DE102005045806A1 - Verfahren zur Herstellung von Xylylendiamin - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von o-, m- oder p-Xylylendiamin durch Hydrierung von o-, m- oder p-Phthalodinitril in Gegenwart eines Heterogenkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung des Phthalodinitrils im entsprechenden Isomer von rohem Xylylendiamin in den Hydrierreaktor gefahren wird, wobei das rohe Xylylendiamin eine Reinheit im Bereich von 85 bis 99,7 Gew.-% und einen Gehalt an Höhersiedern im Bereich von 0,3 bis 15 Gew.-% aufweist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Xylylendiamin durch Hydrierung von Phthalodinitril in Gegenwart eines Heterogenkatalysators.
  • Xylylendiamin (Bis(aminomethyl)benzol) ist ein nützlicher Ausgangsstoff, z.B. für die Synthese von Polyamiden, Epoxyhärtern oder als Zwischenstufe zur Herstellung von Isocyanaten.
  • Die Synthese von Xylylendiamin durch Hydrierung von Phthalodinitril ist bekannt.
  • Die Bezeichnung „Xylylendiamin" (XDA) umfasst die drei Isomere ortho-Xylylendiamin, meta-Xylylendiamin (MXDA) und para-Xylylendiamin.
  • Der Begriff „Phthalodinitril" (PDN) umfasst die drei Isomere 1,2-Dicyanbenzol = o-Phthalodinitril, 1,3-Dicyanbenzol = Isophthalodinitril = IPDN und 1,4-Dicyanbenzol = Terephthalodinitril.
  • Die Phthalodinitrile sind Feststoffe (z.B. schmilzt Isophthalodinitril (IPDN) bei 161 °C) und weisen relativ schlechte Löslichkeiten in organischen Lösungsmitteln auf.
  • Als Lösungsmittel für die Hydrierung von Nitrilen zu primären Aminen werden in der Literatur hauptsächlich Alkohole, Amide, cyclische Ether bzw. Amine gelehrt.
  • EP-A1-1 209 146 (BASF AG) betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Nitrilen zu primären Aminen an spezifischen Raney-Katalysatoren. Als Lösungsmittel werden Alkohole, Amine, Amide wie NMP und Dimethylformamid (DMF), Ether und Ester genannt.
  • WO-A-98/09947 (Du Pont) beschreibt die Hydrierung von 2-Methylglutaronitril in Gegenwart zahlreicher möglicher Lösungsmittel, u.a. NMP (vgl. Anspruch 2).
  • Als Lösungsmittel für die Hydrierung von PDN werden z.B. in JP-A-2002 205980, WO-A-2000/046179, JP-A-54 041 804 und JP-B-54 037 593 Alkohole, insbesondere Methanol, beschrieben.
  • Nachteilig am Einsatz von Methanol (Löslichkeit von IPDN bei 60°C: 18 Gew.-%) ist, dass methyliertes XDA als Nebenprodukt auftritt.
  • CN-A-1 285 343 (Derwent Abstract WP2001317563) (China Petrochem. Corp.) beschreibt den Einsatz von Aminen als Lösungsmittel für die Hydrierung von PDN.
  • US-A-4,482,741 (UOP) beschreibt den Einsatz von MXDA als Lösungsmittel. In MXDA beträgt die Löslichkeit von IPDN bei 70°C ca. 20 Gew.-%.
  • Hierbei sind allerdings hohe Aufreinigungsströme des MXDAs notwendig. Z.B. ist bei einer 20 %igen Lösung von IPDN in reinem MXDA die 5fache Reinigungskapazität notwendig, als sie für die Aufreinigung des gebildeten Produkts alleine erforderlich wäre. Entsprechend höher sind Investitions- und Betriebskosten.
  • EP-A-538 865 und US 4,247,478 lehren die Verwendung von Ethern, wie Dioxan, THF und Diglyme, als Lösungsmittel für die Hydrierung von PDN.
