CN1100608C - 在载钌催化剂存在下进行有机化合物反应的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在催化剂存在下加氢芳族化合物的方法，其中所述的芳族化合物为至少一个羟基连接于芳族核，或是至少一个氨基连接于芳族核的芳族化合物，而所述的催化剂中含有涂敷于大孔载体的作为活性金属的钌或任选一或多种其它的IB、VIIB或VIIIB族金属。

Description

在载钌催化剂存在下 进行有机化合物反应的方法
本发明涉及在催化剂存在下使有机化合物反应的方法，所述的催化剂包含钌和任选的一或多种另外的族IB、VIIB或VIIIB金属，涂敷在大孔载体上，作为活性金属。
在一个实施方案中，本发明涉及芳族化合物反应(优选为加氢反应)的方法，在该方法中，至少一个羟基基团连接于芳香核心上，除了所述的至少一个羟基外，其中优选一个任选被取代C1-C10-烷基和/或至少一个C1-C10-烷氧基连接于芳香核心上。而且，在本发明的方法中优选采用单烷基取代的苯酚。
单核或多核芳族化合物优选在本文所描述的催化剂存在下加氢，产生相应的环脂族化合物，在此过程中，羟基仍保持原样。
环脂族醇，且特别是烷基环己醇，是重要的制备各种香料、医药和其它精细化学品的中间体。上述环脂族醇很容易通过相应的芳族前体催化加氢获得。
通过催化加氢相应的烷基苯酚制备烷基环己醇的方法是已知的。在许多地方已经对在催化剂存在下，特别是在涂敷在载体上的催化剂存在下，加氢烷基苯酚形成相应的烷基环己醇作了描述。
所用的催化剂是金属铑、铑/铂和铑/钌合金，也可以是在催化剂载体上的钌、铂或镍。所用的催化剂载体是碳、碳酸钡和特别是氧化铝。
PL137,526描述了采用镍催化剂，加氢对叔丁基苯酚，形成对叔丁基环己醇。
DE-A3,401,343和EP0,141,054描述了通过催化加氢，由2-和4-叔丁基苯酚制备2-和4-叔丁基环己醇的方法。加氢是分两个阶段进行的，在第一阶段使用在Al2O3载体上的铂催化剂且在第二阶段使用在Al2O3载体上的钌催化剂。在载体上的金属的含量是0.1至5wt％。载体不是特定的。该方法是在300巴压力下随着循环的产品进行的，且优选获得顺叔丁基苯酚，在此过程中，形成0.1至0.5％的副产物。
US2,927,127描述了通过催化加氢对叔丁基苯酚制备对叔丁基环己醇和其酯的方法。所用的催化剂是在碳上的5％的铑、在碳酸钡上的5％的铂和在碳上的5％的钌。当采用在碳上的钌时，该方法在70至120巴和在74℃至93℃的温度下进行的。所获得的加氢产物包含66％的顺式异构体。
DE2,909,663描述了通过催化加氢相应的烷基苯酚制备顺式烷基环己醇的方法。所用的催化剂是在Al2O3载体上的钌。该方法是在40、60和80巴压力下进行的。获得的产物主要是顺式环已醇，而所获得的副产物包含0.1至1％的烷基苯。
在另一实施方案中，本发明涉及芳族化合物反应(优选为加氢反应)的方法，在该方法中，至少一个氨基基团连接于芳香核心上，除了所述的至少一个基外，其中优选至少一个任选的取代C1-C10-烷基和/或至少一个C1-C10-烷氧基连接于芳香核心上。特别是，优选采用单烯丙基取代的胺。
单核或多核芳族化合物优选在本文所描述的催化剂存在下加氢，产生相应的环脂族化合物，在此过程中，基仍保持原样。
采用环脂族胺，且特别是任选取代的环己胺和二环己胺，制备生橡胶和塑料材料的抗老化剂，作为抗腐蚀剂以及作为植物保护剂的中间体和纺织品辅助剂。而且，环脂族二胺用在聚酰胺和聚亚氨酯树脂的生产上，以及用作环氧树脂的固化剂。
已知可以通过催化加氢相应的单核或多核芳族胺制备环脂族胺。在许多地方已经对在催化剂存在下，特别是在加在载体上的催化剂存在下，加氢芳族胺形成相应的环脂族胺作了描述。
所用的催化剂是例如含有碱性添加剂的阮内钴(JP43/3180)、镍催化剂(US4,914,239，DE805,518)、铑催化剂(BE739,376，JP7019901，JP7,235,424)，以及铂催化剂(US3,520,928，EP501,265，EP53,818,JP59/196843)。然而，在大多数情况下，采用含有钌的催化剂。
DE2,132,547描述了加氢单核或多核芳族二胺，生产相应的环脂族胺的方法，所述的方法是在悬浮的钌催化剂存在下进行的。
EP67,058描述了通过催化加氢相应的芳族胺制备环己胺的方法。所用的催化剂是以细分散状态在活化的铝屑上的钌金属。在四次循环后，催化剂开始丧失其活性。
EP324,984涉及通过采用在载体上的含有钌和铂的催化剂，加氢任选取代的苯胺，制备任选取代的环己胺和任选取代的二环己胺混合物的方法，而且在所述的载体上含有碱性反应碱金属化合物作为改性剂。一个基本上相似的方法描述于EP501,265中，在该方法中，含有铌酸、钮酸或两者的混合物作为改性剂。
US2,606,925描述了通过加氢相应的芳族化合物，制备氨基环己基化合物的方法，在该方法中采用钌催化剂，该催化剂的活性催化组分选自元素钌、氧化钌和钌在阴离子或阳离子中存在的钌盐。如由所述的方法的实施例所揭示的，该催化剂是以分离的步骤制备和干燥的，且在相对长的干燥时间后被引导入反应容器。
另一制备环己胺的方法描述于US2,822,392中，且此专利说明书的主要特性涉及特定反应器的使用，在此特定的反应器中，苯胺和氢用作原料，造成相互逆流反应。US3,636,108和US3,697,449涉及采用钌催化剂，在该催化剂中另含有碱金属化合物作为改性剂，催化加氢含有氮的芳族化合物。
