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Es ist bekannt, Nitrile aromatischer Carbonsäuren durch Umsetzung
der entsprechenden alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Ammoniak
und Sauerstoff in der Gasphase unter Verwendung von Katalysatoren herzustellen.
Für die Reaktion wurden zahlreiche Katalysatoren beschrieben, die Vanadiumoxid als
aktive Katalysatorkomponente enthalten, dem noch andere Metalloxide, z. B. des Chroms,
Zinns und Molybdäns, zugesetzt sein können. Als Trägermaterial enthalten diese Katalysatoren
meistens aktivierte Tonerde.
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Außerdem ist schon bekannt, feste Phosphorsäuren, die durch Zusätze
von Verbindungen des Kupfers, Silbers, Eisens, Kobalts, Nickels, Wismuts, Antimons,
Zinns, Vanadiums, Niobs, Cers, Chroms, Molybdäns oder Wolframs oder von Gemischen
dieser Verbindungen aktiviert worden sind, als Katalysatoren für die Umsetzung zu
verwenden.
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Schließlich sind noch Katalysatoren bekannt, die Wolfram als Hauptkomponente
und die Metalle Magnesium, Aluminium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt,
Nickel, Kupfer, Zink, Molybdän, Silber, Cadmium, Zinn, Tellur, Barium, Blei, Wismut,
Thorium oder Uran als Promotoren enthalten.
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Die Selektivität und auch die Wirksamkeit der genannten Katalysatoren
ist jedoch wenig zufriedenstellend. Außerdem werden sie vorzugsweise nur bei Kohlenwasserstoffkonzentrationen
von nicht mehr als 2,0 Volumprozent des Reaktionsgases verwendet.
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Es wurde nun gefunden, daß sich aromatische Nitrile, insbesondere
Phthalsäuredinitrile, aus entsprechend alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
durch katalytische Oxydation mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in
Gegenwart von Ammoniak bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase an einem durch
Zusätze von Metalloxiden aktivierten Aluminiumoxidkatalysator vorteilhaft herstellen
lassen, wenn man die Umsetzung mit einem 2 bis 10 Gewichtsprozent Vanadium(V)-oxid,
1 bis 10 Gewichtsprozent Antimon(III)-oxid, 0,02 bis 2 Gewichtsprozent Alkalioxid
und gegebenenfalls 0,1 bis 4 Gewichtsprozent Eisen(III)-oxid und/oder 1 bis 8 Gewichtsprozent
Wolfram(VI)-oxid enthaltenden Aluminiumoxid durchführt, das durch Erhitzen von Aluminiumhydroxiden
oder -oxidhydraten auf Temperaturen zwischen 600 und 9000 C hergestellt worden ist.
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Die in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatoren zeichnen
sich durch eine hohe Aktivität und insbesondere durch eine hervorragende Selektivität
aus. Bei Verwendung der neuen Katalysatoren beobachtet man eine merklich geringere
Weiteroxydation der Ausgangskohlenwasserstoffe, insbesondere der Xylole, zu Kohlendioxid
und dementsprechend eine höhere Ausbeute an aromatischen Nitrilen und außerdem eine
geringere Ammoniakverbrennung als bei den früheren Verfahren.
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Überraschend liegt das Ausbeuteoptimum für die Umsetzung bei längeren
Katalysator-Verweilzeiten des Kohlenwasserstoffs als bisher. Man kann den Katalysator
daher in einer höheren Schichtdicke anordnen, wodurch sich das Ammonoxydationsverfahren
technisch leichter handhaben läßt. Es war außerdem überraschend, daß sich die neuen
Katalysatoren vorteilhaft für hohe Katalysatorbelastungen, d. h. Kohlenwasserstoffkonzentrationen
von 1,8 bis 5 Volumprozent
im Reaktionsgas, eignen. Hierdurch können für die Herstellung
von aromatischen Nitrilen nach dem Verfahren der Ammonoxydation bei mindestens gleichem
technischem Erfolg wesentlich kleinere Apparate verwendet werden als bei früheren
Verfahren.
