CN1069723A - 腈的生产方法 - Google Patents

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Abstract

生产腈的方法，该方法包括使处于气体状态的烷 烃和氨在一种满足下列①和②两条件的催化剂的存 在下进行催化氧化反应：
①该催化剂用下面的实验式表示：
MoaVbTecXxOn(1)
②该催化剂在其X-射线衍射图案中的下列2θ 角处有X-射线衍射峰：22.1±0.3；28.2±0.3；36.2± 0.3；45.2±0.3；50.0±0.3。

Description

本发明涉及一种生产腈的方法，特别是涉及一种用烷烃作原料的、改进的生产腈方法。
腈类化合物，例如丙烯腈和甲基丙烯腈，已在进行工业生产，用作制备纤维、合成树脂、合成橡胶等的中间体。制造这类腈的最常用的方法是使烯烃（例如丙烯或异丁烯）与氨和氧在有催化剂存在的情况下在高温下进行气相催化反应。
例如，已有关于下列催化剂的报道：Mo-Bi-P-O催化剂（日本未审查专利公开No.16887/1973），V-Sb-O催化剂（日本未审查专利公开No.33783/1972，日本审查专利公开No.23016/1975和日本未审查专利公开No.268668/1989），Sb-U-V-Ni-O催化剂（日本审查专利公开No.14371/1972），Sb-Sn-O催化剂（日本审查专利公开No.28940/1975），V-Sb-W-P-O催化剂（日本未审查专利公开No.95439/1990），一种由V-Sb-W-O氧化物与Bi-Ce-Mo-W-O氧化物进行机械混合而得的催化剂（日本未审查专利公开No.38051/1989）。此外，本发明人还报道过一种Mo-V-Te-Nb-O催化剂（日本未审查专利公开No.257/1990和U.S.P.5，049，692）。
另一方面，鉴于丙烷和丙烯或异丁烷和异丁烯在价格上有差异，人们已在注意研究一种利用所谓氨氧化反应以制造丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，该方法用低级烷烃（例如丙烷或异丁烷）作原料，使其在催化剂的存在下与氨和氧进行气相催化反应。
然而，这些方法中没有一种方法能在所要获得的腈的产率方面令人完全满意。为了提高腈的产率，已有人提出在反应体系中加入少量有机卤化物、无机卤化物或硫的化合物或加水。但是，前三种方法都有可能引起装置产生腐蚀，而后一种加水的方法则有由于副反应而生成副产物的问题或需要对副产物进行处理的问题。因此这些方法要获得工业应用是有实际问题的。
此外，不是使用本发明人所报道的Mo-V-Te-Nb-O催化剂而是使用常用催化剂的一些方法，通常都需要500℃或更高的反应温度，因此这些方法在反应器材料、生产成本等方面是不利的。
本发明人对用烷烃作原料以生产腈的方法进行了广泛的研究。结果发现：在一种含有钼（Mo）、钒（V）、碲（Te）和某些其他金属并具有特定的晶体结构的催化剂的存在下，使烷烃与氨进行气相催化氧化反应可以在较低的温度（400-450℃）和不在反应体系中加入卤化物或水的情况下制得所要获得的腈，而且其产率明显地高于一些常用的方法。本发明就是基于这一发现而得以完成的。
因此，本发明提供一种制造腈的方法，该方法包括使处于气态的烷烃和氨在满足下列①、②两条件的催化剂的存在下进行催化氧化反应：
①该催化剂用下面的实验式表示：
式中X为至少一种选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B和Ce的元素，
当a＝1时，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，x＝0.01-1.0，
n为满足金属元素总原子价之数;和
②该催化剂在其X射线衍射图案中的下列2θ角处有X-射线衍射峰：
2θ衍射角（°）
22.1±0.3
28.2±0.3
36.2±0.3
45.2±0.3
50.0±0.3
在附图中：
图1表示实施例1中所得的复合氧化物的粉末X-射线衍射图案。
图2表示比较实施例2中所得的复合氧化物的粉末X-射线衍射图案。
下面参照本发明的优先选用的具体实施方案对本发明作详细的介绍。
可用于本发明的通过烷烃与氨进行气相催化氧化反应而制造腈的方法的催化剂具有上述①和②这两个特征。
具有那样特定晶体结构的复合氧化物可用下述方法制备。
例如MoaVbTecNbxOn的制备方法是依次将碲酸水溶液、草酸铌铵水溶液和四缩七钼酸六铵水溶液加入含有预定量的偏钒酸铵的水溶液中，各水溶液的加入量应使氧化物中各金属元素的原子比例符合特定范围的要求。然后用喷雾干燥法或真空干燥法将该混合物蒸干，最后将干燥产物煅烧而获得所需的氧化物。为了提高煅烧的效率，可在进行最终煅烧之前先使上述干燥产物在空气或惰性气体（如氮或氩）气氛中在150-350℃下加热分解。