所有上述方法的共同点是采用具有表面积(BET)典型在50至大于1000m2/g间的中孔载体，以获得高活性的催化剂。
再则，除了此催化剂价格昂贵外，业已发现它有缺点，特别是在采用含铑的催化剂加氢期间，在这些反应中在加氢作用期间常出现作为分解产物或副产物的大量的烷基苯基和其它的不确定化合物。这些副产物限制了反应产物的收集和纯化，特别是当意欲采用烷基环己醇，例如作为香料或用于制备香料时。再则，用在上述方法中的许多催化剂的活性降低迅速，特别是当进行加氢作用，以相对高的温度加快反应速度时。
在另一实施方案中，本发明涉及这样一种方法，即通过包含钌的大孔催化剂，使具有欲反应基团(优选具有腈基)的聚合物反应(优选加氢反应)的方法。
包含至少一种意欲加氢单元的聚合物的加氢方法本身是已知的。一组聚合物是包含腈基团的聚合物，这类聚合物在过去已特别广泛地在加氢聚合物的方法中用作原料。在本发明的方法中，这些聚合物优选用来产生包含氨基的相应的聚合物。
通过这种方法获得的具有氨基的聚合物可用作例如支链剂、交联剂或配位剂，这些聚合物的优选应用中可以例举的有造纸、洗涤剂工业、粘合剂和化妆品。
过去已知描述了为了获得包含氨基的聚合物而还原包含腈基的聚合物的多种体系。除了如德国专利DE1 226 303和DE2 905 671中所描述的，采用配位金属加氢物还原外，这些体系中也包括通过氢的方式加氢。
通过氢气的方式加氢费用明显要低的多，且相对于通过配位金属加氢物还原而言，只需要催化量含金属组分，因此这种加氢方式具有经济和生态的优点。
在过去，通过氢气的方式加氢是通过均相催化或多相催化进行的。
均相催化是化学上精致的，但与多相催化相比，分离催化剂明显要复杂得多。均相催化剂的使用在采用聚合物的催化方法中是特别不利的，因为将聚合产物与催化剂蒸馏分离是不可能的。因为出现催化剂的包含体，因此如果聚合产物意欲通过结晶或沉淀，使之与均相催化剂分离，则需要重复结晶，这样就导致反应期延长和更高的费用。
由于分离催化剂而带来的问题在多相催化反应中不存在。然而，已知的加氢包含腈基的聚合物的多相催化方法，如通过使用根据阮内的金属固体床催化剂，通常只能得到低收率且选择性差。
US2,456,428描述了加氢聚(丙烯腈)、聚(甲丙烯腈)和相似的聚合物。在作为催化剂的阮内镍存在下加氢后，在进一步处理前需要分离未反应的聚合物。结果，此文中所描述的反应不能定量操作，所述的方法所获得的收率低。
根据US3,122,526，该专利涉及通过采用作为催化剂的阮内镍加氢氰基乙基化的聚(丙烯腈)，也只获得低于10％收率的相应胺。
US2,585,583描述了通过采用悬浮加氢催化剂来分别加氢丁二烯和丙烯腈和甲基丙烯腈的共聚物。US2,647,146描述了通过采用两种悬浮催化剂(碳载Pd和硅藻土载Ni)来加氢具有腈未端基团的丁二烯寡聚物。根据这二种方法，各自使用的催化剂需通过过滤从反应溶液中分离。
概括上述所言，须指明的是，为了获得包含氨基的聚合物而加氢包含腈基的聚合物的方法本身是已知的，然而迄今只是通过采用悬浮催化剂才高收率地获得包含氨基的聚合物。然而，这些催化剂需通过过滤，与反应溶液分离，并且不能用在固定床反应器中。
由涂有VIIIB族金属的大孔载体材料组成的催化剂，该催化剂可以用于加氢碳-碳双键，描述于US5,110,779中。在所述参考文献中所描述的催化剂载体材料中存在的90％的孔直径大于100nm。金属的表面积与载体的表面积之比是0.07至0.75∶1。在所述的专利说明书中特别强调置于与载体的表面积相比具有大的金属表面积上，这是出人意外的，因为这样的一种催化剂仍有高的活性。
再则，本发明特别是涉及有机化合物反应，优选加氢反应的方法，所述的有机化合物包含至少一种C＝O-基团，如酮、醛、羧酸或其衍生物，可其两或多种的混合物。
因此本发明的目的是提供有机化合物反应，优选加氢反应的方法，所述的有机化合物如上所定义，该方法获得非常高的收率或几乎定量的转换。
本发明的另一目的是提供这样一种方法，其中在加氢期间只有极少量的副产物或分解产物生成。
也可能以高的空间速度操作和以极高周转数的长时间连续作用期限来进行该方法，以高收率和纯度获得相应的加氢产物。
一或多种上述目的用在催化剂存在下使有机化合物反应来获得，在所述的方法中，活性金属是涂在载体上的单独的或与至少一种IB、VIIB或VIIIB族金属一起的钌，所述的载体具有平均孔直径至少50nm和表面积(BET)不大于30m2/g且活性金属的量为催化剂总重量的0.01至30wt％，且其中活性金属与催化剂载体的表面积之比＜0.05。
本发明的上述目的和任一其它目的是通过在从属权利要求中所描述的加氢方法的方式获得的。本发明方法的一种具体的优点是，当在催化剂中只采用少量的金属，就能获取非常好的结果。
此外，本发明涉及在本文中所定义的催化剂，即，这样一种催化剂，其中活性金属是涂在载体上的单独的或与至少一种IB、VIIB或VIIIB族金属一起的钌，所述的载体显示出平均孔直径至少50nm和表面积(BET)不大于30m2/g且活性金属的量为催化剂总重量的0.01至30wt％，且其中活性金属与催化剂载体的表面积之比＜0.05。
再则，在高的空间速度下，经长的催化剂连续作用期限，本发明的方法显示出高的周转数。空间速度是方法的空间-时间产率，即，每单位时间每单位的存在催化剂重量下，发生反应的离析物的重量。“连续作用期限”是指这样的反应期限，在此期间发生反应的离析物可以被催化剂催化，而活催化剂在性能上未遭受任何变化，且产物的性能无明显的改性。化合物
