KR20230040945A - 방향족 아미노메틸의 제조방법 - Google Patents

방향족 아미노메틸의 제조방법 Download PDF

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KR20230040945A
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케이스케 토마키
신요 시라이
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

용해도 파라미터(SP값)가 9 이상인 극성 유기용매를 함유하는 유기용매 중, 4급 암모늄 화합물, 알칼리금속 수산화물 및 알칼리토류금속 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 수산화물, 및 수소화 촉매의 존재하, 방향족 니트릴을 수소화하는, 방향족 아미노메틸의 제조방법이다.

Description

방향족 아미노메틸의 제조방법
방향족 니트릴을 수소화함으로써 방향족 아미노메틸을 제조하는 방법에 관한 것이다.
방향족 아미노메틸은, 약품, 농약, 수지, 경화제 등의 원료 또는 중간체로서 유용하다. 특히, 아미노메틸기를 2개 갖는 자일렌디아민은, 폴리아미드 수지, 경화제 등의 원료, 이소시아네이트의 중간체로서 매우 유용한 화합물이다.
방향족 아미노메틸의 제조법으로서, 방향족 니트릴을 수소화하는 방법이 행해지고 있다.
방향족 니트릴의 수소화에 있어서, 용매로서 액체 암모니아를 이용하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 환경에의 배려로부터, 수소화반응 후에 액체 암모니아를 외부로 방출하지 않고, 회수할 필요가 있으므로, 생산상의 부하가 커서, 액체 암모니아를 이용하지 않는 제조방법에 대하여, 다양한 검토가 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 방향족 아미노메틸의 하나인, 방향족 시아노아미노메틸을, 액체 암모니아를 사용하지 않고 온화한 반응조건으로, 또한 간단한 반응조작에 의해 방향족 디아미노메틸의 부생을 억제하고, 고수율로 얻는 것을 목적으로 하여, 팔라듐촉매를 사용하고, 알코올 및 테트라알킬암모늄하이드록사이드의 존재하에서 방향족 니트릴을 수소화하는 방향족 시아노아미노메틸의 제조방법이 개시되어 있다.
일본특허공개 2002-205980호 공보
폴리아미드 수지, 경화제 등의 원료, 이소시아네이트의 중간체에 이용하기 위해서는, 매우 고순도의 방향족 아미노메틸이 요구되고 있으며, 액체 암모니아를 이용하지 않는 제조방법에 있어서, 고수율로 방향족 아미노메틸을 얻는 방법이 요구되고 있었다.
또한, 특허문헌 1의 방법에 따르면, 액체 암모니아를 이용하지 않고, 온화한 반응조건으로 수소화할 수 있는데, 얻어지는 방향족 아미노메틸에 불순물이 포함되는 것이 문제가 되고 있었다. 불순물이 포함되면, 상기 서술한 바와 같이 방향족 아미노메틸을 폴리아미드 수지 등의 원료에 이용한 경우, 중합을 저해한다.
그 때문에, 고수율로, 불순물의 생성을 억제할 수 있는 합성방법이 요구되고 있었다.
이에, 본 발명은, 실질적으로 액체 암모니아를 이용하지 않고, 고수율로 방향족 아미노메틸을 얻을 수 있고, 불순물의 생성도 억제할 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 특정의 용매 중, 4급 암모늄 화합물과 특정의 금속 수산화물의 존재하, 방향족 니트릴의 수소화를 행함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은, 용해도 파라미터(SP값)가 9 이상인 극성 유기용매를 함유하는 유기용매 중, 4급 암모늄 화합물, 알칼리금속 수산화물 및 알칼리토류금속 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 수산화물, 및 수소화 촉매의 존재하, 방향족 니트릴을 수소화하는, 방향족 아미노메틸의 제조방법이다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 실질적으로 액체 암모니아를 이용하지 않고, 고수율로 방향족 아미노메틸을 얻을 수 있고, 불순물의 생성도 억제할 수 있다.
본 발명의 방향족 아미노메틸의 제조방법은, 용해도 파라미터(SP값)가 9 이상인 극성 유기용매를 함유하는 유기용매 중, 4급 암모늄 화합물, 알칼리금속 수산화물 및 알칼리토류금속 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 수산화물, 및 수소화 촉매의 존재하, 방향족 니트릴을 수소화한다.
이하에 본 발명의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.
