CN1020418C

CN1020418C - 用于线性烷烃制备线性烯烃的脱氢催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1020418C
Application number: CN88104700A
Authority: CN
Inventors: 吉斯皮·贝鲁西; 维托里欧·法托里; 吉斯皮·佛纳萨里; 乔万尼·法里西; 斯特法诺·帕尔墨里
Original assignee: Enichem Augusta SpA; Eniricerche SpA
Current assignee: Eni Tecnologie SpA; Sasol Italy SpA
Priority date: 1987-07-31
Filing date: 1988-07-30
Publication date: 1993-05-05
Anticipated expiration: 2003-07-30
Also published as: CN1033756A; KR890001634A; ES2008818A6; JP2594464B2; JPS6451145A; IN171590B; KR920010010B1

Abstract

用于使线性烷烃脱氢成线性烯烃的催化剂。该催化剂包括一种有铂、铟、铊和一种碱金属或碱土金属的水溶性盐类的固态多孔性粒状载体。某些成对金属之间的重量比是关键性的，浸渍过的固态粒子经干燥煅烧后，可任意用氢气还原或硫化。这样制成的催化剂是有效的和长寿命的。

Description

本发明涉及一种脱氢催化剂、它的制备方法及其在用线性烷烃脱氢制备线性烯烃中的应用。

分子中含碳原子数较高（例如9个或更高些）的线性烯烃在技术领域有着广泛的用途。举例来说，分子中含有12个碳原子（平均数）的线性烯烃类用于制备具有线性烷基链的烷基苯类。它们是生产生物降解洗涤剂的有价值的中间体。

使线性烷烃脱氢制备线性烯烃的方法，技术上是众所周知的，使其中氢气和线性烷烃组成的气流，在高温和等于或高于大气压的压力下与脱氢催化剂接触。

适于这个目的的催化剂通常含有铂或铂族金属，以氧化硅、氧化铝、天然的或合成的硅铝酸盐等等为载体。

在这种催化剂表现出脱氢活性的条件下，有许多副反应，例如烷烃和/或烯烃的热解、异构化和环化等反应发生。

此外，还经常有过度脱氢反应发生，生成不饱和度比单烯烃高的产物，例如，二烯烃类产物。

最后，在脱氢反应过程中常常碰到的现象是催化剂失活相当快。催化剂的失活通常伴随着出现结焦，结焦会缩短催化剂的使用寿命，且是工业生产的一个沉重负担。

为了改进脱氢催化剂用于脱氢操作时的活性及选择性，先有技术曾建议使用载体催化剂，这种催化剂除含有铂、或是铂族中的一种金属外，还含有一种或多种从镓、铟、钪、钇、镧、锕、锡、碱金属或碱土金属等中选出的元素，例如，象US-A-2814559、US-A-2914464和US-A-3892657中所公开的。

专利GB-B-1499297报道了其它的催化剂组合物，该专利公布了一种以氧化铝为载体的催化剂，它含有铂、一种碱金属和至少一种从镓、铟、铊中选出的元素。此外，US-A-4486547还公开了一种多孔性载体的催化剂，该催化剂含有一种铂族金属、锡、铟以及一种碱金属或一种碱土金属，且严格地限制铟与铂族金属之比。

虽然已证明上面例举的各种催化剂组合物可以改善线性烷烃脱氢以生产线性烯烃的活性及选择性，但就这些有价值的性能的保持时间来说，是不能令人满意的。

因此，本发明的一个目的是克服先有技术的这些缺陷。

已经发现，按照本发明的最基本原理，即：通过将相互间具有精确比值的铟和铊结合到含铂的载体催化剂上，就可以获得用于使线性烷烃脱氢成线性烯烃的高活性和高选择性催化剂。这种催化剂还能够长时间保持这些性能不变。

所以，本发明的一个目的是提供一种脱氢催化剂，这种脱氢催化剂在使线性烷烃脱氢以生产线性烯烃中具有活性及选择性，并能长时间保持这种活性和选择性。

本发明的另一个目的，是提供一种制备上面提及的那种催化剂的方法。

本发明的另一个目的，是在以线性烷烃为起始原料生产线性烯烃的过程中使用这些催化剂。

本发明的其它目的及其特征将在后面的叙述中得以明确。

因此，本发明提供了一种脱氢催化剂，这种脱氢催化剂包括一种固态、粒状多孔性载体，在载体上沉积有：催化剂总重量0.1～1%（重量）的铂、0.1～1%（重量）的锡、0.05～1%（重量）的铟、0.01～1%（重量）的铊、0.05～3.5%（重量）的选自碱金属或碱土金属中的一种金属。上述百分数均系对催化剂总重量的百分数。铟对铊的重量比在0.3∶1和6∶1之间，铂对铟和铊两者的重量比在0.3∶1和1.5∶1之间。