在制备用作本发明的催化剂的特定复合氧化物的方法中，煅烧条件是特别重要的。在制备普通氧化物的煅烧处理通常采用在氧气氛中进行煅烧的方法。然而在本发明中，煅烧最好在实际上不含氧的气氛中进行，例如在诸如氮、氩或氦之类的惰性气体气氛中进行。而且这种气体还可含有诸如氢、烃或水蒸汽之类的还原气。煅烧也可以在真空下在350-700℃（最好为400-650℃）的温度下进行，一般进行0.5-35小时，最好进行1-10小时。低于上述温度范围就不足以形成能产生很好的催化活性的上述晶体结构。但是另一方面，如果高于上述温度范围，有一部分晶体结构可能热解，这是不希望发生的。
检定这样所得的复合氧化物（例如MoaVbTecNbxOn）的含氧量时，发现n的数值小于（3a+2.5b+3c+2.5x）（括号内是表示相应于Mo、V、Te和Nb处于最高氧化态的数值），含氧量只是其80-97%。这就是说，用作本发明的催化剂的具有特定结构的复合氧化物与在通常氧化气氛中煅烧同样的干燥产物而得的复合氧化物是相当的，所不同的是其含氧量略低。
本发明的催化剂是一种用上式（1）表示的复合氧化物，式中X是选自上面所述一组元素的至少一种元素。但是X宜为Nb、Ta、W或Ti，尤为Nb为宜。另外，就式（1）中的系数而言，最好当a＝1时，b＝0.1-0.6，c＝0.05-0.4，x＝0.01-0.6。
但是，仅仅满足式（1）的组成要求的复合氧化物仍不足以用作本发明反应的催化剂，很重要的一点是该复合氧化物还必须具有特定的晶体结构。
表示用作本发明的催化剂的复合氧化物具有特定晶体结构的指标是其粉末X-射线衍射图案。该复合氧化物的X-射线衍射图案的特征是在特定的2θ衍射角下有下列5个主衍射峰（系用Cu-Kα-射线作X-射线源进行测定）：
2θ衍射角(°)  X-射线晶格间距  相对强度
中心值(
Figure 921092822_IMG1
)
22.1±0.3  4.02  100
28.2±0.3  3.16  20-150
36.2±0.3  2.48  5-60
45.2±0.3  2.00  2-40
50.0±0.3  1.82  2-40
X-射线衍射峰的强度会随各晶体的测量条件而异。但根据2θ＝22.1°处的峰强度为100而得出的相对强度通常都在上面指出的范围之内。一般在2θ＝22.1°和28.2°处的强度高于他处的强度。但是，只要观察到上面所述的5个衍射峰，即使除这5个峰之外还观察到其他一些峰，基本晶体结构也不会改变，因此这种复合氧化物仍适用于本发明。
这样，该复合氧化物不仅具有特定晶体结构而且在用烷烃作原料以制造腈的反应中产生的催化活性明显地优于常用催化剂，这是完全出乎意料的。
此外，用作上述复合氧化物的物质并不限于上面所述的那些。例如，可用V2O5、V2O3、VOCl3或VCl4代替偏钒酸铵，可用TeO2代替碲酸。同样，可用NbCl5、Nb2O5
或铌酸代替草酸铌铵，可用MoO3或MoCl5代替四缩七钼酸六铵。
用上述方法制得的式（1）复合氧化物本身具有足够的催化活性。然而，为了进一步改善其对腈的选择性和提高腈的产率，最好使用一种在复合氧化物中加有一种特定氧化物的催化剂。这种特定氧化物可以是含有至少一种选自锑、铋、铈和硼的元素的氧化物，最为适合的是氧化锑。
加入复合氧化物的氧化锑可以是例如Sb2O3、Sb2O4或Sb2O5，也可以是含有例如SbO2（Sb2O4）那样的组分的氧化物。这些氧化物可以单独使用或多种结合成混合物使用。或者也可以使用其水合物。此外，在某些情况下，可以使用一种固体催化剂，它是一种将一种含锑有机化合物（如酒石酸锑铵或草酸锑）加入式（1）复合氧化物后经煅烧而得的物质。在该情况下，含锑有机化合物经煅烧转变为氧化锑。
加入复合氧化物的氧化铋可以是例如Bi2O3或Bi2O4那样的氧化铋，也可以是例如Bi2O4.2H2O那样的水合物。这些氧化物可以单独使用或多种结合成混合物使用。在某些情况下，可以将一种含锑的有机酸盐、无机酸盐或氢氧化物（例如氢氧化铋、硝酸铋、硝酸铋氧化物或乙酸铋加入式（1）复合氧化物中，然后进行煅烧，这样制得的物质可用作固体催化剂。在该情况下，含铋的盐或氢氧化物经煅烧转变为氧化铋。
加入复合氧化物的氧化铈可以是例如Ce2O3或CeO2那样的氧化铈。这些氧化物可以单独使用或多种结合成混合物使用。在某些情况下，可以将一种含铈的有机酸盐、无机酸盐或氢氧化物（例如硝酸铈、氢氧化铈、草酸铈或醛酸铈）加入式（1）复合氧化物中，然后进行煅烧，煅烧产物可用作固体催化剂。在该情况下，含铈的盐或氢氧化物经煅烧转变成氧化铈。氧化硼通常用B2O3。但是也可以将一种硼酸或硼酸酯（例如原硼酸、偏硼酸、硼酸乙酯或硼酸丙酯）加入式（1）复合氧化物中，然后进行煅烧，煅烧产物可用作固体催化剂。我们认为在该情况下硼酸或硼酸酯经煅烧转变成氧化硼。
一种宜采用的将上述特定氧化物加入复合氧化物的方法是将该两种物质磨成粉状并进行混合，使该特定氧化物与复合氧化物能有效地接触。加到复合氧化物中的特定氧化物与复合氧化物的重量比一般为0.0001-0.2，宜为0.001-0.05。加特定氧化物后所得的混合物即可按其原来状态用于由烷烃制腈的反应。但是，为了使添加特定氧化物收到更好的效果，最好将该混合物再煅烧一次，煅烧温度为300-650℃，最好为350-600℃，煅烧时间一般为0.5-30小时，最好为1-10小时。对煅烧的气氛并没有特别限制，但通常宜在惰性气体气氛（例如氮、氩或氦）中进行，而且该惰性气体还可含有一种还原气（如氢、氨或烃，或水蒸汽）。或者煅烧也可以在真空下进行。
