KR100331289B1 - 산화및암모산화촉매의개선방법 - Google Patents
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Abstract
촉매 성능을 개선시키기 위해 염기성 촉매의 이전 하소 온도 보다 더 낮은 온도에서 임의의 V 및 Sb 를 함유하는 촉매의 열처리; 상기 방법으로 부터 생성된 촉매; 및 상기 촉매의 존재하에서 임의의 산화 및 암모산화 반응을 포함하는 방법이 개시된다.
Description
본 발명은 개선된 촉매의 제조 방법 및 그렇게 제조된 촉매에 관한 것이다.
다른 한편으로는, 본 발명은 파라핀, 올레핀 및 방향족 화합물의 산화 및 암모산화 (ammoxidation) 에 관한 것이다.
바나듐 및 안티모니를 산화물의 형태로 함유하고, 대개 주석 또는 티타늄, 또는 모두를 금속산화물 촉매의 일부로서 함유하는 촉매는, 보통 파라핀, 올레핀 및 각종 방향족 화합물의 암모산화를 촉매화하기 위해 사용하기 전에 하소(calcination)시키며; 상기 하소화는 750℃ 이상에서 수행되고, 효과적인 암모산화 촉매로 만들기 위해 조성물을 활성화시킨다.
상기 촉매는 원료 전환의 활성 및 니트릴로의 전환의 선택성을 증가시키기 위해, 750℃ 이상의 온도에서 하소시켜 미리 활성화된 촉매를 열처리함으로써 더욱 활성화될 수 있다는 것이 공지되어 있으며, 상기 열처리는 가장 높은 하소 온도보다 최소 50 ℃ 낮은 유효온도에서 수행된다.
본 발명의 방법에 관한 폭넓은 면에 있어서, 750℃ 이상 하소 온도에서 하소시킨 촉매를, 500℃ 이상이며 상기 하소 온도보다 최소 50 ℃ 낮은 온도에서 열처리함으로써, 프로판 또는 프로필렌과같은 원료를 아크릴로니트릴로 전환시키기 위한 촉매의 활성이 증진됨을 발견하였다.
보다 더 활성화된 촉매를 제조하기 위한 방법의 바람직한 구현예에 있어서, 750℃ 이상의 온도에서 하소된 후 저온에서 열처리된 촉매는, 산화물 형태의 V 및 Sb 를 함유하는 극소량의 유해 화합물 (일반적으로, 조성물 1 % 미만) 에 대한 용매로 여겨지는 액체와 접촉되며, 상기 "용매" 의 대부분은 촉매로부터 분리어 진다.
본 발명의 상기 관점에서, 상기 "용매" 로서는 산화물의 형태인 상기의 V 및 Sb 촉매를 750 ℃ 이상으로 하소시킨 후에 처리하기 위해 사용되는 각종 "용매" 가 사용될 수 있다. 상기 용매는 물, 인산, 황산 및 아세트산 및 NH3및 NaOH 용액과 같은 산성 또는 염기성 수용액을 포함하고; 및, 미합중국 특허 제 5,094,989 호에 기재된 히드록시 화합물: 시클로헥산올; 시클로펜탄올; 탄소수 1 ~ 8 의 모노히드록시, 비고리 탄화수소; 및 탄소수 2 ~ 4 의 디히드록시, 비고리 탄화수소를 포함한다.
개선된 방법이 적용된 촉매는 하기 식으로 나타낸 성분 및 상대적인 양을 함유한다 :
VvSbmAaDdOx
[식 중, A 는, 존재하는 경우, Sn 및/또는 Ti 를 나타내고;
D 는, 존재하는 경우, 하나 이상의 Li, Mg, Na, Ca, Sr, Ba, Co, Fe, Cr, Ga, Ni, Zn, Ge, Nb, Zr, Mo, W, Cu, Te, Ta, Se, Bi, Ce, In, As, B, Al 및 Mn 를 나타내며;
산소를 제외한 상기 식의 모든 성분은 양이온으로 존재하고; 및,
v 는 1 이고, m 은 0.5 ~ 10 이고, a 는 10 이하이고, d 는 10 이하이고, x 는 존재하는 양이온의 산화 상태에 의해 결정된다.].
본 발명의 보다 구체적인 면에서, 개선된 방법을 이용한 촉매는 하기의 관계를 갖는다:
v + m + a ＞ 0.5 d .
촉매의 개선방법은 a ≤v + m 인 상기의 전술한 촉매에 가장 빈번하게 이용된다.
상기의 식에서, 구문 "존재하는 경우" 는 A 가 없을 수도 있고 D 가 없을 수도 있다는 것을 의미한다. 따라서, 촉매는 본질적으로 V 및 Sb 만을 함유할 수 있다.
본 발명의 공정에 있어서 비교적 낮은 온도의 열처리에 앞서 750℃ 이상의 촉매의 가장 높은 하소 온도는 1200 ℃ 만큼 높을 수도 있지만, 대개는 750 ℃ 이상 내지 1050 ℃ 이하 이고, 가장 빈번하게는 950℃ 이하 이다.
본 발명의 촉매는 반응 영역에서 파라핀, 올레핀 및 방향족 화합물의 산화 및 암모산화에 유용하다. 특히, 본 발명의 상기 관점에 있어서, 특히 유용한 반응은 프로판이 NH3및 O2과 반응하여 아크릴로니트릴로 전환되는 암모산화; 프로필렌이 NH3및 O2과 반응하여 아크릴로니트릴로 전환되는 암모산화: 메틸 피리딘이 O2및 NH3과 반응하여 그에 상응하는 시아노피리딘으로 전환되는 암모산화; 및, m-크실렌이 O2및 NH3과 반응하여 이소프탈로니트릴로 전환되는 암모산화를 포함한다.
하기의 구체적인 실시예는 다만 실례를 보이기 위함이며, 이에 제한되는 것은 아니다.
촉매예 1
27.42 g 의 V2O5분말을 2 리터의 비이커 내에 900 ml 의 수증 30% 의 H2O2100 ml 로 구성된 용액에 첨가한다. V2O5분말의 반응이 종료된 후, 61.22 g 의 Sb2O3및 2.40 g 의 발연된 TiO2(Degussa P-25) 분말을 첨가한다. 비이커를 투시 유리로 덮고 혼합물을 약 3 시간 동안 교반하면서 가열한다. 89.52 g 의 10.1 % SnO2졸 (Nalco Chemical Co.) 을 선행된 분산에 첨가한다. 혼합물을 덮지 않은 비이커 내에서 가열하면서 교반시킴으로써 물의 증발에 의해 체적이 300 ml로 감소된다. 그리고 나서, 120 ℃ 의 오븐에서 건조시킨다. 이 후, 650 ℃ 에서 8 시간 동안 하소시키고, 냉각한 다음 부수어 20 ~ 35 메쉬로 채친다. 상기 촉매의 일부를 810 ℃ 에서 3 시간 동안 하소시킨다.
