ES2322033T3 - Catalizador de rutenio soportado y procedimiento para la hidrogenacion de una amina aromatica en presencia de este catalizador. - Google Patents

Catalizador de rutenio soportado y procedimiento para la hidrogenacion de una amina aromatica en presencia de este catalizador. Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la hidrogenación de una amina aromática que presenta al menos un grupo amino unido a un núcleo aromático, que comprende la reacción de la amina aromática con hidrógeno en presencia de un catalizador soportado que como metal activo contiene, aplicado sobre un soporte, rutenio solo o junto con al menos un metal de los subgrupos I, VII u VIII del sistema periódico de los elementos, en una cantidad, respecto al catalizador soportado, de 0,01 a 20% en peso de metales activos, caracterizado porque el soporte del catalizador presenta una superficie BET en el intervalo de más de 30 m 2 /g a menos de 70 m 2 /g y más del 50% del volumen de los poros del soporte del catalizador son macroporos con un diámetro de poro superior a 50 nm y menos del 50% son mesoporos con un diámetro de poro de 2 a 50 nm, y porque el metal activo aplicado sobre el catalizador presenta una profundidad de penetración en el soporte en el intervalo de 20 a 500 µm, en especial de 25 a 250 µm.

Description

Catalizador de rutenio soportado y procedimiento para la hidrogenación de una amina aromática en presencia de este catalizador.
La invención se dirige a un procedimiento para la hidrogenación de una amina aromática que presenta al menos un grupo amino unido a un núcleo aromático, en el que la hidrogenación se realiza con hidrógeno en presencia de un catalizador soportado que contiene rutenio como metal activo. El catalizador que se ha de usar en el procedimiento de acuerdo con la invención contiene un soporte de catalizador con una combinación especial de propiedades. La invención se dirige especialmente a un procedimiento para la hidrogenación de metilendianilina (MDA) a bis-para-aminociclohexilmetano (PACM) con un contenido del isómero trans/trans de éste comprendido en el intervalo de, en particular, 15 a 25%.
Las aminas cicloalifáticas, tales como ciclohexilaminas y diciclohexilaminas sustituidas o no sustituidas, que se pueden obtener mediante la hidrogenación catalítica de aminas aromáticas se usan en la preparación de resinas de poliamida y de poliuretano, como endurecedores para resinas epoxi y como materias primas para la preparación de aditivos para plásticos y cauchos así como de inhibidores de la corrosión.
Se conoce la preparación de aminas cicloalifáticas con uno o varios grupos amino mediante la hidrogenación catalítica de las aminas aromáticas mono- o polinucleares correspondientes con uno o varios grupos amino y, dado el caso, otros sustituyentes adicionales. Según se desprende de numerosos documentos, la hidrogenación de este tipo de aminas a las aminas cicloalifáticas correspondientes con frecuencia se lleva a cabo usando catalizadores soportados.
Así, en el procedimiento de acuerdo con la patente de Estados Unidos 2.606.925 se hidrogena bis-(4-aminofenil)-metano, denominado en lo sucesivo de forma simplificada metilendianilina o MDA, en presencia de un catalizador de rutenio soportado, citándose como portador carbón activo, óxido de aluminio y tierra de diatomeas, a bis-(4-aminociclohexil)-metano, denominado en lo sucesivo de forma simplificada bis-para-aminociclohexilmetano o PACM. El PACM se genera en este caso en forma de los isómeros cis/cis, cis/trans y trans/trans. Unas temperaturas de hidrogenación superiores a 150ºC o unos tiempos de reacción más largos durante la hidrogenación conducen a una mayor proporción del isómero trans/trans. De este documento no se desprende si la elección del catalizador y/o del portador del catalizador influye en la distribución de isómeros ni de qué forma lo hace.
En un intento de obtener el isómero trans/trans termodinámicamente más estable del PACM, la hidrogenación se realiza, según las patentes de Estados Unidos 3.155.724 y 3.347.917, usando un catalizador de rutenio soportado en presencia de amoniaco. Según la patente de Estados Unidos 3.914.307, la hidrogenación genérica también se puede mejorar si la mezcla de reacción que se ha de hidrogenar contiene adicionalmente una amina poliheterocíclica como cocatalizador. De los documentos mencionados en último lugar no se desprenden datos acerca de la relación de isómeros en la hidrogenación de aminas aromáticas polinucleares, tales como MDA, a PACM ni sobre la influencia que ejercen las propiedades del material de soporte.
La patente de Estados Unidos 5.360.934 expone el procedimiento genérico, en el que, sin embargo, se usa un catalizador soportado con contenido en rodio. Como metal activo también puede estar presente rutenio. Según la exposición de este documento, la actividad del catalizador depende en gran medida de la modificación del óxido de aluminio usado como soporte. Según esto, los catalizadores con óxido de aluminio delta, theta y kappa como material de soporte son más activos que un catalizador con óxido de aluminio gamma comercial como material de soporte.