[유기용매]
본 발명에서 이용되는 유기용매는, 용해도 파라미터(SP값)가, 9 이상인 극성 유기용매를 함유한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, SP값이 9 이상인 극성 유기용매를 이용함으로써, 생성물인 방향족 아미노메틸이 이것으로 분배되어, 수소화반응을 효율적으로 진행시킬 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명에서 이용되는 유기용매는, 상기의 극성 유기용매만으로 이루어져 있을 수도 있는데, SP값이 9 미만인 비극성 유기용매를 추가로 이용함으로써, 원료인 방향족 니트릴 및 수소가 양호하게 용해되어, 효율적으로 수소화반응을 행할 수 있는 것으로 생각된다.
SP값이 9 미만인 비극성 유기용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 탄화수소용매인 것이 바람직하다.
이하에 각 용매에 대하여, 설명한다.
(용해도 파라미터(SP값)가 9 이상인 극성 유기용매)
본 발명에서 이용되는 극성 유기용매는, 용해도 파라미터(SP값)가, 9 이상이며, 10 이상이 바람직하고, 11 이상이 보다 바람직하고, 12 이상이 더욱 바람직하고, 13 이상이 보다 더욱 바람직하다. 상한값은 20 이하가 바람직하고, 17 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서의 SP값은, 하기 Hildebrand의 용해도 파라미터식에 의해 구해지는 값이다.
용해도 파라미터(SP값)=(ΔHA V-RT)0.5/VA 0.5
ΔHA V: 액체 A(극성 유기용매)의 증발엔탈피
R: 기체상수
T: 온도
VA: 액체 A의 몰용적
본 발명에서 이용되는 극성 유기용매는, 알코올, 에스테르, 아미드, 설폭사이드, 케톤 및 아민으로부터 선택되는 1종 이상이며, 알코올이 바람직하다.
알코올은, 1가의 알코올과 다가 알코올을 들 수 있고, 1가의 알코올이 바람직하다. 1가의 알코올은, 지방족 알코올과 방향족 알코올을 들 수 있고, 지방족 알코올이 바람직하다.
지방족 알코올의 탄소수는, 1~8이 공업적으로 입수용이한 관점에서 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하고, 1 및 2가 더욱 바람직하다.
지방족 알코올로서, 구체적으로는, 메탄올(SP값 14.5), 에탄올(SP값 12.7), n-프로판올(SP값 11.9), 이소프로판올(SP값 11.5), n-부탄올(SP값 11.4), sec-부탄올(SP값 10.8), tert-부탄올(SP값 10.6), 펜탄올, 헥산올(SP값 10.7), 헵탄올(SP값 10.6), n-옥탄올(SP값 10.3) 등을 들 수 있고, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 n-부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 메탄올 및 에탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하고, 메탄올이 더욱 바람직하다.
(탄화수소용매)
본 발명에서 이용되는 유기용매는, 추가로 탄화수소용매를 함유하는 것이 바람직하다.
탄화수소용매는, 방향족 탄화수소용매 및 지방족 탄화수소용매로부터 선택되는 1종 이상이며, 방향족 탄화수소용매가 바람직하다.
탄화수소용매의 용해도 파라미터(이하, SP값이라고도 한다)는, 9 미만이 바람직하다. 하한값은 7.0 이상이 바람직하고, 8.0 이상이 보다 바람직하다. 탄화수소용매가 방향족 탄화수소용매이면, 원료인 방향족 니트릴 및 수소가 양호하게 용해되어, 효율적으로 수소화반응을 행할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, SP값이, 9 미만인 것에 의해서도, 원료인 방향족 니트릴 및 수소가 양호하게 용해되어, 효율적으로 수소화반응을 행할 수 있는 것으로 생각된다.
탄화수소용매가 방향족 탄화수소용매인 경우, 방향족 탄화수소용매는, 탄소수가 7~12가 바람직하고, 7~9가 보다 바람직하고, 8~9가 더욱 바람직하다.
방향족 탄화수소용매의 구체예로서, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌의 3이성체(o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌), 메시틸렌, 슈도쿠멘 등의 단환방향족 탄화수소 화합물, 및 나프탈렌, 메틸나프탈렌 등의 다환방향족 탄화수소 화합물을 들 수 있고, 단환방향족 탄화수소 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, 원료인 방향족 니트릴 및 수소가 양호하게 용해되는 점 및 공업적으로 입수가 용이한 점에서, 자일렌 및 메시틸렌이 보다 바람직하고, 자일렌(SP값 8.8)이 더욱 바람직하고, m-자일렌, p-자일렌이 보다 더욱 바람직하고, m-자일렌이 보다 더욱 바람직하다.
