EP1856025A1 - Verfahren zur herstellung eines xylylendiamins - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines xylylendiamins

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Publication number
EP1856025A1
EP1856025A1 EP06708480A EP06708480A EP1856025A1 EP 1856025 A1 EP1856025 A1 EP 1856025A1 EP 06708480 A EP06708480 A EP 06708480A EP 06708480 A EP06708480 A EP 06708480A EP 1856025 A1 EP1856025 A1 EP 1856025A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hydrogenation
alkali metal
catalyst
nickel
carried out
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06708480A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Ernst
Thilo Hahn
Johann-Peter Melder
Randolf Hugo
Kirsten Dahmen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1856025A1 publication Critical patent/EP1856025A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/26—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C211/27—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring having amino groups linked to the six-membered aromatic ring by saturated carbon chains

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a xylylenediamine by heterogeneously catalyzed hydrogenation of a phthalonitrile.
  • Xylylenediamine bis (aminomethyl) benzene
  • Xylylenediamine is a useful starting material, e.g. for the synthesis of polyamides, epoxy hardeners or as an intermediate for the preparation of isocyanates.
  • xylylenediamine includes the three isomers orffro-xylylenediamine, mete-xylylenediamine (MXDA) and para-xylylenediamine.
  • the phthalonitriles are solids (for example, melts isophthalonitrile (IPN) at 161 0 C) and have relatively poor solubilities in many organic solvents.
  • US-A-4,482,741 (UOP Inc.) describes the hydrogenation of PDN in the presence of ammonia, a supported Co / Ti catalyst and XDA as a solvent.
  • DE-A-21 64 169 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) describes on page 6, last paragraph, the hydrogenation of IPDN to meta-XDA in the presence of a Ni and / or Co catalyst in ammonia as solvent.
  • JP-B-46008283 (Toray Industries Inc., ACS Abstract 75: 5222) relates to the hydrogenation of nitriles, such as aminocapronitrile, to primary amines in the presence of lead-containing nickel or cobalt catalysts.
  • FR-A1-2 722 784 (Rhone Poulenc) teaches the hydrogenation of dinitriles, such as adiponitrile, to diamines in the presence of Ti-doped Raney nickel catalysts.
  • No. 3,862,911 (and DE-A-2 260 978) (Rhone Poulenc) describes Ni / Cr / Fe / Al catalysts for the hydrogenation of nitriles, in particular adiponitrile.
  • Example 6 B succeeds the hydrogenation of IPDN to MXDA in ethanol at 85 ° C and 40 bar with a yield of only 75%.
  • EP-A1-1 449 825 (Mitsubishi Gas Chem. Comp.) Describes a two-stage preparation of aromatic diamines from aromatic dinitriles, such as IPDN, in the presence of a Pd catalyst in the first stage and in the presence of a Ni or Co catalyst. sators in the second stage.
  • US 2,970,170 and GB-B-821 404 (California Research Corp.) relate to a multi-step production process for xylylenediamines starting from the corresponding phthalic acids.
  • pressures in the range of 1500 to 10,000 psig (103.4 to 689.5 bar), especially 2000 to 5000 psig (137.9 to 344.7 bar), and temperatures in the range of 180 to 400 ° F (82 to 204 ° C) (U.S. Pat., Col. 3, lines 65-71).
  • EP-A1-1 454 895 (Mitsubishi Gas Chem. Comp.) Describes a two-stage process for the hydrogenation of dicyanobenzenes at pressures of 5 to 300 bar, in particular 10 to 200 bar, in the presence of supported or unsupported Co, Ni, Pd , Ru- or Rh catalysts, preferably in the presence of ammonia and optionally in the presence of additives such as alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides.
  • US-B1-6,476,267 (Sagami Chemical Research Center) relates to the preparation of aromatic primary amines from nitriles, such as IPDN, in the presence of supported Ni catalysts and polar solvents, preferably in the presence of NH 3 , at pressures of 0.1 to 50 kg / cm 2 G (0.1 to 49 bar), eg ⁇ 19 kg / cm 2 G (18.6 bar), and temperatures up to 200 ° C.
  • Support material of the Ni catalyst is silica, alumina or activated carbon, preferably silica (all examples).
  • Example 22 the hydrogenation of IPDN in methanol in the presence of NH 3 on a silica-supported Ni catalyst succeeds at 170 ° C and 15 kg / cm 2 G (14.7 bar) in 79.5% yield.
  • GB-B-810 530 Teaches the hydrogenation of iso- or terephthalodinitrile in the presence of ammonia, nickel or cobalt catalysts and aromatic Hydrocarbons, water, DMF, methanol or ethanol as a solvent.
  • the pressure is up to 200 atm. (203 bar).
  • EP-A1-913 388 (Air Products) relates to the hydrogenation of nitriles, such as DMAPN, to amines in the presence of Raney cobalt catalysts, LiOH and water and in the absence of organic solvents, at pressures in the range of 1 to 300 bar, in particular 5 to 80 bar.
  • DE-A1-100 65 031 (Degussa AG) relates to the use of Raney catalysts in the form of hollow bodies in hydrogenation processes.
  • German patent applications with the file references 10341615.3, 10341632.3, 10341614.5, 10341633.1, 10341612.9 and 10341613.7 (BASF AG) of 10.09.03 and the two German patent applications with the file numbers 102004042947.2 and 102004042954.5 (BASF AG) from 02/03/04 relate respectively for the production of XDA.
  • German patent application with the file reference 102005003315.6 (BASF AG) of 24.01.05 describes a process for the preparation of a xylylenediamine by heterogeneously catalyzed hydrogenation of a phthalonitrile in the presence of a cobalt skeleton catalyst.
  • the present invention has for its object to find an improved economical process for the preparation of a xylylenediamine.
