JP2594464B2 - 脱水素触媒 - Google Patents

脱水素触媒

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JP2594464B2 JP63187044A JP18704488A JP2594464B2 JP 2594464 B2 JP2594464 B2 JP 2594464B2 JP 63187044 A JP63187044 A JP 63187044A JP 18704488 A JP18704488 A JP 18704488A JP 2594464 B2 JP2594464 B2 JP 2594464B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、脱水素触媒、その製法及び直鎖状パラフィ
ンを脱水素して直鎖状オレフィンを生成する脱水素反応
における使用法に係る。
分子中に多数の炭素原子（たとえば９以上）を含有す
る直鎖状オレフィンは、各種の分野で広く使用されてい
る。たとえば、分子中に平均して炭素原子12個を含有す
る直鎖状オレフィンは、直鎖状アルキル鎖を有するアル
キルベンゼンの製造で使用されている。これらアルキル
ベンゼンは、生物学的に劣化され得る洗剤製造用の重要
な中間体である。
当分野では直鎖状パラフィンの脱水素による直鎖状オ
レフィンの製法が知られており、この方法では、水素及
び直鎖状パラフィンでなるガス混合物を高温度、大気圧
以上の圧力で脱水素触媒と接触させている。
この目的に適する触媒は、一般に、シリカ、アルミ
ナ、天然又は合成のシリコアルミネート（Silicoalumin
ate）等の基材に担持された白金又は白金族の金属を有
する。
このような触媒がその脱水素活性を発揮する条件下で
は、パラフィン及び／又はオレフィンの熱分解、異性化
及び環化の如き多数の副反応が生ずる。さらに、脱水素
反応が進行して、モノオレフィンよりも大きな不飽和度
を有する生成物、たとえばジオレフィンが生成すること
もある。また、脱水素法で通常経験される現象は、触媒
がかなり急速に不活性化することである。この現象は一
般にコーキングによって伴われ、触媒の寿命を短縮し、
工業的製法にとっての重大な不利益となる。
脱水素反応で使用する触媒の活性及び選択性を改善す
ることを目的として、従来から、白金又は白金族の金属
と共に、ガリウム、インジウム、スカンジウム、イット
リウム、ランタン、アクチニウム、スズ及びアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の中から選ばれる１又はそれ以
上の元素を含有する担持触媒が提案されている（たとえ
ば、米国特許第2,814,559号、同第2,914,464号及び同第
3,892,657号）。
他の触媒組成物として、米国特許第1,499,297号に
は、白金、アルカリ金属及びガリウム、インジウム及び
タリウムから選ばれる少なくとも１の元素を含有するア
ルミナ担持触媒が開示されており、米国特許第4,486,54
7号には、多孔性基材に担持された白金族の元素、ス
ズ、インジウム及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属
を含有し、インジウム／白金族金属の割合が重要なファ
クターである触媒が開示されている。
これらの種類の触媒組成物では、直鎖状パラフィンを
脱水素して直鎖状オレフィンを生成する際の活性及び選
択性の両方が改善されてはいるが、これらの望ましい特
性が持続される時間に関しては不満足であることが明ら
かにされている。
本発明の目的は、このような従来法の欠点を解消する
ことにある。
発明者らは、白金含有担持触媒に対し、相互に特定割
合でインジウム及びタリウムを配合することにより、直
鎖状パラフィンの直鎖状オレフィンへの脱水素用の高活
性、高選択性触媒を得ることができ、しかもかかる触媒
は長時間に亘ってこれら特性を変化することなく保持す
るものであることを見出し、本発明に至った。
従って、本発明の目的は、直鎖状パラフィンを原料と
して直鎖状オレフィンを製造する際に活性かつ選択性で
あり、しかも長時間に亘って活性及び選択性を良好に保
持する脱水素触媒を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記種類の触媒の製法を提供す