De acuerdo con el documento EP 0066211 A1, se puede convertir dianilinometano en PACM con una proporción del isómero trans/trans del PACM comprendida en el intervalo de 15 a 40% en peso, en especial de 18,5 a 23,5% en peso, realizando la hidrogenación en presencia de un catalizador de rutenio sin soporte. El inconveniente de este procedimiento reside en la elevada presión de hidrogenación necesaria y en la alta temperatura de reacción, así como en el mayor coste derivado de la separación del catalizador de rutenio de la mezcla de reacción.
De acuerdo con la patente europea 0324190, se puede obtener PACM con la baja proporción antes mencionada del isómero trans/trans por hidrogenación de MDA en presencia de un catalizador de rutenio fijado sobre soporte. La hidrogenación se lleva a cabo entre 100 y 190ºC y a una presión de 5 a 35 MPa, encontrándose en las formas de realización ejemplares la temperatura en el intervalo de temperaturas inferior pero la presión de hidrógeno, con 30 MPa, en el extremo superior del intervalo de presión antes mencionado. El material de soporte del catalizador usado en este procedimiento se caracteriza por un área superficial BET de 70 a 280 m^{2}/g y un diámetro medio de poro d_{p} de 1 a 32 nm; la profundidad de penetración del rutenio asciende a al menos 50 \mum, en especial a entre 100 y 300 \mum; se indica un contenido en rutenio de 0,1 a 5% en peso, en especial de 0,5 a 3% en peso. Un inconveniente de este procedimiento es la elevada presión de hidrógeno/ de hidrogenación que sigue siendo necesaria en la práctica.
En el procedimiento de acuerdo con el documento EP 0813906 A2 se pueden hidrogenar, mediante el uso de un catalizador de rutenio soportado, compuestos orgánicos, entre ellos también compuestos aromáticos, en los que al menos un grupo amino está unido a un núcleo aromático. Además del rutenio, el catalizador puede contener como metal activo otros metales del primero, séptimo u octavo subgrupo del sistema periódico de los elementos. Al contrario que el material de soporte de la patente europea 0324190 antes tratada, el material de soporte presenta en este caso una superficie BET de, como máximo, 30 m^{2}/g y un diámetro medio de poro de al menos 50 nm. El catalizador usado en este caso se caracteriza además por una relación entre la superficie del metal activo y la superficie del soporte del catalizador inferior a 0,05. En el caso de los materiales de soporte macroporosos con un diámetro medio de poro de, preferentemente, 500 nm a aproximadamente 50 \mum se trata preferentemente de óxido de aluminio y dióxido de circonio. De este documento no se desprenden detalles de la hidrogenación de MDA a PACM. En particular, la hidrogenación de compuestos aromáticos, tales como fenoles sustituidos con 4-alcalilo, conduce predominantemente a compuestos transcicloalifáticos. Por el contrario, los autores de la presente solicitud se propusieron el objetivo de convertir aminas aromáticas sustituidas en aminas cicloalifáticas con una baja proporción trans.
El documento EP 0814098 A2 expone un procedimiento similar al del documento EP 0813906 A2: Como material de soporte para el catalizador de hidrogenación de rutenio fijado sobre soporte para la hidrogenación de aminas aromáticas a aminas cicloalifáticas se usan en este caso materiales cuyo volumen de poros se compone en un 10 a un 50% de macroporos con un diámetro de poro comprendido en el intervalo de 50 nm a 10.000 nm y en un 50 a un 90% de mesoporos con un diámetro de poro comprendido en el intervalo de 2 a 50 nm. Se indica una superficie BET para el soporte de 50 a 500 m^{2}/g, en especial de 200 a 350 m^{2}/g. La relación entre la superficie del metal activo y del soporte debe ascender a menos de 0,3, en especial a menos de 0,1. De este documento no se desprenden datos sobre la actividad de este tipo de catalizadores ni la relación de isómeros en la hidrogenación de MDA a PACM. Sin embargo, también en este caso se señala en relación con la hidrogenación de fenoles 4-sustituidos la formación predominante de los isómeros trans.
En el documento EP 0873300 B1 se propone finalmente realizar la hidrogenación de aminas aromáticas, tales como bis-p-aminofenilmetano, con un catalizador fijado sobre soporte que contiene rutenio como metal activo, presentando el soporte un diámetro medio de poro de al menos 0,1 \mum, en especial de al menos 0,5 \mum, y una superficie de, como máximo, 15 m^{2}/g, preferentemente de 0,05 a 5 m^{2}/g. Con este procedimiento se pueden obtener aminas cicloalifáticas con una alta selectividad y sin la formación de productos de desaminación o de productos de dimerización parcialmente hidrogenados. De este documento no se desprenden datos sobre la proporción del isómero trans/trans.