그리고 나서, 성긴 유리 프릿 깔때기에 촉매를 위치시키고, 촉매 위에 이소부탄올을 붓고, 깔때기 바닥에 평평하게 촉매가 깔리도록 이소부탄올 중의 촉매를 교반시킨 다음, 이소부탄올이 흡인 장치 없이 깔때기를 통과하함으로써 촉매의 그램 당 6.25 ml 의 이소부탄올을 사용하여 이소부탄올과 접촉시킨다. 상기를 총 3 회 실시한다. 최종 이소부탄올이 깔때기를 통과한 후, 촉매를 오븐에서 120 ℃ 로가열하여 촉매에 잔류하는 이소부탄올을 제거한다. 그리고 나서, 촉매를 본 발명에 따라서 500 ℃ 의 오븐에서 3 시간 동안 열처리한다.
성긴 유리 프릿 깔때기에 촉매를 위치시키고, 촉매 위에 이소부탄올을 붓고, 깔때기 바닥에 평평하게 촉매가 깔리도록 이소부탄올 중의 촉매를 교반시킨 다음, 이소부탄올이 흡인 장치 없이 깔때기를 통과함으로써 촉매의 그램 당 6.25 ml 의 이소부탄올을 사용하여 하소된 촉매를 이소부탄올과 접촉시킨다. 상기 공정을 총 2 회 실시한다. 최종 이소부탄올이 깔때기를 통과한 후, 촉매를 오븐에서 120 ℃ 로 가열하여 촉매상의 잔류 이소부탄올을 제거한다.
예열 받침대가 장착되고 온도 조절되는 융해 염 매질에 침지된 3/8인치 O.D. 티타늄 금속 고정층 반응기를 사용하여 프로판을 암모산화시키는데 상기 촉매를 사용한다. 4.0 g 의 촉매를 반응기 내에 놓는다. 전체 암모산화 진행의 결과를 원료비 및 온도로서 표 1 및 2 에 명시한다.
촉매예 2
27,42 g 의 V2O5분말을 2 리터의 비이커 내에 900 ml 의 수중 30% 의 H2O2100 ml 로 구성된 용액에 첨가한다. V2O5분말의 반응이 종료된 후, 61.22 g 의 Sb2O3및 2.4 g 의 발연된 TiO2(Degussa P-25)분말을 첨가한다. 비이커를 투시 유리로 덮고 혼합물을 약 3 시간 동안 교반하면서 가열한다. 89.52 g 의 10.1 % SnO2졸 (Nalco Chemical Co.)을 선행된 분산에 첨가한다. 혼합물을 덮지 않은 비이커 내에서 가열하면서 교반시킴으로써 물의 증발에 의해 체적이 300 ml로 감소된다. 그리고 나서, 120 ℃ 의 오븐에서 건조시킨다. 이 후, 650 ℃ 에서 8 시간 동안 하소시키고, 냉각한 다음 부수어 20 ~ 35 메쉬로 채친다. 상기 촉매의 일부를 810 ℃ 에서 3 시간 동안 하소시킨다.
그리고 나서, 성긴 유리 프릿 깔때기에 촉매를 위치시키고, 촉매 위에 이소부탄올을 붓고, 깔때기 바닥에 평평하게 촉매가 깔리도록 이소부탄올 중의 촉매를 교반시킨 다음, 이소부탄올이 흡인 장치 없이 깔때기를 통과함으로써 촉매의 그램 당 6.25 ml 의 이소부탄올을 사용하여 이소부탄올과 접촉시킨다. 상기 공정을 총 3 회 실시한다. 최종 이소부탄올이 깔때기를 통과한 후, 촉매를 오븐에서 120 ℃ 로 가열하여 촉매에 잔류하는 이소부탄올을 제거한다. 그리고 나서, 촉매를 본 발명에 따라서 650 ℃ 의 오븐에서 3 시간 동안 열처리한다.
성긴 유리 프릿 깔때기에 촉매를 위치시키고, 촉매 위에 이소부탄올을 붓고, 깔때기 바닥에 평평하게 촉매가 깔리도록 이소부탄올 중의 촉매를 교반시킨 다음, 이소부탄올이 흡인 장치 없이 깔때기를 통과함으로써 촉매의 그램 당 6.25 ml 의 이소부탄올을 사용하여 하소된 촉매를 이소부탄올과 접촉시킨다. 상기 공정을 총 2 회 실시한다. 최종 이소부탄올이 깔때기를 통과한 후, 촉매를 오븐에서 120 ℃ 로 가열하여 촉매상의 잔류 이소부탄올을 제거한다.
예열 받침대가 장착되고 온도 조절되는 융해 염 매질에 침지된 3/8인치 O.D. 티타늄 금속 고정층 반응기를 사용하여 프로판을 암모산화시키는데 상기 촉매를 사용한다. 4.0 g 의 촉매를 반응기 내에 놓는다.
촉매예 3
27.42 g 의 V2O5분말을 2 리터의 비이커 내에 900 ml 의 수중 30% 의 H2O2100 ml 로 구성된 용액에 첨가한다. V2O5분말의 반응이 종료된 후, 61.22 g 의 Sb2O3및 2.40 g 의 발연된 TiO2(Degussa P-25)분말을 첨가한다. 비이커를 투시 유리로 덮고 혼합물을 약 3 시간 동안 교반하면서 가열한다. 89.52 g 의 10.1 % SnO2졸 (Nalco Chemical Co.) 을 선행된 분산에 첨가한다. 혼합물을 덮지 않은 비이커 내에서 가열하면서 교반시킴으로써 물의 증발에 의해 체적이 300 ml 로 감소된다. 그리고 나서, 120 ℃ 의 오븐에서 건조시킨다. 이 후, 650 ℃ 에서 8 시간 동안 하소시키고, 냉각한 다음 부수어 20 ~ 35 메쉬로 채친다. 상기 촉매의 일부를 810 ℃ 에서 3 시간 동안 하소시킨다.
그리고 나서, 성긴 유리 프릿 깔때기에 촉매를 위치시키고, 촉매 위에 이소부탄올을 붓고, 깔때기 바닥에 평평하게 촉매가 깔리도록 이소부탄올 중의 촉매를 교반시킨 다음, 이소부탄올이 흡인 장치 없이 깔때기를 통과함으로써 촉매의 그램 당 6.25 ml 의 이소부탄올을 사용하여 이소부탄올과 접촉시킨다. 상기 공정을 총 3 회 실시한다. 최종 이소부탄올이 깔때기를 통과한 후, 촉매를 오븐에서 120 ℃ 로 가열하여 촉매에 잔류하는 이소부탄올을 제거한다. 그리고 나서, 촉매를 본 발명에 따라서 650 ℃ 의 오븐에서 3 시간 동안 열처리한다.
성긴 유리 프릿 깔때기에 촉매를 위치시키고, 촉매 위에 이소부탄올을 붓고, 깔때기 바닥에 평평하게 촉매가 깔리도록 이소부탄올 중의 촉매를 교반시킨 다음, 이소부탄올이 흡인 장치 없이 깔때기를 통과함으로써 촉매의 그램 당 6.25 ml 의이소부탄올을 사용하여 하소된 촉매를 이소부탄올과 접촉시킨다. 상기 공정을 총 3 회 실시한다. 최종 이소부탄올이 깔때기를 통과한 후, 촉매를 오븐에서 120 ℃ 로 가열하여 촉매상의 잔류 이소부탄올을 제거한다.