(유기용매의 조성)
본 발명에 있어서의 유기용매는, 원료인 방향족 니트릴, 생성물인 방향족 아미노메틸을 제외한, 수소화반응시의 용액에 포함되는 액상의 화합물 전체(액상의 유기 화합물 전체)를 말한다.
본 발명에서 이용되는 유기용매는, 상기한 바와 같이, 극성 유기용매만으로 이루어져 있을 수도 있는데, SP값이 9 미만인 비극성 유기용매를 추가로 이용하는 것이 바람직하다. SP값이 9 미만인 비극성 유기용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 탄화수소용매인 것이 바람직하다.
유기용매가 탄화수소용매와 극성 유기용매를 함유하는 경우, 유기용매 중의 상기 탄화수소용매와 상기 극성 유기용매의 질량비(탄화수소용매/극성 유기용매)는 60/40~99/1이 바람직하고, 70/30~99/1이 보다 바람직하고, 80/20~99/1이 보다 바람직하고, 82/18~99/1이 보다 더욱 바람직하다. 탄화수소용매를 극성 유기용매보다 많이 이용함으로써, 탄화수소용매에 용해되는 니트릴 농도가 적어지고, 촉매 상에서 고비점물을 생성하기 어려워진다.
유기용매 중의 상기 탄화수소용매와 상기 극성 유기용매의 합계함유량은, 90~100질량%가 바람직하고, 95~100질량%가 보다 바람직하고, 99~100질량%가 더욱 바람직하다.
유기용매 중의 물의 함유량은, 5질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이하가 보다 바람직하고, 1질량% 이하가 더욱 바람직하다. 물의 함유량을 5질량% 이하로 함으로써 원료와의 부반응을 억제할 수 있고, 생성물의 수율을 향상시킬 수 있다고 생각된다. 물은 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하고, 하한값은 0질량%일 수도 있다.
또한, 본 발명의 유기용매는 실질적으로 액체 암모니아를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 액체 암모니아를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 액체 암모니아를 포함하지 않음으로써, 암모니아의 회수에 드는 제조시의 부하를 삭감할 수 있다.
유기용매 중의 상기 탄화수소용매와 상기 극성 유기용매의 SP값의 차는, 0.5 이상이 바람직하고, 1.0 이상이 보다 바람직하고, 2.0 이상이 더욱 바람직하고, 4.0 이상이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 12 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하고, 8 이하가 더욱 바람직하고, 6 이하가 보다 더욱 바람직하다.
유기용매 중의 상기 탄화수소용매와 상기 극성 유기용매의 조합으로는, 단환방향족 탄화수소 화합물과 알코올이 바람직하고, 자일렌과 탄소수 1 또는 2의 지방족 알코올이 보다 바람직하고, m-자일렌과 메탄올이 더욱 바람직하다.
(4급 암모늄 화합물)
본 발명의 방향족 아미노메틸의 제조방법에서는, 알칼리성의 화합물로서, 4급 암모늄 화합물과, 알칼리금속 수산화물 및 알칼리토류금속 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 수산화물을 이용한다.
4급 암모늄 화합물과 금속 수산화물을 동시에 이용함으로써, 고수율로 방향족 아미노메틸을 얻을 수 있고, 불순물의 생성도 억제할 수 있다. 이와 같이 고수율로 방향족 아미노메틸을 얻을 수 있고, 불순물의 생성도 억제할 수 있는 이유는 확실하지는 않으나, 다음과 같이 생각된다.
4급 암모늄 화합물은, 반응용기 등의 부식이나 촉매열화 등도 발생하는 일 없이, 안정되게 고수율로 방향족 아미노메틸을 얻기 위해 필수인 화합물인데, 증류 중에 방향족 아미노메틸과 반응하여 불순물을 생성시킨다. 알칼리금속의 수산화물 또는 알칼리토류금속의 수산화물은, 이 불순물이 생성되는 반응을 저해하므로, 알칼리금속 등의 병용이 불순물의 저감에 기여한다고 생각된다. 게다가 반응에서는 4급 암모늄염이 촉매에 우선적으로 작용하므로, 알칼리금속이나 알칼리토류금속이 갖는 촉매열화성을 저감하면서 수율도 양호해진다고 생각된다.
