WO2022019105A1 - 芳香族アミノメチルの製造方法 - Google Patents
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- C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
- C07C209/84—Purification
Abstract
溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９以上の極性有機溶媒を含有する有機溶媒中、４級アンモニウム化合物、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属水酸化物、及び水素化触媒の存在下、芳香族ニトリルを水素化する、芳香族アミノメチルの製造方法である。
Description
芳香族ニトリルを水素化することにより芳香族アミノメチルを製造する方法に関する。
芳香族アミノメチルは、薬品、農薬、樹脂、硬化剤等の原料又は中間体として有用である。特に、アミノメチル基を２つ有するキシレンジアミンは、ポリアミド樹脂、硬化剤等の原料、イソシアネートの中間体として非常に有用な化合物である。
芳香族アミノメチルの製造法として、芳香族ニトリルを水素化する方法が行われている。
芳香族ニトリルの水素化において、溶媒として液体アンモニアを用いる方法が知られている。しかし、環境への配慮から、水素化反応後に液体アンモニアを外部に放出せず、回収する必要があるため、生産上の負荷が大きく、液体アンモニアを用いない製造方法について、様々な検討がなされている。
たとえば、特許文献１には、芳香族アミノメチルの１つである、芳香族シアノアミノメチルを、液体アンモニアを使用せず温和な反応条件で、且つ簡単な反応操作により芳香族ジアミノメチルの副生を抑制し、高収率で得ることを目的として、パラジウム触媒を使用し、アルコール及びテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドの存在下で芳香族ニトリルを水素化する芳香族シアノアミノメチルの製造方法が開示されている。
芳香族ニトリルの水素化において、溶媒として液体アンモニアを用いる方法が知られている。しかし、環境への配慮から、水素化反応後に液体アンモニアを外部に放出せず、回収する必要があるため、生産上の負荷が大きく、液体アンモニアを用いない製造方法について、様々な検討がなされている。
たとえば、特許文献１には、芳香族アミノメチルの１つである、芳香族シアノアミノメチルを、液体アンモニアを使用せず温和な反応条件で、且つ簡単な反応操作により芳香族ジアミノメチルの副生を抑制し、高収率で得ることを目的として、パラジウム触媒を使用し、アルコール及びテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドの存在下で芳香族ニトリルを水素化する芳香族シアノアミノメチルの製造方法が開示されている。
ポリアミド樹脂、硬化剤等の原料、イソシアネートの中間体に用いるためには、非常に高純度の芳香族アミノメチルが求められており、液体アンモニアを用いない製造方法において、高収率で芳香族アミノメチルを得る方法が求められていた。
また、特許文献１の方法によれば、液体アンモニアを用いず、温和な反応条件で水素化できるが、得られる芳香族アミノメチルに不純物が含まれることが問題となっていた。不純物が含まれると、上述のように芳香族アミノメチルをポリアミド樹脂等の原料に用いた場合、重合を阻害する。
そのため、高収率で、不純物の生成を抑えることのできる合成方法が求められていた。
そこで、本発明は、実質的に液体アンモニアを用いず、高収率で芳香族アミノメチルを得ることができ、不純物の生成も抑制できる製造方法を提供することを課題とする。
また、特許文献１の方法によれば、液体アンモニアを用いず、温和な反応条件で水素化できるが、得られる芳香族アミノメチルに不純物が含まれることが問題となっていた。不純物が含まれると、上述のように芳香族アミノメチルをポリアミド樹脂等の原料に用いた場合、重合を阻害する。
そのため、高収率で、不純物の生成を抑えることのできる合成方法が求められていた。
そこで、本発明は、実質的に液体アンモニアを用いず、高収率で芳香族アミノメチルを得ることができ、不純物の生成も抑制できる製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らが鋭意検討した結果、特定の溶媒中、４級アンモニウム化合物と特定の金属水酸化物の存在下、芳香族ニトリルの水素化を行うことで、前記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９以上の極性有機溶媒を含有する有機溶媒中、４級アンモニウム化合物、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属水酸化物、及び水素化触媒の存在下、芳香族ニトリルを水素化する、芳香族アミノメチルの製造方法である。
すなわち、本発明は、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９以上の極性有機溶媒を含有する有機溶媒中、４級アンモニウム化合物、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属水酸化物、及び水素化触媒の存在下、芳香族ニトリルを水素化する、芳香族アミノメチルの製造方法である。
本発明の製造方法によれば、実質的に液体アンモニアを用いず、高収率で芳香族アミノメチルを得ることができ、不純物の生成も抑制できる。
本発明の芳香族アミノメチルの製造方法は、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９以上の極性有機溶媒を含有する有機溶媒中、４級アンモニウム化合物、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属水酸化物、及び水素化触媒の存在下、芳香族ニトリルを水素化する。
以下に本発明の製造方法について詳細に説明する。
以下に本発明の製造方法について詳細に説明する。
［有機溶媒］
本発明で用いられる有機溶媒は、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が、９以上の極性有機溶媒を含有する。
本発明の製造方法において、ＳＰ値が９以上の極性有機溶媒を用いることによって、生成物である芳香族アミノメチルがこれに分配し、水素化反応を効率的に進行させることができるものと考えられる。
本発明で用いられる有機溶媒は、前記の極性有機溶媒のみからなっていてもよいが、ＳＰ値が９未満の非極性有機溶媒を更に用いることによって、原料である芳香族ニトリル及び水素が良好に溶解し、効率的に水素化反応を行うことができるものと考えられる。
ＳＰ値が９未満の非極性有機溶媒としては、特に限定されないが、炭化水素溶媒であることが好ましい。
以下に各溶媒について、説明する。