即使在复合氧化物中加入特定氧化物并接着进行混合和煅烧，所得产物的X-射线衍射图案与添加特定氧化物之前的复合氧化物的图案大体上是相同的。看不到晶体结构有显著的改变。
上述催化剂可以单独使用。但是也可以与一种常用的载体（如二氧化硅、矾土、二氧化钛、硅铝酸盐或硅藻土）一起使用。此外，根据反应的规模或反应体系的不同，也可模压成合适的形状和合适大小的颗粒。
按照本发明的方法，可以在上述催化剂的存在下使烷烃与氨进行气相催化氧化反应，有效地制得腈。
在本发明中，对作为原料的烷烃并没有特别的限制，例如可以是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷或环己烷。但是，考虑到所要制造的腈的工业应用，最好还是使用含1-4个碳原子的低级烷烃，尤以丙烷或异丁烷为宜。
对于本发明的氧化反应的详细历程没有完全弄清。但是，氧化反应是通过上述复合氧化物中的氧原子或原料气中的分子氧进行的。如果在原料气中加入分子氧，该氧可以是纯氧气体。但是由于对纯度并无要求，一般用例如空气那样的含氧气体更为经济。
作为原料气，通常使用含有烷烃、氨和一种含氧气体的气体混合物。但是，也可以交替地供给含有烷烃和氨的气体混合物与含氧气体。
如果气相催化反应的原料气是使用大体上不含分子氧的烷烃和氨，宜使用这样的方法，即把一部分催化剂适当地取出并送往氧化再生炉再生，然后使再生的催化剂返回反应区。使催化剂再生的一种方法是使一种氧化气体（如氧、空气或一氧化氮）在再生炉中的催化剂中通过，温度一般为300-600℃。
下面用一个以丙烷作为烷烃、以空气作为氧源的例子来对本发明作更详细的说明。供给反应的空气的比例对于生成的丙烯腈的选择性来说是重要的。也就是说，如果为每摩尔丙烷至多供给25摩尔（特别是在1-15摩尔范围内）的空气，对丙烯腈的选择性就好。对每摩尔丙烷而言的氨用量宜为0.2-5摩尔，特别是0.5-3摩尔。该反应通常可在大气压下进行，但也可在稍高于或稍低于大气压的压力下进行。对于其他烷烃来说，原料气的组成可按照丙烷的情况来选择。
本发明的反应可以在例如340-480℃这样的温度下进行，该温度低于通常的烷烃氨氧化反应温度。最好该温度为400-450℃。气相反应中的气体空间速度SV一般在100-1，000hr-1的范围内，最好在300-2000hr-1的范围内。为了调节空间速度和氧的分压，可以用惰性气体（如氮、氩或拟）作稀释气体。用本发明的方法进行丙烷的氨氧化反应时，除生成丙烯腈外还生成一氧化碳、二氧化碳、乙腈、氢氰酸、丙烯醛等副产物，但这些副产物的生成量是很少的。
下面用一些实施例和比较实便对本发明作更详细的说明。但是应该理解，本发明决不限于这些特定实施例。
在以下的实施例和比较实例中，转化率（%）、选择性（%）和产率（%）分另用下面一些计算公式表示：
烷烃转化率（%）＝ (消耗的烷烃摩尔数)/(供给的烷烃摩尔数) ×100
对目标腈的选择性（%）＝ (所得目标腈的摩尔数)/(消耗的烷烃摩尔数) ×100
目标腈的产率（%）＝ (所得的目标腈的摩尔数)/(供给的烷烃摩尔数) ×100
实施例1
用下述方法制得实验式为Mo1V0.4Te0.2Nb0.1On的复合氧化物。
将4.21克偏钒酸铵溶于117毫升温水中，然后依次将4.13克碲酸和15.98克四缩七钼酸六铵加入而获得均匀水溶液。另将3.99克草酸铌铵溶于17.9毫升水中后也加入其中而获得淤浆。将所得滚浆在约150℃下蒸干而得干燥产物。
用压片机将该干燥产物模压成直径为5毫米、长度为3毫米的片，接着磨成粉状并过筛而获得16-28筛目的粉末。将该粉末在氮气流中在620℃下煅烧2小时。图1所示为这样所得的复合氧化物的粉末X-射线衍射图案的峰图，表1所示为主要X-射线衍射峰的相对强度。
此外，用氧气分析器测定了该复合氧化物中的氧含量，其结果为31.0%（重）。根据该测定值计算而得的氧的系数n为4.25。该n值相当于n＝4.85时，即复合氧化物组成元素处于最高氧化态（即Mo为6价，V为5价，Te为6价，Nb为5价）时的87.6%。
将0.5毫升这样所得的催化剂装入反应器中。然后供给丙烷∶氨∶空气（摩尔比）＝1∶1.1∶10的原料气，在440℃反应温度和1，000hr-1空间速度下进行气相催化反应，其结果如表2所示。
实施例2和3
制备实验式为Mo1V0.4Te0.2Nb0.1On复合氧化物，所用的方法与实施例1基本相同，所不同的是煅烧温度改为500℃和600℃。
所得的复合氧化物的粉末X-射线衍射结果示于表1中。气相催化反应的结果则示于表2中。
比较实例1
制备实验式为Mo1V0.4Te0.2On复合氧化物，所用的方法与实施例2基本相同，所不同的是不用实施例2中的铌组分。
该复合氧化物的X-射线衍射图案与实施例1的完全不同。气相催化反应的结果示于表2中。
比较实例2