  • the method should overcome one or more disadvantages of the prior art methods.
  • the xylylenediamine, in particular MXDA, should thereby be obtained in high yield, in particular space-time yield, selectivity, purity and / or color quality.
  • a process for the preparation of a xylylenediamine by heterogeneously catalyzed hydrogenation of a phthalonitrile is characterized in that the hydrogenation in the presence of a nickel skeletal catalyst, water, an alkali metal hydroxide and an ether as a solvent, at an absolute pressure in the range of 1 to 100 bar, at a temperature in the range of 40 to 150 ° C and without addition of ammonia is performed.
  • the process according to the invention is preferably used for the preparation of meta-xylylenediamine (MXDA) by hydrogenation of isophthalonitrile (IPDN).
  • MXDA meta-xylylenediamine
  • IPDN isophthalonitrile
  • Advantages of the method according to the invention include the, due to the driving without NH 3 addition and low pressure driving, lower technical equipment and safety expenses and thus lower fixed costs (investment) and variable costs.
  • the PDN used in the process as starting material can be synthesized in a previous stage by ammoxidation of the corresponding xylene isomer. Such synthesis methods are e.g. in BASF patent applications EP-A-767 165,
  • the starting material PDN is preferably used in a purity of> 90% by weight, in particular> 98% by weight, e.g. 98.2 to 99.9 wt .-%, used.
  • Such purities may e.g. obtained by distillation or rectification of commercially available goods.
  • the hydrogenation process according to the invention is preferably used in the presence of from 0.5 to 15% by weight, especially from 2 to 10% by weight, very particularly from 2.5 to 7% by weight, in particular from 3 to 5% by weight, of water, each based on the used PDN performed.
  • the PDN is dissolved and / or suspended in an ether.
  • the dissolution process at elevated temperature e.g. at 50 to 145 ° C, take place.
  • the solvent and / or suspending agent used is preferably a C 4-12 -dialkyl ether and / or C 3-12 -alicyclic ether, in particular a C 4-6 -dialkyl ether and / or C 4-6 -alicyclic ether.
  • THF methyl tert-butyl ether
  • DEE diethyl ether
  • THF tetrahydrofuran
  • THF tetrahydrofuran
  • THF tetrahydropyran
  • 1,3-dioxepane 1,4-dioxane
  • 1,3-dioxane 1,3-dioxolane.
  • Particularly preferred is THF.
  • solvent and / or suspending agent it is also possible to use a mixture of two or more of the solvents mentioned.
  • a nickel-skeletal catalyst is used according to the invention.
  • Typical examples of such catalysts are Raney TM nickel catalysts.
  • the active catalyst as .Metallschwamm 'from a binary alloy of nickel and optionally other elements with z.
  • the catalysts used in the process according to the invention are preferably prepared starting from an alloy of nickel and a further alloying component which is soluble in alkalis.
  • a further alloying component which is soluble in alkalis.
  • aluminum is preferably used, but other components such as zinc and silicon or mixtures of such components may be used.
  • the soluble alloy component is wholly or partially extracted with alkali, for which example aqueous sodium hydroxide solution can be used.
  • alkali for which example aqueous sodium hydroxide solution can be used.
  • the catalyst can then z. B. be washed with water or organic solvents.
  • promoters are metals of subgroups IB, VIB and / or VIII of the periodic table, such as chromium, iron, molybdenum, cobalt, copper, etc.
  • Activation of the catalysts by leaching the soluble component may be either in the reactor itself or prior to charging to the reactor.
  • the preactivated catalysts are sensitive to air and pyrophoric and are therefore usually under a medium such.
  • a medium such as water, an organic solvent or a substance that is present in the reaction according to the invention (solvent, starting material, product) stored and handled or embedded in an organic compound which is solid at room temperature.
  • the catalysts can be used as powders for suspension hydrogenations, as granules or as shaped articles such as tablets or extrudates for fixed bed reactors.
  • a nickel skeletal catalyst which is prepared from a Ni / Al alloy by leaching with aqueous alkali metal hydroxide solution, e.g. Sodium hydroxide solution, and subsequent washing with water was obtained, and preferably as promoters at least one of the elements Fe, Cr contains.
  • aqueous alkali metal hydroxide solution e.g. Sodium hydroxide solution
  • Such activated catalysts typically still contain nickel besides nickel
  • 0-10 wt.% Cr especially 0.1-7 wt.% Cr, very particularly 1-4 wt.% Cr, and / or 0-10 wt.% Fe, especially 0.1-7 %
  • Fe very particularly 1 to 4% by weight of Fe, the weight data in each case being based on the total weight of catalyst.
  • a nickel skeleton catalyst A 4000 from Johnson Matthey can advantageously be used as the catalyst in the process according to the invention.
  • This catalyst has the following composition:
  • Al ⁇ 14% by weight
  • Ni > 80% by weight
  • Fe 1 to 4% by weight
  • Cr 1 to 4% by weight.
  • the nickel skeletal catalyst employed does not contain lead (Pb) and / or cobalt (Co) and / or transition group IVB metal, i. no Ti, Zr and / or Hf.
  • the PDN is in the presence of alkali metal hydroxide (MOH), especially 0.001 to 5 mol% MOH, more preferably 0.002 to 1.5 mol% MOH, more preferably 0.005 to 1.2 mol% MOH, e.g. 1 mol%, MOH, in each case based on the PDN used reacted.
  • MOH alkali metal hydroxide
  • the appropriate amount of MOH is an aqueous solution, e.g. as 1 to 25 wt .-% aqueous solution used.
  • Possible alkali metals M are Li, Na, K, Rb and Cs.
  • M is K or Na.
  • M K.