本発明で用いられる有機溶媒は、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が、９以上の極性有機溶媒を含有する。
本発明の製造方法において、ＳＰ値が９以上の極性有機溶媒を用いることによって、生成物である芳香族アミノメチルがこれに分配し、水素化反応を効率的に進行させることができるものと考えられる。
本発明で用いられる有機溶媒は、前記の極性有機溶媒のみからなっていてもよいが、ＳＰ値が９未満の非極性有機溶媒を更に用いることによって、原料である芳香族ニトリル及び水素が良好に溶解し、効率的に水素化反応を行うことができるものと考えられる。
ＳＰ値が９未満の非極性有機溶媒としては、特に限定されないが、炭化水素溶媒であることが好ましい。
以下に各溶媒について、説明する。
（溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９以上の極性有機溶媒）
本発明で用いられる極性有機溶媒は、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が、９以上であり、１０以上が好ましく、１１以上がより好ましく、１２以上が更に好ましく、１３以上がより更に好ましい。上限値は２０以下が好ましく、１７以下がより好ましく、１５以下が更に好ましい。
なお、本発明におけるＳＰ値は、下記Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解度パラメータ式によって求められる値である。
本発明で用いられる極性有機溶媒は、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が、９以上であり、１０以上が好ましく、１１以上がより好ましく、１２以上が更に好ましく、１３以上がより更に好ましい。上限値は２０以下が好ましく、１７以下がより好ましく、１５以下が更に好ましい。
なお、本発明におけるＳＰ値は、下記Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解度パラメータ式によって求められる値である。
溶解度パラメータ（ＳＰ値）＝（ΔＨA
V-ＲＴ）0.5／ＶA
0.5
ΔＨA V：液体Ａ（極性有機溶媒）の蒸発エンタルピー
Ｒ：気体定数
Ｔ：温度
ＶA：液体Ａのモル容積
ΔＨA V：液体Ａ（極性有機溶媒）の蒸発エンタルピー
Ｒ：気体定数
Ｔ：温度
ＶA：液体Ａのモル容積
本発明で用いられる極性有機溶媒は、アルコール、エステル、アミド、スルホキシド、ケトン及びアミンから選ばれる１種以上であり、アルコールが好ましい。
アルコールは、１価のアルコールと多価アルコールが挙げられ、１価のアルコールが好ましい。１価のアルコールは、脂肪族アルコールと芳香族アルコールが挙げられ、脂肪族アルコールが好ましい。
脂肪族アルコールの炭素数は、１～８が工業的に入手容易な観点から好ましく、１～４がより好ましく、１及び２が更に好ましい。
脂肪族アルコールとして、具体的には、メタノール（ＳＰ値１４．５）、エタノール（ＳＰ値１２．７）、ｎ－プロパノール（ＳＰ値１１．９）、イソプロパノール（ＳＰ値１１．５）、ｎ－ブタノール（ＳＰ値１１．４）、ｓｅｃ－ブタノール（ＳＰ値１０．８）、ｔｅｒｔ－ブタノール（ＳＰ値１０．６）、ペンタノール、ヘキサノール（ＳＰ値１０．７）、ヘプタノール（ＳＰ値１０．６）、ｎ－オクタノール（ＳＰ値１０．３）等が挙げられ、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール及びｎ－ブタノールからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、メタノール及びエタノールからなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、メタノールが更に好ましい。
アルコールは、１価のアルコールと多価アルコールが挙げられ、１価のアルコールが好ましい。１価のアルコールは、脂肪族アルコールと芳香族アルコールが挙げられ、脂肪族アルコールが好ましい。
脂肪族アルコールの炭素数は、１～８が工業的に入手容易な観点から好ましく、１～４がより好ましく、１及び２が更に好ましい。
脂肪族アルコールとして、具体的には、メタノール（ＳＰ値１４．５）、エタノール（ＳＰ値１２．７）、ｎ－プロパノール（ＳＰ値１１．９）、イソプロパノール（ＳＰ値１１．５）、ｎ－ブタノール（ＳＰ値１１．４）、ｓｅｃ－ブタノール（ＳＰ値１０．８）、ｔｅｒｔ－ブタノール（ＳＰ値１０．６）、ペンタノール、ヘキサノール（ＳＰ値１０．７）、ヘプタノール（ＳＰ値１０．６）、ｎ－オクタノール（ＳＰ値１０．３）等が挙げられ、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール及びｎ－ブタノールからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、メタノール及びエタノールからなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、メタノールが更に好ましい。
（炭化水素溶媒）
本発明で用いられる有機溶媒は、更に炭化水素溶媒を含有することが好ましい。
炭化水素溶媒は、芳香族炭化水素溶媒及び脂肪族炭化水素溶媒から選ばれる１種以上であり、芳香族炭化水素溶媒が好ましい。
炭化水素溶媒の溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値ともいう）は、９未満が好ましい。下限値は７．０以上が好ましく、８．０以上がより好ましい。炭化水素溶媒が芳香族炭化水素溶媒であると、原料である芳香族ニトリル及び水素が良好に溶解し、効率的に水素化反応を行うことができるものと考えられる。また、ＳＰ値が、９未満であることによっても、原料である芳香族ニトリル及び水素が良好に溶解し、効率的に水素化反応を行うことができるものと考えられる。
本発明で用いられる有機溶媒は、更に炭化水素溶媒を含有することが好ましい。
炭化水素溶媒は、芳香族炭化水素溶媒及び脂肪族炭化水素溶媒から選ばれる１種以上であり、芳香族炭化水素溶媒が好ましい。
炭化水素溶媒の溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値ともいう）は、９未満が好ましい。下限値は７．０以上が好ましく、８．０以上がより好ましい。炭化水素溶媒が芳香族炭化水素溶媒であると、原料である芳香族ニトリル及び水素が良好に溶解し、効率的に水素化反応を行うことができるものと考えられる。また、ＳＰ値が、９未満であることによっても、原料である芳香族ニトリル及び水素が良好に溶解し、効率的に水素化反応を行うことができるものと考えられる。
炭化水素溶媒が芳香族炭化水素溶媒である場合、芳香族炭化水素溶媒は、炭素数が７～１２が好ましく、７～９がより好ましく、８～９が更に好ましい。