用于本发明中的术语“有机化合物”包括所有的有机化合物，这些化合物包括可以被催化反应的低分子量(单体)和聚合的有机化合物，特别是那些具有显出有可用氢处理的基团如C-C双键或C-C叁键基团的化合物。此术语包括低分子量的有机化合物以及聚合物。“低分子量有机化合物”是具有低于500分子量的化合物。术语“聚合物”定义为涉及具有高于约500分子量的分子。
本发明特别是涉及在本文所定义的催化剂存在下使有机化合物反应的方法，其中反应是加氢、脱加氢、氢解、胺化加氢或脱氢反应，更优选加氢反应。
具体地说，可以采用具有一或多种下列结构单元的有机化合物：
                C＝C                                                    (I)
                C≡C                                                    (II)
Figure C9711489200091
                 C＝N          (IV)
                 C≡N          (V)
                 C＝O          (VI)
                 C＝S          (VII)
                 -NO2         (VIII)
本发明的方法特别适合用于使有机化合物反应，特别是加氢反应，所述的有机化合物选自下列这组物质：至少一个羟基键合于芳环的芳族化合物、至少一个氨基键合于芳环的芳族化合物、酮、醛、羧酸或其衍生物、包含至少一个C-C-双键的聚合物、包含至少一个C＝O-基团的聚合物、包含至少一个C≡N-基团的聚合物、以及上述二或多种的混合物。
在本发明的方法中，包含上述定义的不同结构单元的有机化合物，如具有C-C-多键和羰基的有机化合物，可以反应，因为用在本发明方法中的催化剂能够首先选择地加氢二个基团之一，即，获得这些基团的一种加氢约90至100％，而首先使其它基团反应，优选加氢至少于25％的程度，且一般为0至约7％。通常，先是C-C-多键，随后是C＝O-基团反应，例如分别加氢反应。
术语“其中至少一个羟基键合于芳族环的芳化合物”或“其中至少一个氨基键合于芳族环的芳化合物”是指所有的具有结构(I)单元的化合物：其中R是羟基或氨基。
如果在本发明方法中，采用的是其中至少一个羟基以及至少一个未取代或取代的C1-C10-烷基和/或C1-C10-烷氧基键合于芳族环的芳族化合物，依据于反应条件(温度、溶剂)，所得顺式与反式产物异构体比率可以在相当宽的范围内变化。此外，因为实际上完全避免了烷基苯的形成，所以所得的化合物可以继续流程，而无需纯化步骤。
象上述的其中至少一个羟基键合于芳族环的化合物一样，其中至少一个氨基键合于芳族环的芳族化合物也可以通过本发明的方法加氢，高选择性地给出相应的环脂族化合物。对于另由C1-C10-烷基和/或C1-C10-烷氧基取代的胺而言，上面所提到的有关顺式与反式异构体的比率的观点同样也适用。
具体地说，这实施方案实际上完全避免脱氨基产物如环己烷或部分加氢二聚产物如苯基环己基胺的形成。
详细地说，下列化合物可以用本发明的方法反应：其中至少一个羟基键合于芳环的芳族化合物
其中至少一个羟基和优选此外还有至少一个未取代或取代的C1-C10-烷基和/或烷氧基键合于芳族环的芳化合物可以通过本发明的方法反应，优选加氢反应，给出相应的环脂族化合物。也可以使用两种或多种这些化合物的混合物所用的芳族化合物可以是单或多环芳族化合物。芳族化合物含有至少一个键合于芳环的羟基；该组中最简单的化合物是苯酚。该芳族化合物优选每个芳环具有一个羟基，且可以在一或多个芳环上由一或多个烷基和/或烷氧基取代，优选C1-C10-烷基和/或烷氧基，特别优选C1-C10-烷基，特别是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基；烷氧基中，优选是C1-C8-烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。一或多个芳环以及烷基和烷氧基可以是未取代的或由卤原子，特别是氟原子，或其它适合的惰性取代基取代。
优选的是，根据本发明的可以反应(优选加氢反应)的化合物，具有至少一个，优选一至四个，特别是一个C1-C10-烷基，这烷基优选与一或多个羟基一同位于相同的芳环上。优选的化合物是(单)烷基苯酚，其中烷基相对于羟基而言可以是邻、间或对位。特别优选的是反式烷基苯基，也称作4-烷基苯酚，其中烷基优选具有1至10个碳原子，且特别是叔丁基。优选的是4-叔丁基苯酚。可以根据本发明采用的多环芳族化合物是例如β-萘酚和α-萘酚。
其中至少一个羟基和优选此外还有至少一个未取代或取代的C1-C10-烷基和/或烷氧基键合于芳环的芳族化合物也可以具有多个芳环，这些环是经亚烷基连接的，优选经亚甲基连接。形成连接键的亚烷基，优选亚甲基，可以具有一或多个烷基取代基，这些烷基取代基可以是C1-C20-烷基，且优选是C1-C10-烷基，特别是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基。
在这些化合物中，每个芳环可以带有至少一个键合的羟基。这些化合物的实施例是双苯酚，它们是经亚烷基(优选亚甲基)在4-位上连接的。
在本发明的方法中，特别优选的是使由C1-C10-烷基取代的，优选C1-C6-烷基取代的苯酚反应，其中烷基可以是未取代的或由芳族基团取代，或是使二或多个这些化合物的混合物反应。
