KR100443453B1

KR100443453B1 - 개선된바나듐안티몬화합물기재산화및암모산화용촉매의제조방법

Info

Publication number: KR100443453B1
Application number: KR1019970033843A
Authority: KR
Inventors: 제임스 에프. 주니어 브라즈딜; 페르난도 에이. 피. 카발칸티; 죠셉 피. 파돌레우스키
Original assignee: 더 스탠다드 오일 캄파니
Priority date: 1997-07-19
Filing date: 1997-07-19
Publication date: 2004-10-14
Also published as: KR19990010947A

Abstract

본 발명은 모노퍼옥소바나듐 이온 VO(O₂)⁺을 수용액중에서, 원자가가 3⁺인 Sb 를 함유하는 Sb 화합물의 제 1 부분과 반응시킴으로써 상기 V 와 Sb 의 평균 원자가를 각각 5⁺이하로 환원 및 5⁺로 산화시키고, 상기 용액으로부터 물을 제거하여 건조 촉매 전구체를 형성시키며, 상기 형성된 건조 전구체를 650 내지 950 ℃ 범위의 온도에서 소결시켜 촉매를 형성시키는 것을 포함하고, 상기 Sb 화합물의 적어도 제 2 부분은, 상기 제 1 부분을 첨가하여 이것이 상기 모노퍼옥소바나듐 이온과 적어도 부분적으로 반응한 후에 첨가하는 것을 포함하는, 하기 화학식 1 을 갖는 상기 촉매의 제조 방법에 관한 것이다 :

[화학식 1]

VSb_mA_aD_dO_x

[식중, A 는 Sn, Ti 또는 이들의 혼합물이고 ; D 는 Li, Mg, Na, Ca, Sr, Ba, Co, Fe, Cr, Ga, Ni, Zn, Ge, Nb, Mo, W, Cu, Ti, Ta, Se, Bi, Ce, In, As, B, Al 및 Mn 에서 선택되는 하나 이상의 원소이며 ; m 은 0.5 내지 10 이고 ; a 및 d 는 각각 0 내지 10 이며 ; x 는 다른 원소의 원자가 조건을 만족시키는데 필요한 산소 원자의 수이다].

Description

개선된 바나듐 안티몬 산화물 기재 산화 및 암모산화용 촉매의 제조 방법

본 발명은 C₃-C₅파라핀계 탄화수소를 암모산화시켜 이것의 상응하는 α,β-불포화 니트릴을 산출하고, 프로필렌을 NH₃및 산소로 암모산화시켜 아크릴로니트릴을 산출하며, 메틸피리딘을 NH₃및 산소로 암모산화시켜 시아노피리딘을 산출하고, m-크실렌을 NH₃및 산소로 암모산화시켜 이소프탈로니트릴을 산출하며, o-크실렌을 산화시켜 프탈산 무수물을 산출하는데 유용한, VSbO_x를 주성분으로 하는 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 프로판을 암모산화시켜 아크릴로니트릴을 산출하는데 유용한, VSbO_x기재 촉매 (바람직하게는, 기타 다른 금속에 의해서 촉진되는 촉매) 의 제조 방법에 관한 것이다.

영국 특허 제 1,336,135 호 및 제 1,336,136 호에는 V₂O₅와 Sb₂O₅슬러리를 혼합, 건조 및 소결시킴으로써 제조되는 촉매가 개시되어 있다. 상기 촉매는 프로판과 같은 알칸을 암모산화시키는데 사용된다. 미국 특허 제 3,860,534 호에도 이와 유사한 내용이 개시되어 있으나, 여기에서는 사용전에 물로 세정한 소결된 촉매를 사용하여 가용성 바나듐 화합물을 제거한다. 상기 문헌의 건조 및 소결된 물질은 비교적 약하며, 내마모성도 적다. 더욱 중요하게는, 상기 건조 상태의 물질은 유체층 촉매용으로 충분히 커다란 미소 회전 타원체를 수득하기 위한 분무 건조가 불가능한 미세한 탈쿰(talcum) 분말형 물질이다.

본 출원서의 양수인에게 양도된 미국 특허 제 4,784,979 호, 제 4,879,264 호 및 제 5,094,989 호는 프로판을 암모산화시켜 아크릴로니트릴을 산출하기 위한 유체층 반응기에 유용한, VSbO_x를 주성분으로 하는 촉매 (기타 다른 금속에 의해 촉진됨) 의 특정한 제조 방법에 관한 것이다. 이들 특허에 개시된 방법들은 유체층 공정에 사용하기 위한 양호한 암모산화 촉매를 산출하는 반면, 이들 방법은 개선될 수도 있다. 본 발명은 상기 개선된 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 1 목적은 V 와 Sb 를 산화물 형태 (VSbO_x) 로 함유하는 경질의 내귀속성 촉매의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제 2 목적은 V 와 Sb 를 산화물 형태로 함유하는 미소 회전 타원형 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제 3 목적은 각종 금속에 의해서 촉진되는 상기 VSbO_x촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 방향, 특징 및 이점외에, 기타 다른 목적들은 첨부된 상세한 설명과 특허청구범위를 검토함으로써 명확하게 인지하게 될 것이다.