制备实验式为Mo1V0.4Te0.2Nb0.1On复合氧化物，所用的方法与实施例1基本相同，所不同的是煅烧是在空气流中在350℃下进行2小时。所得的复合氧化物的粉末X-射线衍射图案如图2所示。该图案与代表实施例1的图1中的图案是完全不同的。
此外，气相催化反应的结果示于表2中。
比较实例3和4
用比较实例2的复合氧化物在表2所示的反应条件下进行气丁催化反应，其结果如表2所示。
实施例4
用下述方法制备实验式为Mo1V0.4Te0.2Sb0.1On的复合氧化物。
将4.21克偏钒酸铵溶于117毫升温水中，然后依次将4.13克碲酸和15.9克四缩七钼酸六铵加入而获得均匀水溶液。另将1.56克氯化锑氧化物溶于17.9毫升水后与其混合。将所得的水溶液蒸干而获得干燥产物。
用压片机将该干燥产物模压成直径为5毫米、长度为3毫米的片，接着磨成粉状并过筛而获得16-28筛目的粉末。将该粉末在氮气流中在500℃下煅烧2小时。所得的复合氧化物的粉末X-射线衍射结果示于表1中。
用所得的复合氧化物进行气相催化反应，其结果示于表2中。
比较实例4
制备一种实验式为Mo1V0.4Te0.2Sb0.1On复合氧化物，所用的方法与实施例4基本相同，所不同的是煅烧是在空气流中在350℃下进行2小时。所得的复合氧化物的X-射线衍射图案与实施4的全然不同。此外，还用所得的复合氧化物进行气相催化反应，其结果示于表2中。
实施例5
用基本上与实施例4相同的方法制备一种复合氧化物，所不同的是用3.38克硝酸铝九水合物代替实施例4中的氯化锑氧化物。这样所得的复合氧化物的实验式为Mo1V0.4Te0.2Al0.1On。其粉末X-射线衍射结果如表1所示。还用该复合氧化物进行了气相催化反应，其结果如表2所示。
比较实例5
制备一种实验式为Mo1V0.4Te0.2Al0.1On的复合氧化物，所用的方法与实施例5基本相同，所不同的是煅烧是在空气流中在350℃下进行2小时。所得的复合氧化物的X-射线衍射图案与实施例5的完全不同。还用所得的复合氧化物进行了气相催化反应，其结果如表2所示。
实施例6
制备一种复合氧化物，所用的方法与实施例4基本相同，所不同的是用0.415克硝酸钯代替实施例4中的氯化锑氧化物，且煅烧温度改为600℃。所得的复合氧化物的实验式为Mo4V0.4Te0.2Nb0.1Pd0.02On其粉末X-射线衍射结果如表1所示。还用这样所得的复合氧化物进行了气相催化反应，其结果示于表2中。
实施例7-23
制备具有如表1所示的各实验式的复合氧化物，所用的方法基本上与实施例1的相同，所不同的是改变了原料的比例，而且煅烧温度均改为600℃。所得的各复合氧化物的粉末X-射线衍射结果示于表1中。还用所得的各复合氧化物进行了气相催化反应，其结果示于表3中。
实施例24-32
用实施例3中制得的复合氧化物（实验式为Mo0.1V0.4Te0.2Nb0.1On）在不同的条件下进行气相催化反应，其结果示于表4中。
Figure 921092822_IMG3
Figure 921092822_IMG4
Figure 921092822_IMG5
Figure 921092822_IMG7
实施例33
用下述方法制备一种实验式为Mo1V0.3Te0.23Nb0.12On的复合氧化物。
将15.7克偏钒酸铵溶于325毫升温水中，然后依次将23.6克碲酸和78.9克四缩七钼酸六铵加入而获得均匀水溶液。再将117.5克铌浓度为0.456摩尔/公斤的草酸铌铵水溶液加入其中而获得淤浆。将该淤浆蒸干而获得固体。用压片机将该固体模压成直径为5毫米、长度为3毫米的片，接着磨成粉状并过筛而得16-28筛目的粉末。将该粉末在氮气流中在600℃下煅烧2小时。
用Cu-Kα-射线测定所得的复合氧化物的粉末X-射线衍射，在22.1（100）、28.2（90.0）、36.2（25.7）、45.1（15.2）和50.0（16.3）的2θ衍射角处可看到主衍射峰（括弧内的数值是表示根据22.1°处的峰强度为100而得出的相对峰强度）。
然后，将30克复合氧化物在研缸中磨成粉状，加0.3克四价锑的氧化物（Sb2O4）并使之混合。用压片机将该混合物模压成直径为5毫米、长度为3毫米的片，接着磨成粉状并过筛而获得16-28筛目的粉末。然后将该粉末在氮气流中在500℃下煅烧2小时。
将0.5毫升所得的固体催化剂装入反应器中，供结丙烷∶氨∶空气（摩尔比）＝1∶1.1∶15的原料气，在410℃反应温度和1000hr-1空间速度下进行气相催化反应。结果示于表5中。
实施例34
制备一种固体催化剂，所用的方法基本上与实施例33相同，所不同的是四价锑的氧化物（Sb2O4）的用量改为0.15克，并在与实施例33相同的条件下进行反应。结果示于表5中。
实施例35
制备一种固体催化剂，所用的方法基本上与实施例34相同，所不同的是加四价锑的氧化物后的煅烧是在氮气流中在550℃下进行2小时并在与实施例33相同的条件下进行反应。结果示于表5中。
实施例36