  • In THF ist die Löslichkeit von IPDN mit knapp 19 Gew.-% bei 60°C zwar befriedigend, nachteilig an Ethern als Lösungsmittel ist jedoch deren Neigung zur Bildung von unerwünschten Peroxiden.
  • EP-A2-1 193 247 und EP-A1-1 279 661 (beide Mitsubishi Gas Chem. Comp.) betreffen ein Verfahren zur Reinigung von Isophthalodinitril (IPDN) bzw. ein Verfahren zur Herstellung von reinem XDA.
  • EP-A2-1 193 247 offenbart die Hydrierung von IPDN in Gegenwart von NH3 und einem Lösungsmittel (vgl. 1).
  • In EP-A1-1 279 661 werden als Lösungsmittel für die Hydrierung aromatische Kohlenwasserstoffe und gesättigte Kohlenwasserstoffe offenbart (Spalte 7, Absatz [0038]).
  • EP-A2-1 193 244 (Mitsubishi Gas Chem. Comp.) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von XDA durch Hydrierung von Phthalodinitril, welches in einem C6-C12 aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Xylol, Mesitylen und Pseudocumol, gelöst ist (Spalten 5–6, Absatz [0027] und [0028]; Spalte 6, Absatz [0032]).
  • US-A-3,069,469 (California Research Corp.) lehrt als Lösungsmittel zur Hydrierung von aromatischen Nitrilen, wie PDN, aromatische Kohlenwasserstoffe, Xylol, Dioxan und aliphatische Alkohole.
  • DE-A-21 64 169 (Mitsubishi Gas Chem. Comp.) beschreibt auf Seite 6, letzter Absatz, die Hydrierung von IPDN zu MXDA in Gegenwart eines Ni- und/oder Co-Katalysators in Ammoniak als Lösungsmittel.
  • Auch GB-A-852,972 (Äquivalent: DE-A-11 19 285) (BASF AG) offenbart die Verwendung von Ammoniak als Lösungsmittel in der Hydrierung von PDN.
  • Die acht Patentanmeldungen WO-A-05/028417, WO-A-05/026102, WO-A-05/026103, WO-A-05/026104, WO-A-05/026100, WO-A-05/026101, WO-A-05/026098 und WO-A-05/026099 (jeweils BASF AG) betreffen jeweils Verfahren zur Herstellung von XDA.
  • Die deutsche Patentanmeldung Nr. 102005036222.2 vom 02.08.05 (BASF AG) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Xylylendiamin durch kontinuierliche Hydrierung von Phthalodinitril an einem Heterogenkatalysator in Gegenwart von flüssigem Ammoniak in einem Reaktor, wobei ein Teil des Reaktoraustrags als flüssiger Umlaufstrom kontinuierlich zum Reaktoreingang zurückgeführt wird (Umlaufkreisfahrweise), in dem mittels einer Mischeinrichtung Phthalodinitril als Schmelze oder in fester Form mit
    einem Strom von flüssigem Ammoniak (Strom a) und
    einem weiteren Strom, der zumindest als Teilstrom aus dem Umlaufstrom um den Hydrierreaktor abgezogen wird, (Strom b)
    oder einer Mischung aus den Strömen a und b gemischt wird und die resultierende flüssige Mischung in den Hydrierreaktor gefahren wird.
  • Die Handhabung von flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel und Lösungen in Ammoniak erfordern spezielle Druckapparaturen, die nicht immer bereitstehen.
    •
  • Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von hoch reinem Xylylendiamin, insbesondere meta-Xylylendiamin, mit hoher Ausbeute und Raum-Zeit-Ausbeute (RZA) aufzufinden, welches bei mit den Verfahren des Stands der Technik vergleichbaren Durchsätzen durchgeführt werden kann. Die Zudosierung des Nitrils oder dessen Lösung in den Hydrierreaktor soll bei moderaten Temperaturen (z.B. ≤ 80°C) bzw. Drücken (z.B. ≤ 6 bar) stattfinden können und der Destillationsaufwand sollte so gering wie möglich gehalten werden, damit die Herstellung von XDA in vorhandenen Anlagen bzw. Standardapparaturen durchgeführt werden kann, so dass keine Investitionen von Nöten sind.
  • Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von o-, m- oder p-Xylylendiamin durch Hydrierung von o-, m- oder p-Phthalodinitril in Gegenwart eines Heterogenkatalysators gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Lösung des Phthalodinitrils im entsprechenden Isomer von rohem Xylylendiamin in den Hydrierreaktor gefahren wird, wobei das rohe Xylylendiamin eine Reinheit im Bereich von 85 bis 99,7 Gew.-% und einen Gehalt an Höhersiedern im Bereich von 0,3 bis 15 Gew.-% aufweist.
  • Bevorzugt wird eine Lösung des Phthalodinitrils im entsprechenden Isomer von rohem Xylylendiamin in den Hydrierreaktor gefahren, wobei das rohe Xylylendiamin eine Reinheit im Bereich von 89 bis 99,5 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 92 bis 99,2 Gew.-%, und einen Gehalt an Höhersiedern im Bereich von 0,5 bis 11 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,8 bis 8 Gew.-%, aufweist.
  • Bei den Höhersiedern handelt es sich z.B. um Amide, Amidine, Bis-XDA (XDA-Dimere), und weitere Oligomere, z.B. gemäß der folgenden Formeln:
  • Amide: z.B.
    Figure 00040001
  • R = -CH2NH2, -CN, -CONH2, -CH2NHCH2-Aryl, -C(NH)NCH2-Aryl, -CHNCH2-Aryl
  • Amidine: z.B.
    Figure 00040002
  • R, R' (unabhängig voneinander) = -CH2NH2, -CN, -CONH2, -CH2NHCH2-Aryl, -C(NH)NCH2-Aryl, -CHNCH2-Aryl
  • Bis-XDA: z.B. Bis-MXDA
    Figure 00040003
  • Sonstige Oligomere: z.B.
    Figure 00040004
  • R, R' (unabhängig voneinander) = -CH2NH2, -CN, -CONH2, -CH2NHCH2-Aryl, -C(NH)NCH2-Aryl, -CHNCH2-Aryl
  • Bevorzugt weist das als Lösungsmittel eingesetzte rohe Xylylendiamin einen Gehalt an Leichtersiedern, wie Benzylamin und/oder N-Methyl-benzylamin, im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%, besonders im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%, (jeweils ohne Ammoniak) und einen Gehalt an Ammoniak im Bereich von 0 bis 5 Gew.-%, besonders im Bereich von 0 bis 2 Gew.-%, auf.
  • Unter ,Höhersieder' sind Komponenten zu verstehen, die unter gleichen Bedingungen einen höheren Siedepunkt als das jeweilige Xylylendiamin aufweisen.
  • Unter ,Leichtersieder' sind Komponenten zu verstehen, die unter gleichen Bedingungen einen niedrigeren Siedepunkt als das jeweilige Xylylendiamin aufweisen.
  • Das m-Phthalodinitril (= Isophthalodinitril) entsprechende Isomer von XDA ist meta-XDA. Für die anderen Isomere gilt Analoges.
  • Für die Aufarbeitung ist es wichtig, kein zusätzliches Lösemittel einzusetzen, da damit der Aufwand für Destillation und Logistik ansteigen würde. Logistisch wäre das Wiedereinsetzen des Lösemittels insbesondere bei kleineren herzustellenden Mengen an XDA recht aufwendig. In jedem Fall aber würden aufgrund des Lösungsmittels weitere Stoffkosten anfallen. Außerdem ist darauf zu achten, die Anzahl der zu belegenden Anlagen bzw. Teilanlagen sowie deren Größe (sowie Logistik) so gering wie möglich zu halten. Dieses gelingt erfindungsgemäß, wenn man XDA, welches man aus der Hydrierung erhält, als Rohware, d.h. ohne weitere Aufarbeitung als LM einsetzt.