전술한 바와 같은 방향, 특징 및 이점을 달성하기 위해서, 본 발명은 모노퍼옥소바나듐 이온 VO(O₂)⁺을 수용액중에서, 원자가가 3⁺인 Sb 를 함유하는 Sb 화합물의 제 1 부분과 반응시킴으로써 상기 V 와 Sb 의 평균 원자가를 각각 5⁺이하로 환원 및 5⁺로 산화시키고, 상기 용액으로부터 물을 제거하여 건조 촉매 전구체를 형성시키며, 상기 형성된 건조 전구체를 650 내지 950 ℃ 범위의 온도에서 소결시켜 촉매를 형성시키는 것을 포함하고, 상기 Sb 화합물의 적어도 제 2 부분은, 상기 제 1 부분을 첨가하여 이것이 상기 모노퍼옥소바나듐 이온과 적어도 부분적으로 반응한 후에 첨가하는 것을 포함하는, 하기 화학식 1 을 갖는 상기 촉매의 제조 방법을 제공한다 :

[화학식 1]

VSb_mA_aD_dO_x

본 발명의 방법의 바람직한 양태에 있어서, 상기 Sb 화합물의 제 2 부분은 제 1 부분이 상기 모노퍼옥소바나듐 이온과 완전히 반응한 후에 첨가한다.

본 발명의 방법의 또다른 바람직한 양태에 있어서, 상기 촉매에 첨가되는 상기 Sb 화합물의 제 1 부분과 제 2 부분은 동일한 Sb 화합물이 되도록 선택된다.

본 발명의 방법의 또다른 바람직한 양태에 있어서, 상기 Sb 화합물의 제 1 부분과 제 2 부분은 상이한 화합물에서 선택된다.

본 발명의 또다른 바람직한 양태에 있어서, 물을 제거하기 전에 상기 Sb 화합물의 제 2 부분이 첨가되어 상기 건조 촉매 전구체를 형성시킨다.

본 발명의 또다른 바람직한 양태에 있어서, 물을 제거한 후에 상기 Sb 화합물의 제 2 부분이 첨가되어 상기 건조 촉매 전구체를 형성시킨다.

본 발명의 또다른 바람직한 양태에 있어서, 상기 Sb 화합물의 제 2 부분은 상기 건조 전구체를 소결시킨 후에 첨가한다.

본 발명의 기타 다른 목적, 이점 및 새로운 특징들은 하기의 본 발명의 바람직한 양태의 상세한 설명을 검토함으로써 당업자들에게 명확하게 인지될 것이다.

본 발명의 방법은 프로판을 암모산화시켜 아크릴로니트릴을 산출하는데 적합한, VSbO_x기재 촉매를 제조하는 것을 포함한다. 구체적으로, 본 발명의 방법은 VO(O₂)⁺이온을 수용액중에서, 원자가가 3⁺인 Sb 를 함유하는 Sb 화합물의 제 1 부분과 반응시켜 상기 V 이온과 Sb 의 평균 원자가를 각각 5⁺이하로 환원 및 5⁺로산화시키고, 상기 용액으로부터 물을 제거하여 건조 촉매 전구체를 형성시키며, 상기 형성된 건조 전구체를 650 내지 950 ℃ 범위의 최대 온도에서 소결시키고, 상기 Sb 화합물의 적어도 제 2 부분은 상기 제 1 부분이 상기 VO(O₂)⁺이온과 적어도 부분적으로 반응한 후에 첨가함으로써, 하기 화학식 1 을 갖는 촉매를 제조하는 것을 포함한다 :

[화학식 1]

VSb_mA_aD_dO_x

바람직하게는, 상기 촉매 전구체의 소결은 700 내지 875 ℃, 가장 바람직하게는 750 내지 850 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.

또다른 바람직한 양태에 있어서, 물은 110 내지 190 ℃, 특히 바람직하게는 115 내지 175 ℃ 범위의 온도에서 분무 건조에 의해 제거하여, 10 내지 200 ㎛, 특히 바람직하게는 25 내지 150 ㎛ 범위의 회전 타원형 입자를 제공한다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 반응하는 V 화합물은 V 의 무기 또는 유기 화합물일 수 있으나, 통상적으로는 무기 화합물이다. 상기 화합물의 몇가지 예로는V₂O₅, V₇O₁₃, VO, VO₂등과 같은 임의의 V 산화물을 들 수 있다. 본 발명을 수행하는데 사용되는 상기 전형적인 화합물의 보다 상세한 예들에 관하여는, 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 4,784,979 호 및 제 4,879,264 호를 참조한다. 과산화수소와의 반응에 사용되는 바람직한 V 화합물은 바람직하게는 비용 문제와 결부시켜 산화물이며, V₂O₅화합물이 선택된다. 본 발명의 촉매를 제조하는데 있어서, 상기 VO(O₂)⁺이온과 반응하도록 선택되는 안티몬 화합물 반응물은 또한 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 4,784,979 호 및 제 4,879,264 호에 개시되어 있다. 이들 화합물의 몇가지 예로는 Sb₂O₃및 Sb₂O₄와 같은 Sb 산화물, 및 SbBr₃및 SbCl₃와 같은 할로겐화 안티몬을 들 수 있다. 상기 촉매에 첨가하는데 적합한 기타 다른 안티몬 화합물로는 질산으로 환류시킨 Sb₂O₃의 반응 생성물, 산화 안티몬 졸(sol), 안티몬 금속, 및 Sb₂O₃, SbCl₃및 SbCl₅와 물의 가수분해 생성물, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.