将30克与实施例33相同的复合氧化物在玛瑙研钵中磨成粉状，加3克酒石酸锑铵水溶液（相当于含10%（重）Sb2O3）并使二者混合。用压片剂将该混合物固体压成直径为5毫米、长度为3毫米的片，接着磨成粉状并过筛而得16-28筛目的粉末。将该粉末在空气流中在300℃下煅烧1小时，再在氮气流中在500℃下煅烧2小时。用所得的固体催化剂在与实施例33相同的条件下进行反应，结果示于表5中。
实施例37
利用基本上按照实施例33的方法但未加氧化锑而制得的、含有Mo、V、Te和Nb的复合氧化物在与实施例33相同的条件下进行反应。结果示于表5中。
实施例38
制备一种具有与实施例33相同的催化剂组成的复合氧化物，制备的条件是四价锑的氧化物（Sb2O4）从初始阶段起就加入，而不是在制得实验式为Mo1V0.3Te0.23Nb0.12On的复合氧化物后才加入。
制备方法是：将15.7克偏钒酸铵溶于325毫升温水中，然后依次加23.6克碲酸和78.9克四缩七钼酸六铵而获得均匀水溶液。再将117.5克铌浓度为0.456摩尔/公斤的草酸铌铵水溶液加入其中并进行混合而得淤浆。在该淤浆中加入0.98克四价锑的氧化物（Sb2O4）并使之混合。将该淤浆蒸干而获得固体。用压片机将该固体模压成直径为5毫米、长度为3毫米的片，接着磨成粉状并过筛而获得16-28筛目的粉末。将该粉末在氮气流中在600℃下煅烧2小时。
用如此所得的固体催化剂在与实施例33相同的条件下进行反应。结果示于表5中。
实施例39
制备一种复合氧化物，所用的方法基本上与实施例38的相同，所不同的是煅烧改为在氮气流中在500℃下进行2小时，并在与实施例33相同的条件下进行反应。结果示于表5中。
Figure 921092822_IMG8
实施例40-68
用实施例33中制得的固体催化剂在不同的条件下反应，结果示于表6中。
实施例69-102
用实施例34中制得的固体催化剂在不同的条件下进行反应，结果示于表7中。
实施例103-109
用实施例33中制得的固体催化剂在不同的条件下进行反应，结果示于表8中。
将表8中的实施例与表6和7中的实施例进行比较，便可明显地看出，在相同的反应条件下，后来加氧化锑的实例比后来没有加氧化锑的实例具有更好的选择性和更高的产率。
Figure 921092822_IMG11
Figure 921092822_IMG12
Figure 921092822_IMG13
Figure 921092822_IMG14
Figure 921092822_IMG15
实施例110-114
用下述方法制备一种实验式为Mo1V0.4Te0.2Nb0.1On的复合氧化物。
将4.21克偏钒酸铵溶于117毫升温水中，然后依次将4.13克碲酸和15.9克四缩七钼酸六铵加入而获得均匀水溶液。再将21.9克铌浓度为0.41摩尔/公斤的草酸铌铵水溶液加入并使之混合而得淤浆。将该淤浆蒸干而得固体。用压片机将该固体模压成直径为5毫米、长度为3毫米的片，接着磨成粉状并过筛而得16-28筛目的粉末。将该粉末在氮气流中在600℃下煅烧2小时。
用Cu-Kα-射线测定如此所得的复合氧化物的粉末X-射线衍射，在22.1（100）、28.2（79.5）、36.2（21.0）、45.2（10.9）和50.0（12.3）的2θ衍射角处可看到主衍射峰（括弧内的数字是表示根据22.1°处的峰强度为100而得出的相对峰强度）。
然后将10克复合氧化物在研钵中磨成粉状，再加0.1克三价锑的氧化物（Sb2O3）并并使之混合。用压片机将该混合物模压成片，其直径为5毫米、长度为3毫米，接着将其磨成粉状并过筛而得16-28筛目的粉末。将该粉末在氮气流中在600℃下煅烧2小时。
将0.5毫升所得固体催化剂装入反应器中，在不同的反应条件下进行反应。结果示于表9中。
比较实例115-118
利用基本上按照实施例110的方法但未加氧化锑而制得的、含有Mo、V、Te和Nb的复合氧化物在不同条件下进行反应，结果示于表9中。
从具有相同的原料气组成的实施例的比较中可以明显地看出，即使将反应温度比实施例115提高10℃以提高丙烷的转化率，加有氧化锑时的产率较高，选择性较好。
Figure 921092822_IMG16
实施例119-122
制备一种催化剂，所用的方法基本上与实施例110相同，所不同的是用四价锑氧化锑（Sb2O4）作为氧化锑加到实施例110中的含有Mo、V、Te和Nb的复合氧化物中，并在不同的条件下进行反应，结果示于表10中。
实施例123
制备具有与实施例110相同的催化剂组成的复合氧化物，其制备条件是四价锑的氧化物（Sb2O4）是在初始阶段就加入的，而不是在制得实验式为Mo1V0.4Te0.2Nb0.1On的复合氧化物之后才加入的。
其方法是将4.21克偏钒酸钠溶于117毫升温水中，然后依次加4.13克碲酸和15.9克四缩七钼酸六铵而获得均匀水溶液。再将21.9克铌浓度为0.41摩尔/公斤的草酸铌铵水溶液加入而获得淤浆，将0.2克四价锑氧化物（Sb2O4）加入该淤浆中并使之混合。将该淤浆蒸干而得固体。用压片机将该固体模压成片，其直径为5毫米，长度为3毫米，接着将其磨成粉状并过筛而得16-28筛目的粉末。将该粉末在氮气流中在600℃下煅烧2小时。
用所得的催化剂在表10所示的条件下进行反应，结果示于同表中。
实施例124