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Das für den Katalysator verwendete Aluminiumoxid erhält man, indem
man ein Aluminiumhydroxid oder -oxidhydrat, vorzugsweise ein durch Fällen mit Ammoniak
aus schwefelsaurer Lösung erhaltenes Aluminiumhydroxid in an sich bekannter Weise
trocknet, mahlt, tablettiert und schließlich, beispielsweise 1/2 bis 2 Stunden,
auf eine Temperatur zwischen 600 und 900" C, vorzugsweise zwischen 700 und 800"
C, erhitzt. Das so hergestellte Aluminiumoxid stellt ein Gemisch verschiedener Modifikationen
dar, in dem die y-Modifikation vorherrscht.
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Neben Aluminiumoxid enthält der Katalysator 2 bis 10 Gewichtsprozent
Vanadium(V)-oxid, 1 bis 10 Gewichtsprozent Antimon(III)-oxid, 0,02 bis 2 Gewichtsprozent
Alkalioxide und gegebenenfalls 0,1 bis 4 Gewichtsprozent Eisen(III)-oxid und/oder
1 bis 8 Gewichtsprozent Wolfram(VI)-oxid. Besonders vorteilhaff arbeitet der Katalysator,
wenn er 3 bis 7 Gewichtsprozent Vanadium(V)-oxid, 3 bis 7 Gewichtsprozent Antimon(III)-oxid,
0,1 bis 1 Gewichtsprozent Alkalioxid und gegebenenfalls 0,2 bis 2 Gewichtsprozent
Eisen(III)-oxid und/oder 3 bis 8 Gewichtsprozent Wolfram(VI)-oxid enthält. Als Alkalioxid
können Oxide von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium oder Gemische derselben
verwendet werden. Vorzugsweise setzt man Kaliumoxid ein. Die Prozentangaben beziehen
sich auf die analytisch ermittelten Gehalte an den betreffenden Stoffen und bedeuten
nicht, daß diese Stoffe als solche in den Katalysatoren vorliegen. Es ist vielmehr
beispielsweise möglich, daß sie mit anderen Oxiden zu salzartigen Verbindungen reagiert
haben.
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Zur Herstellung der Katalysatoren können die genannten Metalloxide
nach den üblichen Tränkmethoden auf den Aluminiumoxidträger aufgebracht werden,
z. B. indem man ihn mit einer Lösung, die die Metallsalze in der gewünschten Menge
enthält, tränkt und dann trocknet. Man kann auch ein feinvermahlenes Aluminiumoxidmehl
mit der Metallsalzlösung zu einer Paste kneten und das vorher getrocknete Gut zu
der gewünschten Korngröße brechen. Antimon setzt man bevorzugt als Ammoniumantimonyltartrat
oder als Antimonnitrat und Wolfram bevorzugt als Ammoniumwolframat ein, während
Vanadium und Eisen beispielsweise als Oxalate in der Metallsalzlösung vorliegen
können. Die Alkalimetalle setzt man zweckmäßig als Hydroxide ein. Anschließend überführt
man die Metallsalze in die entsprechenden Oxide, z. B. indem man das getränkte Aluminiumoxid
eine Zeitlang, z. B. 1 bis 20 Stunden, etwa auf 200 bis 600"C, vorzugsweise auf
300 bis 450"C in einem Strom aus Sauerstoff enthaltenden inerten Gasen erhitzt.
Der Sauerstoffgehalt im Gasgemisch beträgt zweckmäßig 0,5 bis 20 Volumprozent, vorteilhaft
2 bis 10 Volumprozent. Als inerte Gase können beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid,
Wasserdampf oder Gemische derselben verwendet werden.
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Besonders vorteilhaft erhält man die Katalysatoren jedoch, wenn man
die Metallsalze in einer Operation auf den Träger aufbringt und zersetzt, z. B.
indem man die Lösung der Metallsalze bei etwa 200 bis 450"C, vorzugsweise bei 250
bis 350"C, auf den Träger auftropft,
der durch einen Sauerstoff
enthaltenden Inertgasstrom, beispielsweise durch einen Stickstoff-Sauerstoff-Strom
mit 0,5 bis 16 Volumprozent, vornehmlich 8 bis 12 Volumprozent Sauerstoff in wirbelnder
Bewegung gehalten wird.
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Für das Verfahren sind Oxydationsbedingungen geeignet, wie sie an
sich bekannt sind.
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Als Ausgangsstoffe kann man ein- oder mehrfach, zweckmäßig bis zu
3fach durch Alkylgruppen substituierte Benzole oder Naphthaline verwenden. Aus Toluol
oder aus Äthylbenzol erhält man Benzonitril, aus den Xylolen die Phthalsäuredinitrile.