芳香族炭化水素溶媒の具体例として、トルエン、エチルベンゼン、キシレンの３異性体（ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン）、メシチレン、プソイドキュメン等の単環芳香族炭化水素化合物、及びナフタレン、メチルナフタレン等の多環芳香族炭化水素化合物が挙げられ、単環芳香族炭化水素化合物が好ましい。なかでも、原料である芳香族ニトリル及び水素が良好に溶解する点及び工業的に入手が容易である点から、キシレン及びメシチレンがより好ましく、キシレン（ＳＰ値８．８）が更に好ましく、ｍ－キシレン、ｐ－キシレンがより更に好ましく、ｍ－キシレンがより更に好ましい。
芳香族炭化水素溶媒の具体例として、トルエン、エチルベンゼン、キシレンの３異性体（ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン）、メシチレン、プソイドキュメン等の単環芳香族炭化水素化合物、及びナフタレン、メチルナフタレン等の多環芳香族炭化水素化合物が挙げられ、単環芳香族炭化水素化合物が好ましい。なかでも、原料である芳香族ニトリル及び水素が良好に溶解する点及び工業的に入手が容易である点から、キシレン及びメシチレンがより好ましく、キシレン（ＳＰ値８．８）が更に好ましく、ｍ－キシレン、ｐ－キシレンがより更に好ましく、ｍ－キシレンがより更に好ましい。
（有機溶媒の組成）
本発明における有機溶媒は、原料である芳香族ニトリル、生成物である芳香族アミノメチルを除く、水素化反応時の溶液に含まれる液状の化合物全体（液状の有機化合物全体）をいう。
本発明で用いられる有機溶媒は、前記のとおり、極性有機溶媒のみからなっていてもよいが、ＳＰ値が９未満の非極性有機溶媒を更に用いることが好ましい。ＳＰ値が９未満の非極性有機溶媒としては、特に限定されないが、炭化水素溶媒であることが好ましい。
有機溶媒が炭化水素溶媒と極性有機溶媒を含有する場合、有機溶媒中の前記炭化水素溶媒と前記極性有機溶媒の質量比（炭化水素溶媒／極性有機溶媒）は６０／４０～９９／１が好ましく、７０／３０～９９／１がより好ましく、８０／２０～９９／１がより好ましく、８２／１８～９９／１がより更に好ましい。炭化水素溶媒を極性有機溶媒より多く用いることで、炭化水素溶媒に溶解するニトリル濃度が少なくなり、触媒上で高沸点物を生成しにくくなる。
有機溶媒中の前記炭化水素溶媒と前記極性有機溶媒の合計含有量は、９０～１００質量％が好ましく、９５～１００質量％がより好ましく、９９～１００質量％が更に好ましい。
有機溶媒中の水の含有量は、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。水の含有量を５質量％以下とすることで原料との副反応を抑制することができ、生成物の収率を向上させることができると考えられる。水は実質的に含まないことが好ましく、下限値は０質量％であってもよい。
また、本発明の有機溶媒は実質的に液体アンモニアを含まないことが好ましく、液体アンモニアを含まないことがより好ましい。液体アンモニアを含まないことで、アンモニアの回収にかかる製造時の負荷を削減することができる。
本発明における有機溶媒は、原料である芳香族ニトリル、生成物である芳香族アミノメチルを除く、水素化反応時の溶液に含まれる液状の化合物全体（液状の有機化合物全体）をいう。
本発明で用いられる有機溶媒は、前記のとおり、極性有機溶媒のみからなっていてもよいが、ＳＰ値が９未満の非極性有機溶媒を更に用いることが好ましい。ＳＰ値が９未満の非極性有機溶媒としては、特に限定されないが、炭化水素溶媒であることが好ましい。
有機溶媒が炭化水素溶媒と極性有機溶媒を含有する場合、有機溶媒中の前記炭化水素溶媒と前記極性有機溶媒の質量比（炭化水素溶媒／極性有機溶媒）は６０／４０～９９／１が好ましく、７０／３０～９９／１がより好ましく、８０／２０～９９／１がより好ましく、８２／１８～９９／１がより更に好ましい。炭化水素溶媒を極性有機溶媒より多く用いることで、炭化水素溶媒に溶解するニトリル濃度が少なくなり、触媒上で高沸点物を生成しにくくなる。
有機溶媒中の前記炭化水素溶媒と前記極性有機溶媒の合計含有量は、９０～１００質量％が好ましく、９５～１００質量％がより好ましく、９９～１００質量％が更に好ましい。
有機溶媒中の水の含有量は、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。水の含有量を５質量％以下とすることで原料との副反応を抑制することができ、生成物の収率を向上させることができると考えられる。水は実質的に含まないことが好ましく、下限値は０質量％であってもよい。
また、本発明の有機溶媒は実質的に液体アンモニアを含まないことが好ましく、液体アンモニアを含まないことがより好ましい。液体アンモニアを含まないことで、アンモニアの回収にかかる製造時の負荷を削減することができる。
有機溶媒中の前記炭化水素溶媒と前記極性有機溶媒のＳＰ値の差は、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、２．０以上が更に好ましく、４．０以上がより更に好ましい。また、１２以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下が更に好ましく、６以下がより更に好ましい。
有機溶媒中の前記炭化水素溶媒と前記極性有機溶媒の組み合わせとしては、単環芳香族炭化水素化合物とアルコールが好ましく、キシレンと炭素数１又は２の脂肪族アルコールがより好ましく、ｍ－キシレンとメタノールが更に好ましい。
（４級アンモニウム化合物）
本発明の芳香族アミノメチルの製造方法では、アルカリ性の化合物として、４級アンモニウム化合物と、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属水酸化物を用いる。
４級アンモニウム化合物と金属水酸化物を同時に用いることによって、高収率で芳香族アミノメチルを得ることができ、不純物の生成も抑制できる。このように高収率で芳香族アミノメチルを得ることができ、不純物の生成も抑制できる理由は定かではないが、次のように考えられる。
４級アンモニウム化合物は、反応容器等の腐食や触媒劣化等も生じることなく、安定に高収率で芳香族アミノメチルを得るために必須な化合物であるが、蒸留中に芳香族アミノメチルと反応し不純物を生成させてしまう。アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物は、この不純物が生成する反応を阻害するため、アルカリ金属等の併用が不純物の低減に寄与すると考えられる。更に反応では４級アンモニウム塩が触媒に優先的に働きかけるため、アルカリ金属やアルカリ土類金属が有する触媒劣化性を低減しつつ収率も良好になると考えられる。
本発明の芳香族アミノメチルの製造方法では、アルカリ性の化合物として、４級アンモニウム化合物と、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属水酸化物を用いる。