制备一种复合氧化物，所用的方法基本上与实施例123相同，所不同的是煅烧是在氮气流中在500℃下进行2小时，并在表10所示的条件下进行反应。结果示于同表中。
实施例125
将30克按照实施例33所述的方法制得的、实验式为Mo1V0.3Te0.23Nb0.12On的复合氧化物磨成粉状，加0.3克原硼酸（H3BO3）并使之混合。用压片机将该混合物模压成片，其直径为5毫米、长度为3毫米，接着将其磨成粉状并过筛而获得16-28筛目的粉末。将该粉末在氮气流中在600℃下煅烧2小时。
将0.5毫升所得的固体催化剂装入反应器中并供纵丙烷∶氨∶空气（摩尔比）＝1∶1.2∶1.5的原料气，在410℃反应温度和1000hr-1空间速度下进行气相催化反应。结果示于表11中。
实施例126
将30克按照实施例33所述的方法制得的实验式为Mo1V0.2Te0.23Nb0.12的复合氧化物磨成粉状，然后加0.6克原硼酸（H3BO3）并使之混合。用压片机将该混合物模压成片，其直径为5毫米、长度为3毫米，接着将其磨成粉状并过筛而获得16-28筛目的粉末。将该粉末在氮气流中在550℃下煅烧2小时。
将0.5毫升所得的固体催化剂装入一反应器中，并在与实施例125相同的反应条件下进行气相催化氧化反应。结果示于表11中。
实施例127
将30克按照实施例33所述的方法制得的，实验式为Mo1V0.3Te0.23Nb0.12的复合氧化物磨成粉状，然后加0.9克原硼酸（H3BO3）并使之混合。用压片机将该混合物模压成片，其直径为5毫米、长度为3毫米，接着将其磨成粉状并过筛而获得16-28筛目的粉末。将该粉末在氮气流中在550℃下煅烧2小时。
将0.5毫升所得的固体催化剂装入一反应器中，并在与实施例125相同的反应条件下进行丙烷的气相催化氧化反应。结果示于表11中。
表11
丙烷的转化率  对丙烯腈的选择性  丙烯腈产率
(%)  (%)  (%)
实施例125  89.0  63.2  56.2
实施例126  91.6  63.3  58.0
实施例127  87.9  65.5  57.6
实施例128
将30克按照实施例33所述的方法制得的、实验式为Mo1V0.2Te0.23Nb0.12的复合氧化物磨成粉状，然后加0.3克氧化铋（Bi2O3）并使之混合。用压片机将该混合物模压成片，其直径为5毫米、长度为3毫米，接着将其磨成粉状并过筛而获得16-28筛目的粉末。将该粉末在氮气流中在550℃下煅烧2小时。
将0.5毫升所得的固体催化剂装入一反应器中，并供给丙烷∶氨∶空气（摩尔比）＝1∶1.2∶15的原料气，在410℃反应温度和1，000hr-1空间速度下进行气相催化反应。结果示于表12中。
实施例129
将30克按照实施例33所述的方法制得的、实验式为Mo1V0.3Te0.23Nb0.12的复合氧化物磨成粉状，然后加0.6克氧化铋（Bi2O3）并使之混合。用压片机将该混合物模压成片，其直径为5毫米、长度为3毫米，接着将其磨成粉状并过筛而获得16-28筛目的粉末。将该粉末在氮气流中在550℃下煅烧2小时。
将0.5毫升如此所得的固体催化剂装入一反应器中，并在与实施例128相同的反应条件下进行丙烷的气相氧化反应。结果示于表12中。
实施例130
制备一种固体催化剂，所用的方法基本上与实施例129相同，所不同的是在添加氧化铋之后在氮气流中进行煅烧的温度改为800℃，并用与实施例129相同的方法进行丙烷的气相催化氧化反应。结果示于表12中。
实施例131
将30克按照实施例33所述的方法制得的、实验式为Mo1V0.3Te0.23Nb0.12的复合氧化物磨成粉状，然后加0.9克氧化铋（Bi2O3）并使之混合。用压片机将混合物模压成片，共直径为5毫米、长度为3毫米，接着将其磨成粉状并过筛而得16-28筛目的粉末。将该粉末在氮气流中在550℃下煅烧2小时。
将0.5毫升如此所得的固体催化剂装入一反应器中，并在与实施例128相同的反应条件下进行丙烷的气相催化氧化反应。结果示于表12中。
实施例132
将0.5毫升按照实施例128所述的方法制得的固体催化剂装入一反应器中，然后供给丙烷∶氨∶空气（摩尔比）＝1∶0.75∶15的原料气，在400℃反应温度和1，000hr-1空间速度下进行气相催化反应。结果示于表12中。
实施例133-140
利用按照实施例129所述的方法制得的固化催化剂在不同反应条件下进行丙烷的气相催化氧化反应。结果示于表12中。
实施例141
将30克按照实施例33所述的方法制得的、实验式为Mo1V0.3Te0.23Nb0.12的复合氧化物磨成粉状，然后加0.3克氧化铈（CeO2）并使之混合。用压片机将混合物模压成片，其直径为5毫米、长度为3毫米，接着将其磨成粉状并过筛而得16-28筛目的粉末。将该粉末在氮气流中在600℃下煅烧2小时。
将0.5毫升如此所得的固体催化剂装入一反应器中，然后供给丙烷∶氨∶空气（摩尔比）＝1∶1.2∶15的原料气，并在420℃反应温度和1，000hr-1空间速度下进行气相催化反应。结果示于表13中。
实施例142