  • the catalyst used is previously treated with an alkali metal hydroxide (M'OH) or a mixture of two or more alkali metal hydroxides M'OH, for example a mixture of NaOH and KOH. This treatment is particularly advantageous when the hydrogenation is carried out in the absence of MOH in the initial reaction mixture.
  • This treatment of the catalyst with M 1 OH can be carried out by methods known to the person skilled in the art, for example by saturating the catalyst with M'OH, for example from 0.01 to 5.0% by weight of M'OH (based on the support material) Presence of a suitable solvent, eg water. (EP-A1-913388, US 6,429,338, US 3,636,108).
  • M ' are Li, Na, K, Rb and Cs.
  • M ' K or Na.
  • M ' K.
  • the hydrogenation is carried out without the addition of ammonia.
  • the reaction temperature of the hydrogenation is in the range of 40 to 150 0 C, preferably 50 to 120 0 C, in particular 60 to 110 ° C, especially 70 and 105 0 C 1, for example 80 to 100 ° C.
  • the absolute pressure in the hydrogenation is in the range from 1 to 100 bar, preferably from 2 to 80 bar, in particular from 5 to 60 bar, very particularly from 10 to 50 bar, e.g. 20 to 40 bar.
  • the hydrogenation is preferably carried out in a reaction stage. That Advantageously, several hydrogenation stages, e.g. taught in EP-A1-1 449 825 and EP-A1-1 454 895.
  • reactors for the process according to the invention for example, conventional high-pressure autoclave can be used.
  • the reactors known to the person skilled in the art for this reaction for example fixed-bed or suspension operation
  • processes continuously, semibatch, batch
  • suspension mode a continuous process or semibatch process is preferred.
  • the hydrogenation reactor can be run in straight passage.
  • a circulation mode of operation is possible in which a portion of the reactor output at the reactor gate input is returned, preferably without prior processing of the circulating current.
  • an optimal dilution of the reaction solution can be achieved, which has a favorable effect on the selectivity.
  • the circulation stream can be cooled by means of an external heat exchanger in a simple and cost-effective manner and thus the heat of reaction can be dissipated.
  • the reactor can also be operated adiabatically, wherein the temperature rise of the reaction solution can be limited by the cooled circulation stream. Since the reactor does not have to be cooled even then, a simple and cost-effective design is possible.
  • An alternative is a cooled tube bundle reactor.
  • the nickel skeleton catalyst, the alkali metal hydroxide and water in the reactor are preferably initially charged and subsequently under the reaction conditions (pressure, temperature) the phthalonitrile in the solvent over a certain period of time (eg 2 to 8 hours). closed (semi-continuous driving).
  • the XDA corresponding to the PDN used is additionally presented with, for example, in amounts of 500-1500% by weight, based on the PDN to be used.
  • the XDA corresponding to the PDN used is the ortho-XDA, in the case of the meta-dinitrile the MXDA and in the case of the para-dinitrile the para-XDA.
  • the conversions of PDN achievable with the process according to the invention are in the range of> 95%, in particular> 99%, e.g. > 96 to 99.9% or 99.5 to 100%, with selectivities (for the formation of XDA) in the range of ⁇ 80%, in particular> 85%, e.g. 86 to 99.5% or 90 to 99%.
  • the solvent-freed reaction product contains, in particular, ⁇ 2% by weight, very particularly ⁇ 1% by weight, e.g. 0 to 0.5% by weight, amidines of formula I and / or higher than the XDA boiling products, e.g. the corresponding (bisaminoalkyl) diarylamine II.
  • the isolation of the XDA can be carried out, for example, by distillation or rectification.
  • the autoclave was closed, the mixture made inert, and pressed to 10 bar Wasseroff. It was heated to 100 ° C. under autogenous pressure and with stirring (500 rpm). Upon reaching this temperature was pressed to 36 bar of hydrogen and the stirrer speed to 1200 rev / min, increased. Subsequently, a solution of 7.2 g of IPDN in 83 g of THF was pumped in over 5 hours, while hydrogen was continuously fed (under pressure maintenance of 32-36 bar).
  • the autoclave was closed, the mixture made inert, and pressed to 10 bar hydrogen. It was heated to 100 ° C. under autogenous pressure and with stirring (500 rpm). Upon reaching this temperature, hydrogen was injected to 36 bar and the stirrer speed was increased to 1200 rpm. Subsequently, a solution of 7.2 g of IPDN in 83 g of THF was pumped in over 1 h, while hydrogen was continuously fed (under pressure maintenance at 32-36 bar).

Landscapes

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Xylylendiamins durch heterogenkatalysierte Hydrierung eines Phthalodinitrils, wobei die Hydrierung in Gegenwart eines Nickel-Skelett- Katalysators, von Wasser, eines Alkalimetallhydroxids und eines Ethers als Lösungsmittel, bei einem Absolutdruck im Bereich von 1 bis 100 bar, bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 150°C und ohne Zugabe von Ammoniak durchgeführt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Xylylendiamins
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Xylylendiamins durch heterogenkatalysierte Hydrierung eines Phthalodinitrils.
Xylylendiamin (Bis(aminomethyl)benzol) ist ein nützlicher Ausgangsstoff, z.B. für die Synthese von Polyamiden, Epoxyhärtern oder als Zwischenstufe zur Herstellung von Isocyanaten.
Die Bezeichnung „Xylylendiamin" (XDA) umfasst die drei Isomere orffro-Xylylendiamin, mete-Xylylendiamin (MXDA) und para-Xylylendiamin.
Der Begriff „Phthalodinitril" (PDN) umfasst die drei Isomere 1 ,2-Dicyanbenzol = o-Phthalodinitril, 1 ,3-Dicyanbenzol = Isophthalodinitril = IPDN und 1 ,4-Dicyanbenzol = Terephthalodinitril.
