KR100364920B1 - 암몬산화에적합한지지촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 알루미늄 산화물, 실리콘 이산화물, 티타늄 이산화물 및/또는 지르코늄 이산화물을 함유하며, 본래는 0.6내지 1.2kg/l의 용적 밀도를 갖는 구형 또는 거의 구형의 지지 물질, 및
b) 필수 성분으로서 산화된 형태의 바나듐 및 안티몬을 함유하는 활성 물질로 이루어지는, 암몬산화에 적합한 지지 촉매에 관한 것이다.

Description

암몬산화에 적합한 지지 촉매
본 발명은, a) 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티타늄 및/또는 이산화지르코늄을 필수 성분으로서 함유하며, 벌크 밀도가 0.6 내지 1.2kg/ℓ인 구형 또는 거의 구형의 지지물질, 및
b) 필수 성분으로서 산화된 형태의 바나듐 및 안티몬을 포함하는 활성 물질을 포함하는, 암몬산화에 적합한 지지 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이러한 지지 촉매의 제조 방법 및 이소방향족 알킬화합물 및 헤테로방향족 알킬 화합물을 상응하는 니트릴로 암몬산화시키기 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
톨루엔, 크실렌 또는 피콜린과 같은 C1내지 C4-알킬-이소방향족 화합물 및 C1내지 C4-알킬-헤테로방향족 화합물의 암몬산화는 상응하는 방향족 니트릴을 합성하기 위한 종래의 산업적 방법이다. 이 반응은 바나듐 뿐만 아니라 산화된 형태의 안티몬, 크롬, 몰리브덴 또는 인과 같은 그밖의 원소를 포함하는 지지 촉매의 존재하에 기체상에서 수행된다. 상기 지지물질은 사실상 산화알루미늄, 이산화규소, 산화티타늄 또는 이산화지르코늄 또는 이들의 혼합물과 같은 불활성 산화 금속이다.
높은 발열 공정인 암몬산화는 공업적으로는 일반적으로 유동층 반응기내에서 수행되기 때문에, 지금까지는 만족스러운 수준으로 달성되지 않은 유동성, 내마모성 및 열전달 능력이 있는 촉매의 제조가 요구되고 있다. 특히, 이러한 촉매의 내마모성은 불만족스럽다. 연마에 의해서 미세한 촉매분진이 생성되는데, 이것은 유동 지역으로부터 제거되어, 유동지역 밖에서 바람직하지 못한 이차 반응을 일으킬 수 있다.
촉매의 벌크 밀도가 높은 경우에는, 양호한 열전달이 이루어질 수 있다. 그러나,유동성 요건은 벌크 밀도에 상한이 있음을 의미한다.
이러한 촉매는 최근에 공지되었고, 현재에는 시간이 지남에 따라 약간 변형된 방법으로 제조되고 있을 뿐이다. 예를 들어, DE-A 28 10 856호 및 EP-A 222 249호는 산화알루미늄이 900℃에서 가열되어, 분쇄되고, 체분리되는 방법에 관한 것이다. 바람직한 분획이 촉매의 활성 성분으로 이루어진 용액과 함께 함침된 다음, 혼합물이 증발되고, 건조상태로 남아있는 물질은 산화 조건하에서 소성되어 분쇄된다. 유사한 방법이 DE-A 16 43 630호(US-A 3,637,797호)에 기재되어 있다. 이것은 바늘 형태의 입자를 제공하며, 약 0.5kg/ℓ의 낮은 벌크 밀도로 인해 이 입자를 갖는 유동층 공정은 공업적으로 복잡한 방법으로만 제어될 수 있다. 또한, 입자의 벌크 밀도가 낮다는 것은, 이들 입자가 불만족스러운 열전달 능력을 가졌음을 의미한다.
본 발명의 과제는 상기 단점들을 극복하는데 있다.
본 발명자들은, 본원의 도입부에서 정의된 지지 촉매 및 이러한 지지 촉매의 제조 방법 및 암몬산화에서의 이들의 용도에 의해 상기 과제가 달성된다는 사실을 발견하였다.
구형 또는 거의 구형의 지지물질은 공지되어 있으며, 시판되고 있다[예를 들어, 산화알루미늄인 경우에 다양한 등급의 플라록스R(PuraloxR: 모에르(Moers)에 소재한 콘디아-케미사(Condea-chemie)에서 시판됨)]. 그러나, 이러한 유형의 지지물질은 지금까지 암몬산화에 사용되지 않았다.