在此方法的另一优选的实施方案中，是使对叔丁基苯酚、双(对羟基苯基)二甲基甲烷或其混合物反应。其中至少一个氨基键合于芳环的芳族化合物
本发明的方法也能够使其中至少一个氨基键合于芳环的芳族化合物反应，优选加氢反应，给出相应的环脂族化合物，同时也可以使同样能够采用的二或多个这些化合物的混合物反应。芳族化合物可以是单或多环芳族化合物。芳族化合物可以含有至少一个键合于芳环的氨基。芳化合物优选是芳胺或二胺，且可以在一或多个芳环上或氨基上由一或多个烷基和/或烷氧基取代，优选由C1-C20-烷基取代，特别是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基。在烷氧基中，优选的是C1-C8-烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。此一或多个芳环和以及此外的烷基和烷氧基可以是未取代的或由卤素，特别是氟原子，或其它适合的惰性取代基取代。
其中至少一个氨基是键合于芳族环的芳族化合物也可以具有多个芳环，这些芳环是经亚烷基，优选经亚甲基连接的。形成连接键的亚烷基，优选亚甲基，可以具有一或多个烷基取代基，这些烷基取代基可以是C1-C20-烷基，且优选是C1-C10-烷基，特别优选是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基，仲丁基或叔丁基。
键合于芳环的氨基可以是未取代的或由一或二个上述定义的烷基取代。
特别优选的化合物是苯胺、萘胺、二氨基苯、二氨基甲苯和双对氨基苯基甲烷或其混合物。包含C＝O基团的化合物
在本发明的方法中，也有可能是使包含C＝O基团的化合物，即特别是醛、酮、羧酸及其衍生物如羧酸酯、羧基卤化物和酸酐以及二或多个上述化合物的混合物反应，特别是加氢反应。
可以采用特别的醛和酮，优选具有1至20个碳原子的醛和酮，如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、戊醛、己醛、庚醛、苯基乙醛、丙烯醛、巴豆醛、苯甲醛、邻、间、对甲苯甲醛、水杨醛、茴香醛、香草醛、肉桂醛、丙酮、甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、环己酮、异佛尔酮、甲基异丁基酮、米基氧化物、苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、亚苄基丙酮、二亚苄基丙酮、亚苄基乙酰苯、乙醇醛、乙二醛、2，3-丁二酮、2，4-戊二酮、2，5-己二酮、对苯二醛、戊二醛、二乙基酮、甲基戊基酮、乙酰丙酮、2-乙基己醛、或其二或多种的混合物。
此外，也可采用聚酮，如亚乙基与CO的共聚物。
此外，可以使羧酸及其衍生物，优选具有1至20个碳原子的羧酸及其衍生物反应。具体地说，可以提到下列：
羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、正戊酸、新戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷羧酸、苯甲酸、苯乙酸、邻、间、对甲苯甲酸、邻、对-氯代苯甲酸、邻、对硝基苯甲酸、水杨酸、对羟基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、以及其二或多种的混合物。
羧酸卤化物，如上述羧酸的氯化物和溴化物，特别是乙酰氯或溴、硬脂酰氯或溴和苯甲酰氯或溴，它们是脱卤的。
羧酸酯，如上述羧酸的C1-至C10-烷基酯，特别是甲酸甲酯、乙酸酯、丁酸丁酯、对苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、(甲基)丙烯酸甲酯、丁内酯、己内酯和聚羧酸酯，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯及其共聚物和聚酯，如聚(甲基)丙烯酸甲酸；这些酯是特别加氢的，即，使这些酯反应而成相应的酸或醇。
酸杆，如上述的羧酸的酸杆，特别是乙酸酐，丙酸酐，苯甲酸酐和与来酸酐。
羧酰胺，如上述羧酸的酰胺如甲酰胺、丙酰胺、硬脂酰胺和对苯二甲酰胺反应。
除此之外，可以使羟基羧酸，如乳酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸，或氨基酸，如甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸和精氨酸。腈
此外，也可以是腈，优选脂族或芳族单或二腈，如乙腈、丙腈、丁腈、硬脂腈、异巴豆腈、3-丁炔腈、2，3-丁二烯腈、2，4-戊二烯腈、3-己烯-1，6-二腈、氯乙腈、三氯乙腈、乳腈、苯酚乙腈、2-氯苯甲腈、2，6-二氯苯甲腈、间苯二腈，特别是脂族α、ω-二腈，如琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈和辛二腈或氨基腈，如4-氨基丁腈、5-氨基戊腈、6-氨基己腈、7-氨基庚腈和8-氨基辛腈。
此外，在本发明的方法中，可以进行下列反应：
加氢芳族化合物，如苯、甲苯、二甲苯、萘及其取代的衍生物，从而产生相应的脂环族化合物；加氢烯或炔，如乙烯、丙烯、1-、2-丁烯、1-、2-、3-和4-辛烯、丁二烯和己三烯，从而产生相应的烷；加氢硝基烷，如硝基乙烷、硝基甲烷、硝基丙烷和1，1-二硝基乙烷，从而产生相应的胺；加氢亚胺，如醌亚胺、酮亚胺、乙烯酮亚胺或脂族亚胺如丙亚胺、己亚胺；可以采用含有卤原子的有机化合物，特别是含有卤素的芳族化合物，如氯或溴苯、溴和氯甲苯和氯和溴二甲苯脱加氢，还包括带有多于一个卤原子的化合物脱加氢；氨化加氢醇如乙烯醇。