본 발명에 이용되는 4급 암모늄 화합물로는, 수산화테트라알킬암모늄 및 유기산테트라알킬암모늄을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하고, 이들 중에서도 수산화테트라알킬암모늄이 보다 바람직하다.
수산화테트라알킬암모늄으로는, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄을 들 수 있고, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄이 바람직하고, 불순물을 억제하는 관점에서, 수산화테트라에틸암모늄이 보다 바람직하다.
유기산테트라알킬암모늄으로는, 테트라알킬암모늄페녹사이드, 지방산테트라알킬암모늄, 테트라페닐붕산테트라알킬암모늄을 들 수 있다.
지방산테트라알킬암모늄으로는, 아세트산테트라메틸암모늄을 들 수 있다.
4급 암모늄 화합물의 양은, 수소화 촉매 1g에 대하여, 0.1~10mmol이 바람직하고, 0.2~5mmol이 보다 바람직하고, 0.5~1mmol이 더욱 바람직하다. 또한, 수소화 촉매에 대하여, 1~20질량%가 바람직하고, 3~10질량%가 보다 바람직하고, 5~10질량%가 더욱 바람직하다. 4급 암모늄 화합물을 상기의 양 이용함으로써, 촉매가 열화하는 일 없이, 반응속도를 유지하고, 높은 수율로 목적의 방향족 아미노메틸을 얻을 수 있다. 또한, 수소화 촉매에 대하여, 20질량% 이하이면, 4급 암모늄 화합물을 수용액으로 이용하는 경우에도 물의 반입량을 억제할 수 있다.
(금속 수산화물)
본 발명에 이용되는 금속 수산화물은, 알칼리금속 수산화물 및 알칼리토류금속 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 그 중에서도 알칼리금속 수산화물이 바람직하다.
알칼리금속 수산화물로는, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 이들 중에서도 수산화나트륨이 보다 바람직하다.
알칼리토류금속 수산화물로는, 수산화칼슘 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 이들 중에서도 수산화칼슘이 보다 바람직하다.
즉, 금속 수산화물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직한데, 이들 중에서도 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하고, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 더욱 바람직하고, 수산화나트륨이 보다 더욱 바람직하다.
금속 수산화물의 양은, 수소화 촉매 1g에 대하여, 0.1~10mmol이 바람직하고, 0.2~5mmol이 보다 바람직하고, 0.5~1mmol이 더욱 바람직하다. 또한, 수소화 촉매에 대하여, 1~20질량%가 바람직하고, 3~10질량%가 보다 바람직하고, 5~10질량%가 더욱 바람직하다. 금속 수산화물을 상기의 양 이용함으로써, 불순물도 억제되고, 반응속도를 유지하고, 높은 수율로 목적의 방향족 아미노메틸을 얻을 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 수소화 촉매에 대하여, 20질량% 이하이면, 금속 수산화물을 수용액으로 이용하는 경우에도 물의 반입량을 억제할 수 있다.
상기 4급 암모늄 화합물과 상기 금속 수산화물의 몰비(4급 암모늄 화합물/금속 수산화물)는, 70/30~20/80이 바람직하고, 60/40~30/70이 보다 바람직하고, 50/50~35/65가 보다 바람직하고, 45/55~40/60이 보다 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 고수율로 방향족 아미노메틸을 얻을 수 있는 것에 더하여, 촉매열화속도가 작고, 촉매의 반복사용이 가능하며 또한 불순물을 충분히 저감할 수 있으므로, 바람직하다.
(수소화 촉매)
본 발명의 제조방법에 이용되는 수소화 촉매로는, 유기 화합물의 수소화에 이용하는 촉매이면 제한은 없는데, 금속촉매가 바람직하다. 금속촉매에 함유되는 금속으로는, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금을 들 수 있고, 코발트 및 니켈로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 코발트가 보다 바람직하다. 즉, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 금속촉매가 바람직하고, 니켈 및 코발트로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 금속촉매가 보다 바람직하고, 코발트를 함유하는 금속촉매가 더욱 바람직하다. 코발트촉매를 이용함으로써, 촉매 상에서의 고비점물의 생성을 억제하고, 수율을 향상시킬 수 있으며, 또한 촉매의 열화도 저감할 수 있다.
