2021-11-16 | 北京水木滨华科技有限公司 | 一种2-甲基烯丙醇的制备方法 |
| CN112299990A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-02-02 | 北京水木滨华科技有限公司 | 一种异丁烯氧乙酰化制备甲基丙烯醇乙酸酯的方法和反应系统 |
-
1974
- 1974-03-19 JP JP49031135A patent/JPS5922692B2/ja not_active Expired
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6114996U (ja) * | 1984-06-29 | 1986-01-28 | 株式会社ノーリツ | 浴室利用乾燥装置 |
| JPH0221036Y2 (ja) * | 1984-11-26 | 1990-06-07 | ||
| JPWO2019021993A1 (ja) * | 2017-07-24 | 2020-05-28 | 株式会社クラレ | ビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS50126612A (ja) | 1975-10-04 |
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