Por una publicación de G.F. Allen (Chem. Ind. (Dekker) (1988), 33 Catal. Org. Reakt., 323-338) se sabe que la proporción del isómero trans/trans del PACM sube a medida que aumenta el grado de transformación de metilendianilina. Sin embargo, los dos procedimientos antes mencionados tienen como objetivo la obtención de un alto grado de transformación.
Finalmente, el documento EP 0639403 A2 expone que el bis-para-aminociclohexilmetano se puede generar de manera ventajosa mediante la hidrogenación de metilendianilina con un catalizador de soporte que contiene rutenio o rodio, ascendiendo el grosor de capa de los metales activos sobre el soporte a entre 5 y 150 \mum, preferentemente a entre 10 y 80 \mum. En el caso del material de soporte se trata de una alúmina de transición calcinada y rehidratada superficialmente con un valor de pH especificado. El soporte presenta una superficie BET de al menos 70 m^{2}/g y una porosidad abierta de al menos 0,1 ml/g. De este documento no se desprenden datos sobre la distribución de los poros. Una ventaja de este procedimiento reside en que la proporción del isómero trans/trans de PACM sigue encontrándose en el intervalo de aproximadamente 20 a 25% también después de un tiempo de funcionamiento prolonga-
do.
Los inconvenientes de este procedimiento son, sin embargo, el mayor coste que supone ajustar un pH de equilibrio, el alto coste de aparatos para poder aplicar la elevada presión de hidrógeno (300 bar) mencionada en los ejemplos y el limitado surtido de soportes.
El objetivo de la presente invención es indicar otro procedimiento para la hidrogenación de aminas aromáticas en presencia de un catalizador de soporte que contiene rutenio, con el que se puedan obtener las aminas cicloalifáticas deseadas con una alta selectividad. Otro objetivo de la invención consiste en proporcionar otro procedimiento para la preparación de bis-para-aminociclohexilmetano por hidrogenación catalítica de metilendianilina, en el que la proporción del isómero trans/trans del PACM debe ascender a menos del 30%, en especial a entre 15 y 25%. Otro objetivo consiste en mantener una baja proporción trans/trans pese a un alto grado de transformación. De acuerdo con otro objetivo, el catalizador usado en el procedimiento debe ser de larga duración y mantener la distribución de isómeros esencialmente inalterada también después de un tiempo de funcionamiento prolongado.
Estos y otros objetivos, como los que resultan de la descripción posterior, se pueden alcanzar mediante el procedimiento de acuerdo con la invención.
Por consiguiente, se ha descubierto un procedimiento para la hidrogenación de una amina aromática que presenta al menos un grupo amino unido a un núcleo aromático, que comprende la reacción de la amina aromática con hidrógeno en presencia de un catalizador soportado que como metal activo contiene, aplicado sobre un soporte, rutenio solo o junto con al menos un metal de los subgrupos I, VII u VIII del sistema periódico de los elementos, en una cantidad, respecto al catalizador soportado, de 0,01 a 20% en peso, en especial de 0,2 a 3% en peso, de metales activos, caracterizado porque el soporte del catalizador presenta una superficie BET comprendida en el intervalo de más de 30 m^{2}/g a menos de 70 m^{2}/g y más del 50% del volumen de los poros del soporte del catalizador son macroporos con un diámetro de poro superior a 50 nm y menos del 50% son mesoporos con un diámetro de poro de 2 a 50 nm, y porque el metal activo aplicado sobre el catalizador presenta una profundidad de penetración en el soporte comprendida en el intervalo de 20 a 500 \mum, en especial de 25 a 250 \mum.
Las reivindicaciones secundarias se refieren a formas de realización preferidas del procedimiento de acuerdo con la invención.
En vista del estado de la técnica tratado anteriormente a fondo, en particular del documento EP 0814098 A2, resultó sorprendente que un soporte de catalizador con una superficie específica comprendida en el intervalo de más de 30 m^{2}/g a menos de 70 m^{2}/g fuera especialmente eficaz en el procedimiento genérico cuando más del 50% del volumen de los poros se compone de macroporos y menos del 50% del volumen de los poros, de mesoporos. Por lo tanto, lo esencial no es sólo la superficie BET o sólo la distribución de los poros, sino la combinación de estas dos características. La combinación de propiedades según la invención del material de soporte también es sorprendente porque en el documento EP 0324190 B tratado anteriormente, el volumen de los poros debe componerse, en el caso de una superficie BET de al menos 70 m^{2}/g, casi exclusivamente de mesoporos con un diámetro medio de poro de 1 a 32 nm. Por último, el catalizador que se ha de usar en el procedimiento de acuerdo con la presente invención difiere principalmente del catalizador mencionado en el documento EP 0813906 A2 en que, aunque el soporte de catalizador del procedimiento conocido es macroporoso, la superficie BET debe ascender como máximo a 30 m^{2}/g, y preferentemente como máximo a 15 m^{2}/g. La relación entre las superficies del metal activo y del soporte de catalizador se encuentra en el intervalo de 0,01 a 0,5, en especial de 0,03 a 0,3. Sorprendentemente, también una relación baja entre las superficies del metal activo, medida por quimioadsorción de CO, y del soporte de catalizador, determinado según BET, de 0,03 a 0,06 en el catalizador que se ha de usar de acuerdo con la invención conduce, en condiciones de hidrogenación suaves, a una elevada actividad catalítica.