적당한 구형 입자의 평균 형상 계수(Shape factor, F)는 85%를 초과하는데, 형상 계수는 하기와 같이 정의된다:
상기 식에서,
U1은 입자 단면 Q의 원주이고,
U2는 동일한 단면 Q를 갖는 원의 원주이다.
최소 형상 계수의 조건은, 통계적으로 측정하여 작은 수치에 상응하는 입자의 단면이 전혀 존재하지 않을 때 만족된다.
지지물질은 알루미늄, 규소, 티타늄 및/또는 지르코늄 화합물의 용액 또는 현탁액을 분무 건조시키고, 생성된 입자를 500 내지 1200℃의 산소 함유 기체 흐름 중에서 산화물로 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 분무 건조하는 동안, 목적하는 입자 크기 및 벌크 밀도가 공지된 방법으로 얻어진다. 본 발명에 따른 지지물질의벌크 밀도는 0.6 내지 1.2kg/ℓ, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.0kg/ℓ이다.
용액을 분무건조시켜서, 구형 입자를 생성하는 경우에, 적당한 화합물은 예를 들어, 에톡시화물 및 이소프로폭시화물과 같은 알콕시화물; 초산염, 술폰염 및 질산염과 같은 카르복실염; 및 현탁 화합물로서 수산화물 및 산화수화물이다.
그 다음, 소성된 지지물질을 활성 물질 화합물의 용액 또는 현탁액과 함께 함침시킨 후, 생성물을 공지된 방법에 의해 건조시키고 공기의 흐름 중에서 소성시킨다. 바람직하게는 100 내지 200℃에서 건조되고, 400 내지 750℃에서 소성된다.
바람직하게는, 함침은 활성 촉매 성분으로 된 화합물의 수성 용액 또는 현탁액을 사용하여 수행되나, 사실상 어떠한 액체라도 적합하다. 함침용액 또는 현탁액은 바람직하게는 지지물질에 의해 흡수될 수 있는 양보다 더 많은 양으로 사용하지 않는다. 다량의 함침 용액 또는 현탁액을 사용할 경우, 건조에 의해서 우선 재분쇄되어야 하는 응집체가 형성될 뿐만 아니라 목적하는 구형을 가지지 않는 입자가 형성된다. 함침은 각 단계 후에 중간건조되는 다단계로 수행될 수 있다.
활성 촉매에서 금속으로서 계산된 바나듐의 양은 일반적으로 0.5 내지 10중량%이고, 바람직하게는 1.0 내지 6중량%이며, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 5중량%이고, 마찬가지로 금속으로서 계산된 안티몬의 양은 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 8중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 6중량%이다.
추가로 암몬산화에 대해 특히 효과적인 촉매는 금속으로서 계산된, 0.01 내지 2중량%의 세슘 및/또는 루비듐이다. 금속으로서 계산된 텅스텐의 함량은 0.05 내지 1.5중량%인 것이 바람직한 것으로 증명되었다. 상기 양(amount)의 데이타는각 경우에 촉매의 총 중량을 기준으로 한다.
또한, 활성 촉매 물질이 암몬산화와 관련하여 제시된 것과 같이, 예를 들어, 티타늄, 철, 코발트, 니켈, 망간 또는 구리 성분을 추가로 포함할 수 있다.
지지물질의 함침에 있어서, 활성 성분은 바람직하게는 이들 염의 수성 용액 형태로 사용되고, 더욱 바람직하게는 잔여물을 남기지 않고 산화적 소성으로 분해되는 유기산의 염 형태로 사용된다. 본원에서 바람직한 것은 옥살산염, 더욱 바람직하게는 바나듐 및 타르타르산염이며, 더욱 더 바람직하게는 안티몬이다; 타르타르산염은, 예를 들어 암모늄 이온의 혼합염 형태일 수도 있다. 이런 용액을 제조하기 위해, 금속 산화물을 산에서 용해시킬 수 있다. 텅스텐은 바람직하게는 타르타르산, 옥살산 또는 시트르산과의 착체 화합물의 형태로 사용된다.
신규한 촉매는 유동층에서의 암몬산화에 대해서 특히 적합하다. 이러한 기술은 공지되어 있고,부가적으로 충분히 상술되어 있다.
특히, 촉매가 상응하는 알킬 화합물(특히, 메틸 화합물)로부터 이소방향족 모노니트릴과 폴리니트릴, 및 헤테로방향족 모노니트릴과 폴리니트릴을 제조하는데 사용된다.
암몬산화는, o-크실렌으로부터 o-프탈로니트릴, m-크실렌으로부터 이소프탈로니트릴, p-크실렌으로부터 테트라프탈로니트릴, 톨루엔으로부터 벤조니트릴 및 β-피콜린으로부터 니코티노니트릴을 제조하는데 특히 중요하다.