ることにある。
本発明のさらに他の目的は、原料物質としての直鎖状
パラフィンから直鎖状オレフィンを製造するに当たり、
上記触媒を使用することにある。
本発明の他の目的及び特徴は、下記の記載より明確に
なるであろう。
このように、本発明は、触媒の全重量に対して、白金
0.1ないし１重量％、スズ0.1ないし１重量％、インジウ
ム0.05ないし１重量％、タリウム0.01ないし１重量％及
びアルカリ金属及びアルカリ土類金属でなる群から選ば
れる金属0.05ないし3.5重量％を担持せしめた固状の粒
状多孔性基材からなり、インジウム：タリウムの重量比
が0.3:1ないし6:1であり、白金：（インジウム＋タリウ
ム）の重量比が0.3:1ないし1.5:1であることを特徴とす
る脱水素触媒を提供する。
本発明による触媒では、白金：スズの重量比は0.5:1
ないし2:1に維持され、白金：アルカリ金属（場合によ
ってはアルカリ土類金属）の重量比は0.2:1ないし2.5:1
である。
さらに詳述すれば、アルカリ金属を使用する場合、白
金：アルカリ金属の比は好ましくは0.2:1ないし2:1であ
り、一方、アルカリ土類金属を使用する場合には、白
金：アルカリ土類金属の好適は比は0.1:1ないし4:1であ
る。
代表的な具体例では、本発明による触媒は、触媒の総
重量に対して、構成金属を１ないし３重量％の合計量で
含有し、各構成金属間において、インジウム：タリウム
を重量比は1:1ないし5:1であり、白金：（インジウム＋
タリウム）の重量比は0.8:1ないし1:1であり、白金：ス
ズの重量比は0.8:1ないし1:1であり、白金：アルカリ金
属の重量比は0.3:1ないし1.5:1である（より低い重量比
は、低い原子量のアルカリ金属又はアルカリ土類金属に
関して選択される）。好適なアルカリ金属はリチウムで
ある。
本発明による触媒に適する基材は、大きい比表面積
（一般に100cm2/g以上）及び高い多孔度（一般に0.5ml/
g以上）を有する固状の粒状物質であり、通常、シリ
カ、アルミナ及び天然又は合成のシリコアルミネートの
中から選ばれる。
好適な基材は、比表面積100ないし400m2/g及び全孔容
積0.5ないし1.2ml/gを有するγ結晶形のアルミナであ
り、固定床反応器での使用に適するように粒状である。
触媒の調製に当たり、まず基材に、水溶性でかつ高温
で分解する白金、スズ、インジウム及びタリウムの化合
物（特に塩又は酸）の酸性（特に硝酸酸性）水溶液を含
浸させる。
この目的に使用できる化合物の例としては、クロロ白
金酸、塩化第二スズ、及びインジウム及びタリウムの硝
酸塩である。
含浸は、基材物質を攪拌しながら、常温（20−25℃）
又はこれに近い温度で操作して、上記水溶液を基材物質
に供給することによって好適に行なわれる。
触媒構成金属を１回の含浸操作で、又は数回の連続す
る含浸サイクルで担持させることもできる。
連続含浸サイクル又は単一含浸操作の完了後、含浸せ
しめた基材の乾燥処理が必要となることがある。特に、
含針に使用した溶液の量が基材の全孔容積よりも大きい
場合には、この工程は吸収されなかった過剰の溶媒を除
去することが基本的な目的となる。
このような乾燥工程は、空気流中、温度100−130℃で
有利に行われる。
上述の如く処理した基材に、つづいてアルカリ金属水
酸化物の水溶液又は場合によってはアルカリ土類金属の
硝酸塩又は水酸化物の水溶液を含浸させる。
この場合にも、常温（20−25℃）又はこれに近い温度
で操作して、攪拌状態に維持した固状物に溶液を供給す
ることが最も簡単な方法である。
第２の含浸処理の後、さらに上述の条件下で乾燥処理
を行ってもよい。つづいて焼成（か焼）を行う。この操
作は空気流中、温度450ないし550℃、２ないし８時間で
行われる。
本発明の他の具体例によれば、基材に、白金、スズ、
インジウム及びタリウムの化合物の水溶液を含浸させ、
このようにして含浸せしめた基材（必要であれば予め乾
燥させる）を焼成（か焼）し、焼成（か焼）した基材
に、アルカリ金属水酸化物、又は場合によってはアルカ
リ土類金属硝酸塩又は水酸化物の水溶液を含浸させ、得
られた触媒を乾燥工程に供する方法もある。
さらに他の具体例によれば、基材に、すべての触媒構
成金属の化合物（すなわち白金、スズ、インジウム及び
タリウムの化合物に加えてアルカリ金属又はアルカリ土