선택적으로는, 본 발명에 의해 제조되는 촉매는 이것을 액체 형태의 히드록시 화합물과 접촉시킨 후, 건조시킴으로써 제조할 수도 있다. 상기 선택되는 특정한 히드록시 화합물로는 통상적으로 이소부탄올, 시클로헥산올, 시클로펜탄올 등이 있다. 본 발명의 방법에 적합한 활성화 공정에 관한 구체적인 사항은 본 발명의 양수인에게 양도된, 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 5,094,989 호를 참조한다.

하기의 실시예는 단지 본 발명의 목적과 본 발명의 방법을 상세하게 설명하고자 제공되는 것이다.

비교예 A

2 ℓ 비이커내에서, V₂O₅분말 27.28 g 을 물 900 ㎖ 중의 30 % H₂O₂100 ㎖ 용액과 혼합하여, VSb_1.4Sn_0.2Ti_0.1O_x의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 상기 V₂O₅분말의 반응을 완료한 후, Sb₂O₃61.22 g 을 첨가하고, 이어서 TiO₂분말 (Degussa P-25) 2.40 g 을 첨가하였다. 상기 비이커를 시계 접시로 덮고, 그 혼합물을 약 3 시간 동안 교반 및 가열하였다. 상기 생성된 분산액에 9.11 중량% SnO₂졸 (Nalco Chemical Co.) 99.25 g 을 첨가하였다. 그 혼합물을 덮개를 씌우지 않은 비이커내에서 가열하면서 교반하고, 물을 증발시켜 부피를 감소시켰다. 교반후, 상기 혼합물을 120 ℃ 오븐내에서 건조시켰다. 이어서, 이것을 650 ℃ 에서 8 시간 동안 소결시키고, 냉각시킨 후, 분쇄시키고, 체질한 다음, 20 내지 35 메쉬의 입자를 수집하였다. 이것의 일부를 810 ℃ 에서 3 시간 동안 소결시킨 후, 650 ℃ 에서 추가로 3 시간 동안 소결시켰다.

이어서, 상기 소결된 촉매 1 g 당 이소부탄올 약 6.25 ㎖ 를 사용하여, 상기 촉매를 조밀한 유리질 깔때기에 장입하고, 이어서 상기 이소부탄올을 부은 후, 교반하여, 상기 촉매를 상기 깔때기의 바닥에 균일하게 분산시킨 다음, 상기 이소부탄올을 흡입없이 상기 깔때기에 통과시킴으로써, 상기 소결된 촉매를 상기 이소부탄올과 접촉시켰다. 이것을 총 3 회 세정하였다. 상기 이소부탄올의 마지막 일부를 상기 깔때기에 통과시킨 후, 상기 촉매를 120 ℃ 오븐내에서 가열하여 상기 촉매상에 잔류하는 이소부탄올을 제거하였다.

예열기가 장착된 3/8 인치 O.D. 티타늄 금속 고정층 반응기를 이용하여, 상기 촉매를 사용하여 프로판을 암모산화시킨후, 480 ℃ 에서, 온도 제어된 용융 염 중탕기내에 침지시켰다. 상기 반응기에 공급되는 물질은 3/1.2/3/10/2 비율의 프로판, 암모니아, 산소, 질소 및 물로 구성된다. 그 결과를 하기 표 1 에 제시하였다.

비교예 B

상기 촉매를 속슬렛 (Soxhlet) 추출기를 사용하여, 환류 이소부탄올로 세정하였다.