本发明的催化剂中，铂与锡的重量比宜维持在0.5∶1～2∶1之间，铂与碱金属或碱土金属的重量比，宜在0.2∶1和2.5∶1之间，视具体情况而定。

更确切地说，当选用碱金属时，铂对碱金属之比在0.2∶1到2∶1之间较好，而当选用碱土金属时，铂对碱土金属之比在0.1∶1到4∶1之间为好。

在一个典型的实施方案中，本发明催化剂所含催化金属的总量为该催化剂总重量的1%到3%，在这些催化金属中，最好是铟对铊的重量比的变化范围为1∶1到5∶1，铂对铟与铊两者的重量比的变化范围为0.8∶1到1∶1，铂对锡的重量比的变化范围为0.8∶1到4∶1，铂对相关的碱金属的重量比为0.3∶1到1.5∶1，对于分子量较低的碱金属或碱土金属，应该选择低些的重量比。

锂是优选的碱金属。

适合于本发明用的载体是高比表面积和高孔体积固态颗粒状载体，这种载体的比表面积通常大于100平方米/每克（m²/g），孔体积通常高于0.5ml/g（每克毫升数）。这种载体通常选自氧化硅、氧化铝、天然的或合成的硅铝酸盐。

较好的载体是γ-晶型氧化铝，它的比表面积在100到400m²/g之间，总孔体积在0.15到1.2ml/g之间，用于固定床反应器时呈粒状。

制备这种催化剂的第一步，是用一种铂、锡、铟和铊的化合物的酸性水溶液（特别是用硝酸酸化的这种水溶液）：浸渍载体。更确切地讲，这些金属化合物是盐类和酸类，它们是水溶性的，可高温分解。

适用于上述目的的化合物的例子有：氯铂酸、氯化锡、硝酸铟和硝酸铊。

恰当的浸渍方法是，在不断地搅拌载体和操作温度为环境温度（20～25℃）或接近环境温度下，将上述的水溶液加到载体材料上。

催化金属的加入可以按一次浸渍的方式，或按多次连续浸渍周期的方式加入。

在根据具体情况完成浸渍周期或一次浸渍步骤之后，可能需要对浸渍过的载体进行干燥处理，尤其是当浸渍用的溶液的体积比载体的总孔体积大时需要作这种干燥处理。这一步的主要目的是除掉未被吸附的过量的溶剂。

这种干燥步骤在空气流下进行为好，干燥温度在100℃～130℃之间。

按照上述方法处理过的载体接着再用碱金属的氢氧化物的水溶液浸渍，或者用碱土金属的硝酸盐或氢氧化物的水溶液浸渍，视具体情况而定。

在这种情况下，最方便的方法还是在不断搅拌固态载体的情况下加入上述溶液，此操作系在环境温度（20～25℃）或接近环境温度下进行。

在完成第二次浸渍之后，可在上述条件下再进行干燥处理，随后进行锻烧处理，锻烧处理宜在空气流下进行，在450～550℃温度下处理2～8小时。

根据本发明的方法的一个可供选择的具体方案，其步骤是：用一种铂、锡、铟和铊的化合物的水溶液浸渍载体;煅烧浸渍过的载体（如果需要，可事先经过干燥）;根据具体情况，用碱金属氢氧化物的水溶液或碱土金属的硝酸盐或氢氧化物的水溶液浸渍锻烧过的载体;再将制得的催化剂进行干燥处理。

根据另一个实施方案，载体是用下述的水溶液浸渍。这种水溶液无区别地包括所有的催化金属化合物，就是说，除了铂、锡、铟和铊的化合物外，还包括有碱金属化合物或碱土金属化合物，如果是这样在完成浸渍这一步骤之后，进行干燥，然后进行煅烧处理。