類金属の化合物をも含む）を含有する水溶液を含浸さ
せ、含浸終了後、乾燥を行い、つづいて最後の焼成（か
焼）を行う。
いずれにしても、その後、上述の如くして触媒を還元
する必要があり、この工程は、高温（350−500℃）程
度、常圧又はそれ以上の圧力で２ないし20時間触媒を水
素ガスと接触させることによって行なわれる。
このようにして得られた還元された触媒を、触媒中に
おけるイオウ：白金の原子比が2:1程度となる量のスル
フィド化剤（たとえば硫化水素）で処理することが有利
である。
スルフィド化は、脱水素に適する条件下（すなわち温
度400ないし500℃）反応混合物と共に窒素で希釈した硫
化水素流を還元された触媒に供給して行われる。
このようにして最終的に得られた触媒は、直鎖状パラ
フィンの直鎖状オレフィンへの脱水素反応において高い
活性及び高い選択性を示し、これら特性は予想できない
ほど長い期間に亘って変化することなく保持される。
さらに詳述すれば、脱水素反応に供される直鎖状パラ
フィンは、分子中に炭素原子９個以上、たとえば炭素原
子９ないし20個、さらに好適には炭素原子10ないし14個
を含有するものである。
このようなパラフィン原料を、固定床に充填した触媒
に、水素と共にガス流（水素：パラフィンのモル比1:1
ないし15:1）として温度400ないし550℃、圧力好ましく
は常圧以上（0.5ないし5kg/cm2）、HLSV（液空間速度）
（液状パラフィンの流量に対して算定）５ないし100時
間-1の条件で供給する。
最後に、直鎖状オレフィンを他の脱水素反応生成物か
ら分離する。
以下の実施例１−７はアルカリ金属化合物を他の触媒
構成金属と共に使用する本発明の具体例に係り、一方、
実施例８及び９は従来法との比較のための例である。さ
らに実施例９および10は、本発明による触媒及び比較例
の触媒が脱水素反応においていかなる挙動を現すかを示
す具体例である。
実施例１ 下記特性を有する市販のγ−アルミナを触媒の基材と
して使用した。
比表面積 196m2/g 全孔容積 0.75ml/g 粒径 1.25−1.6mm このγ−アルミナ90gに、攪拌しながら、硝酸タリウ
ム（Ｉ）0.09g、硝酸インジウム５水和物0.95g、塩化第
二スズ0.9g、クロロ白金酸（Pt16重量％）2.1g及び65％
硝酸6gを原料として調製した水溶液120mlをゆっくりと
添加した。
接触を、常温（20−25℃）で攪拌しながら１時間行
い、その後、塊状物を空気流中、120℃に１時間加熱し
て過剰の水性溶媒を実質的に完全に留去した。
このようにして得られた乾燥固状物を、マッフル炉内
において、空気流下、500℃、４時間で焼成した。
別に、水酸化リチウム1.7gを含有する水溶液120mlを
調製した。この溶液を、攪拌しながら、上記焼成した固
状物に常温でゆっくりと添加した。連続して攪拌しなが
ら、接触を常温で１時間続け、温度120℃、空気流中で
さらに１時間続けた。
完了後、冷却を行い、触媒を得た。その組成を第１表
に示す。
実施例２ 実施例１に記載の市販γ−アルミナ90gに、攪拌しな
がら、硝酸タリウム（Ｉ）0.33g、硝酸インジウム５水
和物0.80g、塩化第二スズ1.0g及び65％硝酸6gを原料と
して調製した水溶液120mlをゆっくりと添加した。常温
（20−25℃）において連続して攪拌しながら１時間接触
させた後、反応塊状物を空気中120℃に加熱し、空気中
でこの温度に１時間維持して過剰の水を実質的に完全に
蒸発させた。
クロロ白金酸（Pt16重量％）2.5g及び65％硝酸6gを含
有する水溶液120mlを調製した。常温で攪拌しながら、
この溶液を乾燥した固状物にゆっくりと添加した。連続
して攪拌しながら、常温で１時間接触を行い、空気流
中、120℃でさらに１時間接触を行った。
このようにして得られた乾燥固状物を、マッフル炉に
おいて、空気流中、500℃で４時間加熱した。
新たに水酸化リチウム1.4gを含有する水溶液120mlを
調製した。攪拌しながら、常温で、この溶液を乾燥した
固状物にゆっくりと添加した。連続して攪拌しながら、
常温で１時間接触を行い、空気流中、120℃でさらに１
時間接触を行った。
これら操作の後、冷却を行い、触媒を得た。その組成
を第１表に示す。
実施例３ 実施例１に記載のγ−アルミナ90gに、攪拌しなが
ら、クロロ白金酸（Pt16重量％）2.6g、塩化第二スズ1.