예열 받침대가 장착되고 온도 조절되는 융해 염 매질에 침지된 3/8 인치 O.D. 티타늄 금속 고정층 반응기를 사용하여 프로판을 암모산화시키는데 상기 촉매를 사용한다. 4.5 g 의 촉매를 반응기 내에 놓는다.
비교 촉매예 A
27.42 g 의 V2O5분말을 2 리터의 비이커 내에 900 ml 의 수중 30% 의 H2O2100 ml 로 구성된 용액에 첨가한다. V2O5분말의 반응이 종료된 후, 61.22 g 의 Sb2O3및 2.40 g 의 발연된 TiO2(Degussa P-25) 분말을 첨가한다. 비이커를 투시 유리로 덮고 혼합물을 약 3 시간 동안 교반하면서 가열한다. 89.52 g 의 10.1 % SnO2졸 (Nalco Chemical Co.) 을 선행된 분산에 첨가한다. 혼합물을 덮지 않은 비이커 내에서 가열하면서 교반시킴으로써 물의 증발에 의해 체적이 300 ml로 감소된다. 그리고 나서, 120 ℃ 의 오븐에서 건조시킨다. 이 후, 650 ℃ 에서 8 시간 동안 하소시키고, 냉각한 다음 부수어 20 ~ 35 메쉬로 채친다. 상기 촉매의 일부를 810 ℃ 에서 3 시간 동안 하소시킨다.
성긴 유리 프릿 깔때기에 촉매를 위치시키고, 촉매 위에 이소부탄올을 붓고, 깔때기 바닥에 평평하게 촉매가 깔리도륵 이소부탄올 중의 촉매를 교반시킨 다음, 이소부탄올이 흡인 장치 없이 깔때기를 통과함으로써 촉매의 그램 당 6.25 ml 의이소부탄올을 사용하여 하소된 촉매를 이소부탄올과 접촉시킨다. 상기 공정을 총 3 회 실시한다. 최종 이소부탄올이 깔때기를 통과한 후, 촉매를 오븐에서 120 ℃ 로 가열하여 촉매상의 잔류 이소부탄올을 제거한다.
예열 받침대가 장착되고 온도 조절되는 융해 염 매질에 침지된 3/8 인치 O.D. 티타늄 금속 고정층 반응기를 사용하여 프로판을 암모산화시키는데 상기 촉매를 사용한다. 2.5 g 의 촉매를 반응기 내에 놓는다. 결과를 표 1 에 요약한다.
촉매예 4
27.44 g 의 V2O5를 2 리터의 비이커 내에 900 ml 의 수중 30 % H2O2100 ml 로 구성된 용액에 첨가한다. 혼합물을 약 6 시간 동안 가열하지 않고 교반하여 진적색의 졸/겔을 생성한다. 그리고 나서, 실온에서 하룻밤 동안 교반한다. 61.26 g 의 Sb2O3를 첨가한 다음 생성된 혼합물을 가열하여 비등시키고 투시 유리로 및은 비이커에서 약 3 시간 동안 비등시킨다. 물을 주기적으로 비이커에 첨가하여 혼합물을 교반시켜 혼합물의 체적을 고정되게 유지한다. 가열하는 동안 혼합물은 녹색, 다음으로 회색, 다음으로 회-흑색으로 변한다. 상기 순간에 10.7 중량% 의 산화주석 졸의 84.56 g 및 2.4 g 의 TiO2를 첨가하고 혼합물을 뜨거운 판상에서 일정하게 교반하면서 증발시켜 거의 건조시킨다. 그리고 나서 생성된 페이스트를 120 ℃ 에서 하룻밤 동안 건조시킨다. 건조된 물질을 650 ℃ 에서 8 시간 동안 열처리한 다음 분쇄하고 스크린하여 20 ~ 35 메쉬 입자를 수합한다. 20 ~ 35 메쉬 입자의 일부를 810 ℃ 에서 3 시간 동안 열처리한다. 촉매의 8 그램당 약 50 ml 의 이소부탄올을 사용하여 810 ℃ 하소된 입자의 일부를 이소부탄올로 3 회 세척시킨다. 입자들을 성긴 유리 프릿깔때기에 위치시키고, 이소부탄올로 덮고 흡인 장치없이 유리 프릿을 통해 이소부탄올을 통과시킨다. 생성된 물질을 120 ℃ 의 오븐에 수시간 방치하여 잔류 이소부탄올을 제거한다. 조성물을 650 ℃ 에서 3 시간 동안 열처리한 다음 촉매예 3 에서와 같이 세척하고 가열시킨다. 표 1 을 참고로하여, 비교 촉매예 B 와 비교할 때, 650 ℃ 의 후 열처리에 의해 수율 및 선택성에 있어서 개선이 효과적으로 나타난다.
비교 촉매예 B
27.44 g 의 V2O5를 2 리터의 비이커 내에 900 ml 의 수중 30 % H2O2100 ml 로 구성된 용액에 첨가한다. 혼합물을 약 6 시간 동안 가열하지 않고 교반하여 진적색의 졸/겔을 생성한다. 그리고 나서, 실온에서 하룻밤 동안 교반한다. 61.26 g 의 Sb2O3를 첨가한 다음 생성된 혼합물을 가열하여 비등시키고 투시 유리로 및은 비이커에서 약 3 시간 동안 비등시킨다. 물을 주기적으로 비이커에 첨가하여 혼합물을 교반시켜 혼합물의 체적을 고정되게 유지한다. 가열하는 동안 혼합물을 녹색, 다음으로 회색, 다음으로 회-흑색으로 변한다. 상기 순간에 10.7 중량% 의 산화주석 졸의 84.56 g 및 2.4 g 의 TiO2를 첨가하고 혼합물을 뜨거운 판상에서 일정하게 교반하면서 증발시켜 거의 건조시킨다. 그리고 나서 생성된 페이스트를 120 ℃ 에서 하룻밤 동안 건조시킨다. 건조된 물질을 650 ℃ 에서 8 시간 동안 열처리한 다음 분쇄하고 스크린하여 20 ~ 35 메쉬 입자를 수합한다. 20 ~ 35 메쉬 입자의 일부를 810 ℃ 에서 3시간 동안 열처리한다. 촉매의 8 그램당 약 50 ml 의 이소부탄올을 사용하여 810 ℃ 하소된 입자의 일부를 이소부탄올로 3 회 세척시킨다. 입자들을 성긴 유리 프릿 깔때기에 위치시키고, 이소부탄올로 덮고 흡인 장치없이 유리 프릿을 통해 이소부탄올을 통과시킨다. 상기 공정을 3 회 실시한다. 생성된 물질을 120 ℃ 의 오븐에 수시간 동안 방치하여 잔류 이소부탄올을 제거한다.