니켈 및 코발트로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 금속촉매로는, 금속담지촉매, 스폰지금속촉매를 들 수 있고, 스폰지금속촉매가 바람직하다.
금속담지촉매로는, 니켈 및 코발트로부터 선택되는 1종 이상을 Al2O3, SiO2, 규조토, SiO2-Al2O3, ZrO2에 침전법으로 담지한 촉매를 들 수 있다.
스폰지금속촉매로는, 2성분 이상의 합금(니켈, 코발트, 알루미늄, 철, 구리 등)으로부터 산 또는 알칼리를 이용하여 일부의 성분을 용출시켜 만들어지는 촉매를 들 수 있고, 스폰지코발트촉매 및 스폰지니켈촉매가 바람직하고, 스폰지코발트촉매가 보다 바람직하다. 상기 촉매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
촉매의 양은, 방향족 니트릴 100질량부에 대하여, 0.1~100질량부가 바람직하고, 1~50질량부가 보다 바람직하고, 10~20질량부가 더욱 바람직하다. 촉매를 상기의 양 이용함으로써, 얻어지는 방향족 아미노메틸의 수율을 높일 수 있다.
(방향족 니트릴)
본 발명의 제조방법에서 원료로서 이용하는 방향족 니트릴은, 방향족 환(벤젠환)에 니트릴기가 결합한 것이며, 니트릴기의 수는 1 또는 2가 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.
또한, 방향족 환에는 다른 치환기가 결합되어 있을 수도 있다.
구체적인 방향족 니트릴로는, 벤조니트릴 및 디시아노벤젠을 들 수 있고, 디시아노벤젠을 이용하는 것이 바람직하다.
디시아노벤젠으로는, 프탈로니트릴(1,2-디시아노벤젠), 이소프탈로니트릴(1,3-디시아노벤젠), 테레프탈로니트릴(1,4-디시아노벤젠)의 3종의 이성체가 존재하는데, 이소프탈로니트릴 및 테레프탈로니트릴이 바람직하고, 테레프탈로니트릴이 보다 바람직하다.
방향족 니트릴의 수소화반응시의 농도는, 반응용액 중, 2~30질량%가 바람직하고, 5~25질량%가 보다 바람직하고, 7~20질량%가 더욱 바람직하다. 한편, 반응용액에는 촉매는 포함되지 않는다. 반응용액에는, 원료, 유기용매, 물 등의 유기용매 이외의 액체 성분, 4급 암모늄 화합물, 및 금속 수산화물이 포함된다. 상기 방향족 니트릴의 수소화반응시의 농도는, 후술의 방향족 아미노메틸의 제조방법에 있어서의 배합시에, 균일용액을 구성하는 성분의 질량의 합계에 대한 농도로서 산출할 수 있다. 즉, 상기 방향족 니트릴의 수소화반응시의 농도는, 원료인 방향족 니트릴, 수소화반응에 이용되는 유기용매, 물 등의 유기용매 이외의 액체 성분, 4급 암모늄 화합물, 및 금속 수산화물의 배합시의 질량의 합계에 대한 농도로서 산출할 수 있다.
(방향족 아미노메틸)
본 발명의 제조방법으로 얻어지는 방향족 아미노메틸은, 방향족 환(벤젠환)에 아미노메틸기가 결합한 것이며, 아미노메틸기의 수는 1 또는 2가 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.
또한, 방향족 환에는 다른 치환기가 결합하고 있을 수도 있다.
구체적인 방향족 아미노메틸로는, 벤질아민, 자일렌디아민 등을 들 수 있고, 자일렌디아민이 바람직하다.
자일렌디아민에는, 오르토자일렌디아민, 메타자일렌디아민, 파라자일렌디아민의 3종의 이성체가 존재하는데, 메타자일렌디아민 및 파라자일렌디아민이 바람직하고, 파라자일렌디아민이 보다 바람직하다.
이들 자일렌디아민의 이성체는, 대응하는 디시아노벤젠을 원료로 하여, 본 발명의 제조방법에 의해 얻을 수 있다.