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Aminas aromáticas
Con el procedimiento de acuerdo con la invención se pueden hidrogenar aminas aromáticas en las que al menos un grupo amino está unido a un núcleo aromático para dar los compuestos cicloalifáticos correspondientes. Los compuestos aromáticos pueden ser compuestos aromáticos mononucleares o polinucleares. Los compuestos aromáticos preferentemente son aminas o diaminas o triaminas aromáticas. Las aminas aromáticas pueden estar sustituidas en el o los núcleos aromáticos y/o en el grupo amino, por ejemplo con uno o varios restos alquilo y/o alcoxi, preferentemente restos alquilo C_{1-20} y/o alcoxi C_{1-20}. Los sustituyentes especialmente preferidos son restos alquilo C_{1-10}, en especial restos metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc.-butilo; entre los restos alcoxi se prefieren los restos alcoxi C_{1-8}, en especial metoxi, etoxi, propoxi y butoxi. El o los núcleos aromáticos, así como los restos alquilo y alcoxi, pueden estar sustituidos, dado el caso, con átomos de halógeno, en especial con átomos de flúor, o presentar otros sustituyentes inertes o hidrogenables adecuados.
La amina aromática en la que al menos un grupo amino está unido a un núcleo aromático también puede presentar varios núcleos aromáticos enlazados a través de un resto hidrocarbonado difuncional, tal como un grupo metileno o un grupo etileno. El resto enlazante puede presentar uno o varios sustituyentes alquilo, en especial restos alquilo C_{1-20}, preferentemente uno o varios restos metilo, etilo, n- o iso-propilo, n- o sec.-butilo o terc.-butilo.
Las aminas aromáticas especialmente preferidas son anilina, naftilamina, bis(p-aminofenil)-metano así como sus isómeros, es decir 2,4'- y 2,2'-diamino-difenilmetano, bis(p-aminofenil)-aminas, 2,2-bis(p-aminofenil)-propano, pudiendo presentar uno o ambos núcleos aromáticos otro grupo amino y/o un grupo alquilo o alcoxi C_{1} a C_{3}.
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Catalizadores
Los catalizadores de soporte que se han de usar de acuerdo con la invención se pueden preparar técnicamente por aplicación de rutenio y, dado el caso, al menos un metal de los subgrupos I, VII u VIII sobre un soporte adecuado. La aplicación se puede efectuar pulverizando soluciones acuosas de sales metálicas, tales como soluciones de sales de rutenio, sobre el soporte o mediante otros procedimientos adecuados. Como sales para la preparación de las soluciones de sales de rutenio, así como de las soluciones de sales metálicas de elementos de los subgrupos I, VII u VIII, son adecuados los nitratos, nitrosilnitratos, halogenuros, carbonatos, carboxilatos, acetilacetonatos, complejos de cloro, complejos de nitrógeno o complejos amínicos de los metales correspondientes; se prefieren los nitratos y nitrosilnitratos.
En el caso de los catalizadores que además de rutenio contienen metales adicionales aplicados sobre el soporte, las sales metálicas o las soluciones de sales metálicas se pueden aplicar simultánea o sucesivamente.
Los soportes recubiertos con una sal de rutenio o, adicionalmente, con otras soluciones de sales metálicas se secan, preferentemente a temperaturas de 100ºC a 150ºC, y opcionalmente se calcinan a temperaturas de 200ºC a 600ºC. A continuación, los soportes recubiertos se activan por tratamiento de los soportes recubiertos con una corriente de gas que contiene hidrógeno libre a temperaturas de 30 a 600ºC, preferentemente de 150 a 400ºC. La corriente de gas consta preferentemente de 50 a 100% en vol. de H_{2} y de 0 a 50% en vol. de N_{2}.
Si además del rutenio se aplican sobre los soportes uno o varios metales de los subgrupos I, VII o VIII y si la aplicación se realiza sucesivamente, el soporte se puede secar después de cada aplicación a temperaturas de 100 a 150ºC y calcinar opcionalmente a temperaturas de 200 a 600ºC. En este caso se puede elegir libremente el orden en el que se aplican las soluciones de las sales metálicas.