1g及び65％硝酸6gを原料として調製した水溶液100mlを
ゆっくり添加した。常温（20−25℃）において連続して
攪拌しながら１時間接触させた後、反応塊状物を空気中
120℃に加熱し、この温度に１時間維持して過剰の水を
実質的に完全に蒸発させた。
硝酸タリウム（Ｉ）0.58g、硝酸インジウム５水和物
0.83g及び65％硝酸6gを含有する水溶液100mlを調製し
た。常温で攪拌しながら、この溶液を乾燥した固状物に
ゆっくりと添加した。連続して攪拌しながら、常温で１
時間接触を行い、空気流中、120℃でさらに１時間接触
を行った。
新たに水酸化リチウム1.8gを含有する水溶液100mlを
調製した。攪拌しながら、常温で、この溶液を乾燥した
固状物にゆっくりと添加した。攪拌しながら、常温で１
時間接触を行い、空気流中、120℃でさらに１時間接触
を行った。
このようにして得られた固状物を、マッフル炉におい
て、空気流中、500℃で４時間焼成した。
これら操作の後、冷却を行い、触媒を得た。その組成
を第１表に示す。
実施例４ 実施例１と同じ操作法に従い、実施例１に記載の市販
γ−アルミナ90g及び下記水溶液（順次添加する）を原
料として触媒を調製した。
ａ）硝酸タリウム（Ｉ）0.15g、硝酸インジウム５水和
物0.34g塩化第二スズ0.6g、クロロ白金酸（Pt16重量
％）1.1g及び65％硝酸4gを原料として調製した水溶液80
ml ｂ）水酸化リチウム1.2gを原料として調製した水溶液80
ml これら溶液を含浸せしめた固状物の焼成を、マッフル
炉において空気流中、500℃で４時間行った。
このようにして第１表に示す組成を有する触媒を得
た。
実施例５ 実施例１に記載の市販γ−アルミナ90gに、常温（20
−25℃）で攪拌しながら、硝酸タリウム（Ｉ）0.13g、
硝酸インジウム５水和物0.89g、クロロ白金酸（Pt16重
量％）1.9g、塩化第二スズ0.7g及び65％硝酸4gを原料と
して調製した水溶液67.5mlをゆっくりと添加した。
添加終了後、全体を120℃に加熱し、空気流中、この
温度に１時間維持した。このようにして含浸せしめた固
状物を、マッフル炉において、空気流中、500℃で４時
間焼成した。
新たに水酸化リチウム3.1gを原料として水溶液（全容
量67.5mlとした）を調製した。常温（20−25℃）におい
て攪拌しながら、この溶液を乾燥した固状物にゆっくり
と添加した。添加終了後、空気流中、120℃で１時間加
熱することによって乾燥を行った。
これら操作の後、冷却を行い、第１表に示す組成の触
媒を得た。
実施例６ 実施例１と同じ操作法に従い、実施例１に記載の市販
γ−アルミナ90g及び下記水溶液（順次添加する）を原
料として触媒を調製した。
ａ）クロロ白金酸（Pt16重量％）2.4g、塩化第二スズ1.
0g及び65％硝酸6gを原料として調製した水溶液100ml ｂ）硝酸タリウム（Ｉ）0.16g、硝酸インジウム５水和
物1.1g及び水酸化リチウム0.7gを原料として調製した水
溶液100ml これら溶液を含浸せしめた固状物の焼成を、マッフル
炉において空気流中、500℃で４時間行った。
このようにして第１表に示す組成を有する触媒を得
た。
実施例７ 実施例１に記載の市販γ−アルミナ90gに、常温（20
−25℃）で攪拌しながら、クロロ白金酸（Pt16重量％）
3.7g、塩化第二スズ1.2g及び65％硝酸4gを原料として調
製した水溶液67.5mlをゆっくりと添加した。添加終了
後、反応塊状物を120℃に加熱し、空気中でこの温度に
４時間維持した。
新たに、硝酸タリウム（Ｉ）0.23g、硝酸インジウイ
ム５水和物1.6g及び65％硝酸2gを含有する水溶液67.5ml
を調製した。常温（20−25℃）で攪拌しながら、この溶
液を乾燥した固状物にゆっくりと添加した。添加後、空
気流中、120℃で１時間加熱することによって乾燥を行
い、ついで、マッフル炉において、空気流中、500℃で
４時間焼成した。
新たに水酸化リチウム1.5gを含有する水溶液67.5mlを
調製した。攪拌しながら、常温で（20−25℃）で、この