无论如何，通过上述方法制备的催化剂都必须进行还原、实现还原步骤的方法是，在高温（350-500℃）和环境压力或稍高些的压力下，使催化剂和气态氢接触2～20小时。

将由此得到的还原后的催化剂用硫化试剂，如硫化氢，进行处理是有益的，硫化试剂用量应使得催化剂中硫对铂的原子比为2∶1左右。

这最后的处理步骤宜在适合于脱氢的条件（即在400～500℃范围内）下进行，与反应混合物一起，将用氮气稀释后的硫化氢气流送到还原后的催化剂上。

由此制得的最终催化剂，在使线性烷烃脱氢成线性烯烃的过程中既有高的活性又具有高的选择性，并且保持这些性能不受不可预知的长的运转时间的影响。

更确切地讲，进行脱氢反应的线性烷烃是那些分子中含有9个或更多碳原子（例如9～20个碳原子）的线性烷烃，特别是含10～14个碳原子的线性烷烃。

这些烷烃原料是以气态形式和氢气一起（氢气对烷烃的摩尔比为1∶1到15∶1）被送入装有催化剂的固定床反应器内，反应温度在400～550℃，压力最好是超过大气压（0.5到5kg/cm²）相对于液态烷烃流量计算的HLSV（液时空速）为5～100时^-1。

最后按常规将线性烯烃从其它脱氢反应产物中分离出来。

下面的实施例1-7用来说明本发明的实施方案，在这些实施方案中同时使用了碱金属化合物和其它催化金属;实施例8和9是对照实施例，它使得可以和先有技术进行比较。

实施例9和10是实用的实施例，是用来说明：按照本发明如何制备催化剂;和对照实施例的催化剂在脱氢过程中的使用性能。

实施例1

催化剂的载体是市售γ-氧化铝，具有下列技术规格：

表面积 196m²/g

总孔体积 0.75mL/g

颗粒尺寸 1.25～1.6mm

向90g这种γ-氧化铝中，在搅拌下慢慢加入120mL由0.09g硝酸铊（Ⅰ），0.95g五水合硝酸铟，0.9g氯化锡，2.1g氯铂酸（16%重量的Pt），和6g65%硝酸制成的水溶液。

在环境温度（20～25℃）下持续搅拌混合一小时，然后将混合物在空气流中加热到120℃，持续一小时，以便真正完全地蒸发掉过量的水溶剂。

将由此得到的干燥后的固体粒子放置在马弗炉中，在500℃下，在空气流中煅烧4小时。

制备120mL含有1.7g氢氧化锂的水溶液。

在环境温度下，将上述溶液慢慢加入搅拌着的上述煅烧后的固体粒子。在环境温度和持续搅拌下继续接触1小时，并在空气流中在120℃下再持续1小时。

一完成即冷却，便可得到一种催化剂。见表1。

实施例2

向在实施例1中所描述过的90g市售γ-氧化铝中，在搅拌下慢慢加入120mL由0.33g硝酸铊（Ⅰ）、0.80g五水合硝酸铟、1.0g氯化锡、和6g65%硝酸配成的水溶液。在环境温度（20～25℃）和连续搅拌下接触1小时后，将该反应物在空气中加热到120℃，并在此温度下，在空气流中保持1小时，以促使真正完全地蒸发掉过量的水。

配制120mL含有2.5g氯铂酸（含16%重量的Pt）和6g65%硝酸的水溶液。

在环境温度下，将该溶液慢慢加入到搅拌着的干燥固体粒子中。在环境温度和持续搅拌下，持续接触1小时，并在空气流中在120℃下再搅拌1小时。

将由此获得的干燥后的固体粒子放置在马弗炉中，于空气流中，在500℃下加热4小时。

及时配制120mL含有1.4g氢氧化锂的水溶液。

在环境温度下，将上述溶液慢慢加入到搅拌着的煅烧过的固体物中。在环境温度和持续搅拌下使持续接触1小时，并在空气流中，于120℃下再搅拌1小时。

一完成上述操作即冷却，可得到一种催化剂，其组成列于表1中。

实施例3

向在90g在实施例1中所描述过的γ-氧化铝中，在搅拌下慢慢加入100mL由2.6g氯铂酸（含16%重量的Pt）、1.1g氯化锡、6g65%硝酸制成的水溶液。在环境温度（20～25℃）下接触1小时后，在连续搅拌下将反应物在空气中加热到120℃，并在此温度下保持1小时，以使过量的水真正完全地蒸发掉。