크실렌의 경우에 첫번째 메틸 기의 암몬산화는 두번째 것보다 신속하게 진행되는데, 이것은 예를 들어, p-크실렌으로부터 얻어진 p-메틸벤조니트릴과 같은 부분적인 암몬산화 생성물이 쉽게 얻어질 수 있다는 것을 의미한다.
방향족 모화합물은 예를 들어, 할로겐, 트리플루오로메틸, 니트로, 아미노 또는 시아노와 같은 암몬 조건하에서 불활성인 치환기를 함유할 수 있다. 비불활성 치환기는 이들이 암몬산화 조건하에서 예를 들어, 아미노메틸 또는 히드록시메틸과 같은 목적하는 치환기로 전환된다면 가능할 수도 있다.
바람직한 공정에서, 초기 화합물은 공기와 같은 산소 함유 기체와 암모니아를 포함하는 기체 흐름 중에 용해되는데, 이 기체 흐름 중의 산소 농도는 0.1 내지 25부피%, 바람직하게는 0.1 내지 10부피%로 설정된다. 바람직하게는, 이러한 암몬산화 반응은 300 내지 550℃에서 수행된다.
신규 촉매에 의해서, 촉매 kg 및 시간당 0.01 내지 1kg의 출발 화합물로 표시되는 공간 속도를 갖는 촉매가 제공될 수 있다. 오랜 작업 시간동안 유동층이 일정하게 남아있어, 복잡한 제어가 요구되지 않는다는 커다란 장점을 가지고 있다. 바람직하지 않은 부산물의 형성은 억제되고, 목적하는 생성물의 수율은 상응하여 현저히 증가한다.
실시예 1
지지 촉매의 제조
0.85의 형상 계수 및 0.8kg/ℓ의 벌크 밀도를 갖는 1000g의 구형 산화알루미늄[모에르에 소재한 콘디아-케미사에서 시판되는 풀라록스R(PuraloxR) SCCa 150/120]을, 351.4g의 증류수, 150g의 25% 진한 NH3용액, 65.5g의산화안티몬(III), 56.2g의 바나듐산(산화바나듐(V)의 90중량%), 6.5g의 세슘 니트레이트, 150g의 타르타르산 및 152.3g의 옥살산 이수화물로부터 제조된 931.9g의 수성 용액과 함께 혼합기내에 함침시키고, 상기 용액을 완전히 흡착시켰다. 생성된 물질을 120℃에서 건조시킨 다음, 공기흐름 중의 580℃에서 소성시켰다.
o-크실렌의 암몬산화
o-크실렌을 직경 6cm 및 높이 120cm인 유동층 반응기에서 3부피%의 o-크실렌, 12부피%의 산소 및 85부피%의 암모니아를 포함하는 기체 흐름 중에서 상기 촉매 (0.752)와 470℃에서 반응시켰다. o-프탈로니트릴의 (o-크실렌에 기초한) 수율은 64.6%이고, o-크실렌의 진환율은 95.3% 이었다.
실시예 2
0.8kg/ℓ의 벌크 밀도를 갖는 1000g의 구형 산화알루미늄[모에르에 소재한 콘디아-케미사에서 시판되는 폴라록스R(PuraloxR) SCCa 150/120]을, 351.4g의 증류수, 150g의 25% 진한 NH3용액, 65.5g의 산화안티몬(III), 56.2g의 바나듐산(산화바나듐(V)의 90중량%), 12.5g의 세슘 니트레이트, 150g의 타르타르산 및 152.3g의 옥살산 이수화물로부터 제조한 931.9g의 수성 용액과 함께 혼합기내에 함침시켰다. 또한, 50g의 타르타르산 및 200㎖의 물에 미리 용해시켜 제조한 13.8g의 암모니아 파라-텅스테이트([NH4]10H2W12O42· 5H2O)을 상기 용액에 첨가시켰다. 상기 함침시킨 촉매 전구물질을 후속하여 580℃ 오븐에서 2시간 동안 소성시켰다. 화학적 분석에 따르면, 상기 촉매는 1.0부피%의 텅스텐을 함유하였다.
o-크실렌의 암몬산화
o-크실렌을 직경 6cm 및 높이 120cm인 유동층 반응기에서 3.2부피%의 o-크실렌(즉, 128g/h), 12부피%의 산소 및 약 85부피%의 암모니아를 포함하는 기체 흐름 중에서 상기 촉매(600g)와 470℃에서 반응시켰다. 공급된 o-크실렌의 양을 촉매의 코킹(coking)으로 제한하자, 과도하게 높은 o-크실렌 계량율에서 전환율이 상당히 감소하였다. 프탈로니트릴의 (o-크실렌에 기초한) 수율은 65.0%이고, o-크실렌의 전환율은 95.7%이었다. 이와 같이, 100g의 촉매를 기준으로 하여, 시간당 100.4g의 프탈로니트릴을 수득하었다.
