KR840000412B1 - 개량된 안티몬-기본 산화 촉매 조성물 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 개량된 안티몬 함유 옥사이드 착화합물 산화 촉매조성물에 관한 것이다.
안티몬-기본 촉매계의 필수적인 성분으로서 함유되는 산화 촉매는 다양한 산화 반응, 예를 들어 올레핀을 산화시켜 알데히드 및 산을 제조하는 반응 및 올레핀을 암모 산화시켜 불포화 니트릴을 제조하는 반응, 및 올레핀을 옥시탈수소화 시켜 이소프렌과 같은 디올레핀을 제조하는 반응 등에 사용되어 왔다.
예를 들어 미합중국 특허 제3,431,292호에는 여러가지 산화반응에 유용한 여러가지 우라늄 안티모네이트 촉매가 기술되어 있으며 미합중국 특허 제3,338, 952호에는 여러가지 산화 반응에 유용한 철 안티모네이트 촉매가 기술되었고 미합중국 특허 제3,296,957호에는 여러가지 산화 반응에 유용한 여러가지 주석 안티모네이트 촉매가 기술되어 있다.
상기 선행문헌에 기술된 촉매들은 원하는 최종 생성물을 우수한 수율로 제공할 수는 있지만, 더욱 높을 수율을 제공할 수 있도록 촉매의 성능을 개량하는 것이 유리하다.
따라서 본 발명의 목적은 촉매성능이 개량된 신규의 안티몬 함유 옥사이드 착화합물 산화 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 공정중에 사용된 안티몬-함유 옥사이드 착화합물 촉매의 촉매적 성능을 재생시키는 신규의 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적들은 여러가지 안티몬 함유 옥사이드 착화합물 촉매에 안티몬 화합물을 첨가함으로써 그 촉매적 성능을 개량시키는 본 발명의 방법에 의해 달성된다.
따라서 본 발명은 안티몬 함유 옥사이드 착화합물 촉매에 이 촉매내의 안티몬분량의 0.1 내지 25%의 안티몬을 첨가함을 특징으로 하여 안티몬 함유 옥사이드 착화합물 촉매의 촉매성능을 개량하는 방법을 제공한다.
본 발명은 신규이거나 사용된 것이건 간에 어느 안티몬-함유 옥사이드 착화합물 촉매에나 적용할 수 있다. 본 발명은 바람직하게는 안티몬 기본 촉매, 즉 산소 및 사용된 모든 지지체를 제외한 촉매의 총 원자를 기준으로 약 20% 원자 이상의 안티몬을 함유하는 촉매에 대해 수행한다. 이러한 촉매들은 공지되어 있으며 그중에서도 특히 싱기 언급한 특허들에 기술되어 있다.
편의상 이러한 촉매들은 다음 일반식의 옥사이드 착화합물로 표시할 수 있다.
AaBbCcMdSbeOx
상기식에서
M은 우라늄, 철, 망간, 세륨, 토륨, 주석, 티타늄, 또는 이들의 혼합물이며, 바람직하게는 우라늄, 철, 주석 또는 이들의 혼합물이며,
A는 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 혼합물이고,
B는 바나듐, 텔루륨, 크롬, 구리, 비스무트 또는 이들의 혼합물이며,
C는 니켈, 코발트, 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 이들의 혼합물이고,
0
a
10, 0.1
d
10
0
b
10, 5
e
100이며
0
c
10,
X는 산소가 촉매내의 다른 원소들과 원자가의 균형을 위해 필요한 수치이고, 바람직하게는
0
a
5, 0
c
5,
0
b
5, 0.1
d
10이다.
상기에서 지적한 바와 같이, 본 발명의 공정에 사용하기에 적합한 촉매는 옥사이드 착화합물 내에서 산소를 제외한 총 원자수의 적어도 20% 원자의 안티몬을 함유하는 촉매이며, 가장 바람직하게는 35%, 보다 더 바람직하게는 50%의 안티몬을 함유하는 촉매이다.
상기 촉매 중 바람직한 것은 M이 우라늄, 철 주석 또는 이들의 혼합물이며, c/d, 1/3 내지 1/6, 바람직하게는 1/4 내지 1/5인 것이다.
상기에 지적한 바와 같이 본 발명에 사용되는 옥사이드 착화합물 촉매는 통상의 지지체상에 자지될 수 있다. 실리카, 알루미나, 알런덤, 그라파이트, 티티니아, 지르코니아 등의 공지된 지지체를 사용할 수 있다.
본 명세서에 기술된 여러가지 비율 및 백분율은 지지체를 제외한 옥사이드 착화합물에 대한 것이다.