촉매예 5
27.44 g 의 V2O5를 2 리터의 비이커 내에 900 ml 의 수중 30 % H2O2100 ml 로 구성된 용액에 첨가한다. 혼합물을 약 6 시간 동안 가열하지 않고 교반하여 진적색의 졸/겔을 생성한다. 그리고 나서, 실온에서 하룻밤 동안 교반한다. 61.26 g 의 Sb2O3를 첨가한 다음 생성된 혼합물을 가열하여 비등시키고 투시 유리로 덮은 비이커에서 약 3 시간 동안 비등시킨다. 물을 주기적으로 비이커에 첨가하여 혼합물을 교반시켜 혼합물의 채적을 고정되게 유지한다. 가열하는 동안 혼합물을 녹색, 다음으로 회색, 다음으로 회-흑색으로 변한다. 상기 순간에 10.7 중량% 의 산화주석 졸의 84.56 g 및 2.4 g 의 TiO2를 첨가하고 혼합물을 뜨거운 판상에서 일정하게 교반하면서 증발시켜 거의 건조시킨다. 그리고 나서 생성된 페이스트를 120 ℃ 에서 하룻밤 동안 건조시킨다. 건조된 물질을 650 ℃ 에서 8 시간 동안 열처리한 다음 분쇄하고 스크린하여 20 ~ 35 메쉬 입자를 수합한다. 20 ~ 35 메쉬 입자의 일부를 810 ℃ 에서 3 시간 동안 열처리한다. 810 ℃ 하소된 입자의 일부를 본 발명에 따라 650 ℃ 에서 3 시간 동안 열처리하고 촉매의 8 그램당 약 50 ml 의 이소부탄올을 사용하여 이소부탄올로 세척시킨다. 입자들을 성긴 유리 프릿 깔때기에 위치시키고, 이소부탄올로 덮고 흡인 장치없이 유리 프릿을 통해 이소부탄올을 통과시킨다. 상기 공정을 총 3 회 실시한다. 생성된 물질을 120 ℃ 의 오븐에 수시간 동안 방치하여 잔류 이소부탄올을 제거한다.
650 ℃ 에서 3 시간 동안 후 열처리는 비교 촉매예 B 및 C 와 비교하여 개선되었다는 것을 표 1 과 비교하여 나타낸다.
비교 촉매예 C
27.44 g 의 V2O5를 2 리터의 비이커 내에 900 ml 의 수중 30 % H2O2100 ml 로 구성된 용액에 첨가한다. 혼합물을 약 6 시간 동안 가열하지 않고 교반하여 진적색의 졸/겔을 생성한다. 그리고 나서, 실온에서 하룻밤 동안 교반한다. 61.26 g 의 Sb2O3를 첨가한 다음 생성된 혼합물을 가열하여 비등시키고 투시 유리로 덮은 비이커에서 약 3 시간 동안 비등시킨다. 물을 주기적으로 비이커에 첨가하여 혼합물을 교반시켜 혼합물의 체적을 고정되게 유지한다. 가열하는 동안 혼합물을 녹색, 다음으로 회색, 다음으로 회-흑색으로 변한다. 상기 순간에 10.7 중량% 의 산화주석 졸의 84.56 g 및 2.4 g 의 TiO2를 첨가하고 혼합물을 뜨거운 판상에서 일정하게 교반하면서 증발시켜 거의 건조시킨다. 그리고 나서 생성된 페이스트를 120 ℃ 에서 하룻밤 동안 건조시킨다. 건조된 물질을 650 ℃ 에서 8 시간 동안 열처리한 다음 분쇄하고 스크린하여 20 ~ 35 메쉬 입자를 수합한다. 20 ~ 35 메쉬 입자의 일부를 810 ℃ 에서 3 시간 동안 열처리한다. 상기 공정이 비교 촉매예 C 를 도안한다.프로판의 암모산화에 있어서 상기 촉매를 시험한 결과를 표 1 에 명시한다.
촉매예 6
27.44 g 의 V2O5를 2 리터의 비이커 내에 900 ml 의 수중 30 % H2O2100 ml 로 구성된 용액에 첨가한다. 혼합물을 약 6 시간 동안 가열하지 않고 교반하여 진적색의 졸/겔을 생성한다. 그리고 나서, 실온에서 하룻밤 동안 교반한다. 61.26 g 의 Sb2O3를 첨가한 다음 생성된 혼합물을 가열하여 비등시키고 투시 유리로 덮은 비이커에서 약 3 시간 동안 비등시킨다. 물을 주기적으로 비이커에 첨가하여 혼합물을 교반시켜 혼합물의 체적을 고정되게 유지한다. 가열하는 동안 혼합물을 녹색, 다음으로 회색, 다음으로 회-흑색으로 변한다. 상기 순간에 10.7 중량% 의 산화주석 졸의 84.56 g 및 2.4 g 의 TiO2를 첨가하고 혼합물을 뜨거운 판상에서 일정하게 교반하면서 증발시켜 거의 건조시킨다. 그리고 나서 생성된 페이스트를 120 ℃ 에서 하룻밤 동안 건조시킨다. 건조된 물질을 650 ℃ 에서 8 시간 동안 열처리한 다음 분쇄하고 스크린하여 20 ~ 35 메쉬 입자를 수합한다. 20 ~ 35 메쉬 입자의 일부를 810 ℃ 에서 3 시간 동안 하소시킨 다음 본 발명에 따라 650 ℃ 에서 3 시간 동안 열처리시킨다. 표 1 에서 보는 바와 같이, 650 ℃ 에서의 최종 저온 열처리에 의해 생겨난 프로판의 암모산화에서 수율 및 선택성에 있어서 개선되었다. 비교 촉매예 C 에서의 결과와 결과를 비교한다.
촉매예 7
27.44 g 의 V2O5분말을 2 리터의 비이커 내에 900 ml 의 수중 30% 의 H2O2100 ml 로 구성된 용액에 첨가한다. V2O5분말의 반응이 종료된 후, 61.26 g 의 Sb2O3을 첨가한다. 비이커를 투시 유리로 덮고 혼합물을 약 3 시간 동안 교반하면서 가열한다. 84.56 g 의 10.7 % SnO2졸 (Nalco Chemical Co.) 및 2.40 g 의 TiO2분말을 선행된 분산에 첨가한다. 혼합물을 덮지 않은 비이커 내에서 가열하면서 교반시킴으로써 물의 증발에 의해 체적이 감소된다. 혼합물을 더 이상 교반하지 않는 경우는, 120 ℃ 의 오븐에서 건조시킨다. 그 이후, 650 ℃ 에서 8 시간 동안 하소시키고, 냉각한 다음 부수어 20 ~ 35 메쉬로 체친다. 상기 촉매의 일부를 810 ℃ 에서 3 시간 동안 하소시킨 다음 650 ℃ 에서 3 시간 더 열처리한다.
성긴 유리 프릿 깔때기에 촉매를 위치시키고, 촉매 위에 이소부탄올을 붓고, 깔때기 바닥에 평평하게 촉매가 깔리도록 이소부탄올 중의 촉매를 교반시킨 다음, 이소부탄올이 흡인 장치 없이 깔때기를 통과함으로써 촉매의 그램 당 6.25 ml 의 이소부탄올을 사용하여 하소된 촉매를 이소부탄올과 접촉시킨다. 상기 공정을 총 3 회 실시한다. 최종 이소부탄올이 깔때기를 통과한 후, 촉매를 오븐에서 120 ℃ 로 가열하여 촉매상의 잔류 이소부탄올을 제거한다.