  • Bevorzugt findet das erfindungsgemäße Verfahren Anwendung zur Herstellung von meta-Xylylendiamin (MXDA) durch Hydrierung von Isophthalodinitril (IPDN).
  • Es ist bekannt, dass MXDA sich als Lösemittel für IPDN eignet. Aufgrund der schlechten Löslichkeit (z.B. 15 Gew.-% bei 60°C) sind hierdurch hohe Destillationskapazitäten erforderlich. Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass durch den Einsatz des erhaltenen Roh-MXDAs (Reaktionsaustrag nach Entfernung des ggf. in der Reaktion eingesetzten Ammoniaks) die Destillationsströme stark reduziert werden können (nahezu gleiche Menge wie eingesetztes IPDN als Feedstrom zur Reindestillation). Der Reaktionsaustrag enthält Nebenprodukte der Reaktion (z.B. Benzylamin, Methylbenzylamin, methyliertes MXDA, Amide, Amidine, Bis-MXDA, weitere Hochsieder) sowie gegebenenfalls Rest-Ammoniakmengen.
  • Durch die Rückführung des Roh-MXDAs zum Lösen von IPDN kommt es jedoch zur Aufpegelung von Nebenkomponenten, insbesondere solchen mit höherem Siedepunkt als MXDA. Erstaunlicherweise konnte selbst bis zu einer Aufpegelung von mehr als 10 Gew.-% Hochsiedern im Roh-MXDA bei einer Katalysatorbelastung von 0,3 kg/l/h kein Einbruch auf die Katalysatoraktivität bzw. Selektivität beobachtet werden.
  • Das im Verfahren als Edukt eingesetzte PDN kann in einer vorherigen Stufe durch Ammonoxidation des entsprechenden Xylol-Isomers synthetisiert werden. Solche Syntheseverfahren sind z.B. in den BASF-Patentanmeldungen EP-A-767 165, EP-A-699 476, EP-A-222 249, DE-A-35 40 517 und DE-A-37 00 710, in den eingangs erwähnten Anmeldungen EP-A2-1 193 247, EP-A1-1 279 661 und EP-A2-1 193 244 (alle Mitsubishi Gas Chem. Comp.) sowie in den o.g. BASF-Patentanmeldungen zur Herstellung von XDA beschrieben.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich wie folgt ausführen:
    Für die Hydrierung des Phthalodinitrils zum entsprechenden Xylylendiamin (o-, m- bzw. p-Xylylendiamin) nach der Gleichung
    Figure 00060001
    wird das PDN in Roh-XDA gelöst. Dies kann z.B. separat, d.h. in einem vorgeschalteten Schritt, in einem diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich betriebenen Behälter oder Rührkessel, ggf. mit äußerem Umpumpkreis, oder einer sonstigen geeigneten Misch- oder Lösevorrichtung erfolgen.
  • Zur Erhöhung der Geschwindigkeit des Auflösens und/oder zur Erhöhung der Menge an gelöstem PDN kann der Lösungsvorgang bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 40 bis 120°C, bevorzugt bei 50 bis 80°C, besonders bevorzugt bei 55 bis 70°C, erfolgen. Die Wärme kann über Doppelmantel, Rohrschlangen, außenliegende Wärmeübertrager oder eine andere zur Wärmeüberragung geeignete Einrichtung zugeführt werden. Der Lösungsvorgang wird bevorzugt bei einem Absolutdruck im Bereich von 1 bis 20 bar, bevorzugt 1 bis 6 bar, durchgeführt.
  • Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren 7,5 bis 25 Gew.-%ige, insbesondere 10 bis 20 Gew.-%ige, Lösungen von PDN, besonders IPDN, im rohen XDA eingesetzt.