此外，在本发明的方法中也可以使肟反应，或可以由酮和伯胺制备仲胺。聚合物
根据本发明的聚合物也可以用来将大分子，优选聚合物加氢、脱加氢、氢解、氨化加氢和脱卤化。
因此，本发明还涉及在上述定义的催化剂存在下，使包含至少一种可催化反应基团的聚合物反应的方法，其中优选在上述催化剂存在下，加氢包含C＝O-基团的聚合物，如二羧酸、不饱和一元羧酸的聚酯，如聚(甲基)丙烯酸酯、烯/CO-共聚物，或聚酮，以及加氢包含腈基的聚合物，如苯乙烯与丁二烯的共聚物、丙烯腈的共聚物，和氨化氢解聚乙烯醇和聚酮。
特别是，本发明涉及加氢包含至少一个C＝O-基团的聚合物或包含至少一个C≡N-基团的聚合物的方法。
术语“包含至少一个可催化反应的基团”涉及所有的包含这些基团的聚合物，特别是包含具有如上述与单体化合物有关的定义中(I)至(VIII)结构单元或卤原子的聚合物。无需赘言，参考的聚合物包含各个单元至少一次，且两种或多种所述结构的一或多个单元可以存在于根据本发明反应的聚合物中。
在本发明方法中意欲反应的聚合物的平均分子量通常是约500至500000，优选约1000至100000，且更优选约1000至约50000。然而，也可能使具有达一至几百万分子量的聚合物反应。
用本发明的方法使之反应(优选加氢反应)的聚合物的实例可以提到的有下列：
具有C-C-双键的聚合物，如聚丁二烯，如聚(2，3-二甲基丁二烯)、聚异戊二烯、聚乙炔和聚环戊二烯和聚环己二烯；具有C-C-叁键的聚合物，如聚二乙炔；具有芳基的聚合物，如聚苯乙烯、丙烯腈、丁二烯与苯乙烯的三元共聚物、和苯乙烯与丙烯腈的共聚物；具有C-N-三键的聚合物，如聚丙烯腈、带有例如氯乙烯、二氯乙烯、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸酯或其二或多种混合物作为共聚单体的聚丙烯腈共聚物。具有C-O-双键的聚合物，如聚酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚脲和聚酮；具有C-S-双键的聚合物，如聚砜和聚醚砜；含卤原子聚合物如聚氯乙烯和聚二氯乙烯；和含有硝基的聚合物，它可以通过由聚合物类似反应硝化例如聚烯而获得。
优选用于本发明的聚合物的实例包括聚异戊二烯、聚丁二烯、乙烯/CO共聚物、丙烯/CO共聚物、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸酯、聚己二酸酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-三嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-三嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-三嵌段共聚物。
通常，获得引入的离析物的完全反应。然而，反应，优选加氢反应，也可以这样进行，即，适当地选择温度，例如H2-压力和H2-量，使得只有一种例如意欲加氢的基团可以反应，而另一种例如意欲加氢的基团不加氢。
本发明的方法特别适合于使包含上述不同结构单元的聚合物例如包含C-C-叁键和C＝O-基团和/或C≡N-基团的聚合物反应，优选加氢反应，因为本发明催化剂的存在，能够首先选择反应C-C多键，例如，实现这些基团约90至100％加氢，而同时，C＝O-基团和/或C≡N-基团反应，例如加氢的程度低于25％且一般为0至约7％。
此反应完成后，优选加氢C-C-多键，当然也可能通过再引入氢来几乎定量反应(优选加氢反应)其它存在于聚合物中的不饱和基团，例如C＝O-基团。
本发明的方法可以用于已分离的活性聚合物。催化剂
用在本发明方法中的催化剂可以通过将钌和任选至少一种IB、VIIB或VIIIB族金属涂于适合的载体来进行工业化生产，所述的另外的金属不是Ru。
涂敷可以通过将合适的金属盐溶液喷雾到载体上，通过将载体材料浸渍于金属盐水溶液，如钌盐水溶液，或通过其它合适的方法来实施。用于制备钌盐溶液的合适的钌盐和适合的IB、VIIB或VIIIB族金属盐是硝酸盐、亚硝酰硝酸盐、卤化物、碳酸盐、羧酸盐、乙酰丙酮化物、相应金属的氯配合物、硝基配合物或胺配合物，优选硝酸盐和亚硝酰硝酸盐。
在催化剂不仅含有钌而且含有其它金属作为活性金属涂敷于载体的情况下，金属盐或金属盐溶液可以同时或依次涂敷。
用钌盐溶液或所述的其它金属盐溶液涂渍或浸渍的载体随后进行干燥，优选在100℃至150℃的温度范围内，且任选在200℃至600℃的温度范围内煅烧，优选在350℃至450℃的范围内。当浸渍是分阶段进行时，在如上所述的各浸渍步骤后，将催化剂干燥，并任选煅烧。浸渍涂敷活性成分的顺序是随意的。
涂渍和干燥和任选煅烧的载体之后通过在含有自由氢气的气流中在约30℃至约600℃，优选约150℃至约450℃范围的温度下进行活化。气流优选由50至100vol％的H2和0至50vol％的N2组成。
如果不仅钌而且含有一种或几种IB、VIIB、VIIIB族其它金属作为活性金属涂敷于载体的情况下，铂、铜、铼、钴和镍或其二或多种的混合物是优选的。