Die Phthalodinitrile sind Feststoffe (z.B. schmilzt Isophthalodinitril (IPDN) bei 1610C) und weisen relativ schlechte Löslichkeiten in vielen organischen Lösungsmitteln auf.
Die zweistufige Synthese von Xylylendiamin durch Ammonoxidation von XyIoI und anschließender Hydrierung des erhaltenen Phthalodinitrils ist im Prinzip bekannt.
US-A-4,482,741 (UOP Inc.) beschreibt die Hydrierung von PDN in Gegenwart von Ammoniak, einem geträgerten Co/Ti-Katalysator und XDA als Lösungsmittel.
DE-A-21 64 169 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) beschreibt auf Seite 6, letzter Absatz, die Hydrierung von IPDN zu meta-XDA in Gegenwart eines Ni- und/oder Co- Katalysators in Ammoniak als Lösungsmittel.
JP-B-46008283 (Toray Industries Inc.; ACS-Abstract 75:5222) betrifft die Hydrierung von Nitrilen, wie Aminocapronitril, zu primären Aminen in Gegenwart von Blei-haltigen Nickel- oder Kobaltkatalysatoren.
US-B1 -6,660,887 (Solutia Inc.) beschreibt die Herstellung von 3-Dimethylaminopropyl- amin (DMAPA) aus N,N-Dimethylaminopropionitril (DMAPN) bei niedrigem Druck in Gegenwart eines Nickelkatalysators.
FR-A1-2 722 784 (Rhone Poulenc) lehrt insbesondere die Hydrierung von Dinitrilen, wie Adipodinitril, zu Diaminen in Gegenwart von Ti-dotierten Raney-Nickel-Kataly- satoren. US 3,862,911 (und DE-A-2 260 978) (Rhone Poulenc) beschreibt Ni/Cr/Fe/Al-Kataly- satoren zur Hydrierung von Nitrilen, insbesondere Adiponitril. Gemäß Example 6 B gelingt die Hydrierung von IPDN zu MXDA in Ethanol bei 85°C und 40 bar mit einer Ausbeute von nur 75 %.
ACS-Abstract No. 139:381881 (JP-A2-2003 327563) (Mitsubishi Gas) offenbart ein Verfahren zur kontinuierlichen Hydrierung von aromatischen Dinitrilen in einem Ammoniak-haltigen Lösungsmittel, wie m-Xylol, in einem ,fixed bed irrigation liquid type reac- tor' und in Gegenwart von Nickel- oder Kobaltkatalysatoren.
EP-A1-1 449 825 (Mitsubishi Gas Chem. Comp.) beschreibt eine zweistufige Herstellung von aromatischen Diaminen aus aromatischen Dinitrilen, wie IPDN, in Gegenwart eines Pd-Katalysators in der ersten Stufe und in Gegenwart eines Ni- oder Co-Kataly- sators in der zweiten Stufe.
US 2,970,170 und GB-B-821 404 (California Research Corp.) betreffen ein mehrstufiges Produktionsverfahren für Xylylendiamine ausgehend von den entsprechenden Phthalsäuren. Für die Dinitril-Hydrierung, z.B. in Gegenwart von Kobalt- oder Nickelka- talysatoren, werden Drucke im Bereich von 1500 bis 10.000 psig (103,4 - 689,5 bar), besonders 2000 bis 5000 psig (137,9 - 344,7 bar), und Temperaturen im Bereich von 180 bis 4000F (82 bis 2040C) gelehrt (US-Pat., Spalte 3, Zeilen 65-71).
EP-A1-1 454 895 (Mitsubishi Gas Chem. Comp.) beschreibt ein zweistufiges Verfahren zur Hydrierung von Dicyanobenzolen bei Drucken von 5 bis 300 bar, insbesondere 10 bis 200 bar, in Gegenwart von geträgerten oder ungeträgerten Co-, Ni-, Pd-, Ru- oder Rh-Katalysatoren, bevorzugt in Gegenwart von Ammoniak und optional in Gegenwart von Additiven, wie Alkalimetallhydroxiden oder Erdalkalimetallhydroxiden.
US-B1-6,476,267 (Sagami Chemical Research Center) betrifft die Herstellung von aromatischen primären Aminen aus Nitrilen, wie IPDN, in Gegenwart von geträgerten Ni-Katalysatoren und polaren Lösungsmitteln, bevorzugt in Gegenwart von NH3, bei Drucken von 0,1 bis 50 kg/cm2G (0,1 bis 49 bar), z.B. ≤ 19 kg/cm2G (18,6 bar), und Temperaturen bis 200°C. Trägermaterial des Ni-Katalysators ist Silica, Alumina oder Aktivkohle, bevorzugt Silica (alle Beispiele).
Gemäß Beispiel 22 gelingt die Hydrierung von IPDN in Methanol in Gegenwart von NH3 an einem Silica-geträgerten Ni-Katalysator bei 170 °C und 15 kg/cm2G (14,7 bar) in 79,5 % Ausbeute.
GB-B-810 530 (P.B. Brindley et al.) lehrt die Hydrierung von Iso- oder Terephthalodi- nitril in Gegenwart von Ammoniak, Nickel- oder Kobalt-Katalysatoren und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Wasser, DMF, Methanol oder Ethanol als Lösungsmittel. Der Druck beträgt bis 200 atm. (203 bar).
EP-A1-913 388 (Air Products) betrifft die Hydrierung von Nitrilen, wie DMAPN, zu Ami- nen in Gegenwart von Raney-Kobalt-Katalysatoren, LiOH und Wasser und in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln, bei Drucken im Bereich von 1 bis 300 bar, insbesondere 5 bis 80 bar.