(방향족 아미노메틸의 제조방법)
본 발명의 방향족 아미노메틸의 제조방법은, 용해도 파라미터(SP값)가 9 이상인 극성 유기용매를 함유하는 유기용매 중, 4급 암모늄 화합물, 알칼리금속 수산화물 및 알칼리토류금속 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 수산화물, 및 수소화 촉매의 존재하, 방향족 니트릴을 수소화하는 것이다.
본 제조방법에 있어서, 원료 등의 배합순서에는 특별히 제한은 없고, 압력용기 내에, 상기 유기용매, 상기 4급 암모늄 화합물, 상기 금속 수산화물, 및 상기 수소화 촉매를 넣고, 수소를 도입하는 것이 바람직하다.
수소화 촉매는, 수소화 촉매 중에 공기 등의 수소 이외의 가스나 물을 함유시키지 않기 위해, 촉매를 물로 침지한 후에, 상기 유기용매로 치환하고, 촉매의 슬러리로서 첨가하는 것이 바람직하다.
본 제조방법에 있어서의 반응은, 회분식 및 유통식의 어느 방법을 이용할 수도 있는데, 회분식이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수소화에 이용되는 원료의 수소는 특별히 정제된 것을 사용하지 않아도 되고, 공업용 그레이드여도 된다. 반응시의 수소압은, 2.0~20.0MPa가 바람직하고, 3.0~15.0MPa가 보다 바람직하고, 5.0~10.0MPa가 더욱 바람직하다. 수소압이 상기 범위 내이면, 생성물의 수율이 충분하며, 압력이 높은 내압반응기가 불필요해져 비용을 저감할 수 있으므로 바람직하다.
반응온도는, 20~150℃가 바람직하고, 50~130℃가 보다 바람직하고, 60~120℃가 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 원료인 방향족 디니트릴의 전화율이 좋고, 부생성물의 생성이 억제되므로, 수율이 향상된다.
반응시간은, 반응온도나 수소압 등에 따라 상이한데, 상기의 조건이면, 통상 0.1~100시간이며, 0.5~10시간으로 하는 것이 바람직하다.
얻어진 방향족 아미노메틸은, 공지의 방법을 이용하여 회수할 수 있다. 예를 들어, 반응 종료시의 반응혼합물로부터 기체성분과 액체성분을 분리하고, 촉매 등 고체성분을 여별 후, 액체성분을 증류하여 회수하는 것이 바람직하다. 또한, 얻어진 방향족 아미노메틸을 추가로 증류하여, 순도를 높이는 것도 바람직하다.
실시예
이하에 나타내는 실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 한편, 이하의 실시예에 있어서, 조성분석은 가스 크로마토그래프를 이용하였다.
<가스크로마토그래피(GC) 분석조건>
가스크로마토그래피 분석은, 이하의 조건으로 행하였다.
사용기기: 가스크로마토그래프 Nexis GC-2030(주식회사시마즈제작소제)
칼럼: DB-1(길이 30m, 내경 0.53mm, 막두께 1.5μm)
검출기: FID(H2 30mL/분, Air 300mL/분)
캐리어가스: He(콘스탄트플로우; 평균선속 38cm/초)
스플리트비: 28.1
주입구온도: 300℃
검출기온도: 300℃
주입량: 1.0μL
오븐온도: 50℃에서부터 5℃/분으로 150℃까지 승온하고, 150℃에 도달하고 나서 10℃/분으로 280℃까지 승온한 후, 7분간 유지하였다. 그 후 10℃/분으로 300℃까지 승온하고 5분간 유지하였다.
<전화율 및 수율>
원료(테레프탈로니트릴)의 전화율 및 생성물(파라자일렌디아민)의 수율은, 상기 가스크로마토그래피를 이용한 내부표준법에 따라 측정한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 수소화반응 후의 반응혼합물 중의 원료 및 생성물의 양으로부터 산출하였다. 내부표준으로서 디페닐메탄을 이용하므로, 미리 기지농도의 테레프탈로니트릴과 파라자일렌디아민용액을 이용하여, 검량선을 작성하였다.
반응혼합물 5.0g에 대하여, 디페닐메탄을 0.5g 첨가한 시료를 조제하고, 상기 조건에 의해 가스크로마토그래피를 측정하고, 하기의 식에 의해 전화율과 수율을 구하였다.