钌盐溶液或所述的其它金属盐溶液涂在载体的量是这样的，即，在每种情况下，以催化剂的总量计，活性金属总含量是约0.01至约30wt％，优选约0.01至约5wt％，且更优选约0.01至约1wt％，特别是约0.05至约1wt％。
在催化剂上的金属的总表面积优选是约0.01至约10m2/g，更优选约0.05至5m2/g，且非常优选约0.05至约3m2/g催化剂。金属的表面积由J.LeMaitre等人于Francis Delanney编著的《多相催化剂的特性》(Characterization of Heterogenous Catalysts)(MarcelDekker，New York，1984)一书第310-324页中所描述的化学吸附法确定。
在本发明方法中采用的催化剂中，活性金属的表面积与催化剂载体的表面积的比率是约0.05或更低，其下限为约0.0005。载体
可以用于生产使用于本发明方法中的催化剂的载体材料是那些大孔的且显出平均孔径至少约50nm，优选至少约100nm，更优选至少约500nm的载体，且其表面积(BET)不大于约30m2/g，优选不大于约15m2/g，更优选不大于约10m2/g，非常优选不大于约5m2/g，且最优选不大于约3m2/g。更具体地说，载体的平均孔径优选约100nm至约200mmm且更优选500nm至约50mmm。载体的表面积优选约0.2至约15m2/g，更优选约0.5至约10m2/g，非常优选约0.5至约5m2/g，且最优选约0.5至约3m2/g。
用在本文中的术语“大孔”如在《纯应用化学》(Pure AppliedChem.)45，第79页(1976)中所定义的，是指具有直径大于50nm的孔。载体的表面积是由采用N2吸附的BET方法，特别是如DIN 66,131中所具体给出的方法来确定。平均孔径和孔大小分布的确定是通过Hg孔对称法，特别是如IN 66,131中所具体给出的方法来确定的。
优选的载体孔大小分布可以是大致双峰分布，其中在本发明具体的实施方案中双峰分布的情况下，孔大小分布在大约600nm和大致200nm显示出最大值。
更优选的是，载体具有1.75m2/g的表面积和显示所述的孔径双峰分布，本优选载体的孔体积优选等于约0.53ml/g。
可以使用的大孔载体是例如活性碳、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌、或其二或多种的混合物，优选采用氧化铝和二氧化锆。用在本发明中使用的催化剂显示出高的反应性(高周转数)、选择性和连续作用期限。使用推荐用于本发明方法中的催化剂，在加氢反应中，以高收率和纯度获得加氢产物，随后无需纯化。
在加氢其中至少一个羟基连于芳族核的芳族化合物时，特别是在加氢4-烷基-取代的或4-烷氧基取代的苯酚时，如上所述，主要获得的是反式环脂族化合物。根据本发明的一个实施方案，反式环脂族的含量是至少60％，且优选是至少65％。转化实际是定量的，以产物的总量为基准，残留的芳族含量优选低于0.01wt％。因此，在本发明的优选实施方案中，所得的加氢产物可以直接进入下一步流程，而无需纯化。溶剂或稀释剂
在本发明的反应中，优选为加氢反应，可以在无溶剂或稀释剂下进行，即，无需在溶液中进行反应。
也可以在聚合物的融熔状况使它直接反应。
然而，优选使用溶剂或稀释剂。使用的溶剂或稀释剂可以是任何适合的溶剂或稀释剂。其选择不是关键的。例如如果需要的话，溶剂或稀释剂可以含有少量的水。
在其中至少一个羟基连于芳族核的芳族化合物的反应中，优选加氢反应中，适合的溶剂或稀释剂包括下列：
直链或环醚，如四氢呋喃或二呫烷，以及其中烷基具有优选1至10个碳原子且更优选为3至6个碳原子的脂族醇。
优选采用的醇的实例是异丙醇、正丁醇、异丁醇和正己醇。也可以使用这些或其它溶剂或稀释剂的混合物。
在其中至少一个氨基是连接于芳族核的芳族化合物的反应中，优选在加氢反应中，适合的溶剂或稀释剂包括下列：
直链或环醚，如四氢呋喃或二呫烷，以及氨和其中烷基具有优选1至3个碳原子的单烷基胺或二烷基胺，如甲胺、乙胺，或丙胺、或相应的二烷基胺。
也可以使用这些或其它溶剂或稀释剂的混合物。
在上面的二个实施方案中，使用的溶剂或稀释剂的量没有特别的限制，且可以按所需自由选择，但它们的量优选的是产生意欲加氢的化合物浓度为10至70％的溶液的量。
当进行本发明的方法时，特别优选的是在本发明反应中，优选在加氢反应中形成的产物用作溶剂，任选与其它溶剂或稀释剂一起用作溶剂。在此情况下，在此方法中形成的产物部分可以与意欲反应(优选加氢反应)的化合物混合。与溶剂或稀释剂混合的加氢产物的重量优选是意欲反应(优选加氢反应)的芳族化合物重量的1至30倍，更优选5至20倍且最优选5至10倍。
上述也适合于根据本发明反应的其它化合物。在这方面，对于的溶剂和稀释剂存在与否无限制。
在聚合物反应中，适合的溶剂或稀释剂的实例包括下列：
烃类，如己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等，和直链或环醚类，如四氢呋喃、二呫烷、二丁基醚、甲基叔丁基醚等，酮类，如甲乙酮和丙酮，酯类，如乙酸乙酯，或酰胺，如DMF和N-甲基吡咯烷酮。
优选使用的是环己烷，甲苯或THF。也可以使用它们以及其它溶剂和稀释剂的混合物。
如果聚合物是通过溶液聚合获得的，也可能直接反应在本发明的方法中获得包含聚合物的溶液。
所用的溶剂或稀释剂的量在本发明方法中没有特别的限制，且可以根据需要自由选择。然而，这样的量是优选的，即，产生含有1至70，优选1至40wt％的意欲反应的聚合物溶液的量。反应