４級アンモニウム化合物と金属水酸化物を同時に用いることによって、高収率で芳香族アミノメチルを得ることができ、不純物の生成も抑制できる。このように高収率で芳香族アミノメチルを得ることができ、不純物の生成も抑制できる理由は定かではないが、次のように考えられる。
４級アンモニウム化合物は、反応容器等の腐食や触媒劣化等も生じることなく、安定に高収率で芳香族アミノメチルを得るために必須な化合物であるが、蒸留中に芳香族アミノメチルと反応し不純物を生成させてしまう。アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物は、この不純物が生成する反応を阻害するため、アルカリ金属等の併用が不純物の低減に寄与すると考えられる。更に反応では４級アンモニウム塩が触媒に優先的に働きかけるため、アルカリ金属やアルカリ土類金属が有する触媒劣化性を低減しつつ収率も良好になると考えられる。
本発明に用いられる４級アンモニウム化合物としては、水酸化テトラアルキルアンモニウム及び有機酸テトラアルキルアンモニウムが挙げられ、これらから選ばれる１種以上を用いることが好ましく、これらのなかでも水酸化テトラアルキルアンモニウムがより好ましい。
水酸化テトラアルキルアンモニウムとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムが挙げられ、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムが好ましく、不純物を抑制する観点から、水酸化テトラエチルアンモニウムがより好ましい。
有機酸テトラアルキルアンモニウムとしては、テトラアルキルアンモニウムフェノキシド、脂肪酸テトラアルキルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸テトラアルキルアンモニウムが挙げられる。
脂肪酸テトラアルキルアンモニウムとしては、酢酸テトラメチルアンモニウムが挙げられる。
有機酸テトラアルキルアンモニウムとしては、テトラアルキルアンモニウムフェノキシド、脂肪酸テトラアルキルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸テトラアルキルアンモニウムが挙げられる。
脂肪酸テトラアルキルアンモニウムとしては、酢酸テトラメチルアンモニウムが挙げられる。
４級アンモニウム化合物の量は、水素化触媒１ｇに対して、０．１～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．２～５ｍｍｏｌがより好ましく、０．５～１ｍｍｏｌが更に好ましい。また、水素化触媒に対して、１～２０質量％が好ましく、３～１０質量％がより好ましく、５～１０質量％が更に好ましい。４級アンモニウム化合物を前記の量用いることで、触媒が劣化することなく、反応速度を維持し、高い収率で目的の芳香族アミノメチルを得ることができる。また、水素化触媒に対して、２０質量％以下であると、４級アンモニウム化合物を水溶液で用いる場合にも水の持ち込み量を抑制することができる。
（金属水酸化物）
本発明に用いられる金属水酸化物は、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、なかでもアルカリ金属水酸化物が好ましい。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、これらのなかでも水酸化ナトリウムがより好ましい。
アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、これらのなかでも水酸化カルシウムがより好ましい。
すなわち、金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる１種以上が好ましいが、これらのなかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムからなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる１種以上が更に好ましく、水酸化ナトリウムがより更に好ましい。
本発明に用いられる金属水酸化物は、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、なかでもアルカリ金属水酸化物が好ましい。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、これらのなかでも水酸化ナトリウムがより好ましい。
アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、これらのなかでも水酸化カルシウムがより好ましい。
すなわち、金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる１種以上が好ましいが、これらのなかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムからなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる１種以上が更に好ましく、水酸化ナトリウムがより更に好ましい。
金属水酸化物の量は、水素化触媒１ｇに対して、０．１～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．２～５ｍｍｏｌがより好ましく、０．５～１ｍｍｏｌが更に好ましい。また、水素化触媒に対して、１～２０質量％が好ましく、３～１０質量％がより好ましく、５～１０質量％が更に好ましい。金属水酸化物を前記の量用いることで、不純物も抑制され、反応速度を維持し、高い収率で目的の芳香族アミノメチルを得ることができるものと考えられる。また、水素化触媒に対して、２０質量％以下であると、金属水酸化物を水溶液で用いる場合にも水の持ち込み量を抑制することができる。
前記４級アンモニウム化合物と前記金属水酸化物とのモル比（４級アンモニウム化合物／金属水酸化物）は、７０／３０～２０／８０が好ましく、６０／４０～３０／７０がより好ましく、５０／５０～３５／６５がより好ましく、４５／５５～４０／６０がより更に好ましい。この範囲であると、高収率で芳香族アミノメチルを得ることができることに加え、触媒劣化速度が小さく、触媒の繰り返し使用が可能でありかつ不純物を十分低減できるため、好ましい。
（水素化触媒）
本発明の製造方法に用いられる水素化触媒としては、有機化合物の水素化に用いる触媒であれば制限はないが、金属触媒が好ましい。金属触媒に含有される金属としては、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金が挙げられ、コバルト及びニッケルから選ばれる１種以上が好ましく、コバルトがより好ましい。すなわち、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金から選ばれる１種以上を含有する金属触媒が好ましく、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種以上を含有する金属触媒がより好ましく、コバルトを含有する金属触媒が更に好ましい。コバルト触媒を用いることで、触媒上での高沸点物の生成を抑制し、収率を向上させることができ、かつ触媒の劣化も低減することができる。