Según una realización preferida, el recubrimiento del soporte se lleva a cabo por pulverización de una solución de sal metálica a una temperatura aumentada, en especial superior a 50ºC y con especial preferencia de 80 a 150ºC, de manera que el disolvente se evapora, al menos parcialmente, ya durante el recubrimiento y se limita la profundidad de penetración de los metales catalíticamente activos. La profundidad de penetración se encuentra preferentemente en el intervalo de 25 a 250 \mum, en especial de 25 a 150 \mum y con especial preferencia de 50 a 120 \mum.
La solución de la sal de rutenio y, dado el caso, las demás soluciones de sales metálicas se aplican sobre el o los soportes en una cantidad tal, que se aplique sobre el soporte entre 0,01 y 20% en peso, respecto al peso total del catalizador, de rutenio y, dado el caso, de otros metales de los subgrupos I, VII u VIII. La cantidad de metales activos asciende preferentemente a entre 0,2 y 15% en peso, en especial a entre aproximadamente 0,2 y 3% en peso, superando convenientemente el contenido de rutenio al contenido de los demás metales.
Materiales de soporte
Los materiales de soporte de los catalizadores que se han de usar de acuerdo con la invención presentan una superficie específica BET (determinada según DIN 66131 con N_{2}) comprendida en el intervalo de más de 30 m^{2}/g a menos de 70 m^{2}/g.
El soporte contiene macroporos con un diámetro de poro superior a 50 nm. El diámetro de los macroporos se encuentra en especial en el intervalo de 50 a 50.000 nm, en muchos casos, sin embargo, en el intervalo de 50 a 10.000 nm. Si el soporte también comprende mesoporos, se entienden por ellos poros en el intervalo de 2 a 50 nm. Al menos 50% del volumen de los poros se compone de macroporos, y menos del 50%, de mesoporos. Los soportes preferidos contienen macroporos en una cantidad que supone entre el 55 y el 85% del volumen de los poros, y los mesoporos ocupan entre 15 y 45% del volumen de los poros. En los soportes especialmente preferidos, los mesoporos ocupan aproximadamente entre el 25 y el 45% del volumen de los poros, y los macroporos, el resto del volumen de los poros. De estar presentes microporos con un diámetro de poro inferior a 2 nm, éstos sólo lo están en una cantidad inferior al 10% del volumen de los poros, en especial inferior al 1%.
La modificación del soporte puede ser homogénea o mixta, de manera que la distribución de los poros puede ser monomodal, bimodal o trimodal.
En principio se pueden usar todos los materiales de soporte conocidos para los catalizadores de hidrogenación, siempre que presenten la superficie BET, el tamaño de poro y la distribución de los poros que se reivindican. Son adecuados los soportes oxídicos, silicáticos y nitrurados, y a saber, de estructura cristalina mono- o multifásica o amorfa a los rayos X o mixta.
Los soportes pueden estar modificados asimismo de manera conocida con compuestos alcalinos o/y alcalinotérreos y/o con metales de la serie de los lantánidos.
Ejemplos de soportes son óxidos de la serie Al_{2}O_{2}, TiO_{2}, ZrO_{2}, SiO_{2}, MgO y ZnO, así como óxidos mixtos tales como espinelas, por ejemplo MgAl_{2}O_{4}. También son adecuados los alumosilicatos y el carbón activo, siempre que estos soportes presenten la combinación de propiedades reivindicada. Se prefieren especialmente los óxidos Al_{2}O_{3} y TiO_{2}.
Condiciones de hidrogenación
La hidrogenación se realiza a una temperatura comprendida en el intervalo de 20 a 250ºC, en especial por debajo de 200ºC, y a una presión parcial de H_{2} eficaz comprendida en el intervalo de aproximadamente 1 a 30 MPa, preferentemente por debajo de 10 MPa, en un reactor de hidrogenación de suspensión o de lecho fijo que se hace funcionar de forma continua o discontinua. La actividad de los catalizadores de acuerdo con la invención permite realizar la hidrogenación en condiciones suaves, en particular a una temperatura comprendida en el intervalo de 50 a 150ºC, en especial de 70 a 120ºC, y a una presión de H_{2} comprendida en el intervalo de 3 a 10 MPa, de manera que se pueden usar reactores menos costosos técnicamente, lo que aumenta la rentabilidad del procedimiento.
La hidrogenación se puede realizar en presencia o ausencia de un disolvente adecuado. Preferentemente está presente un disolvente, a saber, en una cantidad de aproximadamente 10 a 90% en peso, respecto a la solución de la amina aromática que se ha de hidrogenar.
Los disolventes adecuados son, por ejemplo: alcoholes primarios, secundarios y terciarios mono- o polifuncionales, tales como metanol, etanol, n- e i-propanol, n-, sec.- y terc.-butanol, etilenglicol, éteres monoalquílicos (C_{1}-C_{4}) de etilenglicol; éteres lineales, tales como éteres dialquílicos (C_{1}-C_{3}) de etilenglicol; éteres cíclicos, tales como tetrahidrofurano y dioxano; alcanos, tales como n- e iso-alcanos con 4 a 12 átomos de C, por ejemplo n-pentano, n-hexano e isooctano, y alcanos cíclicos, tales como ciclohexano y decalina.