溶液を乾燥した固状物にゆっくりと添加した。添加後、
塊状物を空気流中、120℃で加熱して乾燥させた。
このようにして、第１表に示す特性を有する触媒を得
た。
実施例８（比較例） 実施例１と同じ操作法に従い、実施例１に記載の市販
γ−アルミナ90g及び下記水溶液（順次添加する）を原
料として触媒を調製した。
ａ）クロロ白金酸（Pt16重量％）2.15g、硝酸タリウム
（Ｉ）0.7g及び65％硝酸6gを含有する水溶液120ml ｂ）水酸化リチウム1.6gを含有する水溶液120ml 最後の焼成を、マッフル炉において空気流中、500℃
で４時間行った。
このようにして第１表に示す組成を有する触媒を得
た。
実施例９（比較例） 実施例１と同じ操作法に従い、実施例１に記載の市販
γ−アルミナ90g及び下記水溶液（順次添加する）を原
料として触媒を調製した。
ａ）クロロ白金酸（Pt16重量％）2.4g、硝酸タリウム
（Ｉ）0.95g、硝酸インジウム５水和物1.3g及び65％硝
酸6gを含有する水溶液120ml ｂ）水酸化リチウム1.7gを含有する水溶液120ml 最後の焼成を、マッフル炉において空気流中、500℃
で４時間行った。
このようにして、第１表に示す組成を有する触媒を得
た。
実施例10 前記実施例１ないし９に従って調製した触媒を、直鎖
状オレフィンを生成する直鎖状パラフィンの脱水素テス
トで使用した。
この目的のため、各触媒8mlを固定床形管状ミクロ反
応器に導入し、温度400℃、圧力2kg/cm2、時間15時間で
操作して、水素流中で予め還元した。ついで、各触媒
を、S:Ptの原子比が2:1となる時間でスルフィド化処理
した。この目的のため、触媒に供給する通常の脱水素反
応混合物に、硫化水素５容量％（残渣は窒素である）を
温度460℃、圧力2kg/cm2で混合した。
これらの処理の完了後、脱水素反応器に、C10-13直鎖
状パラフィン、水素及び水のガス混合物（水素：直鎖状
パラフィンのモル比＝5:1;混合物中における水含量2000
ppm（重量基準））を供給することによって脱水素テス
トを開始させた。
さらに、脱水素を、温度465℃、圧力2kg/cm2、液空間
速度（液状パラフィン混合供給物に対して）25時間
-1（液状パラフィンの容量／触媒の容量・時間）で行っ
た。
各テストを30時間行った。下記第２表は、実施例１な
いし９の各触媒に関する直鎖状パラフィンの変化率及び
オレフィンの選択率（変化した直鎖状パラフィンを基準
にして算定）の平均値を示している。
実施例11 実施例１、８及び９の触媒が示す活性度及び選択率の
経時的傾向を調査するため、長時間のテストを行った。
このため、各触媒8mlを実施例10のミクロ反応器に充
填し、前記実施例10の如くして還元及びスルフィド化の
各処理を行った。
ついで、脱水素反応を開始し、200時間続けた。温度
が初期値460℃から最終値470℃まで徐々に上昇した。他
のテスト条件は実施例10と同じである。
第１図は各触媒の活性度の経時変化を示すグラフであ
り、第２図は各触媒の選択率の経時変化を示すグラフで
ある。さらに詳しくは、第１図において、横軸は時間で
あり、縦軸はｎ−パラフィンの変化率（％）である。第
２図では、横軸は時間であり、縦軸はｎ−パラフィンの
収率（％）である。なお、各グラフにおいて、実施例１
の触媒については△−△で示し、実施例８の触媒につい
ては□−□で、かつ実施例９の触媒については○−○で
それぞれ示す。
本発明の実際の応用についてさらに調査したところ、
触媒組成物においてアルカリ金属をアルカリ土類金属と
交換することにより、低温における触媒活性が改善さ
れ、かかる交換によって触媒の作用寿命が長くなるとの
他の利点が得られることが示された。
従って、このような本発明による特殊な態様による脱
水素触媒は、触媒の全重量に対して、白金0.1ないし１
重量％、スズ0.1ないし１重量％、インジウム0.05ない
し１重量％、タリウム0.01ないし１重量％及びアルカリ
土類金属0.05ないし3.5重量％を担持する固状の粒状多
孔性基材からなり、インジウム：タリウムの重量比が0.