Mesitylen liefert entsprechend Trimesinsäuretrinitril, Alkylnaphthaline liefern
die entsprechenden Naphthalincarbonsäurenitrile; z. B. erhält man aus 1-Methylnapthalin
1-Naphthoesäurenitril und aus 1,8-Diäthylnaphthalin 1,8-Naphthalindicarbonsäuredinitril.
Man kann auch Alkylaromaten mit längeren Alkylseitenketten, z. B. mit bis 4 Kohlenstoffatomen,
verwenden, allerdings wird das Verfahren dann weniger wirtschaftlich.
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Die Sauerstoffkonzentration in dem Reaktionsgemisch kann in weiten
Grenzen variieren. Vorzugsweise verwendet man einen Sauerstoffüberschuß, etwa das
1,5fache der theoretisch erforderlichen Menge. An Ammoniak setzt man zweckmäßig
einen Überschuß ein, vorteilhaft das 1,2- bis 1Sfache der theoretisch erforderlichen
Menge.
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Die Konzentration des alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes
in dem Gemisch der Reaktionsteilnehmer beträgt vorzugsweise 1,8 bis 5.0 Volumprozent,
bezogen auf die gesamte gasförmige Reaktionsmischung. Man kann auch eine Verdünnung
mit Inertgasen vornehmen, indem man z. B. Luft als Sauerstoff lieferndes Gas verwendet
oder indem man das Gasgemisch mit Inertgasen, z. B. mit Stickstoff verdünnt.
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Die Umsetzung wird zwischen 300 und 5000 C, vorzugsweise zwischen
420 und 480"C, durchgeführt.
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Es empfiehlt sich, besonders bei der Herstellung von Phthalsäuredinitril,
Temperaturen zwischen 430 und 4800 C einzuhalten, da mit steigender Reaktionstemperatur
der Gehalt an Imid und Diamid abnimmt.
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Es lassen sich so bei Anwendung von Reaktionstemperaturen von z. B.
450 bis 480"C Dinitrile mit einer Reinheit von über 99,5 0/o gewinnen, so daß eine
nachfolgende Reinigung und Abtrennung von Imid und Diamid entfallen kann.
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Die Verweilzeit des Gasgemisches am Katalysator kann in weiten Grenzen,
z. B. zwischen 0,1 und 25 Sekunden variieren, vorzugsweise beträgt sie etwa 0,5
bis 5 Sekunden.
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Man kann mit einem festen - Katalysator oder im Fließbettverfahren
arbeiten. Zweckmäßig führt man die Umsetzung bei Atmosphärendruck durch. Man kann
sie aber auch unter leicht erhöhtem Druck, z. B. bis zu 1,5 atü, oder unter leicht
vermindertem Druck, z. B. 300 Torr, ausführen.
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Die Durchführung der Reaktion erfolgt in üblicher Weise, z. B. indem
man das Gasgemisch bei der Reaktionstemperatur über den Katalysator leitet, dann
die Reaktionsgase abkühlt und die Nitrile durch Kondensation, gegebenenfalls durch
Einsprühen von Wasser abscheidet. Wegen der großen Reinheit ist in vielen Fällen
eine gesonderte Nachreinigung zur Entfernung von gebildetem Imid und Amid nicht
erforderlich.
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In den nachfolgenden Beispielen wird zunächst die Herstellung der
Katalysatoren beschrieben, sodann
werden Oxydationsergebnisse mit verschiedenen Katalysatoren
wiedergegeben.
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A. Katalysatorherstellung Die Katalysatoren werden wie folgt hergestellt:
1. Der Aluminiumoxidträger, eine durch Calcinieren bei 700 bis 8000 C hergestellte
Sulfattonerde einer Korngröße von 0,1 bis 0,4 mm, wird je nach der gewünschten Katalysatorzusammensetzung
mit einer Vanadin-, Antimon- und Kaliumsalze, mit einer Vanadin-, Antimon-, Eisen-
und Kaliumsalze oder mit einer Vanadin-, Wolfram, Antimon- und Kaliumsalze in den
entsprechenden Mengen enthaltenden wäßrigen Lösung getränkt. Durch eine vorangegangene
Bestimmung der Wasseraufnahmefähigkeit des Trägers wird erreicht, daß die gesamte
Tränklösung vom Träger absorbiert wird. Vanadin wird als Vanadyloxalat, Antimon
als Ammoniumantimonyltartrat, Eisen als Eisenoxalat, Wolfram als Ammoniumwolframat
und Kalium als Kaliumhydroxid auf den Träger aufgebracht. Das so erhaltene getränkte
Aluminiumoxid wird zunächst bei 105"C getrocknet, sodann während -etwa 21/2 Stunden
auf 450"C erhitzt und etwa eine weitere halbe Stunde bei dieser Temperatur gehalten,
wobei man es mit einem Gasstrom, der zu 98 Volumprozent aus Stickstoff und zu 20/o
aus Sauerstoff besteht, in wirbelnder Bewegung hält.