실시예 1

2 ℓ 비이커내에서, V₂O₅분말 27.28 g 을 물 900 ㎖ 중의 30 % H₂O₂100 ㎖ 용액과 혼합하여, VSb_1.4Sn_0.2Ti_0.1O_x의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 상기 V₂O₅분말의 반응을 완료한 후, Sb₂O₃61.22 g 을 첨가하고, 이어서 TiO₂분말 (Degussa P-25) 2.40 g 을 첨가하였다. 상기 비이커를 시계 접시로 덮고, 그 혼합물을 약 3 시간 동안 교반 및 가열하였다. 상기 생성된 분산액에 9.11 중량% SnO₂졸 (Nalco Chemical Co.) 99.25 g 을 첨가하였다. 이어서, Sb₂O₃4.37 g 을 진한 질산 250 ㎖ 중에서 약 3 시간 동안 환류시켰다. 상기 혼합물을 여과한 후, 그 잔류물을 물로 세정하여 잔류하는 산을 제거하였다. 이어서, 상기 결과 생성된 세정된 고체를 상기 촉매 분산액에 첨가하였다. 그 혼합물을 덮개를 씌우지 않은 비이커내에서 가열하면서 교반하고, 물을 증발시켜 부피를 감소시켰다. 교반후, 상기 혼합물을 120 ℃ 오븐내에서 건조시켰다. 이어서, 이것을 650 ℃ 에서 8 시간 동안 소결시키고, 냉각시킨 후, 분쇄시키고, 체질한 다음, 20 내지 35 메쉬의 입자를 수집하였다. 이것의 일부를 810 ℃ 에서 3 시간 동안 소결시킨 후, 650 ℃ 에서 추가로 3 시간 동안 소결시켰다.

실시예 2

2 ℓ 비이커내에서, V₂O₅분말 27.28 g 을 물 900 ㎖ 중의 30 % H₂O₂100 ㎖ 용액과 혼합하여, VSb_1.4Sn_0.2Ti_0.1O_x의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 상기 V₂O₅분말의 반응을 완료한 후, Sb₂O₃61.22 g 을 첨가하고, 이어서 TiO₂분말 (Degussa P-25) 2.40 g 을 첨가하였다. 상기 비이커를 시계 접시로 덮고, 그 혼합물을 약 3 시간 동안 교반 및 가열하였다. 상기 생성된 분산액에 9.11 중량% SnO₂졸 (NalcoChemical Co.) 99.25 g 을 첨가한 후, Sb₂O₃4.37 g 을 첨가하였다. 그 혼합물을 덮개를 씌우지 않은 비이커내에서 가열하면서 교반하고, 물을 증발시켜 부피를 감소시켰다. 교반후, 상기 혼합물을 120 ℃ 오븐내에서 건조시켰다. 이어서, 이것을 650 ℃ 에서 8 시간 동안 소결시키고, 냉각시킨 후, 분쇄시키고, 체질한 다음, 20 내지 35 메쉬의 입자를 수집하였다. 이것의 일부를 810 ℃ 에서 3 시간 동안 소결시킨 후, 650 ℃ 에서 추가로 3 시간 동안 소결시켰다.

실시예 3

2 ℓ 비이커내에서, V₂O₅분말 27.28 g 을 물 900 ㎖ 중의 30 % H₂O₂100 ㎖용액과 혼합하여, VSb_1.4Sn_0.2Ti_0.1O_x의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 상기 V₂O₅분말의 반응을 완료한 후, Sb₂O₃61.22 g 을 첨가하고, 이어서 TiO₂분말 (Degussa P-25) 2.40 g 을 첨가하였다. 상기 비이커를 시계 접시로 덮고, 그 혼합물을 약 3 시간 동안 교반 및 가열하였다. 상기 생성된 분산액에 9.11 중량% SnO₂졸 (Nalco Chemical Co.) 99.25 g 을 첨가한 후, Sb₂O₃8.75 g 을 첨가하였다. 그 혼합물을 덮개를 씌우지 않은 비이커내에서 가열하면서 교반하고, 물을 증발시켜 부피를 감소시켰다. 교반후, 상기 혼합물을 120 ℃ 오븐내에서 건조시켰다. 이어서, 이것을 650 ℃ 에서 8 시간 동안 소결시키고, 냉각시킨 후, 분쇄시키고, 체질한 다음, 20 내지 35 메쉬의 입자를 수집하였다. 이것의 일부를 810 ℃ 에서 3 시간 동안 소결시킨 후, 650 ℃ 에서 추가로 3 시간 동안 소결시켰다.

예열기가 장착된 3/8 인치 O.D. 티타늄 금속 고정층 반응기를 이용하여, 상기 촉매를 사용하여 프로판을 암모산화시킨후, 480 ℃ 에서, 온도 제어된 용융 염중탕기내에 침지시켰다. 상기 반응기에 공급되는 물질은 3/1.2/3/10/2 비율의 프로판, 암모니아, 산소, 질소 및 물로 구성된다. 그 결과를 하기 표 1 에 제시하였다.