3:1ないし6:1であり、白金：（インジウム＋タリウム）
の重量比が0.3:1ないし1.5:1であることを特徴とする。
本発明のこの特殊な態様によれば、白金：スズの重量
比は0.5:1ないし2:1の範囲に維持され、白金：アルカリ
土類金属の重量比は0.1:1ないし4:1の範囲に維持され
る。
好適には、かかる触媒は、触媒構成金属を、目的の触
媒の重量に対して１ないし３重量％の合計量で含有し、
各触媒構成金属間において、インジウム：タリウムの重
量比は1:1ないし5:1であり、白金：（インジウム＋タリ
ウム）の重量比は0.8:1ないし1:1であり、白金：スズの
重量比は0.8:1ないし1:1であり、白金：アルカリ土類金
属の重量比は0.2:1ないし2.5:1である。
好適なアルカリ土類金属はマグネシウムである。
本発明のこの特殊な態様による触媒用の担体基材は、
アルカリ金属を含有する触媒に関して前述したものと同
じである。
該触媒調製及び使用に関しても、実施例１ないし10と
同様である。
下記の実施例12ないし14は、アルカリ金属の代りにア
ルカリ土類金属を使用した本発明の特殊な具体例を説明
するものであり、実施例15及び16は、これら触媒の脱水
素テストにおける挙動を説明するものである。
実施例12 下記特性を有する市販のγ−アルミナを触媒の基材と
して使用した。
比表面積 196m2/g 全孔容積 0.75ml/g 粒径 1.25−1.6mm このγ−アルミナ90gに、攪拌しながら、硝酸タリウ
ム（Ｉ）0.09g、硝酸インジウム５水和物0.95g、塩化第
二スズ0.9g、クロロ白金酸（Pt16重量％）2.1g、硝酸マ
グネシウム６水和物1.5g及び65％硝酸6gを原料として調
製した水溶液120mlをゆっくりと添加した。
接触を、常温（20−25℃）で攪拌しながら１時間行
い、その後、反応塊状物を空気流中、120℃に１時間加
熱して過剰の水を実質的に完全に留去した。
このようにして得られた乾燥固状物を、マッフル炉内
において、空気流下、500℃、４時間で焼成（か焼）
し、触媒を得た。その組成を第３表に示す。
実施例13 実施例12に記載の市販γ−アルミナ90gに、攪拌しな
がら、クロロ白金酸（Pt16重量％）2.6g、塩化第二スズ
1.0g及び65％硝酸6gを原料として調製した水溶液120ml
をゆっくりと添加した。常温（20−25℃）において連続
して攪拌しながら１時間接触させた後、反応塊状物を空
気中120℃に加熱し、この温度にさらに１時間維持して
過剰の水を実質的に完全に蒸発させた。
新たに調製した硝酸タリウム（Ｉ）0.12g、硝酸イン
ジウム５水和物1.17g及び65％硝酸6gを含有する水溶液1
00mlを調製した。常温で連続して攪拌しながら、この溶
液を乾燥した固状物にゆっくりと添加した。連続して攪
拌しながら、常温で１時間接触を行い、空気流中、120
℃でさらに１時間接触を行った。
新たに硝酸マグネシウム６水和物9.3gを含有する水溶
液100mlを調製し、攪拌しながら、常温で、この溶液を
乾燥した固状物にゆっくりと添加した。攪拌しながら、
常温で１時間接触を行い、空気流中、温度120℃でさら
に１時間接触を行った。
このようにして得られた乾燥固状物を、マッフル炉に
おいて、空気流中、500℃で４時間焼成した。
これら操作の後、冷却を行い、触媒を得た。その組成
を第３表に示す。
実施例14 実施例12と同じ操作法に従い、実施例12に記載の市販
γ−アルミナ90g及び下記水溶液（順次添加する）を原
料として触媒を調製した。
ａ）クロロ白金酸（Pt16重量％）2.4g、塩化第二スズ0.