예열 받침대가 장착되고 온도 조절되는 융해 염 매질에 침지된 3/8인치 O.D. 티타늄 금속 고정층 반응기를 사용하여 프로판을 암모산화시키는데 상기 촉매를 사용한다. 8.14 g 의 촉매를 반응기 내에 놓는다. 결과를 표 1 에 요약한다.
촉매예 8
27.29 g 의 V2O5분말을 2 리터의 비이커 내에 900 ml 의 수중 30% 의 H2O2100 ml 로 구성된 용액에 첨가한다. V2O5분말의 반응이 종료된 후, 56.85 g 의 Sb2O3을 첨가한다. 비이커를 투시 유리로 덮고 혼합물을 약 3 시간 동안 교반하면서 가열한다. 42.25 g 의 10.7 % SnO2졸 (Nalco Chemical Co.) 및 2.40 g 의 TiO2분말을 선행된 분산에 첨가한다. 혼합물을 덮지 않은 비이커 내에서 가열하면서 교반시킴으로써 물의 증발에 의해 체적이 감소된다. 혼합물을 더 이상 교반하지 않는 경우는, 120 ℃ 의 오븐에서 건조시킨다. 그 이후, 650 ℃ 에서 8 시간 동안 하소시키고, 냉각한 다음 부수어 20 ~ 35 메쉬로 체친다. 상기 촉매의 일부를 810 ℃ 에서 3 시간 동안 하소시킨 다음 650 ℃ 에서 3 시간 더 열처리한다.
성긴 유리 프릿 깔때기에 촉매를 위치시키고, 촉매 위에 이소부탄올을 붓고, 깔때기 바닥에 평평하게 촉매가 깔리도록 이소부탄올 중의 촉매를 교반시킨 다음, 이소부탄올이 흡인 장치 없이 깔때기를 통과함으로써 촉매의 그램 당 6.25 ml 의 이소부탄올을 사용하여 하소된 촉매를 이소부탄올과 접촉시킨다. 상기 공정을 총 3 회 실시한다. 최종 이소부탄올이 깔때기를 통과한 후, 촉매를 오븐에서 120 ℃ 로 가열하여 촉매상의 잔류 이소부탄올을 제거한다.
예열 받침대가 장착되고 온도 조절되는 융해 염 매질에 침지된 3/8 인치 O.D. 티타늄 금속 고정층 반응기를 사용하여 프로판을 암모산화시키는데 상기 촉매를 사용한다. 8.285 g 의 촉매를 반응기 내에 놓는다. 결과를 표 1 에 요약한다.
촉매예 9
27.42 g 의 V2O5분말을 2 리터의 비이커 내에 900 ml 의 수중 30% 의 H2O2100 ml 로 구성된 용액에 첨가한다. V2O5분말의 반응이 종료된 후, 61.22 g 의 Sb2O3및 2.40 g 의 발연된 TiO2분말 (Degussa P-25) 을 첨가한다. 비이커를 투시 유리로 덮고 혼합물을 약 3 시간 동안 교반하면서 가열한다. 84.50 g 의 10.7 % SnO2졸 (Nalco Chemical Co.) 을 선행된 분산에 첨가한다. 혼합물을 덮지 않은 비이커 내에서 가열하면서 교반시킴으로써 물의 증발에 의해 체적이 감소된다. 혼합물을 더 이상 교반하지 않는 경우는, 120 ℃ 의 오븐에서 건조시킨다. 그 이후, 650 ℃ 에서 8 시간 동안 하소시키고, 냉각한 다음 부수어 20 ~ 35 메쉬로 체친다. 상기 촉매의 일부를 810 ℃ 에서 3 시간 동안 하소시킨 다음 650 ℃ 에서 3 시간 더 열처리한다.
성긴 유리 프릿 깔때기에 촉매를 위치시키고, 촉매 위에 이소부탄올을 붓고, 깔때기 바닥에 평평하게 촉매가 깔리도록 이소부탄올 중의 촉매를 교반시킨 다음, 이소부탄올이 흡인 장치 없이 깔때기를 통과함으로써 촉매의 그램 당 6.25 ml 의 이소부탄올을 사용하여 하소된 촉매를 이소부탄올과 접촉시킨다. 상기 공정을 총 3 회 실시한다. 최종 이소부탄올이 깔때기를 통과한 후, 촉매를 오븐에서 120 ℃ 로 가열하여 촉매상의 잔류 이소부탄올을 제거한다.
예열 받침대가 장착되고 온도 조절되는 융해 염 매질에 침지된 3/8 인치 O.D. 티타늄 금속 고정층 반응기를 사용하여 프로판을 암모산화시키는데 상기 촉매를 사용한다. 7.50 g 의 촉매를 반응기 내에 놓는다. 결과를 표 1 에 요약한다.
비교 촉매예 D
27.42 g 의 V2O5분말을 2 리터의 비이커 내에 900 ml 의 수중 30% 의 H2O2100 ml 로 구성된 용액에 첨가한다. V2O5분말의 반응이 종료된 후, 61.22 g 의 Sb2O3및 2.40 g 의 발연된 TiO2분말 (Degussa P-25) 을 첨가한다. 비이커를 투시 유리로 덮고 혼합물을 약 3 시간 동안 교반하면서 가열한다. 84.50 g 의 10.7 % SnO2졸 (Nalco Chemical Co.) 을 선행된 분산에 첨가한다. 혼합물을 덮지 않은 비이커 내에서 가열하면서 교반시킴으로써 물의 증발에 의해 체적이 감소된다. 혼합물을 더 이상 교반하지 않는 경우는, 120 ℃ 의 오븐에서 건조시킨다. 그 이후, 650 ℃ 에서 8 시간 동안 하소시키고, 냉각한 다음 부수어 20 ~ 35 메쉬로 체친다. 상기 촉매의 일부를 810 ℃ 에서 3 시간 동안 하소시킨다.
성긴 유리 프릿 깔때기에 촉매를 위치시키고, 촉매 위에 이소부탄올을 붓고, 깔때기 바닥에 평평하게 촉매가 깔리도록 이소부탄올 중의 촉매를 교반시킨 다음, 이소부탄올이 흡인 장치 없이 깔때기를 통과함으로써 촉매의 그램 당 6.25 ml 의 이소부탄올을 사용하여 하소된 촉매를 이소부탄올과 접촉시킨다. 상기 공정을 총 3 회 실시한다. 최종 이소부탄올이 깔때기를 통과한 후, 촉매를 오븐에서 120 ℃ 로 가열하여 촉매상의 잔류 이소부탄올을 제거한다.
예열 받침대가 장착되고 온도 조절되는 융해 염 매질에 침지된 3/8 인치 O.D. 티타늄 금속 고정층 반응기를 사용하여 프로판을 암모산화시키는데 상기 촉매를 사용한다. 7.125 g 의 촉매를 반응기 내에 놓는다. 결과를 표 1 에 요약한다.