실시예 4

2 ℓ 비이커내에서, V₂O₅분말 27.28 g 을 물 900 ㎖ 중의 30 % H₂O₂100 ㎖ 용액과 혼합하여, VSb_1.4Sn_0.2Ti_0.1O_x의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 상기 V₂O₅분말의 반응을 완료한 후, Sb₂O₃61.22 g 을 첨가하고, 이어서 TiO₂분말 (Degussa P-25) 2.40 g 을 첨가하였다. 상기 비이커를 시계 접시로 덮고, 그 혼합물을 약 3 시간 동안 교반 및 가열하였다. 상기 생성된 분산액에 9.11 중량% SnO₂졸 (Nalco Chemical Co.) 99.25 g 을 첨가한 후, Sb₂O₃13.12 g 을 첨가하였다. 그 혼합물을 덮개를 씌우지 않은 비이커내에서 가열하면서 교반하고, 물을 증발시켜 부피를 감소시켰다. 교반후, 상기 혼합물을 120 ℃ 오븐내에서 건조시켰다. 이어서, 이것을 650 ℃ 에서 8 시간 동안 소결시키고, 냉각시킨 후, 분쇄시키고, 체질한 다음, 20 내지 35 메쉬의 입자를 수집하였다. 이것의 일부를 810 ℃ 에서 3 시간 동안 소결시킨 후, 650 ℃ 에서 추가로 3 시간 동안 소결시켰다.

실시예 5

2 ℓ 비이커내에서, V₂O₅분말 27.28 g 을 물 900 ㎖ 중의 30 % H₂O₂100 ㎖ 용액과 혼합하여, VSb_1.3Sn_0.2Ti_0.1O_x의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 상기 V₂O₅분말의 반응을 완료한 후, Sb₂O₃56.85 g 을 첨가하고, 이어서 TiO₂분말 (Degussa P-25) 2.40 g 을 첨가하였다. 상기 비이커를 시계 접시로 덮고, 그 혼합물을 약 3 시간 동안 교반 및 가열하였다. 상기 생성된 분산액에 9.11 중량% SnO₂졸 (Nalco Chemical Co.) 99.25 g 을 첨가하였다. 이어서, Sb₂O₃4.37 g 을 진한 질산 250 ㎖ 중에서 약 3 시간 동안 환류시켰다. 상기 혼합물을 여과한 후, 그 잔류물을 물로 세정하여 잔류하는 산을 제거하였다. 이어서, 상기 결과 생성된 세정된 고체를 상기 촉매 분산액에 첨가하였다. 그 혼합물을 덮개를 씌우지 않은 비이커내에서 가열하면서 교반하고, 물을 증발시켜 부피를 감소시켰다. 교반후, 상기 혼합물을 120℃ 오븐내에서 건조시켰다. 이어서, 이것을 650 ℃ 에서 8 시간 동안 소결시키고, 냉각시킨 후, 분쇄시키고, 체질한 다음, 20 내지 35 메쉬의 입자를 수집하였다. 이것의 일부를 810 ℃ 에서 3 시간 동안 소결시킨 후, 650 ℃ 에서 추가로 3 시간 동안 소결시켰다.

실시예 6

2 ℓ 비이커내에서, V₂O₅분말 27.28 g 을 물 900 ㎖ 중의 30 % H₂O₂100 ㎖ 용액과 혼합하여, VSb_1.3Sn_0.2Ti_0.1O_x의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 상기 V₂O₅분말의 반응을 완료한 후, Sb₂O₃56.85 g 을 첨가하고, 이어서 TiO₂분말 (Degussa P-25) 2.40 g 을 첨가하였다. 상기 비이커를 시계 접시로 덮고, 그 혼합물을 약 3 시간 동안 교반 및 가열하였다. 상기 생성된 분산액에 9.11 중량% SnO₂졸 (Nalco Chemical Co.) 99.25 g 을 첨가한 후, Sb₂O₃4.37 g 을 첨가하였다. 그 혼합물을 덮개를 씌우지 않은 비이커내에서 가열하면서 교반하고, 물을 증발시켜 부피를 감소시켰다. 교반후, 상기 혼합물을 120 ℃ 오븐내에서 건조시켰다. 이어서, 이것을 650 ℃ 에서 8 시간 동안 소결시키고, 냉각시킨 후, 분쇄시키고, 체질한 다음, 20 내지 35 메쉬의 입자를 수집하였다. 이것의 일부를 810 ℃ 에서 3 시간 동안 소결시킨 후, 600 ℃ 에서 추가로 3 시간 동안 소결시켰다.

실시예 7

2 ℓ 비이커내에서, V₂O₅분말 27.28 g 을 물 900 ㎖ 중의 30 % H₂O₂100 ㎖ 용액과 혼합하여, VSb_1.3Sn_0.2Ti_0.1O_x의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 상기 V₂O₅분말의 반응을 완료한 후, Sb₂O₃56.85 g 을 첨가하고, 이어서 TiO₂분말 (Degussa P-25) 2.40 g 을 첨가하였다. 상기 비이커를 시계 접시로 덮고, 그 혼합물을 약 3 시간 동안 교반 및 가열하였다. 상기 생성된 분산액에 9.11 중량% SnO₂졸 (Nalco Chemical Co.) 99.25 g 을 첨가한 후, Sb₂O₃4.37 g 을 첨가하였다. 그 혼합물을 덮개를 씌우지 않은 비이커내에서 가열하면서 교반하고, 물을 증발시켜 부피를 감소시켰다. 교반후, 상기 혼합물을 120 ℃ 오븐내에서 건조시켰다. 이어서, 이것을 650 ℃ 에서 8 시간 동안 소결시키고, 냉각시킨 후, 분쇄시키고, 체질한 다음, 20 내지 35 메쉬의 입자를 수집하였다. 이것의 일부를 810 ℃ 에서 3 시간 동안 소결시킨 후, 650 ℃ 에서 추가로 3 시간 동안 소결시켰다.