  • Die Aufpegelung größerer Mengen Nebenprodukte lässt sich durch regelmäßiges kontinuierliches Ausschleusen von Roh-XDA, z.B. Roh-MXDA, kontrollieren. Von Vorteil ist, die Menge an ausgeschleustem Material mit der Menge an eingesetztem PDN, z.B. IPDN, zu korrelieren. Somit ist lediglich am Beginn einer Kampagne der Einsatz von reinem XDA, z.B. MXDA, notwendig. Somit lassen sich die Destillationsströme – abge sehen von diesen ersten Einsatzmengen – auf lediglich das gebildete XDA reduzieren. Im anderen Fall, d.h. bei Verwendung von Rein-XDA an Stelle des Roh-XDA zum Lösen des PDNs, würde bei dem Einsatz einer z.B. ∼ 15 Gew.-%igen Lösung die 7fache Menge an zu destillierendem XDA anfallen.
  • Je nach technischen Möglichkeiten kann aber ein diskontinuierliches Ausschleusen größerer Mengen an XDA von Vorteil sein.
  • Bei zu großer Aufpegelung von Nebenprodukten kann es von Nöten sein, nach einer gewissen Anzahl von Zyklen zumindest geringe Mengen an destilliertem XDA als Lösemittel zu verwenden.
  • In allen Fällen ist aber der Destillationsaufwand um ein Vielfaches geringer, als beim Einsatz eines Lösemittels oder bei ausschließlicher Verwendung von aufgereinigtem XDA.
  • Für die Hydrierung des Phthalodinitrils zum entsprechenden Xylylendiamin (o-, m- bzw. p-Xylylendiamin) wird der Lösung besonders bevorzugt Ammoniak, bevorzugt in flüssiger Form, zugefügt.
  • Das Gewichtsverhältnis im Frischzulauf von Dinitril zu Ammoniak beträgt hierbei im allgemeinen 1:0,15 bis 1:15, vorzugsweise 1:0,5 bis 1:10, insbesondere 1:1 bis 1:5.
  • Für die Hydrierung können die dem Fachmann für diese Umsetzung bekannten Katalysatoren und Reaktoren (z.B. Festbett- oder Suspensionsfahrweise) sowie Verfahren (kontinuierlich, halbkontinuierlich (Semibatch), diskontinuierlich (Batch)) angewendet werden.
  • Bei der Katalysatorfestbettfahrweise ist sowohl die Sumpf- als auch die Rieselfahrweise möglich. Bevorzugt ist eine Rieselfahrweise.
  • Der Hydrierreaktor kann in geradem Durchgang gefahren werden. Alternativ ist auch eine Kreislauffahrweise möglich, bei der ein Teil des Reaktoraustrages an den Reaktoreingang zurückgeführt wird. Damit lässt sich eine optimale Verdünnung der Reaktionslösung erreichen, was sich günstig auf die Selektivität auswirkt. Insbesondere kann der Kreislaufstrom mittels eines externen Wärmeübertragers auf einfache und kostengünstige Weise gekühlt und somit die Reaktionswärme abgeführt werden. Der Reaktor lässt sich dadurch auch adiabat betreiben, wobei der Temperaturanstieg der Reaktionslösung durch den gekühlten Kreislaufstrom begrenzt werden kann. Da der Reaktor in diesem Fall nicht gekühlt werden muss, ist eine einfache und kostengünstige Bauform möglich. Eine Alternative stellt ein gekühlter Rohrbündelreaktor dar.
  • Als Katalysatoren können die im Stand der Technik bekannten Heterogenkatalysatoren zur Hydrierung von aromatischen Nitrilen eingesetzt werden.
  • Bevorzugt sind Katalysatoren, die Kobalt und/oder Nickel und/oder Eisen, als Vollkatalysator oder auf einem (inerten) Träger, enthalten.
  • Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Raney-Nickel, Raney-Cobalt, Co-Vollkontakt, Titan-dotiertes Cobalt auf Träger (JP-A-2002 205980), Ni auf SiO2-Träger (WO-A-2000/046179), Co/Ti/Pd auf SiO2-Träger (CN-A-1 285 343, CN-A-1 285 236) und Nickel und/oder Cobalt auf Zirkoniumdioxid-Träger (EP-A1-1 262 232).
  • Besonders bevorzugte Katalysatoren sind die in EP-A1-742 045 (BASF AG) offenbarten Cobalt-Vollkontakte, dotiert mit Mn, P, und Alkalimetall (Li, Na, K, Rb, Cs).
  • Die katalytisch aktive Masse dieser Katalysatoren besteht vor der Reduktion mit Wasserstoff aus 55 bis 98 Gew.-%, insbesondere 75 bis 95 Gew.-%, Cobalt, 0,2 bis 15 Gew.-% Phosphor, 0,2 bis 15 Gew.-% Mangan und 0,05 bis 5 Gew.-% Alkalimetall, insbesondere Natrium, jeweils berechnet als Oxid.
  • Die Reaktionstemperaturen der Hydrierung liegen im allgemeinen bei 40 bis 150°C, bevorzugt bei 40 bis 120°C.
  • Der Absolutdruck beträgt bei der Hydrierung im allgemeinen 40 bis 250 bar, bevorzugt 100 bis 210 bar.
  • Isolierung des XDAs:
  • Nach der Hydrierung wird gegebenenfalls der eingesetzte Ammoniak abdestilliert. Ein Teil des XDA (bevorzugt die entsprechende Menge, die an PDN zugefahren wurde) wird ggf. ausgeschleust und der Aufreinigung zugefahren. Die übrige Menge wird erneut als Lösemittel eingesetzt.
  • Bevorzugt erfolgt eine Reinigung des Xylylendiamins durch Abdestillation leichtersiedender Nebenprodukte über Kopf und destillativer Abtrennung von schwerersiedenden Verunreinigungen über Sumpf.
  • Besonders bevorzugt ist die Fahrweise, in der man nach der Hydrierung gegebenenfalls Ammoniak sowie gegebenenfalls leichtsiedende Nebenprodukte über Kopf abdestilliert und danach schwerersiedende Verunreinigungen vom Xylylendiamin destillativ über Sumpf abtrennt.
  • In einer besonderen Ausführungsform kann die Abtrennung leichter- und schwerersiedender Nebenprodukte auch in einer Seitenabzugs- oder Trennwandkolonne erfolgen, wobei reines Xylylendiamin über einen flüssigen oder dampfförmigen Seitenabzug gewonnen wird.
  • Je nach gewünschter Reinheit wird das Produkt (XDA) zusätzlich mit einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, insbesondere einem cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff, ganz besonders Cyclohexan oder Methylcyclohexan, extrahiert.
  • Diese Reinigung durch Extraktion kann z.B. gemäß DE-A-1 074 592 (BASF AG) erfolgen.