配制100mL含有0.58g硝酸铊（Ⅰ）、0.83g五水合硝酸铟和6g65%硝酸的水溶液。

在环境温度下，将上述溶液慢慢加入到搅拌着的干燥过的固体粒子中。

在环境温度下持续接触1小时，并在空气流中，于120℃下，再搅拌1小时。

及时配制100mL含1.8g氢氧化锂的水溶液。

在环境温度下，将上述溶液慢慢加入到搅拌着的干燥过的固体粒子中。在环境温度和搅拌下持续接触1小时，并在空气流中，在120℃下，再搅拌1小时。

将由此获得的固体粒子在弗炉炉中，在空气流中，于500℃下煅烧4小时。

实施例4

采用与实施例1一样的操作步骤，用在实施例1中描述过的市售γ-氧化铝90g，和相继加入下述水溶液以制备催化剂：

a）80mL由0.15g硝酸铊（Ⅰ）、0.34g五水合硝酸铟、0.6g氯化锡、1.1g氯铂酸（含16%重量的Pt）和4g65%硝酸制成的水溶液;

b）80mL含有1.2g氢氧化锂的水溶液。

将由此浸渍后的固体粒子在马弗炉内，在500℃下，在空气流中煅烧4小时。由此可得到一种催化剂，其组成列于表1中。

实施例5

向实施例1中描述过的90g市售γ-氧化铝中，在环境温度（20～25℃）和搅拌下，慢慢加入67.5mL由0.13g硝酸铊（Ⅰ）、0.89g五水合硝酸铟、1.9g氯铂酸（含16%重量的Pt）、0.7g氯化锡和4g65%硝酸配成的水溶液。

加料之后，将混合物加热到120℃，并在此温度下在空气流中保持1小时，将由此浸渍过的固体粒子，在马弗炉中，在500℃下，在空气流中煅烧4小时。

用3.1g氢氧化锂配制总体积为67.5mL水溶液。

在环境温度（20-25℃）下，将上述溶液慢慢加入到搅拌着的煅烧后的固体粒子中。加料之后，在空气流中加热到120℃维持1小时进行干燥。

一完成这些操作即冷却，可得到一种催化剂，其组成列于表1中。

实施例6

再采用实施例1所述的操作步骤，用在实施例1中描述过的市售γ-氧化铝90g，相继加入下述水溶液以制备催化剂：

a）100mL由2.4g氯铂酸（含16%重量的Pt）、1.0g氯化锡和6g65%硝酸制成的水溶液;

b）100mL由0.16g硝酸铊（Ⅰ）、1.1g五水合硝酸铟和0.7g氢氧化锂制成的水溶液。

将浸渍过的固体粒子在马弗炉中，在500℃，在空气流中煅烧4小时，由此可获得一种催化剂，其组成列于表1中。

实施例7

向在实施例1中描述过的90g市售γ-氧化铝中，在环境温度（20-25℃）和搅拌下，慢慢加入67.5mL由3.7g氯铂酸（含16%重量的Pt）、1.2g氯化锡和4g65%硝酸制成的水溶液。

完成加料后，将全部混合物在空气流中加热到120℃，并在此温度下维持4小时。

配制67.5mL含有0.23g硝酸铊（Ⅰ）、1.6g五水合硝酸铟和2g65%硝酸的水溶液。

在环境温度（20～25℃）下，将上述溶液慢慢加入到搅拌着的干燥后的固体粒子中。加料完成后，在空气流中加热到120℃，干燥1小时，然后在马弗炉中，空气流下，500℃煅烧4小时。

用1.5g氢氧化锂配制67.5mL水溶液。

在环境温度（20～25℃）下，将上述溶液慢慢加入到搅拌着的煅烧后的固体粒子中。

上述加料完成后，将该固体粒子在空气流中加热到120℃，进行干燥。

由此可得到一种催化剂，其规格如表1中所示。

实施例8（对照用）

采用实施例1所述的操作步骤，用在实施例1中描述过的市售γ-氧化铝90g，相继加入下述水溶液以制备催化剂：

a）120mL由2.15g氯铂酸（含16%重量的Pt）、0.7g硝酸铊（Ⅰ）和6g65%硝酸制成的水溶液;