ニッケル及びコバルトから選ばれる１種以上を含有する金属触媒としては、金属担持触媒、スポンジ金属触媒が挙げられ、スポンジ金属触媒が好ましい。
金属担持触媒としては、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種以上をＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、珪藻土、ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2に沈殿法で担持した触媒が挙げられる。
スポンジ金属触媒としては、２成分以上の合金（ニッケル、コバルト、アルミニウム、鉄、銅等）から酸又はアルカリを用いて一部の成分を溶出させて作られる触媒が挙げられ、スポンジコバルト触媒及びスポンジニッケル触媒が好ましく、スポンジコバルト触媒がより好ましい。前記触媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
触媒の量は、芳香族ニトリル１００質量部に対して、０．１～１００質量部が好ましく、１～５０質量部がより好ましく、１０～２０質量部が更に好ましい。触媒を前記の量用いることで、得られる芳香族アミノメチルの収率を高めることができる。
本発明の製造方法に用いられる水素化触媒としては、有機化合物の水素化に用いる触媒であれば制限はないが、金属触媒が好ましい。金属触媒に含有される金属としては、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金が挙げられ、コバルト及びニッケルから選ばれる１種以上が好ましく、コバルトがより好ましい。すなわち、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金から選ばれる１種以上を含有する金属触媒が好ましく、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種以上を含有する金属触媒がより好ましく、コバルトを含有する金属触媒が更に好ましい。コバルト触媒を用いることで、触媒上での高沸点物の生成を抑制し、収率を向上させることができ、かつ触媒の劣化も低減することができる。
ニッケル及びコバルトから選ばれる１種以上を含有する金属触媒としては、金属担持触媒、スポンジ金属触媒が挙げられ、スポンジ金属触媒が好ましい。
金属担持触媒としては、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種以上をＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、珪藻土、ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2に沈殿法で担持した触媒が挙げられる。
スポンジ金属触媒としては、２成分以上の合金（ニッケル、コバルト、アルミニウム、鉄、銅等）から酸又はアルカリを用いて一部の成分を溶出させて作られる触媒が挙げられ、スポンジコバルト触媒及びスポンジニッケル触媒が好ましく、スポンジコバルト触媒がより好ましい。前記触媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
触媒の量は、芳香族ニトリル１００質量部に対して、０．１～１００質量部が好ましく、１～５０質量部がより好ましく、１０～２０質量部が更に好ましい。触媒を前記の量用いることで、得られる芳香族アミノメチルの収率を高めることができる。
（芳香族ニトリル）
本発明の製造方法で原料として用いる芳香族ニトリルは、芳香族環（ベンゼン環）にニトリル基が結合したものであり、ニトリル基の数は１又は２が好ましく、２がより好ましい。
また、芳香族環には他の置換基が結合していてもよい。
具体的な芳香族ニトリルとしては、ベンゾニトリル及びジシアノベンゼンが挙げられ、ジシアノベンゼンを用いることが好ましい。
ジシアノベンゼンとしては、フタロニトリル（１，２－ジシアノベンゼン）、イソフタロニトリル（１，３－ジシアノベンゼン）、テレフタロニトリル（１，４－ジシアノベンゼン）の３種の異性体が存在するが、イソフタロニトリル及びテレフタロニトリルが好ましく、テレフタロニトリルがより好ましい。
芳香族ニトリルの水素化反応時の濃度は、反応溶液中、２～３０質量％が好ましく、５～２５質量％がより好ましく、７～２０質量％が更に好ましい。なお、反応溶液には触媒は含まれない。反応溶液には、原料、有機溶媒、水などの有機溶媒以外の液体成分、４級アンモニウム化合物、及び金属水酸化物が含まれる。前記芳香族ニトリルの水素化反応時の濃度は、後述の芳香族アミノメチルの製造方法における配合時に、均一溶液を構成する成分の質量の合計に対する濃度として算出することができる。つまり、前記芳香族ニトリルの水素化反応時の濃度は、原料である芳香族ニトリル、水素化反応に用いられる有機溶媒、水などの有機溶媒以外の液体成分、４級アンモニウム化合物、及び金属水酸化物の配合時の質量の合計に対する濃度として算出することができる。
本発明の製造方法で原料として用いる芳香族ニトリルは、芳香族環（ベンゼン環）にニトリル基が結合したものであり、ニトリル基の数は１又は２が好ましく、２がより好ましい。
また、芳香族環には他の置換基が結合していてもよい。
具体的な芳香族ニトリルとしては、ベンゾニトリル及びジシアノベンゼンが挙げられ、ジシアノベンゼンを用いることが好ましい。
ジシアノベンゼンとしては、フタロニトリル（１，２－ジシアノベンゼン）、イソフタロニトリル（１，３－ジシアノベンゼン）、テレフタロニトリル（１，４－ジシアノベンゼン）の３種の異性体が存在するが、イソフタロニトリル及びテレフタロニトリルが好ましく、テレフタロニトリルがより好ましい。
芳香族ニトリルの水素化反応時の濃度は、反応溶液中、２～３０質量％が好ましく、５～２５質量％がより好ましく、７～２０質量％が更に好ましい。なお、反応溶液には触媒は含まれない。反応溶液には、原料、有機溶媒、水などの有機溶媒以外の液体成分、４級アンモニウム化合物、及び金属水酸化物が含まれる。前記芳香族ニトリルの水素化反応時の濃度は、後述の芳香族アミノメチルの製造方法における配合時に、均一溶液を構成する成分の質量の合計に対する濃度として算出することができる。つまり、前記芳香族ニトリルの水素化反応時の濃度は、原料である芳香族ニトリル、水素化反応に用いられる有機溶媒、水などの有機溶媒以外の液体成分、４級アンモニウム化合物、及び金属水酸化物の配合時の質量の合計に対する濃度として算出することができる。
（芳香族アミノメチル）
本発明の製造方法で得られる芳香族アミノメチルは、芳香族環（ベンゼン環）にアミノメチル基が結合したものであり、アミノメチル基の数は１又は２が好ましく、２がより好ましい。
また、芳香族環には他の置換基が結合していてもよい。