본 발명의 공정에 의하면 상기의 안티몬함유 옥사이드 착화합물 촉매를 안티몬 함유 화합물에 함침시킨다(측, 혼합한다). 통상적으로 사용되는 안티몬 화합물은 Sb2O3, Sb2O4, 및 Sb2O5와 같은 안티몬 산화물이며, 다른 안티몬 함유 화합물도 사용될 수 있다. 예를들면 SbCl2, SbCl3, SbCl5및 SbF5와 같은 안티몬 할라이드 및 기타 Ph3Sb, Et4SbCl, Me4SbI(여기서 Ph는 페닐이고, Et는 에틸이며, Me는 메틸이다.) 등의 여러가지 안티몬 함유 유기 금속화합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 태양(embodyment)에 따라 여러가지 금속 안티모네이트를 사용할 수 있다.
이러한 경우에는 금속 안티모네이트 중의 금속도, 처리하려는 안티몬을 기초로 하는 옥사이드 착화합물의 성분중의 하나인 것이 바람직하다. 예를 들어 사용되는 안티몬을 기초로 하는 촉매가 철, 안티모네이트 착화합물일 경우에는 안티몬 화합물로서 철, 안티모네이트를 사용하는 것이 적절하다. 사용할 수 있는 금속 안티모네이트로는 VSbO4, NiSb2O6, CoSb2O6, MnSbO4, Fe2Sb2O7, FeSb2O6, USb3O10등이 있다.
옥사이드 착화합물 중에 존재하지 않은 금속을 함유하는 안티몬 화합물도 사용할 수 있으나 촉매독으로 작용하는 원소를 함유하는 화합물은 사용하지 않는 것이 바람직하다.
안티몬 함유 화합물은 본 발명의 방법으로 개량시킬 안티몬 함유 옥사이드 착화합물 촉매에 어떤 방법으로든지 첨가할 수 있다. 안티몬 함유 화합물이 액체인 경우에는 이 화합물을 그대로 사용하는 것이 가장 용이하다. 그러나 통상적으로는 안티몬 함유 화합물은 고체일 것이므로 이러한 경우에는 화합물의 미세분말을 수성 슬러리로 만들어 쉽게 사용할 수 있다. 이러한 공정에 따라 수행할 때는 입자크기 40μ 이하, 바람직하게는 20μ 이하인 분말로 만들어 사용하는 것이 좋다. 이 분말은 바람직하게는 고체함량 50 중량%이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하인 수성 슬러리로 쉽게 만들어진다. 다음에 이러한 슬러리는 안티몬 함유 옥사이드 착화합물에 안티몬 함유 화합물을 함침시키기 위해 안티몬-함유 옥사이드 착화합물에 용이하게 적용할 수 있다.
안티몬 화합물을 첨가하는 또 다른 방법으로는 안티몬 화합물을 유기매질에 용해 또는 분산시키고 촉매에 이 용액 또는 분산액을 함침시키는 방법이 있다. 이때에 사용되는 유기 매질로는 유기산 및 유기 니트릴이 유용한 것으로 알려졌다. 또한 안티몬 화합물이 분말 형태일 때는 이 분말은 안티몬 함유 촉매가 들어있는 반응기에 단순히 충진시키기만 할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 공정에서는 함침체를 질산 수용애고가 함께 사용한다. 수성 슬러리 중에 질 산이 존재하면 Sb+3가 더 높은 원자가 상태로 산화되는 것을 촉진하므로 유리하다. 안티몬을 기초로 한 옥사이드 착화합물 촉매는 안티몬이 보다 높은 원자가 상태에 있을 때 더 우수한 촉매적 성질을 나타내므로 본 발명에 따라 산화촉매에 첨가하는 안티몬도 보다 높은 원자가 상태에 있는 것이 좋다. 질산 수성 슬러리를 사용하는 경우, 수성 슬러리는 질산 중 바람직하게는 100 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 1 중량%인 것이 좋다.
옥사이드 착화합물 촉매상에 함침시키는 안티몬 함유 함침제의 분량은 다양하게 변화시킬 수 있다. 통상적으로 함침시키는 분량은 산화 촉매에 첨가된 안티몬의 분량이 옥사이드 착화합물중의 원자수를 기준으로 1 내지 25%가 되도록 한다. 0.1% 이하의 안티몬이 첨가되면 촉매가 최소한으로 밖에 개량되지 않으며, 25% 이상 함침될 때는 25%가 넘은 함침 분량에 의해 개량되는 점이 별로 없다. 바람직하게는 함침분량은 0.5 내지 20%이고, 보다 바람직하게는 2 내지 10%이며, 가장 바람직하게는 3 내지 5%이다.