将0.5毫升按照实施例141所述的方法制得的固体催化剂装入一反应器中，然后供给丙烷∶氨∶空气（摩尔比）＝1∶1.1∶15的原料气，在430℃反应温度和1，500hr-1空间速度下进行气相催化反应。结果示于表13中。
实施例143
制备一种固体催化剂，所用的方法与实施例141基本相同，所不同的是氧化铋用量改为0.6克。将0.5毫升如此制得的固体催化剂装入一反应器中，并供给丙烷∶氨∶空气（摩尔比）＝1∶1.2∶15的原料气，在430℃反应温度和1000hr-1空间速度下进行气相催化反应。结果示于表13中。
实施例144
将0.5毫升按照实施例143所述的方法制得的固化催化剂装入一反应器中，然后供给丙烷∶氨∶空气（摩尔比）＝1∶1.2∶15的原料气，在440℃反应温度和1500hr-1空间速度下进行气相催化反应。结果示于表13中。
比较实例145-147
利用基本上按照实施例141-143所述的方法但不加氧化铈而制得的、含有Mo、V、Te和Nb的复合氧化物，在与实施例141-143相同的条件下进行气相催化氧化反应。结果示于表13中。
Figure 921092822_IMG19
实施例148
将30克按照实施例33所述的方法制得的、实验式为Mo1V0.3Te0.23Nb0.12的复合氧化物磨成粉状，然后加0.225克四价锑的氧化物（Sb2O4）和0.6克氧化铋（Bi2O3）并使之混合。用压片机将该混合物模压成片，其直径为5毫米、长度为3毫米，接着将其磨成粉状并过筛而获得16-28筛目的粉末。将该粉末在氮气流中在550℃下煅烧2小时。
将0.5毫升如此制得的固体催化剂装入一反应器中，然后供给丙烷∶氨∶空气（摩尔比）＝1∶1.2∶15的原料气，在410℃反应温度和1000hr-1空间速度下进行气相反应。结果示于表14中。
实施例149
将30克按照实施例33所述的方法制得的、实验式为Mo1V0.3Te0.23Nb0.12的复合氧化物磨成粉状，然后加0.1125克四价锑的氧化物（Sb2O4）和0.3克氧化铋（Bi2O3）并使之混合。用压片机将该混合物模压成片，其直径为5毫米、长度为3毫米，接着将其磨成粉状并过筛而得16-28筛目的粉末。将该粉末在氮气流中在550℃下煅烧2小时。
将0.5毫升如此制得的固体催化剂装入一反应器中，然后供给丙烷∶氨∶空气（摩尔比）＝1∶1.2∶15的原料气，在400℃反应温度和1000hr-1空间速度下进行气相反应。结果示于表14中。
实施例150
将0.5毫升按照实施例149所述的方法制得的固体催化剂装入一反应器中，然后供给丙烷∶氨∶空气（摩尔比）＝1∶1.2∶15的原料气，在410℃反应温度和1500hr-1空间速度下进行气相催化反应。结果示于表14中。
实施例151
在5毫升水中加入0.277克硝酸铋五水合物Bi（NO3）3·5H2O，然后再加0.167克四价锑的氧化物（Sb2O4）。将该混合物蒸干。将所得的固体在空气流中在600℃下煅烧2小时。
在如此所得的固体中加入30克按照实施例33所述的方法制得的、实验式为Mo1V0.3Te0.23Nb0.12的复合氧化物并使二者混合。用压片机将该混合物模压成片，其直径为5毫米、长度为3毫米，接着将其磨成粉状并过筛而获得16-28筛目的粉末。将该粉末在氮气流中在550℃下煅烧2小时。这里，Sb和Bi的原子比为2∶1。
将0.5毫升如引制得的固体催化剂装入一反应器中，然后供给丙烷∶氨∶空气（摩尔比）＝1∶1.2∶15的原料气，在410℃反应温度和1000hr-1空间速度下进行气相催化反应。结果示于表14中。
实施例152
将0.5毫升按照实施例150所述的方法制得的固体催化剂装入一反应器中，然后供给丙烷∶氨∶空气（摩尔比）＝1∶1.2∶15的原料气，在410℃反应温度和1，500hr-1空间速度下进行气相催化反应。结果示于表14中。
Figure 921092822_IMG20
实施例155
将30克按照实施例33所述的方法制得的、实验式为Mo1V0.3Te0.23Nb0.12的复合氧化物磨成粉状，然后加0.225克四价锑的氧化物（Sb2O4）并使之混合。用压片机将该混合物模压成片，其直径为5毫米、长度为3毫米，接着将其磨成粉状并过筛而得16-28筛目的粉末产物。将该粉末在氮气流中在550℃下煅烧2小时，将0.5毫升如此制得的固化催化剂装入一反应器中，然后供给异丁烷∶氨∶空气（摩尔比）＝1∶1.2∶15的原料气，在420℃反应温度和1，000hr-1空间速度下进行气相催化反应。
结果，异丁烷的转化率为61.4%，对于甲基丙烯腈的选择性为33.0%，甲基丙烯腈产率为20.3%。
实施例156
利用基本上按照实施例155所述的方法但不加氧化锑而制得的、含有Mo、V、Te和Nb的复合氧化物在与实施例155相同的条件下进行异丁烷的气相催化氧化反应。
结果异丁烷的转化率为64.1%，对于甲基丙烯腈的选择性为29.7%，甲基丙烯腈产率为18.1%。
实施例157
用下述方法制备在实验式为Mo1V0.3Te0.23Ni0.12On的复合氧化物中加有二氧化硅（其用量占总重的10%）的物质。