La hidrogenación también se puede realizar en presencia de amoniaco o de una amina primaria, secundaria o terciaria, o de una amina policíclica con un átomo de N puente. Resulta conveniente asegurarse mediante ensayos orientativos de que en las condiciones seleccionadas no se produce ninguna isomerización no deseada, en el caso del PACM, pues, en el sentido de una mayor proporción trans/trans.
El disolvente también puede ser el producto de hidrogenación mismo, es decir, una amina cicloalifática.
Para la hidrogenación continua se prefiere un reactor de lecho fijo. El reactor de lecho fijo se puede hacer funcionar como reactor de burbujeo, aunque se prefiere un modo de conducción en lecho de escurrimiento. Se prefiere un reactor de lecho de escurrimiento con un valor LHSV comprendido en el intervalo de 0,1 a 5 h^{-1} (= l de la amina aromática que se ha de hidrogenar por l de catalizador de lecho fijo y hora). Según una forma de realización especialmente preferida del procedimiento de acuerdo con la invención se usa un reactor tubular que se hace funcionar en un modo de conducción en lecho de escurrimiento.
Otro objeto de la presente invención es el catalizador fijado sobre soporte adecuado para el procedimiento de acuerdo con la invención. El objeto es, por lo tanto, un catalizador soportado que como metal activo contiene, aplicado sobre un soporte, rutenio solo o junto con al menos un metal de los subgrupos I, VII u VIII del sistema periódico de los elementos, en una cantidad, respecto al catalizador soportado, de 0,01 a 20% en peso de metales activos, para la hidrogenación de una amina aromática que presenta al menos un grupo amino unido a un núcleo aromático, caracterizado porque el soporte del catalizador presenta una superficie BET comprendida en el intervalo de más de 30 m^{2}/g a menos de 70 m^{2}/g y más del 50% del volumen de los poros del soporte del catalizador son macroporos con un diámetro de poro superior a 50 nm y menos del 50% son mesoporos con un diámetro de poro de 2 a 50 nm. El metal activo aplicado sobre el catalizador presenta una profundidad de penetración en el soporte comprendida en el intervalo de 20 a 500 \mum, en especial de 25 a 250 \mum. Este catalizador también se puede usar para otras hidrogenaciones, por ejemplo para la hidrogenación de fenoles y de nitrilos. Preferentemente, la cantidad de rutenio supera a la cantidad de los demás metales activos. El catalizador contiene preferentemente entre 0,2 a 3% en peso de metales activos, siendo en especial al menos 90% rutenio. Otras características y formas de realización preferidas se han dado a conocer en relación con el procedimiento de acuerdo con la invención.
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Ejemplos Preparación del catalizador
Ejemplo 1
Un elemento moldeado de óxido de aluminio (producto extruido, d = 3 mm) con una superficie BET de aproximadamente 33 m^{2}/g, una distribución bimodal de los poros y un volumen de los poros de 0,41 ml/g, en el que esencialmente no se detectaron poros con un diámetro de 2 a 50 nm pero el 100% del volumen de los poros se componía de macroporos con un diámetro comprendido en el intervalo de 50 a 10.000 nm, se recubrió con una solución acuosa de nitrato de rutenio (III) a entre aproximadamente 90 y 100ºC pulverizando la solución del catalizador sobre el material de soporte en movimiento, durante lo cual se evaporó simultáneamente agua. La solución del catalizador presentaba una concentración de metal del 5%, respecto al peso de la solución.
El soporte así recubierto se calentó a una temperatura de 120 a 180ºC y a continuación se redujo durante 4 h a 200ºC con una mezcla de 50% de H_{2} y 50% de N_{2}. El catalizador así preparado contenía 3% en peso de rutenio, respecto al peso total del catalizador. La profundidad de penetración del rutenio ascendió a entre 70 y 90 \mum. La relación entre la superficie de rutenio, determinada por quimioadsorción de CO, y la superficie del material de soporte no recubierto, determinada según BET, ascendió a aproximadamente 0,05. El elemento moldeado de óxido de aluminio se componía esencialmente de Al_{2}O_{3} alfa y gamma (aproximadamente 18% en peso de SiO_{2} y aproximadamente 2% en peso de óxidos alcalinos y alcalinotérreos, Fe_{2}O_{3} y Ti_{2}O).