전화율(몰%)=[1-(반응혼합물 중의 테레프탈로니트릴량[몰])/(투입시의 테레프탈로니트릴 양[몰])]×100
수율(몰%)=(반응혼합물 중의 파라자일렌디아민량[몰])/(투입시의 테레프탈로니트릴량[몰])×100
<불순물농도>
불순물농도는, 실시예 및 비교예에서 얻어진 증류 후의 생성물의 양에 대한 불순물량으로부터 산출하였다. 불순물농도는, 상기 가스크로마토그래피를 이용한 단순면적법으로 행하였다.
불순물의 면적은, 불순물의 주성분인 1-(4-(아미노메틸)페닐)-N-메틸메탄아민 및 1-(4-(아미노메틸)페닐)-N-에틸메탄아민과 동일한 유지시간을 갖는 피크의 면적의 합계(N-알킬체의 합계면적)로 하고, 생성물의 면적은, 희석용매를 제외한 전체피크의 면적(생성물의 면적)으로 하고, 이하의 식에 의해 불순물농도를 구하였다.
불순물농도(%)=(N-알킬체의 합계면적)/(생성물의 면적)×100
<실시예 1>
(촉매슬러리의 조제)
이하의 조작은 50mL 비커를 이용하였다. 레이니코발트촉매(스폰지코발트촉매)(RANEY2724, W·R·Grace사제) 5.90g을, 30mL의 수중에 넣고, 정치시켜 촉매를 침강시킨 후, 상청을 디캔테이션에 의해 제거하였다. 다음에 메탄올 30mL를 첨가하여, 1분간 교반한 후, 마찬가지로 하여, 상등을 제거하였다. 상기의 메탄올로의 치환을 5회 행하여, 촉매의 메탄올슬러리를 조제하였다.
(수소화반응)
500mL의 오토클레이브용기에, 상기 촉매의 메탄올슬러리(촉매량 5.90g)를 투입하고, 메탄올의 전체질량이 39.5g이 되도록 조정하였다. 계속해서, 테레프탈로니트릴 51.8g, m-자일렌 197.3g, 25% 수산화테트라메틸암모늄수용액 0.76g(수산화테트라메틸암모늄으로서 2.1mmol, 0.19g), 수산화나트륨 0.084g(2.1mmol)을 투입하였다.
반응기 내를 질소로 0.5MPa까지 가압하고, 대기압까지 되돌리는 방법에 의해 질소치환을 행하였다. 이 질소치환을 합계 3회 행하고, 다음에 수소를 이용하여, 동일한 방법으로 수소치환을 합계 3회 행하였다.
수소압을 8.0MPa로 하고, 1200rpm으로 교반하면서, 100℃까지 승온하고, 수소를 공급하면서 8.0MPa를 유지하면서, 100℃의 조건으로 반응을 행하였다. 수소가 소비되지 않게 된 시점에 반응을 종료로 하였다. 반응의 종료로부터 반응혼합물을 50℃까지 냉각한 후, 0.4MPa의 압력으로 가압여과하고, 촉매를 여별하여 반응생성물인 파라자일렌디아민을 포함하는 반응혼합물을 얻었다. 동일한 수소화반응을 추가로 2회 행하고, 반응 3회분의 반응혼합물을 혼합하여, 1개로 합쳐서, 증류 및 전화율과 수율의 측정·산출에 이용하는 반응혼합물을 얻었다. 이 반응혼합물을 이용하여 상기의 전화율 및 수율을 구하였다.
(증류)
유리재킷식 증류탑(증류단수: 10단)을 이용하여 파라자일렌디아민의 정류(精留)를 행하였다. 3구 플라스크에 상기 반응혼합물을 투입하였다. 증류는 다음의 (1)~(4)에 나타내는 4단계로 나누어 행하였다. 증류 후에 얻어진 생성물을 이용하여 상기 불순물농도를 구하였다.
(1)압력: 760torr, 환류비: 5, 바텀온도: 74℃→149℃, 탑온도: 개시온도 64℃. 탑온도가 139℃에 도달한 지점에서 종료하였다.
(2)압력: 300torr, 환류비: 1, 바텀온도: 개시온도 115℃, 탑온도: 108℃. 바텀온도가 170℃에 도달한 지점에서 종료하였다.
(3)압력: 10torr, 환류비: 15, 바텀온도: 123℃→142℃, 탑온도: 139℃. 초기반응혼합물의 10질량%를 유거한 지점에서 종료하였다.