将3.79克偏钒酸铵溶于117毫升温水中，然后依次将3.72克磅酸和14.30克四缩七钼酸六铵加入而获得均匀水溶液。再加由3.59克酸铌铵溶于17.9毫升水而得的溶液和10.24克硅溶胶（硅含量为20%（重））而获得淤浆。将该淤浆在150℃下蒸干而获得干燥产物。
用压片机将该干燥产物模压成片，其直径为5毫米、长度为3毫米，接着将其磨成粉状并过筛而得16-28筛目的粉末。将该粉末在氮气流中在600℃下煅烧4小时。
测定如此所得的复合氧化物的粉末X-射线衍射，在22.1（100）、28.2（41.7）、36.2（10.0）、45.2（13.1）和50.1（7.1）的2θ衍射角处可看到主衍射峰（括弧内的数值是表示根据22.1°处的峰强度为100而得出的相对峰强度）。
将0.5毫升如此制得的物质装入一反应器中，然后供给丙烷∶氨∶空气（摩尔比）＝1∶1.2∶15的原料气在420℃反应温度和1000hr-1空间速度下进行气丁催化氧化反应。结果，丙烷的转化率为88.9%，对丙烯腈的选择性为60.5%，丙烯腈产率为53.8%。
实施例158
进行异丁烷的气相催化氧化反应，所用的方法与实施例157所述基本相同，所不同的是使用实施例3的复合氧化物。
结果，异丁烷的转化率为52.1%，对于甲基丙烯腈的选择性为31.0%，甲基丙烯腈产率为16.2%。
比较实例5
进行异丁烷的气相催化氧化反应，所用的方法与实施例157所述基本相同，所不同的是使用比较实例2的复合氧化物。
结果，异丁烷的转化率为110%，对于甲基丙烯腈的选择性为42.7%，甲基丙烯腈产率为4.7%。
按照本发明的方法，通过使用新型复合氧化物催化剂和用烷烃作原料，可以在反应体系中不需要有卤化物或水存在的情况下，在400-450℃这样较低的温度下制造所需要的腈，而且其产率是很高的。

Claims (12)

1、一种制造腈的方法，该方法包括使烷烃与氨在满足下列①、②两条件的催化剂的存在下进行气相催化氧化反应
①该催化剂用下面的实验式表示：
式中X为至少一种选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B和Ce的元素，
当a=1时，b=0.01-1.0，c=0.01-1.0，x=0.01-1.0。
n为满足金属元素总原子价之数；和
②该催化剂在其X射线衍射图案中在下列2θ衍射角处有X-射线衍射峰：
2θ衍射角(°)
22.1±0.3
28.2±0.3
36.2±0.3
45.2±0.3
50.0±0.3
2、按照权利要求1所述的方法，其中当式（1）中的a＝1时，b＝0.1-0.6，c＝0.05-0.4，x＝0.01-0.6。
3、按照权利要求1所述的方法，其中式（1）中的X为Nb。
4、按照权利要求1所述的方法，其中催化剂的X-射线衍射图案中的X-射线衍射峰具有以下特征：
2θ衍射角（°）  相对强度
22.1±0.3  100
28.2±0.3  20-150
36.2±0.3  5-60
45.2±0.3  2-40
50.0±0.3  2-40
5、按照权利要求1所述的方法，其中的催化剂是下述方法制得的：将含有钼、钒和碲的化合物以及选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼和铈的至少一种元素的一种化合物的水溶液干燥，将该干燥产物在无氧存在的情况下进行煅烧而获得复合氧化物，然后在该复合氧化物中加入一种含有至少一种选自锑、铋、铈和硼的元素的氧化物并将所得的混合物煅烧。
6、按照权利要求1所述的方法，其中的催化剂是用下述方法制得的：将含有钼、钒和碲的化合物和选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼和铈的至少一种元素的一种化合物的水溶液干燥，将干燥的产物在无氧存在的情况下进行煅烧而得到复合氧化物，然后在该复合氧化物中加入一种含有至少一种选自锑、铋、铈、和硼元素的有机化合物，并将该混合物的煅烧。
7、按照权利要求5和6所述的方法，其中煅烧是在350-700℃的温度下进行的。
8、按照权利要求1所述的方法，其中烷烃为含1-4个碳原子的低级烷烃。
9、按照权利要求1所述的方法，其中烷烃为丙烷。
10、按照权利要求1所述的方法，其中与每摩尔烷烃进行反应的氨用量为0.2-5摩尔。
11、按照权利要求1所述的方法，其中反应是在分子氧气流下进行的。
12、按照权利要求1所述的方法，其中反应是在340-480℃的温度下进行的。
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C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C15 Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993)
OR01 Other related matters
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 19960424

Termination date: 20110808