Nachteile ergeben sich hier durch den Aufwand, das Edukt-Nitril im Falle eines Feststoffs dem Reaktor zuzuführen und dadurch, dass das Edukt-Nitril und/oder Intermedi- ate, wie Imine, mit dem Produkt-Amin in zu hohem Maß unerwünschte Nebenprodukte bilden.
ACS-Abstract No. 91 :91334 (JP-A2-54 041 804) (Takeda Chem. Ind.) betrifft die Hydrierung von Nitrilen, wie IPDN, in Lösungsmittelgemischen aus Alkoholen und cycli- sehen Kohlenwasserstoffen an Raney-Co- oder Raney-Ni-Katalysatoren bei z.B. 105- 115 kg/cm2 (103-113 bar).
US-A-3,647,054 (ACS-Abstract No. 73:130762) (Japan Gas-Chemical Comp.) beschreibt die Hydrierung von Phthalonitril in flüssigem Ammoniak und in Gegenwart von Methanol an Raney-Ni bei 200 atm. (203 bar) und die anschließende Reinigung des Rohproduktes.
ACS-Abstract No. 74:31537 (JP-B4-45 03 0088) (Toray Ind.) lehrt die Hydrierung von Aminocapronitril in flüssigem Ammoniak an einem modifizierten Raney-Co-Katalysator.
ACS-Abstract No. 59:61849 (JP 38 00 8719) (Toho Rayon Co.) betrifft die Hydrierung von Terephthalonitril und Isophthalonitril in Methanol an Raney-Ni bei 300C in Gegenwart von KOH.
US-A-3, 544,485 (Toyo Rayon) und ACS-Abstract No. 73:109473 (JP-B4-45 016 098) (Toray Ind.) beschreiben Methoden zur Aktivierung von Raney-Legierungen.
DE-A1-100 65 031 (Degussa AG) betrifft die Verwendung von Raney-Katalysatoren in Form von Hohlkörpern in Hydrierverfahren.
Die sechs deutschen Patentanmeldungen mit den Aktenzeichen 10341615.3, 10341632.3, 10341614.5, 10341633.1 , 10341612.9 und 10341613.7 (BASF AG) vom 10.09.03 und die zwei deutschen Patentanmeldungen mit den Aktenzeichen 102004042947.2 und 102004042954.5 (BASF AG) vom 02.09.04 betreffen jeweils Ver- fahren zur Herstellung von XDA. Die deutsche Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 102005003315.6 (BASF AG) vom 24.01.05 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Xylylendiamins durch heterogenkatalysierte Hydrierung eines Phthalodinitrils in Gegenwart eines Kobalt- Skelett-Katalysators.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung eines Xylylendiamins aufzufinden. Das Verfahren sollte ein oder mehrere Nachteile der Verfahren des Stands der Technik überwinden. Das Xylylendiamin, insbesondere MXDA, sollte dabei in hoher Ausbeute, insbesondere Raum-Zeit-Ausbeute, Selektivität, Reinheit und/oder Farbqualität anfallen.
[Raum-Zeit-Ausbeuten werden angegeben in , Produktmenge / (Katalysatorvolumen • Zeit)' (kg/(lKat. • h)) und/oder .Produktmenge / (Reaktorvolumen • Zeit)' (kg/(lReaktor • h)].
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Xylylendiamins durch heterogenkatalysierte Hydrierung eines Phthalodinitrils gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Hydrierung in Gegenwart eines Nickel-Skelett-Katalysators, von Wasser, eines Alkalimetallhydroxids und eines Ethers als Lösungsmittel, bei einem Absolutdruck im Bereich von 1 bis 100 bar, bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 150°C und ohne Zugabe von Ammoniak durchgeführt wird.
Bevorzugt findet das erfindungsgemäße Verfahren Anwendung zur Herstellung von meta-Xylylendiamin (MXDA) durch Hydrierung von lsophthalodinitril (IPDN).
Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind u.a. der, bedingt durch die Fahrweise ohne NH3-Zugabe und die Niederdruckfahrweise, geringere apparatetechnische und sicherheitstechnische Aufwand und damit niedrigere fixe Kosten (Investment) und variable Kosten.
Weiterhin fallen im erfindungsgemäßen, selektiven Verfahren besonders geringe Mengen an Nebenprodukten, wie z.B. höher als das Xylylendiamin siedende Produkte (bei gleichem Druck) und Amidine, z.B. der Formel I1 sowie deren Folgeprodukte (Dimeres von MXDA der Formel II) an.
Das im Verfahren als Edukt eingesetzte PDN kann in einer vorherigen Stufe durch Ammonoxidation des entsprechenden Xylol-Isomers synthetisiert werden. Solche Syn- theseverfahren sind z.B. in den BASF-Patentanmeldungen EP-A-767 165,
EP-A-699 476, EP-A-222 249, DE-A-35 40 517 und DE-A-37 00 710, sowie in den o.g. acht BASF-Patentanmeldungen zur Herstellung von XDA vom 10.09.03 und 02.09.04 beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich wie folgt ausführen:
Der Einsatzstoff PDN wird bevorzugt in einer Reinheit von > 90 Gew.-%, insbesondere > 98 Gew.-%, z.B. 98,2 bis 99,9 Gew.-%, eingesetzt. Solche Reinheiten können z.B. durch Destillation oder Rektifikation von kommerziell erhältlicher Ware erzielt werden.
Das erfindungsgemäße Hydrierverfahren wird bevorzugt in Gegenwart von 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders 2 bis 10 Gew.-%, ganz besonders 2,5 bis 7 Gew.-%, insbesondere 3 bis 5 Gew.-%, Wasser, jeweils bezogen auf das eingesetzte PDN, durchgeführt.