具体的な芳香族アミノメチルとしては、ベンジルアミン、キシレンジアミン等が挙げられ、キシレンジアミンが好ましい。
キシレンジアミンには、オルトキシレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミンの３種の異性体が存在するが、メタキシレンジアミン及びパラキシレンジアミンが好ましく、パラキシレンジアミンがより好ましい。
これらのキシレンジアミンの異性体は、対応するジシアノベンゼンを原料として、本発明の製造方法により得ることができる。
本発明の製造方法で得られる芳香族アミノメチルは、芳香族環（ベンゼン環）にアミノメチル基が結合したものであり、アミノメチル基の数は１又は２が好ましく、２がより好ましい。
また、芳香族環には他の置換基が結合していてもよい。
具体的な芳香族アミノメチルとしては、ベンジルアミン、キシレンジアミン等が挙げられ、キシレンジアミンが好ましい。
キシレンジアミンには、オルトキシレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミンの３種の異性体が存在するが、メタキシレンジアミン及びパラキシレンジアミンが好ましく、パラキシレンジアミンがより好ましい。
これらのキシレンジアミンの異性体は、対応するジシアノベンゼンを原料として、本発明の製造方法により得ることができる。
（芳香族アミノメチルの製造方法）
本発明の芳香族アミノメチルの製造方法は、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９以上の極性有機溶媒を含有する有機溶媒中、４級アンモニウム化合物、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属水酸化物、及び水素化触媒の存在下、芳香族ニトリルを水素化するものである。
本発明の芳香族アミノメチルの製造方法は、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９以上の極性有機溶媒を含有する有機溶媒中、４級アンモニウム化合物、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属水酸化物、及び水素化触媒の存在下、芳香族ニトリルを水素化するものである。
本製造方法において、原料等の配合順序には特に制限はなく、圧力容器内に、前記有機溶媒、前記４級アンモニウム化合物、前記金属水酸化物、及び前記水素化触媒を入れ、水素を導入することが好ましい。
水素化触媒は、水素化触媒中に空気等の水素以外のガスや水を含有させないために、触媒を水で浸漬したのちに、前記有機溶媒で置換し、触媒のスラリーとして添加することが好ましい。
本製造方法における反応は、回分式および流通式のいずれの方法を用いることもできるが、回分式が好ましい。
水素化触媒は、水素化触媒中に空気等の水素以外のガスや水を含有させないために、触媒を水で浸漬したのちに、前記有機溶媒で置換し、触媒のスラリーとして添加することが好ましい。
本製造方法における反応は、回分式および流通式のいずれの方法を用いることもできるが、回分式が好ましい。
本発明において、水素化に用いられる原料の水素は特に精製されたものを使用しなくても良く、工業用グレードでよい。反応時の水素圧は、２．０～２０．０ＭＰａが好ましく、３．０～１５．０ＭＰａがより好ましく、５．０～１０．０ＭＰａが更に好ましい。水素圧が上記範囲内であると、生成物の収率が十分であり、圧力の高い耐圧反応器が不要となりコストを低減することができるので好ましい。
反応温度は、２０～１５０℃が好ましく、５０～１３０℃がより好ましく、６０～１２０℃が更に好ましい。この範囲であると、原料である芳香族ジニトリルの転化率が良く、副生成物の生成が抑制されるので、収率が向上する。
反応時間は、反応温度や水素圧等によって異なるが、前記の条件であれば、通常０．１～１００時間であり、０．５～１０時間とすることが好ましい。
反応温度は、２０～１５０℃が好ましく、５０～１３０℃がより好ましく、６０～１２０℃が更に好ましい。この範囲であると、原料である芳香族ジニトリルの転化率が良く、副生成物の生成が抑制されるので、収率が向上する。
反応時間は、反応温度や水素圧等によって異なるが、前記の条件であれば、通常０．１～１００時間であり、０．５～１０時間とすることが好ましい。
得られた芳香族アミノメチルは、公知の方法を用いて回収することができる。たとえば、反応終了時の反応混合物から気体成分と液体成分を分離し、触媒など固体成分を濾別後、液体成分を蒸留して回収することが好ましい。また、得られた芳香族アミノメチルを更に蒸留して、純度を上げることも好ましい。
以下に示す実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。なお、以下の実施例において、組成分析はガスクロマトグラフを用いた。
＜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析条件＞
ガスクロマトグラフィー分析は、以下の条件で行った。
使用機器：ガスクロマトグラフ Ｎｅｘｉｓ ＧＣ－２０３０（株式会社島津製作所製）
カラム：ＤＢ－１ （長さ３０ｍ、内径０．５３ｍｍ、膜厚１．５μｍ）
検出器：ＦＩＤ（Ｈ２ ３０ｍＬ／分、Ａｉｒ ３００ｍＬ／分）
キャリアガス：Ｈｅ（コンスタントフロー；平均線速３８ｃｍ／秒）
スプリット比：２８．１
注入口温度：３００℃
検出器温度：３００℃
注入量：１．０μＬ
オーブン温度：５０℃から５℃／分で１５０℃まで昇温し、１５０℃に到達してから１０℃／分で２８０℃まで昇温した後、７分間保持した。その後１０℃／分で３００℃まで昇温し５分間保持した。
ガスクロマトグラフィー分析は、以下の条件で行った。
使用機器：ガスクロマトグラフ Ｎｅｘｉｓ ＧＣ－２０３０（株式会社島津製作所製）
カラム：ＤＢ－１ （長さ３０ｍ、内径０．５３ｍｍ、膜厚１．５μｍ）
検出器：ＦＩＤ（Ｈ２ ３０ｍＬ／分、Ａｉｒ ３００ｍＬ／分）
キャリアガス：Ｈｅ（コンスタントフロー；平均線速３８ｃｍ／秒）
スプリット比：２８．１
注入口温度：３００℃
検出器温度：３００℃
注入量：１．０μＬ
オーブン温度：５０℃から５℃／分で１５０℃まで昇温し、１５０℃に到達してから１０℃／分で２８０℃まで昇温した後、７分間保持した。その後１０℃／分で３００℃まで昇温し５分間保持した。
＜転化率及び収率＞
原料（テレフタロニトリル）の転化率及び生成物（パラキシレンジアミン）の収率は、前記ガスクロマトグラフィーを用いた内部標準法により測定した、実施例及び比較例で得られた水素化反応後の反応混合物中の原料及び生成物の量から算出した。内部標準としてジフェニルメタンを用いるため、予め既知濃度のテレフタロニトリルとパラキシレンジアミン溶液を用いて、検量線を作成した。
反応混合物５．０ｇに対して、ジフェニルメタンを０．５ｇ加えた試料を調製し、前記条件によりガスクロマトグラフィーを測定し、下記の式によって転化率と収率を求めた。