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Ejemplo 2
De forma análoga al ejemplo 1 se impregnó un elemento moldeado de óxido de aluminio (producto extruido, d = 3 mm) que presentaba una composición similar a la del soporte del ejemplo 1 y una superficie BET de aproximadamente 32 m^{2}/g, una distribución trimodal de los poros y un volumen de los poros de 0,58 ml/g. El volumen de los poros del material de soporte estaba formado por un 31% de poros de 2 a 50 nm, un 44% de poros de 50 a 10.000 nm y un 25% de poros con un diámetro de poro de más de 10.000 nm a 5 \mum. El catalizador así preparado contenía, como en el ejemplo 1, un 3% en peso de rutenio y la profundidad de penetración ascendió a entre 70 y 90 \mum.
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Ejemplo 3
Un elemento moldeado de óxido de aluminio (producto extruido, d = 3 mm) con una superficie de aproximadamente 54 m^{2}/g presentaba un volumen de poros de 0,77 ml/g con una distribución trimodal de los poros. El 40% del volumen de los poros estaba formado por poros con un diámetro de 2 a 50 nm, y el 60%, por poros con un diámetro de poro de 50 a 10.000 nm. La impregnación del soporte y la calcinación y reducción del catalizador se llevaron a cabo del mismo modo que en el ejemplo 1. El catalizador así preparado contenía un 3% en peso de rutenio, respecto al peso total del catalizador. La profundidad de penetración ascendió a entre 70 y 90 nm. El elemento moldeado de óxido de aluminio usado comprendía las modificaciones alfa, theta y gamma de Al_{2}O_{3}.
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Ejemplo 4
Un elemento moldeado de óxido de aluminio (esferas de 2 a 4 mm) con una superficie BET de aproximadamente 35 m^{2}/g presentaba un volumen de poros de 0,5 ml/g con una distribución monomodal de los poros. El 42% del volumen de los poros estaba formado por mesoporos (2 a 50 nm), y el 58%, por macroporos (50 a 10.000 nm). El material de soporte comprendía las modificaciones theta y gamma de Al_{2}O_{3}. La impregnación, la calcinación y la reducción se llevaron a cabo del mismo modo que en el ejemplo 1. El catalizador de rutenio fijado sobre soporte así obtenido contenía un 3% en peso de rutenio, respecto al peso total del catalizador. La profundidad de penetración del rutenio ascendió a entre 80 y 120 \mum.
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Ejemplo comparativo 1
Un elemento moldeado de dióxido de titanio (producto extruido, d = 2 mm), compuesto esencialmente por una mezcla de rutilo y anatasa y con una superficie BET de 45 m^{2}/g, presentaba un volumen de poros de 0,35 ml/g con una distribución monomodal de los poros. El volumen de los poros estaba compuesto al 100% de mesoporos (2 a 50 nm). El elemento moldeado se impregnó de forma análoga al ejemplo 1, pero el secado se llevó a cabo entre 150 y 160ºC y la reducción siguiente se realizó a 180ºC en un plazo de 4 h. El catalizador así preparado contenía un 3% en peso de rutenio, respecto al peso total del catalizador. La profundidad de penetración ascendió a entre 90 y 120 \mum.
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Ejemplo comparativo 2
Un elemento moldeado de óxido de aluminio (producto extruido, d = 1,2 nm), compuesto esencialmente por gamma-Al_{2}O_{3} y con una superficie BET de 220 m^{2}/g, presentaba un volumen de poros de 0,65 ml/g, constando el 95% del volumen de los poros de mesoporos (2 a 50 nm) y el 5% del volumen de los poros de macroporos (50 a 10.000 nm). El soporte se impregnó a temperatura ambiente con una solución acuosa de nitrato de rutenio (III). La solución del catalizador poseía una concentración de metal del 5%, respecto al peso de la solución. El soporte impregnado se calentó a una temperatura de 150 a 160ºC y a continuación se redujo durante 4 h a 180ºC con una mezcla de 50% de H_{2} y 50% de N_{2}. El catalizador así preparado contenía un 5% en peso de rutenio, respecto al peso total del catalizador. La profundidad de penetración ascendió a hasta 600 \mum.
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Realización de la hidrogenación
Ejemplos 5 a 8 y ejemplos comparativos 3 y 4
En un reactor tubular calentado mediante una camisa exterior se introdujeron respectivamente 30 ml de un catalizador de rutenio soportado de acuerdo con uno de los ejemplos 1 a 4 o de los ejemplos comparativos 1 a 2: el reactor estaba equipado con un dispositivo de separación. El reactor de lecho fijo se solicitó primero con hidrógeno a 90ºC y después se cargó con una solución de 20% en vol. de 4,4'-metilendianilina y 80% en vol. de tetrahidrofurano. Se hidrogenó a una presión parcial de hidrógeno de 8 MPa. La carga del catalizador ascendió a 0,43 [h^{-1}] en este modo de conducción en lecho de escurrimiento. Durante el escurrimiento se aumentó la temperatura a hasta 110ºC.