Für die Hydrierung des Phthalodinitrils zum entsprechenden Xylylendiamin (o-, m- bzw. p-Xylylendiamin) nach der Gleichung
wird das PDN in einem Ether gelöst und/oder suspendiert. Zur Erhöhung der Geschwindigkeit des Auflösens und/oder zur Erhöhung der Menge an gelöstem PDN kann der Lösungsvorgang bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 50 bis 145°C, erfolgen.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren 15 bis 75 Gew.-%ige, insbeson- dere 20 bis 50 Gew.-%ige, Lösungen und/oder Suspensionen des PDNs im Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eingesetzt.
Als Lösungsmittel und/oder Suspensionsmittel wird bevorzugt ein C4-12-Dialkylether und/oder C3-12-alicyclischer Ether, insbesondere ein C4-6-Dialkylether und/oder C4-6- alicyclischer Ether, eingesetzt. Beispiele hierfür sind Methyl-tert.-butylether (MTBE), Diethylether (DEE), Di-n-propyl- ether, Di-n-butylether, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Tetrahydrofuran (THF), 2-Methyl-THF, Tetrahydropyran, 1 ,3-Dioxepan, 1 ,4-Dioxan, 1 ,3-Dioxan und 1 ,3- Dioxolan. Besonders bevorzugt ist THF.
Als Lösungsmittel und/oder Suspensionsmittel kann auch ein Gemisch von zwei oder mehr der genannten Lösungsmittel eingesetzt werden.
Als Katalysator für die Hydrierung wird erfindungsgemäß ein Nickel-Skelett-Katalysator eingesetzt.
Typische Beispiele für solche Katalysatoren sind Raney™-Nickel-Katalysatoren. Hierbei wird der aktive Katalysator als .Metallschwamm' aus einer binären Legierung von Nickel und ggf. weiteren Elementen mit z. B. Aluminium durch Herauslösen eines Partners mit Säure oder Lauge hergestellt. Reste des ursprünglichen Legierungspartners wirken oft synergetisch.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren werden bevorzugt ausgehend von einer Legierung aus Nickel und einer weiteren Legierungskomponente, die in Alkalien löslich ist, hergestellt. Bei dieser löslichen Legierungskomponente wird bevorzugt Aluminium verwendet, es können aber auch andere Komponenten wie Zink und Silicium oder Gemische aus solchen Komponenten eingesetzt werden.
Zur Aktivierung des Katalysators wird die lösliche Legierungskomponente ganz oder teilweise mit Alkali extrahiert, wofür zum Beispiel wässrige Natronlauge verwendet werden kann. Der Katalysator kann danach z. B. mit Wasser oder organischen Lösungsmittel gewaschen werden.
In dem Katalysator können einzelne oder mehrere weitere Elemente als Promotoren anwesend sein. Beispiele für Promotoren sind Metalle der Nebengruppen IB, VIB und/oder VIII des Periodensystems, wie Chrom, Eisen, Molybdän, Kobalt, Kupfer usw.
Die Aktivierung der Katalysatoren durch Auslaugen der löslichen Komponente (typi- scherweise Aluminium) kann entweder im Reaktor selbst oder vor Einfüllen in den Reaktor erfolgen. Die voraktivierten Katalysatoren sind luftempfindlich und pyrophor und werden deshalb in der Regel unter einem Medium wie z. B. Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einem Stoff, der bei der erfindungsgemäßen Reaktion zugegen ist (Lösungsmittel, Edukt, Produkt) aufbewahrt und gehandhabt oder in eine orga- nische Verbindung, die bei Raumtemperatur fest ist, eingebettet. Die Katalysatoren können als Pulver für Suspensionshydrierungen, als Granulat oder als Formkörper wie Tabletten oder Stränglinge für Festbettreaktoren eingesetzt werden.
Bevorzugt wird erfindungsgemäß ein Nickel-Skelett-Katalysator eingesetzt, der aus einer Ni/Al-Legierung durch Laugung mit wässriger Alkalimetallhydroxid-Lösung, z.B. Natronlauge, und nachfolgender Waschung mit Wasser erhalten wurde, und bevorzugt als Promotoren mindestens eines der Elemente Fe, Cr enthält.
Solche aktivierten Katalysatoren enthalten typischerweise neben Nickel noch
1 - 30 Gew.-% AI, besonders 2 - 20 Gew.-% AI, ganz besonders 5 - 14 Gew.-% AI, und
0 - 10 Gew.-% Cr, besonders 0,1 - 7 Gew.-% Cr, ganz besonders 1 - 4 Gew.-% Cr, und/oder 0 - 10 Gew.-% Fe, besonders 0,1 - 7 Gew.-% Fe, ganz besonders 1 - 4 Gew.-% Fe, wobei die Gewichtsangaben jeweils auf das Katalysatorgesamtgewicht bezogen sind.
Als Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren kann zum Beispiel vorteilhaft ein Nickel-Skelett-Katalysator A 4000 von Johnson Matthey eingesetzt werden. Dieser Katalysator weist folgende Zusammensetzung auf:
AI: < 14 Gew.-%, Ni: > 80 Gew.-%, Fe: 1 - 4 Gew.-%, Cr: 1 - 4 Gew.-%.
Bevorzugt enthält der eingesetzte Nickel-Skelett-Katalysator kein Blei (Pb) und/oder kein Kobalt (Co) und/oder kein Metall der Nebengruppe IVB, d.h. kein Ti, Zr und/oder Hf.
Das PDN wird in Gegenwart von Alkalimetallhydroxid (MOH), insbesondere 0,001 bis 5 Mol-% MOH, ganz besonders 0,002 bis 1 ,5 Mol-% MOH, besonders bevorzugt 0,005 bis 1,2 Mol-% MOH, z.B. 1 Mol-%, MOH, jeweils bezogen auf das eingesetzte PDN, umgesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die entsprechende Menge an MOH als wässrige Lösung, z.B. als 1 bis 25 Gew.-%ige wässrige Lösung, eingesetzt.