9g及び65％硝酸6gを原料として調製した水溶液100ml ｂ）硝酸タリウム（Ｉ）0.1g、硝酸インジウム５水和物
1.1g及び硝酸マグネシウム６水和物17.6gを原料として
調製した水溶液100ml これら溶液を含浸せしめた固状物の焼成を、マッフル
炉において空気流中、500℃で４時間行った。
このようにして、第３表に示す組成を有する触媒を得
た。
実施例15 前記実施例12ないし14に従って調製した触媒を、直鎖
状オレフィンを生成する直鎖状パラフィンの脱水素テス
トで使用した。
この目的のため、各触媒8mlを固定床形管状ミクロ反
応器に導入し、温度400℃、圧力2kg/cm2、時間15時間で
操作して、水素流中で予め還元した。ついで、各触媒
を、S:Ptの原子比が2:1となる時間でスルフィド化処理
した。この結果を達成するため、通常の脱水素反応混合
物に、硫化水素５容量％及び窒素のガス混合物を温度46
0℃、圧力2kg/cm2で添加した。
これらの処理の完了後、脱水素反応器に、C10-13直鎖
状パラフィン、水素及び水のガス混合物（水素：直鎖状
パラフィンのモル比＝5:1;混合物中における水含量2000
ppm（重量基準））を供給することによって脱水素テス
トを開始させた。
さらに、脱水素を、温度465℃、圧力2kg/cm2、液空間
速度（液状パラフィン混合供給物に対して）25時間
-1（液状パラフィンの容量／触媒の容量・時間）で行っ
た。
各テストを30時間行った。下記第４表は、実施例12な
いし14の各触媒に関する直鎖状パラフィンの変化率及び
オレフィンの選択率（変化した直鎖状パラフィンを基準
にして算定）の平均値を示している。
実施例16 実施例13の触媒が示す活性度及び選択率の経時的傾向
を調査するため、長時間のテストを行った。
このため、触媒8mlを実施例15のミクロ反応器に充填
し、前記実施例の如くして還元及びスルフィド化の各処
理を行った。
ついで、脱水素反応を、温度451ないし453℃、他の条
件を実施例15と同じとして200時間実施した。
200時間後でも、触媒はその活性度及び選択率を変化
することなく保持していた。
【図面の簡単な説明】
第１図及び第２図は本発明による触媒及び従来法による
触媒の性能を比較するためのグラフである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 5/333 6958−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 5/333 (72)発明者 ジゥセッペ・フォルナザーリ イタリー国クレモーナ市ビア・アンナ・ フランク ４ (72)発明者 ジョバンニ・ファラーチ イタリー国サンドナトミラネーゼ市 ビ ア・モランディ 26／ディ (72)発明者 ステファーノ・パルメリー イタリー国ローマ市ビア・モロッゾ・デ ラ・ロッカ ３

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】直鎖状パラフィンを脱水素して直鎖状オレ
    フィンを生成する脱水素反応用の触媒において、該触媒
    の全重量に対して、白金0.1ないし１重量％、スズ0.1な
    いし１重量％、インジウム0.05ないし１重量％、タリウ
    ム0.01ないし１重量％及びアルカリ金属及びアルカリ土
    類金属でなる群から選ばれる金属0.05ないし3.5重量％
    を担持せしめた固状の粒状多孔性基材からなり、インジ
    ウム：タリウムの重量比が0.3:1ないし6:1であり、白
    金：（インジウム＋タリウム）の重量比が0.3:1ないし
    1.5:1であることを特徴とする、脱水素触媒。
  2. 【請求項２】請求項１記載のものにおいて、白金：スズ
    の重量比が0.5:1ないし2:1であり、白金：アルカリ金属
    又はアルカリ土類金属の重量比が0.2:1ないし2.5:1であ
    ることを特徴とする、脱水素触媒。
  3. 【請求項３】請求項１記載のものにおいて、前記固状の
    粒状多孔性基材に担持せしめた金属が、触媒の全重量に
    対して、白金0.1ないし１重量％、スズ0.1ないし１重量
    ％、インジウム0.05ないし１重量％、タリウム0.01ない
    し１重量％及びアルカリ金属0.1ないし２重量％であ
    り、インジウム：タリウムの重量比が0.3:1ないし6:1で
    あり、白金：（インジウム＋タリウム）の重量比が0.3:
    1ない1.5:1であることを特徴とする、脱水素触媒。
  4. 【請求項４】請求項１又は３記載のものにおいて、白
    金：スズの重量比が0.5:1ないし2:1であり、白金：アル
    カリ金属の重量比が0.2:1ないし2:1であることを特徴と
    する、脱水素触媒。
  5. 【請求項５】請求項１又は３記載のものにおいて、白
    金、スズ、インジウム、タリウム及びアルカリ金属が合
    計１ないし３重量％の量で存在し、インジウム：タリウ
    ムの重量比が1:1ないし5:1であり、白金：（インジウム
    ＋タリウム）の重量比が0.8:1ないし1:1であり、白金：
    アルカリ金属の重量比が0.3:1ないし1.5:1であることを
    特徴とする、脱水素触媒。