  • Die Hydrierung von MXDA kann z.B. in einer Anlage gemäß 1 durchgeführt werden. MXDA bzw. Roh-MXDA (Strom (2]) wird in einem Rührkessel vorgelegt und aufgeheizt. IPDN (Strom [1]) wird unter Rühren zugefahren. Es wird eine 15 %ige Lösung aus IPDN in MXDA erhalten. Diese Lösung (Strom [3]) wird dann kontinuierlich mit Ammoniak (Strom [4]) gemischt und zusammen mit frischem Wasserstoff (Strom [5]) sowie ggf. Kreiswasserstoff (Strom [9]) im Wärmeübertrager W 300 vorgewärmt und dem Hydrierreaktor C 300 zugefahren. Dort erfolgt die katalytische Hydrierung zu MXDA, wobei Belastung und Temperatur so eingestellt werden, dass Vollumsatz erreicht wird. Der Reaktionsaustrag wird gekühlt und im Hochdruckabscheider B 301 vom Gas getrennt. Das Gas wird mittels Verdichter V 300 im Kreis gefahren (Strom [9]) und ein Teil wird ausgeschleust (Strom [12]), um die Aufpegelung von Inerten zu vermeiden. Die Flüssigphase aus B 301 kann teilweise im Kreis gefahren werden (Strom [6]) oder auch komplett der Druckdestillation in K 300 zugeführt werden, in der Ammoniak in flüssiger Form zurückgewonnen wird (Strom [12]) und wieder an Stelle von frischem Ammoniak als Strom [4] eingesetzt werden kann. Über Sumpf der Druckkolonne K 300 wird Roh-MXDA erhalten (Strom [13]), das – je nach Destillationsbedingungen – nur noch geringe Spuren an Ammoniak enthält. Es kann dann direkt und ohne weiteren Aufarbeitungsschritt zum Lösen einer neuen Charge an IPDN an Stelle des reinen MXDA (Strom [2]) eingesetzt werden. Ein Teil des Roh-MXDA kann der Reindestillation zugeführt werden, um MXDA mit einer Reinheit > 99 Gew.-% zu erhalten. Dieses Rein-MXDA kann ebenfalls zum Lösen von IPDN verwendet werden, jedoch wird bevorzugt Roh-MXDA verwendet, um den Destillationsaufwand klein zu halten.
    •
  • Beispiel 1
  • Ein für die Sumpffahrweise geeigneter Reaktor mit einem Reaktorvolumen von 70 ml wurde mit einem Cobalt-Vollkontakt (dotiert mit Mn, P, Na), 4 mm Stränge, gefüllt. Am unteren Ende des Reaktors wurde eine 15 Gew.-%ige-Lösung (bei 60°C) von IPDN in MXDA eingeleitet. Wasserstoff und Ammoniak wurden ebenfalls von unten eingeleitet. Bei einem stündlichen Zulauf von 126 g Dinitril-MXDA-Lösung und 54 g Ammoniak pro Stunde wurde ein Wasserstofffluss von 20 l/h (Volumenangabe unter Normalbedingungen) sowie ein Kreislauf von 3,5 ml/Min. eingestellt. Der Reaktordruck betrug 190 bar (abs.). Nachdem ∼ 150 g IPDN mit einer 88 %igen Selektivität (bezogen auf eingesetztes IPDN) umgesetzt wurden, wurden 15 % des erhaltenen Roh-MXDAs ausgeschleust. Die übrige Menge wurde als Lösemittel von weiteren ∼ 150 g IPDN eingesetzt. Dieser Vorgang wurde 10fach wiederholt. In allen Fällen konnte kein IPDN im Austrag nachgewiesen werden. Die Reinheit des erhaltenen Roh-MXDAs lag nach dem 10. Durchgang bei 89 Gew.-%. Diese entspricht einer Selektivität von ∼ 87 % bezogen auf eingesetztes IPDN.