Mögliche Alkalimetalle M sind Li, Na, K, Rb und Cs. Bevorzugt ist M = K oder Na. Besonders bevorzugt ist M = K.
Es können auch Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Alkalimetallhydroxide (MOH) eingesetzt werden, wobei die oben genannten MOH-Mengen dann auf die Summe der Alkalimetallhydroxide bezogen sind. Z.B. kann eine NaOH - KOH - Mischung eingesetzt werden. In einer besonderen Ausführungsform wird der eingesetzte Katalysator zuvor mit einem Alkalimetallhydroxid (M'OH) oder einer Mischung aus zwei oder mehr Alkalimetall- hydroxiden M'OH, z.B. einer Mischung aus NaOH und KOH, behandelt. Diese Behand- lung ist besonders dann vorteilhaft, wenn die Hydrierung in Abwesenheit von MOH im vorgelegten Reaktionsgemisch durchgeführt wird.
Diese Behandlung des Katalysators mit M1OH kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, z.B. durch Sättigen des Katalysators mit M'OH, z.B. 0,01 bis 5,0 Gew.-% M'OH (bez. auf das Trägermaterial), in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, z.B. Wasser. (EP-A1-913 388, US 6,429,338, US 3,636,108).
Mögliche Alkalimetalle M' sind Li, Na, K, Rb und Cs. Bevorzugt sind M' = K oder Na. Besonders bevorzugt ist M' = K.
Die Hydrierung wird ohne Zugabe von Ammoniak durchgeführt.
Die Reaktionstemperatur der Hydrierung liegt im Bereich von 40 bis 1500C, bevorzugt 50 bis 1200C, insbesondere 60 bis 110°C, ganz besonders 70 bis 1050C1 z.B. 80 bis 100°C.
Der Absolutdruck liegt bei der Hydrierung im Bereich von 1 bis 100 bar, bevorzugt 2 bis 80 bar, insbesondere 5 bis 60 bar, ganz besonders 10 bis 50 bar, z.B. 20 bis 40 bar.
Die Hydrierung wird bevorzugt in einer Reaktionsstufe durchgeführt. D.h. vorteilhaft brauchen nicht mehrere Hydrierstufen, wie z.B. gelehrt in EP-A1-1 449 825 und EP-A1-1 454 895, angewendet zu werden.
Als Reaktoren für das erfindungsgemäße Verfahren können zum Beispiel übliche Hochdruckautoklaven eingesetzt werden.
Für die Hydrierung können die dem Fachmann für diese Umsetzung bekannten Reaktoren (z.B. Festbett- oder Suspensionsfahrweise) sowie Verfahren (kontinuierlich, halbkontinuierlich (Semibatch), diskontinuierlich (Batch)) angewendet werden. Bei der Suspensionsfahrweise ist ein kontinuierliches Verfahren oder Semibatch- Verfahren bevorzugt.
Bei der Katalysatorfestbettfahrweise ist sowohl die Sumpf- als auch die Rieselfahrwei- se möglich. Bevorzugt ist eine Rieselfahrweise.
Der Hydrierreaktor kann in geradem Durchgang gefahren werden. Alternativ ist auch eine Kreislauffahrweise möglich, bei der ein Teil des Reaktoraustrages an den Reak- toreingang zurückgeführt wird, bevorzugt ohne vorherige Aufarbeitung des Kreislauf- Stromes. Damit lässt sich eine optimale Verdünnung der Reaktionslösung erreichen, was sich günstig auf die Selektivität auswirkt. Insbesondere kann der Kreislaufstrom mittels eines externen Wärmeüberträgers auf einfache und kostengünstige Weise ge- kühlt und somit die Reaktionswärme abgeführt werden. Der Reaktor lässt sich dadurch auch adiabat betreiben, wobei der Temperaturanstieg der Reaktionslösung durch den gekühlten Kreislaufstrom begrenzt werden kann. Da der Reaktor selbst dann nicht gekühlt werden muss, ist eine einfache und kostengünstige Bauform möglich. Eine Alternative stellt ein gekühlter Rohrbündelreaktor dar.
Bei der bevorzugten Suspensionsfahrweise im Semibatch-Verfahren wird bevorzugt der Nickel-Skelett-Katalysator, das Alkalimetallhydroxid und Wasser im Reaktor vorgelegt und nachfolgend unter den eingestellten Reaktionsbedingungen (Druck, Temperatur) das Phthalodinitril im Lösungsmittel über einen bestimmten Zeitraum (z.B. 2 - 8 h) zugefahren (halbkontinuierliche Fahrweise).
In einer besonderen Ausgestaltung insbesondere dieser Fahrweise wird zusätzlich das dem eingesetzten PDN entsprechende XDA mit vorgelegt, z.B. in Mengen von 500 - 1500 Gew.-% bezogen auf einzusetzendes PDN. Das dem eingesetzten PDN entsprechende XDA ist im Fall des ortho-Dinitrils das or- tho-XDA, im Fall des meta-Dinitrils das MXDA und im Fall des para-Dinitrils das para- XDA.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Umsätze an PDN liegen im Bereich von > 95 %, insbesondere > 99 %, z.B. > 96 bis 99,9 % oder 99,5 bis 100 %, bei Selektivitäten (für die Bildung von XDA) im Bereich von ≥ 80 %, insbesondere > 85 %, z.B. 86 bis 99,5 % oder 90 bis 99 %.