실시예 8

2 ℓ 비이커내에서, V₂O₅분말 27.28 g 을 물 900 ㎖ 중의 30 % H₂O₂100 ㎖ 용액과 혼합하여, VSb_1.3Sn_0.2Ti_0.1O_x의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 상기 V₂O₅분말의 반응을 완료한 후, Sb₂O₃56.85 g 을 첨가하고, 이어서 TiO₂분말 (Degussa P-25) 2.40 g 을 첨가하였다. 상기 비이커를 시계 접시로 덮고, 그 혼합물을 약 3 시간 동안 교반 및 가열하였다. 상기 생성된 분산액에 9.11 중량% SnO₂졸 (Nalco Chemical Co.) 99.25 g 을 첨가한 후, Sb₂O₃8.75 g 을 첨가하였다. 그 혼합물을 덮개를 씌우지 않은 비이커내에서 가열하면서 교반하고, 물을 증발시켜 부피를 감소시켰다. 교반후, 상기 혼합물을 120 ℃ 오븐내에서 건조시켰다. 이어서, 이것을 650 ℃ 에서 8 시간 동안 소결시키고, 냉각시킨 후, 분쇄시키고, 체질한 다음, 20 내지 35 메쉬의 입자를 수집하였다. 이것의 일부를 810 ℃ 에서 3 시간 동안 소결시킨 후, 650 ℃ 에서 추가로 3 시간 동안 소결시켰다.

이어서, 상기 소결된 촉매 1 g 당 이소부탄올 약 6.25 ㎖ 를 사용하여, 상기촉매를 조밀한 유리질 깔때기에 장입하고, 이어서 상기 이소부탄올을 부은 후, 교반하여, 상기 촉매를 상기 깔때기의 바닥에 균일하게 분산시킨 다음, 상기 이소부탄올을 흡입없이 상기 깔때기에 통과시킴으로써, 상기 소결된 촉매를 상기 이소부탄올과 접촉시켰다. 이것을 총 3 회 세정하였다. 상기 이소부탄올의 마지막 일부를 상기 깔때기에 통과시킨 후, 상기 촉매를 120 ℃ 오븐내에서 가열하여 상기 촉매상에 잔류하는 이소부탄올을 제거하였다.

실시예 9

2 ℓ 비이커내에서, V₂O₅분말 27.28 g 을 물 900 ㎖ 중의 30 % H₂O₂100 ㎖ 용액과 혼합하여, VSb_1.3Sn_0.2Ti_0.1O_x의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 상기 V₂O₅분말의 반응을 완료한 후, Sb₂O₃56.85 g 을 첨가하고, 이어서 TiO₂분말 (Degussa P-25) 2.40 g 을 첨가하였다. 상기 비이커를 시계 접시로 덮고, 그 혼합물을 약 3 시간 동안 교반 및 가열하였다. 상기 생성된 분산액에 9.11 중량% SnO₂졸 (Nalco Chemical Co.) 99.25 g 을 첨가한 후, Sb₂O₃13.12 g 을 첨가하였다. 그 혼합물을 덮개를 씌우지 않은 비이커내에서 가열하면서 교반하고, 물을 증발시켜 부피를 감소시켰다. 교반후, 상기 혼합물을 120 ℃ 오븐내에서 건조시켰다. 이어서, 이것을 650 ℃ 에서 8 시간 동안 소결시키고, 냉각시킨 후, 분쇄시키고, 체질한 다음, 20 내지 35 메쉬의 입자를 수집하였다. 이것의 일부를 810 ℃ 에서 3 시간 동안 소결시킨 후, 650 ℃ 에서 추가로 3 시간 동안 소결시켰다.

실시예 10

2 ℓ 비이커내에서, V₂O₅분말 27.28 g 을 물 900 ㎖ 중의 30 % H₂O₂100 ㎖ 용액과 혼합하여, VSb_1.3Sn_0.2Ti_0.1O_x의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 상기 V₂O₅분말의 반응을 완료한 후, Sb₂O₃56.85 g 을 첨가하고, 이어서 TiO₂분말 (Degussa P-25) 2.40 g 을 첨가하였다. 상기 비이커를 시계 접시로 덮고, 그 혼합물을 약 3 시간 동안 교반 및 가열하였다. 상기 생성된 분산액에 9.11 중량% SnO₂졸 (Nalco Chemical Co.) 99.25 g 을 첨가한 후, Sb₂O₃4.37 g 을 첨가하였다. 그 혼합물을 덮개를 씌우지 않은 비이커내에서 가열하면서 교반하고, 물을 증발시켜 부피를 감소시켰다. 교반후, 상기 혼합물을 120 ℃ 오븐내에서 건조시켰다. 이어서, 이것을 650 ℃ 에서 8 시간 동안 소결시키고, 냉각시킨 후, 분쇄시키고, 체질한 다음, 20 내지 35 메쉬의 입자를 수집하였다. 이것의 일부를 810 ℃ 에서 3 시간 동안 소결시킨 후, 700 ℃ 에서 추가로 3 시간 동안 소결시켰다.