b）120mL含有1.6g氢氧化铝的水溶液。

将最终产物在马弗炉中，在500℃下，在空气流中，煅烧4小时。

由此可得到一种催化剂，其组成列于表1中。

实施例9（对照用）

采用实施例1中所述的操作步骤，用在实施例1中描述过的市售γ-氧化铝90g，按一给定的顺序相继加入下述的水溶液以制备催化剂：

a）120mL由2.4g氯铂酸（含16%重量的Pt）、0.95g氯化锡、1.3g五水合硝酸铟和6g65%硝酸制成的水溶液;

b）120mL含有1.7g氢氧化锂的水溶液。

将最终产物在马弗炉中，在500℃下，在空气流中煅烧4小时。由此可得到一种催化剂，其组成如表1所示。（表1见文后）

实施例10

用按照实施例1到实施例9所述方法制备的各种催化剂进行线性烷烃脱氧制备线性烯烃的试验。为此，将8mL各种催化剂装在一个固定床管状微型反应器内，并在氢气流中进行预还原，还原温度为400℃，压力为2kg/cm²，反应时间为15小时。

随后，将各种催化剂进行硫化处理，所需的处理时间应长到足以使S/Pt原子数比接近2∶1。为达到此目的，应在送向催化剂的一般脱氢反应混合物中，补充以含5%（体积）硫化氢的混合气，混合气的其余部分为氮气。硫化温度为460℃，压力为2kg/cm²。

在经过这样处理后，开始正式的脱氢试验，方法是将含有C₁₀～C₁₃的线性烷烃、氢气和水的气态混合物加入到脱氢反应器中。氢气对线性烷烃的摩尔比为5∶1，混合物含水量为2000重ppm（重量百万分率）。

此外，脱氢反应是在温度为465℃、压力为2kg/cm²和相对于液态烷烃混合原料的液时空速为25（时^-1，即每小时液态烷烃体积/催化剂体积）下进行。

每个试验进行30小时，下面表2中列出的是以百分数表示的线性烷烃的平均转化率和烯烃选择性，是依据已转化的线性烷烃计算得出的;按照实施例1～9所述的方法制得的各个催化剂均包括在表内。

表2

催化剂所属转化率选择性

的实施例号 % %

1 13.7 92.0

2 12.8 92.8

3 13.2 93.0

4 12.7 93.2

5 13.3 94.9

6 13.0 91.8

7 13.6 92.3

8 10.3 95.1

9 12.6 96.0

实施例11

本实施例所要进行的是长效试验，以检验实施例1，8和9的催化剂所显示的活性和选择性随时间推移的变化趋势。

为达此目的，将8mL上述各种催化剂装入实施例10的微型反应器内，并按实施例10中描述的方法进行预先还原和硫化处理。

随后立即可以进行脱氢反应试验，在所进行的200小时试验期间，反应温度从初始的460℃逐渐增加到最终的470℃，其它的试验条件同实施例10中一样。

在附图中，图1是各个催化剂的活性随时间变化的曲线;图2是与图1相同的催化剂的选择性随时间推移而变化的曲线。

更确切地讲，图1中横座标是时间，以小时为单位，纵座标是正一烷烃的转化百分数。

在图2中，横座标是时间，以小时为单位，纵座是正-烯烃的产率百分数。

更确切地讲，在各图中符号“△-△”表示实施例1的催化剂的活性与选择性符号“□-□”表示实施例8的催化剂的活性和选择性;符号“○-○”表示实施例9中的催化剂的活性和选择性。

对本发明催化剂实际应用的进一步研究结果表明，用碱土金属代替催化剂混合物中的碱金属，可以改善其低温度下的催化活性，这种代替的另一增益是可有效地延长催化剂的使用寿命。

因此，正如前文所指出的按照本发明特殊方面而制备的脱氢催化剂，是包括一种固态、粒状多孔性载体，在该基质上沉积有：

0.1～1%（重量）的铂;0.1～1%（重量）的锡;0.05～1%（重量）的铟;0.01～1%（重量）的铊和0.05～3.5%（重量）的一种碱土金属。上述的百分数均为对催化剂总重量的百分数，铟对铊的重量比为0.3∶1到6∶1之间，铂对铟与铊两者的重量比为0.3∶1到1.5∶1之间。