転化率（モル％）＝［１－（反応混合物中のテレフタロニトリル量［モル］）／（仕込み時のテレフタロニトリル量［モル］）］×１００
収率（モル％）＝（反応混合物中のパラキシレンジアミン量［モル］）／（仕込み時のテレフタロニトリル量［モル］）×１００
原料（テレフタロニトリル）の転化率及び生成物（パラキシレンジアミン）の収率は、前記ガスクロマトグラフィーを用いた内部標準法により測定した、実施例及び比較例で得られた水素化反応後の反応混合物中の原料及び生成物の量から算出した。内部標準としてジフェニルメタンを用いるため、予め既知濃度のテレフタロニトリルとパラキシレンジアミン溶液を用いて、検量線を作成した。
反応混合物５．０ｇに対して、ジフェニルメタンを０．５ｇ加えた試料を調製し、前記条件によりガスクロマトグラフィーを測定し、下記の式によって転化率と収率を求めた。
転化率（モル％）＝［１－（反応混合物中のテレフタロニトリル量［モル］）／（仕込み時のテレフタロニトリル量［モル］）］×１００
収率（モル％）＝（反応混合物中のパラキシレンジアミン量［モル］）／（仕込み時のテレフタロニトリル量［モル］）×１００
＜不純物濃度＞
不純物濃度は、実施例及び比較例で得られた蒸留後の生成物の量に対する不純物量から算出した。不純物濃度は、前記ガスクロマトグラフィーを用いた単純面積法で行った。
不純物の面積は、不純物の主成分である１－（４－（アミノメチル）フェニル）－Ｎ－メチルメタンアミン及び１－（４－（アミノメチル）フェニル）－Ｎ－エチルメタンアミンと同一の保持時間を有するピークの面積の合計（Ｎ－アルキル体の合計面積）とし、生成物の面積は、希釈溶媒を除く全ピークの面積（生成物の面積）とし、以下の式によって不純物濃度を求めた。
不純物濃度（％）＝（Ｎ－アルキル体の合計面積）／（生成物の面積）×１００
不純物濃度は、実施例及び比較例で得られた蒸留後の生成物の量に対する不純物量から算出した。不純物濃度は、前記ガスクロマトグラフィーを用いた単純面積法で行った。
不純物の面積は、不純物の主成分である１－（４－（アミノメチル）フェニル）－Ｎ－メチルメタンアミン及び１－（４－（アミノメチル）フェニル）－Ｎ－エチルメタンアミンと同一の保持時間を有するピークの面積の合計（Ｎ－アルキル体の合計面積）とし、生成物の面積は、希釈溶媒を除く全ピークの面積（生成物の面積）とし、以下の式によって不純物濃度を求めた。
不純物濃度（％）＝（Ｎ－アルキル体の合計面積）／（生成物の面積）×１００
＜実施例１＞
（触媒スラリーの調製）
以下の操作は５０ｍＬビーカーを用いた。ラネーコバルト触媒（スポンジコバルト触媒）（ＲＡＮＥＹ２７２４、Ｗ・Ｒ・Ｇｒａｃｅ社製）５．９０ｇを、３０ｍＬの水の中に入れ、静置させて触媒を沈降させた後、上澄みをデカンテーションによって除いた。次にメタノール３０ｍＬを加えて、１分間攪拌した後、同様にして、上澄みを除いた。前記のメタノールでの置換を５回行い、触媒のメタノールスラリーを調製した。
（触媒スラリーの調製）
以下の操作は５０ｍＬビーカーを用いた。ラネーコバルト触媒（スポンジコバルト触媒）（ＲＡＮＥＹ２７２４、Ｗ・Ｒ・Ｇｒａｃｅ社製）５．９０ｇを、３０ｍＬの水の中に入れ、静置させて触媒を沈降させた後、上澄みをデカンテーションによって除いた。次にメタノール３０ｍＬを加えて、１分間攪拌した後、同様にして、上澄みを除いた。前記のメタノールでの置換を５回行い、触媒のメタノールスラリーを調製した。
（水素化反応）
５００ｍＬのオートクレーブ容器に、前記触媒のメタノールスラリー（触媒量５．９０ｇ）を仕込み、メタノールの全質量が３９．５ｇとなるように調整した。続いて、テレフタロニトリル５１．８ｇ、ｍ－キシレン１９７．３ｇ、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液０．７６ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウムとして２．１ｍｍｏｌ、０．１９ｇ）、水酸化ナトリウム０．０８４ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
反応器内を窒素で０．５ＭＰａまで加圧し、大気圧まで戻す方法により窒素置換を行った。この窒素置換を計３回行い、次に水素を用い、同様の方法で水素置換を計３回行った。
水素圧を８．０ＭＰａとし、１２００ｒｐｍで攪拌しながら、１００℃まで昇温し、水素を供給しながら８．０ＭＰａを維持しつつ、１００℃の条件で反応を行った。水素が消費されなくなった時点で反応を終了とした。反応の終了から反応混合物を５０℃まで冷却した後、０．４ＭＰａの圧力で加圧濾過し、触媒を濾別し反応生成物であるパラキシレンジアミンを含む反応混合物を得た。同様の水素化反応を更に２回行い、反応３回分の反応混合物を混合し、１つにまとめ、蒸留及び転化率と収率の測定・算出に用いる反応混合物を得た。該反応混合物を用いて前記の転化率及び収率を求めた。
５００ｍＬのオートクレーブ容器に、前記触媒のメタノールスラリー（触媒量５．９０ｇ）を仕込み、メタノールの全質量が３９．５ｇとなるように調整した。続いて、テレフタロニトリル５１．８ｇ、ｍ－キシレン１９７．３ｇ、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液０．７６ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウムとして２．１ｍｍｏｌ、０．１９ｇ）、水酸化ナトリウム０．０８４ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
反応器内を窒素で０．５ＭＰａまで加圧し、大気圧まで戻す方法により窒素置換を行った。この窒素置換を計３回行い、次に水素を用い、同様の方法で水素置換を計３回行った。
水素圧を８．０ＭＰａとし、１２００ｒｐｍで攪拌しながら、１００℃まで昇温し、水素を供給しながら８．０ＭＰａを維持しつつ、１００℃の条件で反応を行った。水素が消費されなくなった時点で反応を終了とした。反応の終了から反応混合物を５０℃まで冷却した後、０．４ＭＰａの圧力で加圧濾過し、触媒を濾別し反応生成物であるパラキシレンジアミンを含む反応混合物を得た。同様の水素化反応を更に２回行い、反応３回分の反応混合物を混合し、１つにまとめ、蒸留及び転化率と収率の測定・算出に用いる反応混合物を得た。該反応混合物を用いて前記の転化率及び収率を求めた。
（蒸留）
ガラスジャケット式蒸留塔（蒸留段数：１０段）を用いてパラキシレンジアミンの精留を行った。三つ口フラスコに前記反応混合物を仕込んだ。蒸留は次の（１）～（４）に示す４段階に分けて行った。蒸留後に得られた生成物を用いて前記不純物濃度を求めた。
（１）圧力：７６０ｔｏｒｒ、還流比：５、ボトム温度：７４℃→１４９℃、トップ温度：開始温度６４℃。トップ温度が１３９℃に達したところで終了した。
（２）圧力：３００ｔｏｒｒ、還流比：１、ボトム温度：開始温度１１５℃、トップ温度：１０８℃。ボトム温度が１７０℃に達したところで終了した。