비교 실시예
지지 촉매의 제조
EP-A 222 249호에서 기술된 바와 같이 0.5kg/ℓ의 벌크 밀도를 갖는 바늘형 지지물질을 사용하는 것을 제외하고는, 유사한 방법으로 촉매를 제조하였다.
o-크실렌의 암몬산화
유사한 방법으로 반응을 수행하자, o-크실렌의 전환율은 95.8%이고, o-프탈로니트릴의 (o-크실렌에 기초한) 수율은 62.8% 이었다.

Claims (17)

  1. a) 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티타늄 및 이산화지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 필수 성분으로서 함유하며, 벌크 밀도가 0.6 내지 1.2kg/ℓ인 구형 또는 거의 구형의 지지물질, 및
    b) 필수 성분으로서 산화된 형태의 바나듐 및 안티몬을 포함하는 활성 물질을 포함하는, 암몬산화에 적함한 지지 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 활성 물질 b)가 산화된 형태의 세슘 또는 루비듐, 또는 이들 모두를 추가로 포함함을 특징으로 하는 지지 촉매.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 활성 물질 중에 산화된 형태의 텅스텐을 추가로 포함함을 특징으로 하는 지지 촉매.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 지지 촉매의 중량을 기준으로 하여, 각 경우에 금속으로서 계산된 0.5 내지 10중량%의 바나듐 및 0.5 내지 10중량%의 안티몬을 포함함을 특징으로 하는 지지 촉매.
  5. 제 2항에 있어서, 지지 촉매의 중량을 기준으로 하여, 금속으로서 계산된 0.01 내지 2중량%의 세슘 또는 루비듐, 또는 이들 모두를 함유함을 특징으로 하는지지 촉매.
  6. 제 3항에 있어서, 지지 촉매의 중량을 기준으로 하며, 금속으로서 계산된 0.05 내지 1.5중량%의 텅스텐을 포함함을 특징으로 하는 지지 촉매.
  7. 구형 또는 거의 구형인 지지물질을 바나듐 화합물의 용액 또는 현탁액, 안티몬 화합물의 용액 또는 현탁액, 세슘 화합물 또는 루비듐 화합물 또는 세슘 화합물과 루비듐 화합물의 용액 또는 현탁액, 또는 텅스텐 화합물의 용액 또는 현탁액으로 함침시키는 단계, 및
    생성된 혼합물을 과량의 액체로부터 분리시키고, 산화 조건에서 건조하여 소성시키는 단계를 포함하여, 제 1항 또는 제 2항에 따른 지지 촉매를 제조하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 바나듐이 옥살산의 염 형태로 사용됨을 특징으로 하는 지지 촉매의 제조 방법.
  9. 제 7항에 있어서, 안티몬이 타르타르산의 염 형태로 사용됨을 특징으로 하는 지지 촉매의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서, 텅스텐이 타르타르산, 옥살산 또는 시트르산과의 착체 화합물의 형태로 사용됨을 특징으로 하는 지지 촉매의 제조 방법.
  11. 제 7항에 있어서, 400 내지 750℃에서 소성시킴을 특징으로 하는 지지 촉매의 제조 방법.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 따른 촉매를 사용하여, 산소 함유 기체 및 암모니아 함유 기체에 의해 상응하는 이소방향족 알킬 화합물 또는 헤테로방향족 알킬 화합물을 촉매 암몬산화시킴으로써, 이소방향족 모노니트릴 또는 폴리니트릴, 또는 헤테로방향족 모노니트릴 또는 폴리니트릴을 제조하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 300 내지 550℃에서 반응시킴을 특징으로 하는 지지촉매의 제조 방법.
  14. 제 12항에 있어서, 암몬산화에서 사용된 기체 중의 산소 함량이 0.1 내지 25부피%임을 특징으로 방법.
  15. 제 12항에 있어서, 유동층 반응기 중에서 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 12항에 있어서, 크실렌을 메틸벤조니트릴 또는 벤조디니트릴으로 암몬산화시키는데 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 12항에 있어서, o-크실렌을 프탈로니트릴로 암몬산화시키는데 사용됨을 특징으로 하는 방법.
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