根据本发明的这个特殊方面，铂对锡的重量比最宜保持在0.5∶1到2∶1之间，铂对碱金属的重量比最宜保持在0.1∶1到4∶1之间。

根据本发明特殊方面制备的刚刚描述过的催化剂，其所含有催化金属的总量为最终催化剂重量的1%～3%，且在所述的催化金属中，最好是铟对铊的重量比在1∶1到5∶1之间变化，铂对铟与铊两者的重量比可在0.8∶1到1∶1之间变化，铂对锡的重量比可在0.8∶1到1∶1之间变化，铂对碱土金属的重量比可在0.2∶1到2.5∶1之间变化。

镁是所优选的碱土金属。

就根据本发明这个特殊方面制备催化剂而言，所用的载体与前述的一样，这在本说明书的引言部分结合含有碱金属的催化剂已经作了说明，还引用了参考文献，一般原理也是一样;至于催化剂的制备及使用也都可包括在前述的实施例1～10内。

下面的实施例12～14，是用来说明本发明的特殊实施方案，在该方案中是用碱土金属代替碱金属。实施例15和16是用来表明所述催化剂在脱氢试验运转中的性能。

实施例12

制备催化剂用的载体是市售γ-氧化铝，具有下列技术规格：

比表面积 196m²/g

总孔体积 0.75mL/g

颗粒尺寸 1.25～1.6mm

向90g上述γ-氧化铝，在搅拌下慢慢加入120mL由0.09g硝酸铊（Ⅰ）、0.95g五水合硝酸铟、0.9g氯化锡、2.1g氯铂酸（含16%重量的Pt）、1.5g六水合硝酸镁和6g65%硝酸配成的水溶液。

在环境温度（20～25℃）和搅拌下，持续接触1小时，随后将反应物在1小时内在空气流下加热到120℃，以便实际上完全蒸发掉过量的水。

将由此得到的干燥的固体物在马弗炉中，在500℃下，在空气流中煅烧4小时，可得到一种催化剂，其组成列于表3中。

实施例13

向90g实施例12描述过的该市售γ-氧化铝，在搅拌下慢慢加入120mL由2.6g氯铂酸（含16%重量的Pt）、1.0g氯化锡和6g65%硝酸配制的水溶液。在环境温度（20～25℃）下接触一小时后，并在连续搅拌下，将反应物在空气中加热到120℃，并在此温度下保持1小时，以便真正完全蒸发掉过量的水。

这种配制100mL含有0.12g硝酸铊（Ⅰ）、1.17g五水合硝酸铟和6g65%硝酸的水溶液。

在环境温度下，将上述溶液慢慢加入到持续搅拌着的干燥过的固体粒子中。在环境温度和不断搅拌下继续接触1小时，随后再在空气流中，120℃下搅拌1小时。

及时配制100mL含有9.3g六水合硝酸镁的水溶液，在环境温度下，再将该溶液慢慢加入到搅拌着的干燥后的固体粒子中。在环境温度和持续搅拌下连续接触1小时，并再在空气流中，在120℃下搅拌1小时。

将由此得到的固体粒子在马弗炉中，在500℃下，在空气流中煅烧4小时。

一完成所有这些操作即进行冷却，可得到一种催化剂，其组成列于表3中。

实施例14

采用与实施例12相同的操作步骤，用90g实施例12中描述过的市售γ-氧化铝，以及按一定顺序依次加入下述水溶液以制备一种催化剂。

a）100mL由2.4g氯铂酸（含16%重量的Pt）、0.9g氯化锡和6g65%硝酸制成的水溶液;

b）100mL由0.1g硝酸铊（Ⅰ）1.1g五水合硝酸铟和17.6g六水合硝酸镁制成的水溶液。

将浸渍过的固体粒子在马弗炉中，在500℃下，在空气流中煅烧4小时。

由此可得到一种催化剂，其组成列于表3中。（表3见文后）

实施例15

用按照实施例12～14所制备的催化剂，进行线性烷烃脱氢以制备线性烯烃的试验。

为达此目的，将8mL各种催化剂装到管状固定床微型反应器中，并在氢气流中进行预还原处理，还原反应温度为400℃，压力为2kg/cm²，反应时间为15小时。

随后，将各催化剂进行硫化处理，硫化时间长到足以使S/Pt原子比达到大约为2∶1。为获得这个结果，在通常的脱氢反应混合物原料中补充以由5%（体积）硫化氢与氮气组成的混合气体。在温度460℃，压力2kg/cm²下反应。