(4)압력: 10torr, 환류비: 1, 바텀온도: 개시온도 142℃, 탑온도: 139℃. 바텀온도가 155℃에 도달한 지점에서 종료하였다.
<실시예 2>
25% 수산화테트라메틸암모늄수용액을 대신하여 35% 수산화테트라에틸암모늄수용액 0.67g(수산화테트라에틸암모늄으로서 1.6mmol, 0.19g)을 이용하고, 수산화나트륨의 양을 0.096g(2.4mmol)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 3회의 수소화반응을 행하여, 반응혼합물을 얻었다. 반응혼합물을 이용하여 상기의 전화율 및 수율을 구하였다. 또한, 상기 반응혼합물을 이용하여 실시예 1과 동일한 조작으로 증류를 행하여, 생성물을 얻었다. 증류 후에 얻어진 생성물을 이용하여 상기 불순물농도를 구하였다.
<비교예 1>
수산화나트륨을 이용하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 3회의 수소화반응을 행하여, 반응혼합물을 얻었다. 반응혼합물을 이용하여 상기의 전화율 및 수율을 구하였다. 또한, 상기 반응혼합물을 이용하여 실시예 1과 동일한 조작으로 증류를 행하여, 생성물을 얻었다. 증류 후에 얻어진 생성물을 이용하여 상기 불순물농도를 구하였다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1의 결과로부터, 실시예의 제조방법을 이용하면, 파라자일렌디아민을 고수율로 얻을 수 있고, 게다가 생성물 중의 불순물농도도 적고, 불순물의 생성도 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 용해도 파라미터(SP값)가 9 이상인 극성 유기용매를 함유하는 유기용매 중, 4급 암모늄 화합물, 알칼리금속 수산화물 및 알칼리토류금속 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 수산화물, 및 수소화 촉매의 존재하, 방향족 니트릴을 수소화하는, 방향족 아미노메틸의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 4급 암모늄 화합물이, 수산화테트라알킬암모늄 및 유기산테트라알킬암모늄으로부터 선택되는 1종 이상인, 방향족 아미노메틸의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 수산화물이, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 방향족 아미노메틸의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기용매가, 탄화수소용매를 추가로 함유하는, 방향족 아미노메틸의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유기용매 중의 상기 탄화수소용매와 상기 극성 유기용매의 질량비(탄화수소용매/극성 유기용매)가, 60/40~99/1인, 방향족 아미노메틸의 제조방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 유기용매 중의 상기 탄화수소용매와 상기 극성 유기용매의 합계량이, 90~100질량%인, 방향족 아미노메틸의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소화 촉매가, 니켈 및 코발트로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 금속촉매인, 방향족 아미노메틸의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 4급 암모늄 화합물의 양이, 상기 수소화 촉매에 대하여, 1~20질량%인, 방향족 아미노메틸의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 수산화물의 양이, 상기 수소화 촉매에 대하여, 1~20질량%인, 방향족 아미노메틸의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 4급 암모늄 화합물과 상기 금속 수산화물의 몰비(4급 암모늄 화합물/금속 수산화물)가, 70/30~20/80인, 방향족 아미노메틸의 제조방법.
  11. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소용매가 방향족 탄화수소용매인, 방향족 아미노메틸의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성 유기용매가 알코올인, 방향족 아미노메틸의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기용매가 액체 암모니아를 포함하지 않는, 방향족 아미노메틸의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기용매 중의 물의 함유량이 5질량% 이하인, 방향족 아미노메틸의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 니트릴이, 디시아노벤젠인, 방향족 아미노메틸의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 니트릴이, 테레프탈로니트릴인, 방향족 아미노메틸의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 아미노메틸이, 자일렌디아민인, 방향족 아미노메틸의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6049180B2 (ja) * 1977-09-02 1985-10-31 武田薬品工業株式会社 第一アミンの製造法
JP4304420B2 (ja) * 2002-07-01 2009-07-29 三菱瓦斯化学株式会社 キシリレンジアミンおよび／またはシアノベンジルアミンの製造方法
DE102005003315A1 (de) * 2005-01-24 2006-08-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Xylylendiamins
DE102005008929A1 (de) * 2005-02-24 2006-08-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Xylylendiamins
JP4945448B2 (ja) * 2005-08-22 2012-06-06 株式会社クレハ アミン誘導体、その製造方法及び用途

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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