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2. Nach einer zweiten Methode wird die wäßrige Lösung der entsprechenden
Metallsalze auf den Aluminiumoxidträger, der durch einen zu 90 Volumprozent aus
Stickstoff und 100/o aus Sauerstoff bestehenden Gasstrom in wirbelnder Bewegung
gehalten wird, bei einer Temperatur von 3000 C innerhalb von etwa 4 Stunden aufgetropft,
wobei das Wasser dampfförmig entweicht. Anschließend wird der weiter mit dem Gasgemisch
in wirbelnder Bewegung gehaltene Katalysator noch etwa 30 Minuten bei 450"C erhitzt.
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Man erhält so einen Katalysator der Zusammensetzung 5,7 Gewichtsprozent
V2O5, 5,6 Gewichtsprozent Sb2Og, 0,13 Gewichtsprozent K2O und 88,57 Gewichtsprozent
Al203, indem man nach der Methode 1 auf 700g des oben beschriebenen Aluminiumoxids
eine wäßrige Metallsalzlösung einwirken läßt, die wie folgt hergestellt wird: 37,9
g Antimon (III)-oxid und 80 g Weinsäure werden in 100 g Wasser zum Sieden erhitzt
und anschließend durch Zugabe von 45 ml 25gewichtsprozentigem Ammoniak in eine homogene
Lösung übergeführt. Hierzu läßt man unter Rühren eine durch Erhitzen von 39 g Vanadiumpentoxid
und 100 g Oxalsäure in 100 g Wasser erhaltene Lösung und schließlich eine Lösung
von 1,07 g Kaliumhydroxid in 10 g Wasser zulaufen.
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Die vereinigten Lösungen werden mit Wasser auf ein Volumen von 700
ml aufgefüllt und für 1 bis 2 Minuten zum Sieden gebracht.
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B. Herstellung der aromatischen Nitrile Beispiel 1 750 ml eines Katalysators
der Zusammensetzung 5,2 Gewichtsprozent V2Os, 5,8 Gewichtsprozent Sb2O3, 0,8 Gewichtsprozent
Fe203, 0,3 Gewichtsprozent K2O und 87,9 Gewichtsprozent y-Al2O3 werden in ein Quarzrohr
(Durchmesser = 60 mm, Länge = 100 mm) eingefüllt, das mit einer als Verteilerboden
dienenden Quarzfritte und mit elektrischer Außenbeheizung versehen ist. Der Katalysator
wird auf 460"C erhitzt,
dem dann ein Gasgemisch aus 2,9 Volumprozent
o-Xylol, 14,5 Volumprozent Sauerstoff und 82,6 Vo-Iumprozent Ammoniak zugeführt
wird. Nach einer Berührungszeit von 1,2 Sekunden verläßt das Gas über eine Tonfilterkerze
den Katalysatorraum und wird mit 70"C heißem wäßrigem Maischefiltrat im Gleichstrom
abgekühlt. Das Gas gelangt dann in einen zweiten Waschturm, wo es im Gegenstrom,
ebenfalls mit Maischefiltrat, von den restlichen Spuren an o-Phthalodinitril befreit
wird. Beide Kühlflüssigkeiten werden in einem Kolben vereint, aus dem die Maische
über einen Siphon in eine Vorlage abläuft.
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Hier reichert sich das feste Phthalsäuredinitril an, während die wäßrige,
Ammoniak und Kohlendioxid enthaltende Lösung über eine Glasfilternutsche auf den
Kopf der beiden Waschtürme zurückgeführt wird.