下面反应是通过加氢作为例子的方式来描述的，其中—在进行脱氢或氧化的情况下—在下述条件下，可以在使用气态烃或含氧的气体代替氢气或含氢气的气体。
加氢是在适合的压力和温度下进行的。高于约2×106Pa的压力是优选的，更优选高于5×106Pa的压力且特别优选约1×107至约3×10Pa7的压力。优选的温度范围是约350℃至约250℃且优选约100℃至220℃，特别优选约150℃至约200℃。
加氢方法可以加入连续或分批进行。当此方法是连续进行时，离开反应器的加氢产物部分可以反应器的供料上游。离开反应器的加氢部分作为溶剂再循环，这样获得在标题“溶剂和稀释剂”下给出的比例。回收所剩的加氢产物量。
当方法是连续进行时，意欲加氢的化合物的供料速率优选是每升催化剂每小时约0.05至约3kg，且更优选每升催化剂每小时约0.1至约1kg。
所用的加氢气体可以是含有游离氢且对催化剂无害量的毒物如CO的任意的气体。例如可以使用处理过的废气，优选纯氢作为加氢气体。
在另由至少一种任选取代的C1-C10和/或烷氧基取代的苯酚和胺的情况下，顺式与反式构型产物的异构体比率可以依据反应条件(温度、溶剂)的不同，在相当宽的范围内变化。
如果意欲使用上面定义的催化剂加氢其中至少一个氨基连接于芳族核的芳族化合物，加氢也可以在氨或二烷基胺，例如甲胺、乙胺、丙胺或二甲胺、二乙胺或二丙胺存在下进行。在每种情况下，以100份重量的意欲加氢的化合物为基准，使用适合量的氨或单烷基胺或二烷基胺优选为约0.5至约50份重量，更优选约1至约20份重量。特别优选使用无水氨或无水胺。
对于氧化反应而言，通常使用空气或纯氧。对于脱氢反应而言，通常采用碳水化合物，特别是甲烷或天然气。
本发明参考一些实施方案详述于下文，其中实施例1至4涉及加氢其中至少一个羟基连接于芳族核的芳族化合物，实施例5至7涉及加氢其中至少一个氨基连接于芳族核的芳族化合物。实施例8至12涉及包含C＝O-基团的化合物的反应，实施例13和14涉及聚合物的反应。
实施例催化剂1的制备
3-6mm丸形式的大孔氧化铝载体，具有10m2/g的表面积(BET)，0.45ml/g的孔体积和210nm的孔径，用硝酸钌(III)水溶液浸渍。载体所吸附的溶液体积大致等于所用的载体孔体积。
之后，将用硝酸钌(III)浸渍的载体在120℃温度下干燥，并在200℃的氢气流中还原。由此制备的催化剂含有占催化剂总量0.5wt％的钌，用H2脉冲化学吸附(脉冲化学吸附2700，35℃)测定，它具有0.5m2/g的钌表面积。金属的表面积与载体的表面积之比为0.05。
实施例1
制备浓度为50wt％的对叔丁基苯酚THF溶液。然后在180℃的温度和总压力为2.6×107Pa下，将此溶液以2500g/h的速率与氢一起通过连续反应器，反应器中装有3.2L上述的Ru催化剂。通过蒸馏去除溶剂，加氢产物具有下列组分：
-99.9％的顺，反-4-叔丁基环己醇
-＜0.01％的对叔丁基苯酚。
实施例2
按照实施例1中的描述进行加氢，除了在200℃温度下，将3500g的50wt％对叔丁基苯酚的THF溶液通过反应器。蒸馏溶剂后，加氢产物具有下列组分：
-99.8％的顺，反-4-叔丁基环己醇
-＜0.01％的对叔丁基苯酚。
实施例3
按照实施例1中的描述进行加氢，除了采用50wt％对叔丁基苯酚的异丁醇溶液。蒸馏溶剂后，加氢产物具有下列组分：
-67.5％的反式-4-叔丁基环己醇
-32.4％的顺式-4-叔丁基环己醇
-＜0.01％的对叔丁基苯酚。
实施例4
在容积为3.5L的高压釜中，将2kg的50wt％双酚A的THF溶液和500ml实施例1的大孔催化剂(Al2O3载0.4wt％Ru)置于催化篮中。之后在150℃和2×107Pa压力下进行加氢，每批经5小时。所需的二醇异构体环脂族混合物的转化是定量的，且残留的芳族化合物含量小于0.01％。
实施例5
按照上面的描述制备的1.2L催化剂装入电加热的连续反应器中。然后在2×107Pa压力和160℃下开始苯胺的加氢，无需预先活化。
加氢是以上升的方式连续进行的，水合流出物部分经循环泵再循环，并加入反应器的上流原料中。因此所加的加氢产物作为溶剂，其量十倍于苯胺。在分离器的顶部，500至600L的H2/h降压。连续供给反应器相应的反应器的苯胺量给出1.0Kg/L.h的空间速度。
作为反应温度的函数，在稳定状态反应条件下，获得下列产物组分：
  温度(℃)     CHA1)(％)     DCHA2)(％)   苯胺(％)    环己烷+环己烯(％)
    160     99.1     0.45     0.10     0.04
    180     97.0     2.75     0.06     0.06
    200     95.9     3.9     -     -
1)CHA＝环己基胺；2)DCHA＝二环己基胺
实施例6
按照实施例5中的描述进行加氢，除了另外连续计量入无水氨。100wt％的苯胺加入10份重量的氨。作为反应温度的函数，在稳定状态反应条件下，获得下列产物组分：
  温度(℃)     CHA1)(％)     DCHA2)(％) 苯胺(％)    环己烷+环己烯(％)
    180     99.3     0.08   -     0.07
    200     98.4     0.8   -     0.09
1)CHA＝环己基胺；2)DCHA＝二环己基胺
实施例7
在容积为3.5L的高压釜中，放置2kg的50wt％甲苯二胺(2，4-；2，6-二氨基甲苯的异构体混合物)的THF溶液和500ml上面所描述的催化剂。之后在150℃和2×107Pa压力下进行加氢，每批经5小时。所需的二醇异构体环脂族混合物的转化是定量的，且残留的芳族化合物含量小于0.01％。