Der vom Lösungsmittel befreite Reaktionsaustrag enthält insbesondere ≤ 2 Gew.-%, ganz besonders ≤ 1 Gew.-%, z.B. 0 bis 0,5 Gew.-%, Amidine der Formel I und/oder höher als das XDA siedende Produkte, wie z.B. das entsprechende (Bisaminoalkyl)- diarylamin II.
Nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Isolierung des XDAs z.B. durch Destillation oder Rektifikation erfolgen. Beispiele
Beispiel 1
In einem 300 ml Hochdruckautoklav mit magnetisch gekoppeltem Begasungsrührer, Probennahmestutzen, Temperaturregelung und einem Einlass für die kontinuierliche Zuführung von Edukten, wurden 60 g THF, 1 ,19 g wasserfeuchtes, undotiertes Ra- ney™-Nickel und 0,021 g KOH in 1 ,73 g Wasser zusammengegeben.
Der Autoklav wurde verschlossen, das Gemisch inertisiert, und auf 10 bar Wassertoff aufgepresst. Es wurde unter Eigendruck und Rühren (500 U/Min.) auf 1000C erhitzt. Bei Erreichen dieser Temperatur wurde auf 36 bar Wasserstoff aufgepresst und die Rührerdrehzahl auf 1200 U/Min, erhöht. Anschließend wurde über 5 h eine Lösung von 7,2 g IPDN in 83 g THF zugepumpt, wobei kontinuierlich Wasserstoff zugeführt wurde (unter Druckhaltung von 32-36 bar).
Nach 5 h wurde eine Probe genommen. GC-Analyse der Probe ergab einen Umsatz von 100 % und eine Selektivität von 96,5 %. Es wurde keine Hochsiederbildung beobachtet. Nach beendeter Dosierung wurde das Gemisch noch 5 h unter denselben Bedingungen gehalten, wobei die Selektivität nicht sank.
Beispiel 2
Simulation der rückvermischten Fahrweise:
In einem 300 ml Hochdruckautoklav mit magnetisch gekoppeltem Begasungsrührer, Probennahmestutzen, Temperaturregelung und einem Einlass für die kontinuierliche Zuführung von Edukten, wurden 60 g MXDA, 5,95 g Raney™-Nickel A4000 der Firma Johnson Matthey, das zuvor mit MXDA wasserfrei gewaschen worden war, und 0,1 g KOH in 0,5 g Wasser zusammengegeben.
Der Autoklav wurde verschlossen, das Gemisch inertisiert, und auf 10 bar Wasserstoff aufgepresst. Es wurde unter Eigendruck und Rühren (500 U/Min.) auf 1000C erhitzt. Bei Erreichen dieser Temperatur wurde auf 36 bar Wasserstoff aufgepresst und die Rührerdrehzahl auf 1200 U/min erhöht. Anschließend wurde über 1 h eine Lösung von 7,2 g IPDN in 83 g THF zugepumpt, wobei kontinuierlich Wasserstoff zugeführt wurde (unter Druckhaltung bei 32-36 bar).
Nach 1 h wurde eine Probe genommen. GC-Analyse der Probe ergab einen Gehalt an MXDA von 99,1 % bei einem Umsatz von 100 %. Der Gehalt an Hochsiedem war 0,24 % (in GC-FI. %). Nach beendeter Dosierung wurde das Gemisch noch 2 h unter denselben Bedingungen gehalten, wobei die Selektivität nicht sank.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Xylylendiamins durch heterogenkatalysierte Hydrierung eines Phthalodinitrils, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Gegenwart eines Nickel-Skelett-Katalysators, von Wasser, eines Alkalimetall- hydroxids und eines Ethers als Lösungsmittel, bei einem Absolutdruck im Bereich von 1 bis 100 bar, bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 1500C und ohne Zugabe von Ammoniak durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von meta-Xylylendiamin (MXDA) durch Hydrierung von lsophthalodinitril (IPDN).
3. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in einer Reaktionsstufe durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei einem Absolutdruck im Bereich von 5 bis 60 bar durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 1200C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Nickel-Skelett-Katalysator aus einer Ni/Al-Legierung durch Laugung mit wässriger Alkalimetallhydroxid-Lösung und Waschung erhalten wurde.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Nickel-Skelett-Katalysator als Promotor Fe und/oder Cr enthält.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Nickel-Skelett-Katalysator neben Nickel noch 1 - 30 Gew.-% AI, und 0,1 - 10 Gew.-% Cr und/oder 0,1 - 10 Gew.-% Fe, jeweils bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht, enthält.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Gegenwart eines C4-i2-Dialkylethers und/oder C3-I2- alicyclischen Ethers als Lösungsmittel durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Gegenwart von Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Gegenwart von 0,001 bis 5 Mol-% Alkalimetallhydroxid bezogen auf das eingesetzte Phthalodinitril durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Alkalimetallhydroxid als wässrige Lösung einsetzt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkalimetallhydroxid Kaliumhydroxid (KOH) oder Natriumhydroxid
(NaOH) einsetzt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkalimetallhydroxid eine Mischung von Natriumhydroxid und Kalium- hydroxid (NaOH und KOH) einsetzt.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Heterogenkatalysator zuvor mit einem Alkalimetallhydroxid oder einer Mischung von Alkalimetallhydroxiden behandelt wurde.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Heterogenkatalysator zuvor mit Kalium hydroxid (KOH) behandelt wurde.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Semibatch-Fahrweise und keine Batch-Fahrweise durchgeführt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass eine kontinuierliche Fahrweise und keine Semibatch- oder Batch-Fahrweise durchgeführt wird.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Gegenwart von zugesetztem Xylylendiamin, das dem eingesetzten Phthalodinitril entspricht, durchgeführt wird.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Gegenwart von 0,5 bis 15 Gew.-% Wasser bezogen auf das eingesetzte Phthalodinitril durchgeführt wird.
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