실시예 11

2 ℓ 비이커내에서, V₂O₅분말 27.28 g 을 물 900 ㎖ 중의 30 % H₂O₂100 ㎖ 용액과 혼합하여, VSb_1.3Sn_0.2Ti_0.1O_x의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 상기 V₂O₅분말의 반응을 완료한 후, Sb₂O₃56.85 g 을 첨가하고, 이어서 TiO₂분말 (Degussa P-25) 2.40 g 을 첨가하였다. 상기 비이커를 시계 접시로 덮고, 그 혼합물을 약 3 시간 동안 교반 및 가열하였다. 상기 생성된 분산액에 9.11 중량% SnO₂졸 (Nalco Chemical Co.) 99.25 g 을 첨가한 후, Sb₂O₄4.61 g 을 첨가하였다. 그 혼합물을 덮개를 씌우지 않은 비이커내에서 가열하면서 교반하고, 물을 증발시켜 부피를 감소시켰다. 교반후, 상기 혼합물을 120 ℃ 오븐내에서 건조시켰다. 이어서, 이것을 650 ℃ 에서 8 시간 동안 소결시키고, 냉각시킨 후, 분쇄시키고, 체질한 다음, 20 내지 35 메쉬의 입자를 수집하였다. 이것의 일부를 810 ℃ 에서 3 시간 동안 소결시킨 후, 650 ℃ 에서 추가로 3 시간 동안 소결시켰다.

실시예 12

2 ℓ 비이커내에서, V₂O₅분말 27.28 g 을 물 900 ㎖ 중의 30 % H₂O₂100 ㎖ 용액과 혼합하여, VSb_1.3Sn_0.2Ti_0.1O_x의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 상기 V₂O₅분말의 반응을 완료한 후, Sb₂O₃56.85 g 을 첨가하고, 이어서 TiO₂분말 (Degussa P-25) 2.40 g 을 첨가하였다. 상기 비이커를 시계 접시로 덮고, 그 혼합물을 약 3 시간 동안 교반 및 가열하였다. 상기 생성된 분산액에 9.11 중량% SnO₂졸 (Nalco Chemical Co.) 99.25 g 을 첨가하였다. Sb₂O₃4.37 g 을 과산화수소 용액중에서 가열하고, 건조시킨 후, 상기 촉매 분산액에 첨가하였다. 그 혼합물을 덮개를 씌우지 않은 비이커내에서 가열하면서 교반하고, 물을 증발시켜 부피를 감소시켰다. 교반후, 상기 혼합물을 120 ℃ 오븐내에서 건조시켰다. 이어서, 이것을 650 ℃ 에서 8시간 동안 소결시키고, 냉각시킨 후, 분쇄시키고, 체질한 다음, 20 내지 35 메쉬의 입자를 수집하였다. 이것의 일부를 810 ℃ 에서 3 시간 동안 소결시킨 후, 650 ℃ 에서 추가로 3 시간 동안 소결시켰다.

실시예 13

2 ℓ 비이커내에서, V₂O₅분말 27.28 g 을 물 900 ㎖ 중의 30 % H₂O₂100 ㎖ 용액과 혼합하여, VSb_1.3Sn_0.2Ti_0.1O_x의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 상기 V₂O₅분말의 반응을 완료한 후, Sb₂O₃56.85 g 을 첨가하고, 이어서 TiO₂분말 (Degussa P-25) 2.40 g 을 첨가하였다. 상기 비이커를 시계 접시로 덮고, 그 혼합물을 약 3 시간 동안 교반 및 가열하였다. 상기 생성된 분산액에 9.11 중량% SnO₂졸 (Nalco Chemical Co.) 99.25 g 을 첨가하였다. Sb₂O₃4.37 g 을 물 100 ㎖ 에 첨가하고, 가열하였다. 혼합 중단시 입자의 침전 흔적을 전혀 갖지 않는 콜로이드상 현탁액이 산출될 때까지, 50 % 과산화수소 용액을 첨가하였다. 이어서, 이 콜로이드상 현탁액을 상기 촉매 분산액에 첨가하였다. 그 혼합물을 덮개를 씌우지 않은 비이커내에서 가열하면서 교반하고, 물을 증발시켜 부피를 감소시켰다. 교반후, 상기 혼합물을 120 ℃ 오븐내에서 건조시켰다. 이어서, 이것을 650 ℃ 에서 8 시간 동안 소결시키고, 냉각시킨 후, 분쇄시키고, 체질한 다음, 20 내지 35 메쉬의 입자를 수집하였다. 이것의 일부를 810 ℃ 에서 3 시간 동안 소결시킨 후, 650 ℃ 에서 추가로 3 시간 동안 소결시켰다.