촉매예 10
27.29 g 의 V2O5분말을 2 리터의 비이커 내에 900 ml 의 수중 30% 의 H2O2100 ml 로 구성된 용액에 첨가한다. V2O5분말의 반응이 종료된 후, 56.85 g 의 Sb2O3을 첨가한다. 비이커를 투시 유리로 덮고 혼합물을 약 3 시간 동안 교반하면서 가열한다. 84.51 g 의 10.7 % SnO2졸 (Nalco Chemical CO.) 및 2.40 g 의 TiO2분말을 선행된 분산에 첨가한다. 혼합물을 덮지 않은 비이커 내에서 가열하면서 교반시킴으로써 물의 증발에 의해 체적이 감소된다. 혼합물을 더 이상 교반하지 않는 경우는, 120 ℃ 의 오븐에서 건조시킨다. 그 이후, 650 ℃ 에서 8 시간 동안 하소시키고, 냉각한 다음 부수어 20 ~ 35 메쉬로 체친다. 상기 촉매의 일부를 810 ℃ 에서 3 시간 동안 하소시킨 다음 650 ℃ 에서 3 시간 더 열처리한다.
성긴 유리 프릿 깔때기에 촉매를 위치시키고, 촉매 위에 이소부탄올을 붓고, 깔때기 바닥에 평평하게 촉매가 깔리도록 이소부탄올 중의 촉매를 교반시킨 다음, 이소부탄올이 흡인 장치 없이 깔때기를 통과함으로써 촉매의 그램 당 6.25 ml 의 이소부탄올을 사용하여 하소된 촉매를 이소부탄올과 접촉시킨다. 상기 공정을 총 3 회 실시한다. 최종 이소부탄올이 깔때기를 통과한 후, 촉매를 오븐에서 120 ℃ 로 가열하여 촉매상의 잔류 이소부탄올을 제거한다.
예열 받침대가 장착되고 온도 조절되는 융해 염 매질에 침지된 0.5인치 O.D. 티타늄 금속 고정층 반응기를 사용하여 프로판을 암모산화시키는데 상기 촉매를 사용한다. 8.151 g 의 촉매를 4 ml 의 석열 박편 (20 ~ 35 메쉬 입자 크기) 와 혼합시켜 반응기 내에 놓는다. 결과를 표 1 에 요약한다.
촉매예 11
27.42 g 의 V2O5분말을 2 리터의 비이커 내에 900 ml 의 수중 30% 의 H2O2100 ml 로 구성된 용액에 첨가한다. V2O5분말의 반응이 종료된 후, 61.22 g 의 Sb2O3을 첨가한다. 그리고 나서, 0.38 g 의 LiOHㆍH2O 를 첨가한다. 비이커를 투시 유리로 덮고 혼합물을 약 3 시간 동안 교반하면서 가열한다. 84.50 g 의 10.7 % SnO2졸 (Nalco Chemical Co.) 및 2.40 g 의 TiO2분말을 선행된 분산에 첨가한다. 혼합물을 덮지 않은 비이커 내에서 가열하면서 교반시킴으로써 물의 증발에 의해 체적이 감소된다. 혼합물을 더 이상 교반하지 않는 경우는, 120 ℃ 의 오븐에서 건조시킨다. 그 이후, 650 ℃ 에서 8 시간 동안 하소시키고, 냉각한 다음 부수어 20 ~ 35 메쉬로 체친다. 상기 촉매의 일부를 810 ℃ 에서 3 시간 동안 하소시킨 다음 650 ℃ 에서 3 시간 더 열처리한다.
성긴 유리 프릿 깔때기에 촉매를 위치시키고, 촉매 위에 이소부탄올을 붓고, 깔때기 바닥에 평평하게 촉매가 깔리도록 이소부탄올 중의 촉매를 교반시킨 다음, 이소부탄올이 흡인 장치 없이 깔때기를 통과함으로써 촉매의 그램 당 6.25 ml 의 이소부탄올을 사용하여 하소된 촉매를 이소부탄올과 접촉시킨다. 상기 공정을 총 3 회 실시한다. 최종 이소부탄올이 깔때기를 통과한 후, 촉매를 오븐에서 120 ℃ 로 가열하여 촉매상의 잔류 이소부탄올을 제거한다.
예열 받침대가 장착되고 온도 조절되는 융해 염 매질에 침지된 3/8 인치 O.D. 티타늄 금속 고정층 반응기를 사용하여 프로판을 암모산화시키는데 상기 촉매를 사용한다. 결과를 표 2 에 명시하고, 비교 촉매예 E 를 이용하여 나타난 결과와 비교할 수 있다.
비교 촉매예 E
27.42 g 의 V2O5분말을 2 리터의 비이커 내에 900 ml 의 수중 30% 의 H2O2100 ml 로 구성된 용액에 첨가한다. V2O5분말의 반응이 종료된 후, 61.22 g 의 Sb2O3을 첨가한다. 그리고 나서, 0.38 g 의 LiOHㆍH2O 를 첨가한다. 비이커를 투시 유리로 덮고 혼합물을 약 3 시간 동안 교반하면서 가열한다. 84.50 g 의 10.7 % SnO2졸 (Nalco Chemical Co.) 및 2.40 g 의 TiO2분말을 선행된 분산에 첨가한다. 혼합물을 덮지 않은 비이커 내에서 가열하면서 교반시킴으로써 물의 증발에 의해 체적이 감소된다. 혼합물을 더 이상 교반하지 않는 경우는, 120 ℃ 의 오븐에서 건조시킨다. 그 이후, 650 ℃ 에서 8 시간 동안 하소시키고, 냉각한 다음 부수어 20 ~ 35 메쉬로 체친다. 상기 촉매의 일부를 810 ℃ 에서 3 시간 동안 하소시킨다.
성긴 유리 프릿 깔때기에 촉매를 위치시키고, 촉매 위에 이소부탄올을 붓고, 깔때기 바닥에 평평하게 촉매가 깔리도록 이소부탄올 중의 촉매를 교반시킨 다음, 이소부탄올이 흡인 장치 없이 깔때기를 통과함으로써 촉매의 그램 당 6.25 ml 의 이소부탄올을 사용하여 하소된 촉매를 이소부탄올과 접촉시킨다. 최종 이소부탄올이 깔때기를 통과한 후, 촉매를 오븐에서 120 ℃ 로 가열하여 촉매상의 잔류 이소부탄올을 제거한다.
촉매예 12
27.42 g 의 V2O5분말을 2 리터의 비이커 내에 900 ml 의 수중 30% 의 H2O2100 ml 로 구성된 용액에 첨가한다. V2O5분말의 반응이 종료된 후, 61.22 g 의 Sb2O3을 첨가한다. 그리고 나서, 0.13 g 의 LiOHㆍH2O 를 첨가한다. 비이커를 투시유리로 덮고 혼합물을 약 3 시간 동안 교반하면서 가열한다. 84.50 g 의 10.7 % SnO2졸 (Nalco Chemical Co.) 및 2.40 g 의 TiO2분말을 선행된 분산에 첨가한다. 혼합물을 덮지 않은 비이커 내에서 가열하면서 교반시킴으로써 물의 증발에 의해 체적이 감소된다. 혼합물을 더 이상 교반하지 않는 경우는, 120 ℃ 의 오븐에서 건조시킨다. 그 이후, 650 ℃ 에서 8 시간 동안 하소시키고, 냉각한 다음 부수어 20 ~ 35 메쉬로 체친다. 상기 촉매의 일부를 810 ℃ 에서 3 시간 동안 하소시킨 다음 650 ℃ 에서 3 시간 더 열처리한다.