完成上述步骤后，开始正式的脱氢试验，往脱氢反应器中加入由C₁₀～C₁₃线性烷烃、氢气和水组成的气态混合物。混合物中，氢气对线性烷烃的摩尔比为5∶1，混合物中的含水量为2000重ppm（重量百万分率）。

此外，脱氢反应是在温度465℃，压力2kg/cm²下和按相对于液态烷烃原料计算出的时液空速（LHSV）25（时^-1，即：每小时液态烷烃的体积除以催化剂体积）下进行的。

每个试验进行30小时，下面表4列出了实施例12～14制备的各种催化剂的、按相对于已转化烷烃估算出来的、以百万数表示的线性烷烃平均转化率和烯烃选择性。

表4

催化剂所属转化率选择性

的实施例号 % %

12 13.3 93.0

13 13.7 93.2

14 13.4 91.0

实施例16

进行长时间试验，以检验实施例13的催化剂的活性和选择性随时间的推移而变化的趋势。

为达此目的，将8mL的该催化剂装在实施例15的微型反应器内，象上述实施例一样，对催化剂进行预还原和硫化处理。

随后进行200小时的脱氢试验，试验反应温度在451～453之间，所有的其它条件同实例15。

经过200小时反应后，该催化剂可保持其活性和选择性完全不变。

表1

催化剂制备 Pt Sn In Tl Li

实施例号 %（重量） %（重量） %（重量） %（重量） %（重量）

1 0.37 0.46 0.31 0.08 0.55

2 0.44 0.51 0.26 0.28 0.45

3 0.46 0.56 0.27 0.49 0.58

4 0.20 0.30 0.11 0.13 0.39

5 0.34 0.35 0.29 0.11 1.0

6 0.43 0.51 0.36 0.14 0.23

7 0.66 0.61 0.52 0.20 0.48

8 0.38 - - 0.60 0.51

9 0.43 0.48 0.42 - 0.55

表3

催化剂所属 Pt Sn In Tl Mg

的实施例号 %（重量） %（重量） %（重量） %（重量） %（重量）

12 0.37 0.40 0.30 0.08 0.16

13 0.46 0.50 0.38 0.10 0.97

14 0.43 0.47 0.35 0.09 1.87

Claims

1、一种用于使线性烷烃脱氢成线性烯烃的脱氢催化剂，该催化剂由下列成分组成，一种固态粒状多孔载体，在该载体上面沉积有：0.1%～1%(重量)的铂、0.1～1%(重量)的锡、0.05～1%(重量)的铟、0.01～1%(重量)的铊，以及0.05～3.5%(重量)的碱金属或碱土金属，上述百分数为对催化剂总重量的百分数；铟对铊的重量比在0.3∶1到6∶1之间，铂对铟与铊两者的重量比系在0.3∶1到1.5∶1之间，铂对锡的重量比为0.5∶1到2∶1之间，铂对碱金属比为0.2∶1到2.5∶1之间，铂对碱土金属的重量比为0.1∶1到4∶1。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其中存在的铂、锡、铟、铊以及碱金属或碱土金属的总量为1-3%（重量）之间，铟对铊的重量比为1∶、1到5∶1之间，铂对铟与铊两者的重量比为0.8∶1到1∶1之间，铂对锡的重量比在0.8∶1至1∶1之间，铂对碱金属的重量比为0.3∶1和1.5∶1之间，铂对碱土金属的重量比在0.2∶1至2.5∶1之间。

3、根据权利要求1或2所述的催化剂，其中的碱金属是锂。

4、根据权利要求1或2所述的催化剂，其中的碱土金属是镁。

5、根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的载体是γ-氧化铝，该γ-氧化铝的比表面积在100～400m²/g之间，总孔体积在0.5～1.2ml/g之间。

6、制备权利要求1至5中的催化剂的方法，包括以下步骤：

用水溶性可高温分解的铂、锡、铟和铊的化合物配成的、经硝酸酸化的水溶液，浸渍一种固态粒状多孔载体;

用一种碱金属的氢氧化物或一种碱金属或碱土金属的硝酸盐或氢氧化物制成的水溶液，浸渍上面步骤处理过的、经任意地干燥过的载体;

将任意地干燥过的经两次浸渍处理后的载体，在450～550℃温度下，在空气流中煅烧2～8小时;

在温度350～500℃下，使上步骤得到的催化剂与氢气流接触，进行还原;

在400～500℃下，使上步骤还原得到的催化剂任意与硫化氢接触，进行硫化处理。