실시예 14

2 ℓ 비이커내에서, V₂O₅분말 27.28 g 을 물 900 ㎖ 중의 30 % H₂O₂100 ㎖ 용액과 혼합하여, VSb_1.3Sn_0.2Ti_0.1O_x의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 상기 V₂O₅분말의 반응을 완료한 후, Sb₂O₃56.85 g 을 첨가하고, 이어서 TiO₂분말 (Degussa P-25) 2.40 g 을 첨가하였다. 상기 비이커를 시계 접시로 덮고, 그 혼합물을 약 3 시간 동안 교반 및 가열하였다. 상기 생성된 분산액에 9.11 중량% SnO₂졸 (Nalco Chemical Co.) 99.25 g 을 첨가한 후, Sb₂O₄4.61 g 을 첨가하였다. 그 혼합물을 덮개를 씌우지 않은 비이커내에서 가열하면서 교반하고, 물을 증발시켜 부피를 감소시켰다. 교반후, 상기 혼합물을 120 ℃ 오븐내에서 건조시켰다. 이어서, 이것을 650 ℃ 에서 8 시간 동안 소결시키고, 냉각시킨 후, 분쇄시키고, 체질한 다음, 20 내지 35 메쉬의 입자를 수집하였다. 이것의 일부를 810 ℃ 에서 3 시간 동안 소결시켰다.

상기 세정한 촉매 7 g 을 50 ㎖ 플라스크내에서 Sb₂O₃분말 0.3027 g 과 물리적으로 혼합하되, 상기 나타난 촉매 입자가 상기 Sb₂O₃분말에 의해 균일하게 피복될 때까지 수행하였다. 이어서, 상기 피복된 촉매 입자를 650 ℃ 에서 3 시간 동안 소결시켰다.

본 발명에 의한 방법에 의하면, 종래의 방법에 비하여 개선된, VSbO_x기재 산화 및 암모산화용 촉매를 제조할 수 있다.

Claims

모노퍼옥소바나듐 이온 VO(O₂)⁺을 수용액중에서, 원자가가 3⁺인 Sb 를 함유하는 Sb 화합물의 제 1 부분과 반응시킴으로써 상기 V 와 Sb 의 평균 원자가를 각각 5⁺이하로 환원 및 5⁺로 산화시키고, 상기 용액으로부터 물을 제거하여 건조 촉매 전구체를 형성시키며, 상기 형성된 건조 전구체를 650 내지 950 ℃ 범위의 온도에서 소결시켜 촉매를 형성시키는 것을 포함하고, 상기 Sb 화합물의 적어도 제 2 부분은, 상기 제 1 부분을 첨가하여 이것이 상기 모노퍼옥소바나듐 이온과 적어도 부분적으로 반응한 후에 첨가하는 것을 포함하는, 하기 화학식 1 을 갖는 촉매의 제조 방법 :

[화학식 1]

VSb_mA_aD_dO_x

[식중, A 는 Sn, Ti 또는 이들의 혼합물이고 ; D 는 Li, Mg, Na, Ca, Sr, Ba, Co, Fe, Cr, Ga, Ni, Zn, Ge, Nb, Mo, W, Cu, Ti, Ta, Se, Bi, Ce, In, As, B, Al 및 Mn 에서 선택되는 하나 이상의 원소이며 ; m 은 0.5 내지 10 이고 ; a 및 d 는 각각 0 내지 10 이며 ; x 는 다른 원소의 원자가 조건을 만족시키는데 필요한 산소 원자의 수이다].
제 1 항에 있어서, Sb 화합물의 제 1 부분을 모노퍼옥소바나듐 이온과 완전히 반응시킨 후에 Sb 화합물의 제 2 부분이 첨가되는 방법.
제 1 항에 있어서, 촉매에 첨가되는 Sb 화합물의 제 1 부분 및 제 2 부분이 동일한 Sb 화합물이 되도록 선택되는 방법.
제 1 항에 있어서, Sb 화합물의 제 1 부분 및 제 2 부분이 상이한 화합물에서 선택되는 방법.
제 1 항에 있어서, 물을 제거하기 전에 Sb 화합물의 제 2 부분이 첨가되어 건조 촉매 전구체를 형성하는 방법.
제 1 항에 있어서, 물을 제거한 후에 Sb 화합물의 제 2 부분이 첨가되어 건조 촉매 전구체를 형성하는 방법.
제 1 항에 있어서, 건조 전구체를 소결시킨 후에 Sb 화합물의 제 2 부분이 첨가되는 방법.
제 1 항에 있어서, 약 110 내지 190 ℃ 의 온도에서 분무 건조시킴으로써 물이 제거되는 방법.