성긴 유리 프릿 깔때기에 촉매를 위치시키고, 촉매 위에 이소부탄올을 붓고, 깔때기 바닥에 평평하게 촉매가 깔리도록 이소부탄올 중의 촉매를 교반시킨 다음, 이소부탄올이 흡인 장치 없이 깔때기를 통과함으로써 촉매의 그램 당 6.25 ml 의 이소부탄올을 사용하여 하소된 촉매를 이소부탄올과 접촉시킨다. 상기 공정을 총 3 회 실시한다. 최종 이소부탄올이 깔때기를 통과한 후, 촉매를 오븐에서 120 ℃ 로 가열하여 촉매상의 잔류 이소부탄올을 제거한다.
예열 받침대가 장착되고 온도 조절되는 융해 염 매질에 침지된 3/8 인치 O.D. 티타늄 금속 고정층 반응기를 사용하여 프로판을 암모산화시키는데 상기 촉매를 사용한다. 결과를 표 2 에 명시하고, 비교 촉매예 F 를 이용하여 나타난 결과와비교할 수 있다.
비교 촉매예 F
27.42 g 의 V2O5분말을 2 리터의 비이커 내에 900 ml 의 수중 30% 의 H2O2100 ml 로 구성된 용액에 첨가한다. V2O5분말의 반응이 종료된 후, 61.22 g 의 Sb2O3을 첨가한다. 그리고 나서, 0.13 g 의 LiOHㆍH2O 를 첨가한다. 비이커를 투시 유리로 덮고 혼합물을 약 3 시간 동안 교반하면서 가열한다. 84.50 g 의 10.7 % SnO2졸 (Nalco Chemical Co.) 및 2.40 g 의 TiO2분말을 선행된 분산에 첨가한다. 혼합물을 덮지 않은 비이커 내에서 가열하면서 교반시킴으로써 물의 증발에 의해 체적이 감소된다. 혼합물을 더 이상 교반하지 않는 경우는, 120 ℃ 의 오븐에서 건조시킨다. 그 이후, 650 ℃ 에서 8 시간 동안 하소시키고, 냉각한 다음 부수어 20 ~ 35 메쉬로 체친다. 상기 촉매의 일부를 810 ℃ 에서 3 시간 동안 하소시킨다.
성긴 유리 프릿 깔때기에 촉매를 위치시키고, 촉매 위에 이소부탄올을 붓고, 깔때기 바닥에 평평하게 촉매가 깔리도록 이소부탄올 중의 촉매를 교반시킨 다음, 이소부탄올이 흡인 장치 없이 깔때기를 통과함으로써 촉매의 그램 당 6.25 ml 의 이소부탄올을 사용하여 하소된 촉매를 이소부탄올과 접촉시킨다. 상기 공정을 총 4 회 실시한다. 최종 이소부탄올이 깔때기를 통과한 후, 촉매를 오븐에서 120 ℃ 로 가열하여 촉매상의 잔류 이소부탄올을 제거한다.
촉매예 13
21.95 g 의 V2O5분말을 2 리터의 비이커 내에 900 ml 의 수중 30% 의 H2O2100 ml 로 구성된 용액이 첨가한다. V2O5분말의 반응이 종료된 후, 49.01 g 의 Sb2O3을 첨가한다. 비이커를 투시 유리로 덮고 혼합물을 약 3 시간 동안 교반하면서 가열한다. 71.67 g 의 10.7 % SnO2졸 (Nalco Chemical Co.) 및 1.92 g 의 TiO2분말을 선행된 분산에 첨가한다. 그리고 나서, 66.7 g 의 실리카 졸 (니싼 N - 30) ; 30 중량% 의 실리카를 첨가한다. 혼합물을 덮지 많은 비이커 내에서 가열하면서 교반시킴으로써 물의 증발에 의해 체적이 감소된다. 혼합물을 더 이상 교반하지 않는 경우는, 120 ℃ 의 오븐에서 건조시킨다. 그 이후, 650 ℃ 에서 8 시간 동안 하소시키고, 냉각한 다음 부수어 20 ~ 35 메쉬로 체친다. 상기 촉매의 일부를 810 ℃ 에서 3 시간 동안 하소시킨 다음 650 ℃ 에서 3 시간 더 열처리한다.
성긴 유리 프릿 깔때기에 촉매를 위치시키고, 촉매 위에 이소부탄올을 붓고, 깔때기 바닥에 평평하게 촉매가 깔리도록 이소부탄올 중의 촉매를 교반시킨 다음, 이소부탄올이 흡인 장치 없이 깔때기를 통과함으로써 촉매의 그램 당 6.25 ml 의 이소부탄올을 사용하여 하소된 촉매를 이소부탄올과 접촉시킨다. 상기 공정을 총 3 회 실시한다. 최종 이소부탄올이 깔때기를 통과한 후, 촉매를 오븐에서 120 ℃ 로 가열하여 촉매상의 잔류 이소부탄올을 제거한다.
예열 받침대가 장착되고 온도 조절되는 융해 염 매질에 침지된 3/8 인치 O.D. 티타늄 금속 고정층 반응기를 사용하여 프로판을 암모산화시키는데 상기 촉매를 사용한다. 3.0 g 의 촉매를 반응기에 위치시킨다. 결과를 표 2 에 명시하고, 비교 촉매예 G 를 이용하여 나타난 결과와 비교할 수 있다.
비교 촉매예 G
21.95 g 의 V2O5분말을 2 리터의 비이커 내에 900 ml 의 수중 30% 의 H2O2100 ml 로 구성된 용액에 첨가한다. V2O5분말의 반응이 종료된 후, 49.01 g 의 Sb2O3을 첨가한다. 비이커를 투시 유리로 덮고 혼합물을 약 3 시간 동안 교반하면서 가열한다. 71.67 g 의 10.7 % SnO2졸 (Nalco Chemical Co.) 및 1.92 g 의 TiO2분말을 선행된 분산에 첨가한다. 그리고 나서, 66.7 g 의 실리카 졸 (니싼 N - 30) ; 30 중량% 의 실리카를 첨가한다. 혼합물을 덮지 않은 비이커 내에서 가열하면서 교반시킴으로써 물의 증발에 의해 체적이 감소된다. 혼합물을 더 이상 교반하지 않는 경우는, 120 ℃ 의 오븐에서 건조시킨다. 그 이후, 650 ℃ 에서 8 시간 동안 하소시키고, 냉각한 다음 부수어 20 ~ 35 메쉬로 체친다. 상기 촉매의 일부를 810 ℃ 에서 3 시간 동안 하소시킨다.
성긴 유리 프릿 깔때기에 촉매를 위치시키고, 촉매 위에 이소부탄올을 붓고, 깔때기 바닥에 평평하게 촉매가 깔리도록 이소부탄올 중의 촉매를 교반시킨 다음, 이소부탄올이 흡인 장치 없이 깔때기를 통과함으로써 촉매의 그램 당 6.25 ml 의 이소부탄올을 사용하여 하소된 촉매를 이소부탄올과 접촉시킨다. 상기 공정을 총 3 회 실시한다. 최종 이소부탄올이 깔때기를 통과한 후, 촉매를 오븐에서 120 ℃ 로 가열하여 촉매상의 잔류 이소부탄올을 제거한다.