实施例8
将3升催化剂1引入试管反应器(长＝2500nm，直径＝45nm)。随后，将反应器装上正丁醇，并在3×106Pa(30巴)氢压力下加热至180℃。之后，将1kg/h量的正丁醛以50l/h流量连续引入反应器。所得的反应产物是无色的且无钌。
通过气相色谱法测定，以引入的正丁醛的量为基准，转化率为99.4％，对正丁醇而言选择性为99.7％。
实施例9
将溶于1300gTHF的3升催化剂1、700g乙烯和CO的共聚物(Mw5000，CO含量35％)引入3.5L的高压釜中。
随后，将混合物在180℃和2×107Pa(200巴)氢压力反应下加氢5小时。以引入的共聚物量为基准，93％转化成所需的聚醇。
实施例10
将3升催化剂1引入3.5L的釜中，并将2000g苯甲醛引入其中。随后，将混合物在180℃和2×107Pa(200巴)氢压力下加氢10小时。以引入的苯甲醛的量为基准，以96.5％的选择性，100％转化成所需的环己基甲醇。
实施例11
将3升催化剂1引入3.5L的高压釜中并将2000g的2-乙基己醇引入其中。随后，将混合物在180℃和2×107Pa(200巴)氢压力下加氢10小时。以引入的2-乙基己醇的量为基准，以97.2％的选择性，100％转化成所需的2-2基-己醇。
实施例12
在0.3升搅拌高压釜中，在催化剂1存在下，将100ml己二酸二甲基酯反应。混合物在2×107Pa(200巴)氢压力和220℃下搅拌12小时。通过所得产物的气相色谱分析测定，以引入的己二酸二甲基酯的量为基准，转化率为98％，对己二醇而言产率为91％。
实施例13催化剂2的制备
3-6mm丸形式的大孔氧化铝载体，具有10m2/g的表面积(BET)，0.45ml/g的孔体积和210nm的孔径，用硝酸钌(III)水溶液浸渍。载体所吸附的溶液体积大致等于所用的载体孔体积。
之后，将用硝酸钌(III)溶液浸渍的载体在120℃温度下干燥，并在200℃的氢气流中还原。由此制备的催化剂含有占催化剂总量0.3wt％的钌，用H2脉冲化学吸附(脉冲化学吸附2700，35℃)测定，它具有0.4m2/g的钌表面积。金属的表面积与载体的表面积之比为0.05。加氢
将100g的15wt％丙烯腈-丁二烯-共聚物的THF溶液、60ml氨和15g催化剂2引入300ml高压釜中。所述共聚物含有18wt％丙烯腈且其平均分子量为3000。
腈转化率为92％。未出现分子量降解。
实施例14催化剂3的制备
3-6mm丸形式的大孔氧化铝载体，具有10m2/g的表面积(BET)，0.45ml/g的孔体积和210nm的孔径，用硝酸钌(III)水溶液浸渍。载体所吸附的溶液体积大致等于所用的载体孔体积。
之后，将用硝酸钌(III)溶液浸渍的载体在120℃温度下干燥，并在200℃的氢气流中还原。由此制备的催化剂含有占催化剂总量0.2wt％的钌，用H2脉冲化学吸附(脉冲化学吸附2700，35℃)测定，它具有0.3m2/g的钌表面积。金属的表面积与载体的表面积之比为0.03。加氢
将100g的15wt％丙烯腈-丁二烯-共聚物的THF溶液、60ml氨和15g催化剂3引入300ml高压釜中。所述共聚物含有18wt％丙烯腈且其平均分子量为3000。
腈转化率为90％。未出现分子量降解。

Claims (10)

1.一种使有机化合物在催化剂存在下反应的方法，所述的催化剂中活性金属是单独或与至少一种IB、VIIB或VIIIB族金属一起涂敷于载体的钌，其中，载体具有平均孔直径至少50nm和表面积(BET)不大于30m2/g且活性金属的量为催化剂总重量的0.01至30wt％，其中活性金属的表面积与催化剂载体的表面积之比＜0.05。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的IB、VIIB或VIIIB族金属是铂、铼、铜、钴、镍或上述二或多种的混合物。
3.根据权利要求1的方法，其中载体显示不大于15m2/g的表面积(BET)。
4.根据权利要求1的方法，其中活性金属含量为催化剂总量的0.01至1wt％。
5.根据权利要求1至3之任一的方法，其中载体的平均孔径为至少100nm。
6.根据权利要求1至3之任一的方法，其中载体是活性碳、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌、或上述二或多种的混合物。
7.根据权利要求1至3之任一的方法，其中反应是加氢、脱氢、氢解、氨化加氢或脱卤化作用。
8.根据权利要求1至3之任一的方法，其中有机化合物选自下列这组物质：至少一个羟基键合于芳环的芳族化合物、至少一个氨基键合于芳环的芳族化合物、酮、醛、羧酸或其衍生物、包含至少一个C-C-双键的聚合物、包含至少一个C-O-双键的聚合物、包含至少一个C≡N-基团的聚合物、以及上述二或多种的混合物。
9.根据权利要求1至3之任一的方法，其中反应是在溶剂或稀释剂存在下进行的。
10.一种催化剂，其中活性金属是单独或与至少一种IB、VIIB或VIIIB族金属一起涂敷于载体的钌，其中载体显示出平均孔直径至少50nm和表面积(BET)不大于30m2/g且活性金属的量为催化剂总重量的0.01至30wt％，其中活性金属的表面积与催化剂载体的表面积之比＜0.05。
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