  6. 【請求項６】請求項３記載のものにおいて、アルカリ金
    属がリチウムであることを特徴とする、脱水素触媒。
  7. 【請求項７】請求項３記載のものにおいて、前記基材
    が、比表面積100ないし400m2/g及び全孔容積0.5ないし
    1.2ml/gを有するγ−アルミナであることを特徴とす
    る、脱水素触媒。
  8. 【請求項８】請求項１又は３記載の脱水素触媒の製法に
    おいて、固状の粒状多孔性基材に、水溶性でかつ高温で
    分解する白金、スズ、インジウム及びタリウムの化合物
    を含有する硝酸酸性の水溶液を含浸させ、このように処
    理し、任意に乾燥させた基材に、アルカリ金属水酸化物
    又はアルカリ土類金属の硝酸塩又は水酸化物の水溶液を
    含浸させ、任意に乾燥したダブル含浸処理基材を空気流
    中、温度450ないし550℃で２ないし８時間焼成し、この
    ようにして、得られた触媒を温度350ないし500℃におい
    て水素流と接触させることによって還元し、還元した触
    媒を温度400ないし500℃において硫化水素と接触させる
    ことによって任意にスルフィド化することを特徴とす
    る、脱水素触媒の製法。
  9. 【請求項９】１分子当たり炭素原子９ないし20個を含有
    する直鎖状オレフィンの製法において、固定床反応器に
    充填した請求項１−８のいずれか１記載の触媒に、水素
    及び１分子当たり炭素原子９ないし20個を含有する直鎖
    状パラフィンのガス混合物（水素：パラフィンのモル比
    1:1ないし15:1）を温度400ないし550℃、圧力0.5ないし
    5kg/cm2、液空間速度（液状パラフィンに対して算定）
    ５ないし100時間-1で供給し、脱水素生成物から直鎖状
    オレフィンを回収することを特徴とする、直鎖状オレフ
    ィンの製法。
  10. 【請求項１０】請求項１記載のものにおいて、前記固状
    の粒状多孔性基材に担持せしめた金属が触媒の全重量に
    対して、白金0.1ないし１重量％、スズ0.1ないし１重量
    ％、インジウム0.05ないし１重量％、タリウム0.01ない
    し１重量％及びアルカリ土類金属0.05ないし3.5重量％
    であり、インジウム：タリウムの重量比が0.3:1ないし
    6:1であり、白金：（インジウム＋タリウム）の重量比
    が0.3:1ない1.5:1であることを特徴とする、脱水素触
    媒。
  11. 【請求項１１】請求項10記載のものにおいて、白金：ス
    ズの重量比が0.5:1ないし2:1であり、白金：アルカリ土
    類金属の重量比が0.1:1ないし4:1であることを特徴とす
    る、脱水素触媒。
  12. 【請求項１２】請求項10記載のものにおいて、白金、ス
    ズ、インジウム、タリウム及びアルカリ土類金属が合計
    １ないし３重量％の量で存在し、インジウム：タリウム
    の重量比が1:1ないし5:1であり、白金：（インジウム＋
    タリウム）の重量比が0.8:1ないし1:1であり、白金：ス
    ズの重量比が0.8:1ないし1:1であり、白金：アルカリ土
    類金属の重量比が0.2:1ないし2.5:1であることを特徴と
    する、脱水素触媒。
  13. 【請求項１３】請求項１記載のものにおいて、アルカリ
    土類金属がマグネシウムであることを特徴とする、脱水
    素触媒。
  14. 【請求項１４】請求項10記載のものにおいて、前記基材
    が、比表面積100ないし400m2/g及び全孔容積0.5ないし
    1.2ml/gを有するγ−アルミナであることを特徴とす
    る、脱水素触媒。
  15. 【請求項１５】請求項10又は13記載の脱水素触媒の製法
    において、固状の粒状多孔性基材に、水溶性でかつ高温
    で分解する白金、スズ、インジウム、タリウム及びマグ
    ネシウムの化合物を含有する硝酸酸性の水溶液を含浸さ
    せ、含浸させた基材を空気流中、温度450ないし550℃で
    ２ないし８時間乾燥、焼成し、このようにして、得られ
    た触媒を温度350ないし500℃において水素流と接触させ
    ることによって還元し、還元した触媒を温度400ないし5
    00℃において硫化水素と接触させることによって任意に
    スルフィド化することを特徴とする、脱水素触媒の製
    法。
  16. 【請求項１６】１分子当たり炭素原子９ないし20個を含
    有する直鎖状オレフィンの製法において、固定床反応器
    に充填した請求項10−14のいずれか１記載の触媒に、水
    素及び１分子当たり炭素原子９ないし20個を含有する直
    鎖状パラフィンのガス混合物（水素：パラフィンのモル
    比1:1ないし15:1）を温度400ないし550℃、圧力0.5ない
    し5kg/cm2、液空間速度（液状パラフィンに対して算
    定）５ないし100時間-1で供給し、脱水素生成物から直
    鎖状オレフィンを回収することを特徴とする、直鎖状オ
    レフィンの製法。
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