예열 받침대가 장착되고 온도 조절되는 융해 염 매질에 침지된 3/8 인치O.D. 티타늄 금속 고정층 반응기를 사용하여 프로판을 암모산화시키는데 상기 촉매를 사용한다. 3.0 g 의 촉매를 반응기에 위치시킨다. 결과를 표 2 에 요약한다.
촉매예 14
27.42 g 의 V2O5분말을 2 리터의 비이커 내에 900 ml 의 수중 30% 의 H2O2100 ml 로 구성된 용액에 첨가한다. V2O5분말의 반응이 종료된 후, 61.22 g 의 Sb2O3을 첨가한다. 비이커를 투시 유리로 덮고 혼합물을 약 3 시간 동안 교반하면서 가열한다. 43.89 g 의 20.6 % SnO2졸 (Nalco Chemical Co.) 및 2.40 g 의 TiO2분말을 선행된 분산에 첨가한다. 혼합물을 덮지 않은 비이커 내에서 가열하면서 교반시킴으로써 물의 증발에 의해 체적이 감소된다. 혼합물을 더 이상 교반하지 않는 경우는, 120 ℃ 의 오븐에서 건조시킨다. 그 이후, 650 ℃ 에서 8 시간 동안 하소시키고, 냉각한 다음 부수어 20 ~ 35 메쉬로 체친다. 상기 촉매의 일부를 810 ℃ 에서 3 시간 동안 하소시킨 다음 650 ℃ 에서 3 시간 더 열처리한다.
성긴 유리 프릿 깔때기에 촉매를 위치시키고, 촉매 위에 이소부탄올을 붓고, 깔때기 바닥에 평평하게 촉매가 깔리도록 이소부탄올 중의 촉매를 교반시킨 다음, 이소부탄올이 흡인 장치 없이 깔때기를 통과함으로써 촉매의 그램 당 6.25 ml 의 이소부탄올을 사용하여 하소된 촉매를 이소부탄올과 접촉시킨다. 상기 공정을 총 3 회 실시한다. 최종 이소부탄올이 깔때기를 통과한 후, 촉매를 오븐에서 120 ℃ 로 가열하여 촉매상의 잔류 이소부탄올을 제거한다.
예열 받침대가 장착되고 온도 조절되는 융해 염 매질에 침지된 3/8 인치O.D. 티타늄 금속 고정층 반응기를 사용하여 프로판을 암모산화시키는데 상기 촉매를 사용한다. 5 g 의 촉매를 반응기에 위치시킨다. 결과를 표 2 에 요약한다.
(1) 프로판에 기초한 선택성
(2) AN : 아크릴로니트릴
(3) 프로판 암모산화가 실행
(4) 접촉 시간, 초
(5) 대조 실시예
(6) C3: 프로판
본 발명을 바람직한 구현예와 관련하여 설명하는 한, 그의 각종 변형은 명세서를 읽는 당 분야의 기술자에게 명백할 것으로 이해된다. 그러므로, 여기에서 개시된 본 발명은 첨부된 청구항의 범위 내에 상기의 변형을 포함시키고자 한다는 것으로 이해하면 될 것이다.
Claims (17)
- 750 ℃ 이상 1050 ℃ 이하의 하소 온도에서 미리 하소시킨 촉매를 개선하는 방법에 있어서, 상기 하소된 촉매는 하기 식 :VvSbmAaDdOx[식 중, A 는, 존재하는 경우, Sn 및/또는 Ti 를 나타내고;D 는, 존재하는 경우, 하나 이상의 Li, Mg, Na, Ca, Sr, Ba, Co, Fe, Cr, Ga, Ni, Zn, Ge, Nb, Zr, Mo, W, Cu, Te, Ta, Se, Bi, Ce, In, As, B, Al 및 Mn 를 나타내며;산소를 제외한 상기 식의 모든 성분은 양이온으로 존재하고; 및,v 는 1 이고, m 은 0.5 ~ 10 이고, a 는 10 이하이고, d 는 10 이하이고, x 는 존재하는 양이온의 산화 상태에 의해 결정된다.]으로 나타낸 성분 및 상대적인 양을 가지며, 이후에 상기 하소된 촉매를 500 ℃ 이상이며 상기 하소 온도보다 최소 50 ℃ 낮은 유효 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 촉매 개선 방법.
- 제 1 항에 있어서, v + m + a ＞ 0.5 d 인 방법.
- 제 1 항에 있어서, a ≤ v + m 인 방법.
- 제 2 항에 있어서, a ≤ v + m 인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 열처리된 촉매를 이어서 물; 산성 또는 염기성 수용액; 시클로헥산올; 시클로펜탄올; 탄소수 1 ~ 8 의 모노히드록시, 비고리 탄화수소; 및 탄소수 2 ~ 4 의 디히드록시, 비고리 탄화수소로부터 선택된 액체와 접촉시키는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 열처리된 촉매를 이어서 물; 산성 또는 염기성 수용액; 시클로헥산올; 시클로펜탄올; 탄소수 1 ~ 8 의 모노히드록시, 비고리 탄화수소; 및 탄소수 2 ~ 4 의 디히드록시, 비고리 탄화수소로부터 선택된 액체와 접촉시키는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 열처리된 촉매를 이어서 물; 산성 또는 염기성 수용액; 시클로헥산올; 시클로펜탄올; 탄소수 1 ~ 8 의 모노히드록시, 비고리 탄화수소; 및 탄소수 2 ~ 4 의 디히드록시, 비고리 탄화수소로부터 선택된 액체와 접촉시키는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 열처리된 촉매를 이어서 물; 산성 또는 염기성 수용액; 시클로헥산올; 시클로펜탄올; 탄소수 1 ~ 8 의 모노히드록시, 비고리 탄화수소; 및 탄소수 2 ~ 4 의 디히드록시, 비고리 탄화수소로부터 선택된 액체와 접촉시키는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로부터 생성된 촉매의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 프로판이 NH3및 O2과 반응하여 아크릴로니트릴로 전환되는 암모산화.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로부터 생성된 촉매의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 프로필렌이 NH3및 O3과 반응하여 아크릴로니트릴로 전환되는 암모산화.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로부터 생성된 촉매의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 메틸 피리딘이 O2및 NH3과 반응하여 그에 상응하는 시아노피리딘으로 전환되는 암모산화.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로부터 생성된 촉매의 존재 하에서 수행되는 것을 특정으로 하는, m-크실렌이 O2및 NH3과 반응하여 이소프탈로니트릴로 전환되는 암모산화.
- 제 2 항에 기재된 방법으로 부터 생성된 촉매의 존재 하에서 수행되어 아크릴로니트릴을 생성하는, NH3및 O2와의 반응 영역에서의 프로판의 암모산화.
- 제 1 항에 기재된 방법에 의한 생성물인 촉매.
- 제 2 항에 기재된 방법에 의한 생성물인 촉매.
- 제 3 항에 기재된 방법에 의한 생성물인 촉매.
- 제 4 항에 기재된 방법에 의한 생성물인 촉매.
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