본 발명에 따라 안티몬-기본 산화 촉매를 함침시킨 후에는 수성 슬러리로부터 유도된 촉매전구체, 즉 촉매 제조중에 수성슬러리로부터 회수한 고체를 사용하여 안티몬을 기초로한 산화촉매를 형성시키는 것과 동일한 공정을 수행한다. 따라서 함침된 산화촉매는 보통 건조시킨 다음 산호 함유 기체(일반적으로 공기) 존재하에서 승온으로 장시간 가열한다. 다시 말해서, 이 촉매를 통상적으로 하소시킨다. 하소시키는 동안 촉매는 공기중에서 200℃ 내지 1200℃로 0.5 내지 50시간 동안 가열하며, 통상적으로 550℃ 내지 950℃에서 .2 내지 3시간동안 가열한다. 물론, 이 공정에 사용된 촉매가 질산염을 함유하고 있을 때, 즉 예를들어 함침시에 질산 수성 슬러리를 사용했을 때는 촉매를 통상의 점진하소법에 의해 하소시킨다. 잘 알려진 바와같이, 이 하소 공정은 촉매를 먼저 비교적 저온, 예를 들어 250°내지 450℃로 가열하여, 함유되어 있는 질산염을 분해시키고 이 분해산물을 제거한 뒤 고온으로 가열하여 최종 촉매구조로 되게하는 공정이다.
본 발명에 따라 함침된 촉매는 공지의 안티몬-기본 산화 촉매들과 같은 방법으로 같은 용도에 사용될 수 있다. 예를 들어 이 촉매로 프로필렌이나 이소부틸렌을 암모산화하여 아크릴로니트릴이나 메타아크릴로니트릴를 각각 제조하는 공정, 프로필렌 및 이소부틸렌 등의 올레핀을 산화시켜 상응하는 불포화 알데히드 및 산을 제조하는 공정 및 이소아밀렌 등의 다양한 화합물을 옥시탈수소화 하여 상응하는 디-불포화 화합물을 제조하는 공정 등에 이상적으로 사용될 수 있다. 이들 촉매를 사용할 수 있는 반응의 종류 및 사용방법은 미합중국 특허원(docket 5189)에 기술되어 있다.
본 발명을 상술하기 위해 다음의 실시예를 제시한다. 이 실시예에서는 안티몬-기본의 여러가지 산화촉매를 제조한다. 다음과 같은 공정에 따라 각각의 촉매에 Sb2O3를 함침시킨다.
[실시예]
50ml의 농질산에 0.8g의 Sb2O3를 첨가한 다음 80℃에서 약 2.0시간동안 교반하면서 가열한다. 이 슬러리를 여과한 후 증류수로 수회 세척한다. 수득된 여액을 200ml의 증류수 중에 다음 표에 지시된 각 촉매 20g을 슬러리화한 수성 슬러리에 첨가한다. 이 혼합물을 교반하고 90℃에서 3시간 동안 가열한 후 서서히 증발 건조시킨다. 다음에 잔사를 290℃에서 3시간동안 가열하여 탈 질산화한 후 425℃로 3시간동안 가열하여 최종적으로 하소시킨다. 이 촉매를 분쇄하여 체를 통과시키고 입자 크기가 20 내지 35메쉬인 것을 목적하는 촉매로서 회수한다.
상기와 같이 제조된 각 촉매와 이에 상응하는 함침되지 않은 안티몬-기본 옥사이드 촉매를 프로필렌을 암모산화시켜 아크릴로니트릴을 제조하는 공정에서 시험한다. 이 시험에서는 촉매 5CC를 6.5CC의 마이크로반응기에 충진시키고 1 프로필렌/1.2 NH3/10.5 공기/4H2O를 함유하는 공급물과 445℃±15℃에서 3초동안 접촉시킨다. 총 반응 생성물을 회수하여 아크릴로니트릴 수율을 분석한다. 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
[표 1]
*=
**=
상기의 결과로 볼 때 안티몬-함유 화합물을 함침시킨 촉매에 의한 아크릴로 니트릴 수율이 함침시키지 않은 안티몬 기본-옥사이드 착화합물 촉매자체에 의한 수율보다 월등함을 알 수 있다. 따라서 본 발명은 여러가지 안티몬-함유 촉매의 촉매성능을 개량하는 간단한 방법을 제공한다.
Claims (1)
- 다음 일반식의 안티몬-기본 옥사이드 착화합물이 안티몬 함유 화합물의 함침제 0.1 내지 25%로(함침제 중의 안티몬 원자 및 옥사이드 착화합물 중의 안티몬 원자를 기준으로) 함침됨을 특징으로 하는 프로필렌을 암모 산화하여 옥사이드 착화합물 보다 높은 수율로 아크릴로니트릴를 제조할 수 있는 개량된 안티몬기 본 산화 촉매조성물AaBbCcMdSbeOx상기식에서 M은 우라늄, 철, 망간, 세륨, 토륨, 주석, 티타늄 또는 이들의 혼합물이고, 바람직하게는 우라늄, 철, 주석 또는 이들의 혼합물이며, A는 몰리브덴, 텅스텐 또느 이들의 혼합물이고, B는 바나듐, 텔루륨, 크롬, 구리, 비스무트 또는 이들의 혼합물이며, C는 니켈, 코발트, 알칼리금속, 알카리 토금속 또는 이들의 혼합물이고,0a
10, 0.1
d
10
0b
10, 5
e
100이며
0c
10,
X는 산소가 촉매내의 다른 원소들과 원자가의 균형을 위해 필요한 수치이다.
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