  • Beispiel 2
  • In einem Rührbehälter wurden diskontinuierlich bei 60°C Lösungen von 15 Gew.-% IPDN in MXDA hergestellt, und in einen Zwischenbehälter gepumpt. Zum Anfang der Kampanie stand MXDA mit einer Reinheit > 99 Gew.-% zur Verfügung. Die Lösung wurde mittels einer Hochdruckpumpe auf 200 bar komprimiert und mit flüssigem Ammoniak versetzt (50 mol NH3 pro mol IPDN). Die Mischung wurde auf 70°C aufgeheizt und zusammen mit Wasserstoff einem Hydrierreaktor zugeführt. Der Reaktor wurde adiabat in Rieselfahrweise mit einer Katalysatorbelastung von 0,3 kg IPDN/l/h im geraden Durchgang betrieben. Durch die Reaktionswärme erhöhte sich die Temperatur im Reaktor bis zum Austritt auf ca. 100°C. Der Reaktionsaustrag wurde auf ca. 14 bar entspannt und bei diesem Druck Ammoniak abdestilliert, welcher nach Kondensation erneut eingesetzt wurde. Das verbliebene Sumpfprodukt (= Roh-MXDA) wurde komplett ohne weiteren Aufarbeitungsschritt zum Lösen einer weiteren Charge von IPDN eingesetzt, welches dann anschließend hydriert wurde. Auf diese Weise wurde das Roh-MXDA fünfmal zum Lösen von IPDN zurückgeführt, bevor es schließlich der Reindestillation zugeführt wurde. Die Selektivität bezogen auf eingesetztes IPDN betrug 93 %.

Claims (19)

  1. Verfahren zur Herstellung von o-, m- oder p-Xylylendiamin durch Hydrierung von o-, m- oder p-Phthalodinitril in Gegenwart eines Heterogenkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung des Phthalodinitrils im entsprechenden Isomer von rohem Xylylendiamin in den Hydrierreaktor gefahren wird, wobei das rohe Xylylendiamin eine Reinheit im Bereich von 85 bis 99,7 Gew.-% und einen Gehalt an Höhersiedern im Bereich von 0,3 bis 15 Gew.-% aufweist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von meta-Xylylendiamin durch Hydrierung von Isophthalodinitril.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine 7,5 bis 25 Gew.-%ige Lösung des Phthalodinitrils eingesetzt wird.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung des Phthalodinitrils bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 120°C hergestellt wird.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung des Phthalodinitrils bei einem Absolutdruck im Bereich von 1 bis 20 bar hergestellt wird.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Abwesenheit eines weiteren Lösungsmittels durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Gegenwart von Ammoniak durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 150°C durchgeführt wird.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das als Lösungsmittel eingesetzte rohe Xylylendiamin eine Reinheit im Bereich von 89 bis 99,5 Gew.-% und einen Gehalt an Höhersiedern im Bereich von 0,5 bis 11 Gew.-% aufweist.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das als Lösungsmittel eingesetzte rohe Xylylendiamin durch Hydrierung von Phthalodinitril erhalten wurde.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das als Lösungsmittel eingesetzte rohe Xylylendiamin einen Gehalt an Leichtersiedern im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-% und einen Gehalt an Ammoniak im Bereich von 0 bis 5 Gew.-% aufweist.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es kontinuierlich durchgeführt wird.
  13. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Reaktoraustrags als flüssiger Umlaufstrom kontinuierlich zum Reaktoreingang zurückgeführt wird (Umlaufkreisfahrweise).
  14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung an einem Katalysator enthaltend Ni, Co und/oder Fe, als Vollkatalysator oder auf einem inerten Träger, durchgeführt wird.
  15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung an einem Mangan-dotierten Cobalt-Vollkatalysator durchgeführt wird.
  16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Hydrierung gegebenenfalls Ammoniak sowie gegebenenfalls leichtersiedender Nebenprodukte über Kopf abdestilliert werden und ein Teil des erhaltenen rohen Xylylendiamins zur Herstellung der im Verfahren eingesetzten Lösung des Phthalodinitrils eingesetzt wird.
  17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Hydrierung eine Reinigung des Xylylendiamins erfolgt, indem gegebenenfalls Ammoniak sowie gegebenenfalls leichtersiedender Nebenprodukte über Kopf abdestilliert werden und eine destillative Abtrennung von schwerersiedenden Verunreinigungen über Sumpf erfolgt.
  18. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Xylylendiamin nach der Destillation zur weiteren Reinigung mit einem organischem Lösungsmittel extrahiert wird.
  19. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Extraktion Cyclohexan oder Methylcyclohexan verwendet.
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