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Stündlich werden 110 bis 1301 Maischefiltrat umgepumpt, die den beiden
Waschtürmen zu gleichen Anteilen zugeführt werden. Bei einem Einsatz von 676 g o-Xylol
fallen nach 6stündiger Versuchsdauer 653 g Feststoff mit einem Gehalt von 98,5 0/o
Phthalsäuredinitril an. Die Ausbeute an Phthalsäuredinitril beträgt 78,8 Molprozent.
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Beispiele 2 bis 7 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei
man die in der Tabelle angegebenen Katalysatoren, Ausgangsstoffe und Reaktionsbedingungen
anwendet.
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Man erhält die entsprechenden aromatischen Nitrile in den in der Tabelle
angegebenen Ausbeuten und Qualitäten.
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Beispiel 8 (s. hierzu die Abbildung) In einem Wirbelschichtofen 1
von 700 mm Durchmesser und 500 mm Länge aus Stahlblech werden 200 1 eines Katalysators
der Zusammensetzung 5,7 Gewichtsprozent V205, 7 Gewichtsprozent Sb2O3, 0,5 Gewichtsprozent
K2O und 86,8 Gewichtsprozent 7-Al2O3 eingefüllt, und die Katalysatorschicht wird
auf 475°C erhitzt. Stündlich werden 170 Nm3 eines Gasgemisches, das zu etwa 70 Volumprozent
aus Ammoniak und zu etwa 30 Volumprozent aus Stickstoff besteht, in einem Verdampfer
mit 22 kg o-Xylol 6 beladen und durch den Wirbelschichtofen geleitet. Außerdem werden
der Reaktionsvorrichtung stündlich 19 Nm3 Sauerstoff zugeführt. Die Reaktionsgase
gelangen aus dem Wirbelschichtofen in einen Produktabscheider 2, wo das Phthalsäuredinitril
mit Hilfe einer umgepumpten wäßrigen Phthalsäuredinitrilmaische aus den heißen Reaktionsgasen
ausgewaschen wird. Aus der wäßrigen Maische wird das Phthalsäuredinitril in einem
Dekanter 5 abgeschieden. Der Gasstrom durchläuft anschließend einen Waschturm 3
zur Abtrennung der in der Reaktionsvorrichtung entstandenen Kohlensäure und wird
über ein Gebläse 4 wieder dem Wirbelschichtofen zugeführt. Am Waschturm fallen neben
der Ammoniumcarbonatlösung im Durchschnitt 2,32 kg/h eines Gemisches aus Tolunitril
und Xylol an, das wieder in die Reaktionszone zurückgeführt wird.
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Es werden so 22,3 kg/h Trockenprodukt erhalten mit einem Phthalsäuredinitrilgehalt
von 98,3 0/o' was einer Ausbeute von 82,4 Molprozent entspricht.
| Katalysatorzusammensetzung Molverhältnis |
| Volumprozent Verweil- Reaktions- |
| Bei- in Gewichtsprozent Kohlenwasser- Ausbeute Qualität |
| Kohlenwasserstoff zeit temperatur |
| spiele (Differenz gegen 100 stoff zu |
| im Reaktionsgas |
| entspricht Gehalt an Al2O3) O2 zu NH3 |
| Sekunden °C Molprozent % |
| 2 7,5 V205 ; 7 WO3; 3 Sb2O3; 2,68 o-Xylol 1,0 1 : 5,8 : 30,0
460 82,2 96,1 |
| 0,6 K2O |
| 3 5,7 V2O5; 4,8 Sb2O3; 2,06 o-Xylol 1,5 1 : 5,3 : 35 462 78,6
97,7 |
| 0,13 K2O |
| 4 5,7 V205 ; 7,0 Sb2O3; 5,5 o-Tolunitril 1,9 1 : 2,6 : 18 465
79,8 99,3 |
| 0,6 K2O |
| 5 6,5 V205 ; 3 Sb2O3; 2,98 p-Xylol 1,2 1 : 5,2 : 27,3 455 93
99,5 |
| 7 WO3; 0,42 K2O |
| 6 6,5 V205 ; 3 Sb2O3; 2,90 m-Xylol 1,2 1 : 5,4 : 28,1 465 84
99,6 |
| 7 WO3; 0,42 K2O |
| 7 6,5 V205 ; 3 Sb2O3; 10,2 Toluol 2,5 1 : 1,7 : 1,5 465 83
- |
| 7WO3; 042 K2O |