（３）圧力：１０ｔｏｒｒ、還流比：１５、ボトム温度：１２３℃→１４２℃、トップ温度：１３９℃。初期反応混合物の１０質量％を留去したところで終了した。
（４）圧力：１０ｔｏｒｒ、還流比：１、ボトム温度：開始温度１４２℃、トップ温度：１３９℃。ボトム温度が１５５℃に達したところで終了した。
ガラスジャケット式蒸留塔（蒸留段数：１０段）を用いてパラキシレンジアミンの精留を行った。三つ口フラスコに前記反応混合物を仕込んだ。蒸留は次の（１）～（４）に示す４段階に分けて行った。蒸留後に得られた生成物を用いて前記不純物濃度を求めた。
（１）圧力：７６０ｔｏｒｒ、還流比：５、ボトム温度：７４℃→１４９℃、トップ温度：開始温度６４℃。トップ温度が１３９℃に達したところで終了した。
（２）圧力：３００ｔｏｒｒ、還流比：１、ボトム温度：開始温度１１５℃、トップ温度：１０８℃。ボトム温度が１７０℃に達したところで終了した。
（３）圧力：１０ｔｏｒｒ、還流比：１５、ボトム温度：１２３℃→１４２℃、トップ温度：１３９℃。初期反応混合物の１０質量％を留去したところで終了した。
（４）圧力：１０ｔｏｒｒ、還流比：１、ボトム温度：開始温度１４２℃、トップ温度：１３９℃。ボトム温度が１５５℃に達したところで終了した。
＜実施例２＞
２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に替えて３５％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液０．６７ｇ（水酸化テトラエチルアンモニウムとして１．６ｍｍｏｌ、０．１９ｇ）を用い、水酸化ナトリウムの量を０．０９６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、３回の水素化反応を行い、反応混合物を得た。反応混合物を用いて前記の転化率及び収率を求めた。また、前記反応混合物を用いて実施例１と同様の操作で蒸留を行い、生成物を得た。蒸留後に得られた生成物を用いて前記不純物濃度を求めた。
２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に替えて３５％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液０．６７ｇ（水酸化テトラエチルアンモニウムとして１．６ｍｍｏｌ、０．１９ｇ）を用い、水酸化ナトリウムの量を０．０９６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、３回の水素化反応を行い、反応混合物を得た。反応混合物を用いて前記の転化率及び収率を求めた。また、前記反応混合物を用いて実施例１と同様の操作で蒸留を行い、生成物を得た。蒸留後に得られた生成物を用いて前記不純物濃度を求めた。
＜比較例１＞
水酸化ナトリウムを用いなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い、３回の水素化反応を行い、反応混合物を得た。反応混合物を用いて前記の転化率及び収率を求めた。また、前記反応混合物を用いて実施例１と同様の操作で蒸留を行い、生成物を得た。蒸留後に得られた生成物を用いて前記不純物濃度を求めた。
水酸化ナトリウムを用いなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い、３回の水素化反応を行い、反応混合物を得た。反応混合物を用いて前記の転化率及び収率を求めた。また、前記反応混合物を用いて実施例１と同様の操作で蒸留を行い、生成物を得た。蒸留後に得られた生成物を用いて前記不純物濃度を求めた。
表１の結果から、実施例の製造方法を用いると、パラキシレンジアミンを高収率で得ることができ、更に生成物中の不純物濃度も少なく、不純物の生成も抑制できることがわかる。
Claims (17)
- 溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９以上の極性有機溶媒を含有する有機溶媒中、４級アンモニウム化合物、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属水酸化物、及び水素化触媒の存在下、芳香族ニトリルを水素化する、芳香族アミノメチルの製造方法。
- 前記４級アンモニウム化合物が、水酸化テトラアルキルアンモニウム及び有機酸テトラアルキルアンモニウムから選ばれる１種以上である、請求項１に記載の芳香族アミノメチルの製造方法。
- 前記金属水酸化物が、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の芳香族アミノメチルの製造方法。
- 前記有機溶媒が、更に炭化水素溶媒を含有する、請求項１～３のいずれか１つに記載の芳香族アミノメチルの製造方法。
- 前記有機溶媒中の前記炭化水素溶媒と前記極性有機溶媒との質量比（炭化水素溶媒／極性有機溶媒）が、６０／４０～９９／１である、請求項４に記載の芳香族アミノメチルの製造方法。
- 前記有機溶媒中の前記炭化水素溶媒と前記極性有機溶媒との合計量が、９０～１００質量％である、請求項４又は５に記載の芳香族アミノメチルの製造方法。
- 前記水素化触媒が、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種以上を含有する金属触媒である、請求項１～６のいずれか１つに記載の芳香族アミノメチルの製造方法。
- 前記４級アンモニウム化合物の量が、前記水素化触媒に対して、１～２０質量％である、請求項１～７のいずれか１つに記載の芳香族アミノメチルの製造方法。
- 前記金属水酸化物の量が、前記水素化触媒に対して、１～２０質量％である、請求項１～８のいずれか１つに記載の芳香族アミノメチルの製造方法。
- 前記４級アンモニウム化合物と前記金属水酸化物とのモル比（４級アンモニウム化合物／金属水酸化物）が、７０／３０～２０／８０である、請求項１～９のいずれか１つに記載の芳香族アミノメチルの製造方法。
- 前記炭化水素溶媒が芳香族炭化水素溶媒である、請求項４～１０のいずれか１つに記載の芳香族アミノメチルの製造方法。
- 前記極性有機溶媒がアルコールである、請求項１～１１のいずれか１つに記載の芳香族アミノメチルの製造方法。
- 前記有機溶媒が液体アンモニアを含まない、請求項１～１２のいずれか１つに記載の芳香族アミノメチルの製造方法。
- 前記有機溶媒中の水の含有量が５質量％以下である、請求項１～１３のいずれか１つに記載の芳香族アミノメチルの製造方法。
- 前記芳香族ニトリルが、ジシアノベンゼンである、請求項１～１４のいずれか１つに記載の芳香族アミノメチルの製造方法。
- 前記芳香族ニトリルが、テレフタロニトリルである、請求項１～１５のいずれか１つに記載の芳香族アミノメチルの製造方法。
- 前記芳香族アミノメチルが、キシレンジアミンである、請求項１～１６のいずれか１つに記載の芳香族アミノメチルの製造方法。
Priority Applications (5)
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