La tabla siguiente muestra los datos de funcionamiento y los resultados, que incluyen la temperatura de reacción, el catalizador de acuerdo con la invención o no de acuerdo con la invención usado, el grado de transformación de 4,4'-metilendianilina (MDA), el grado de transformación de MDA por g de Ru/h, así como la proporción del isómero trans/trans. Los datos en porcentaje se refieren a porcentajes de área hallados por cromatografía de gases.
Los resultados de los ejemplos de acuerdo con la invención muestran la actividad excepcional de los catalizadores de Ru soportados que se han de usar de acuerdo con la invención. Usando los catalizadores de acuerdo con la invención se obtiene PACM con una proporción del isómero trans/trans comprendida en el intervalo de aproximadamente 15 a 25%.
TABLA
1

Claims (9)

1. Procedimiento para la hidrogenación de una amina aromática que presenta al menos un grupo amino unido a un núcleo aromático, que comprende la reacción de la amina aromática con hidrógeno en presencia de un catalizador soportado que como metal activo contiene, aplicado sobre un soporte, rutenio solo o junto con al menos un metal de los subgrupos I, VII u VIII del sistema periódico de los elementos, en una cantidad, respecto al catalizador soportado, de 0,01 a 20% en peso de metales activos, caracterizado porque el soporte del catalizador presenta una superficie BET en el intervalo de más de 30 m^{2}/g a menos de 70 m^{2}/g y más del 50% del volumen de los poros del soporte del catalizador son macroporos con un diámetro de poro superior a 50 nm y menos del 50% son mesoporos con un diámetro de poro de 2 a 50 nm, y porque el metal activo aplicado sobre el catalizador presenta una profundidad de penetración en el soporte en el intervalo de 20 a 500 \mum, en especial de 25 a 250 \mum.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación entre la superficie del metal activo, determinada por quimioadsorción por pulsos de CO, y la del soporte del catalizador, determinada según BET, es mayor que 0,01, en especial de 0,03 a 0,3.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el material de soporte se selecciona de la serie de los óxidos y silicatos cristalinos y amorfos, en especial de la serie Al_{2}O_{3}, SiO_{2}, TiO_{2}, ZrO_{2}, MgO, ZnO y alumosilicatos.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el soporte del catalizador presenta una superficie BET en el intervalo de 32 a 67 m^{2}/g, la profundidad de penetración de los metales activos se encuentra en el intervalo de 50 a 200 \mum y la cantidad de Ru, en el intervalo de 0,2 a 3% en peso, respecto al catalizador, y porque al menos 55% del volumen de los poros del soporte del catalizador está compuesto por macroporos y menos del 45%, por mesoporos.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se hidrogena un 4,4'-diamino-difenilalcano C_{1} a C_{4} y/o un isómero 2,4' ó 2,2' de éste, en especial, 4,4'-diamino-difenilmetano o un isómero de éste.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la hidrogenación se realiza a una temperatura en el intervalo de 20 a 200ºC, en especial de 50 a 150ºC, y a una presión parcial de hidrógeno en el intervalo de 3 a 30 MPa, en especial de 3 a 10 MPa.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la hidrogenación se realiza en un reactor de lecho fijo, en especial, en un reactor tubular, en un modo de conducción en lecho de escurrimiento.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se usa un catalizador soportado cuyo metal activo rutenio se ha aplicado sobre un soporte por pulverización de una solución diluida de sal de rutenio, en especial de una solución de nitrosilnitrato de rutenio, sobre el soporte a una temperatura de al menos 80ºC y secado siguiente.
9. Catalizador soportado que como metal activo contiene, aplicado sobre un soporte, rutenio solo o junto con al menos un metal de los subgrupos I, VII u VIII del sistema periódico de los elementos, en una cantidad, respecto al catalizador soportado, de 0,01 a 20% en peso de metales activos, para la hidrogenación de una amina aromática que presenta al menos un grupo amino unido a un núcleo aromático, caracterizado porque el soporte del catalizador presenta una superficie BET en el intervalo de más de 30 m^{2}/g a menos de 70 m^{2}/g y más del 50% del volumen de los poros del soporte del catalizador son macroporos con un diámetro de poro superior a 50 nm y menos del 50% son mesoporos con un diámetro de poro de 2 a 50 nm, y porque el metal activo aplicado sobre el catalizador presenta una profundidad de penetración en el soporte en el intervalo de 20 a 500 \mum, en especial de 25 a 250 \mum.
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Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7408089B2 (en) * 2004-03-19 2008-08-05 Catalytic Distillation Technologies Ni catalyst, process for making catalysts and selective hydrogenation process
US7038088B2 (en) * 2004-05-19 2006-05-02 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogenation of highly contaminated methylenedianiline
US7521393B2 (en) * 2004-07-27 2009-04-21 Süd-Chemie Inc Selective hydrogenation catalyst designed for raw gas feed streams
US20080200703A1 (en) * 2005-06-22 2008-08-21 Basf Aktiengesellschaft Heterogeneous Ruthenium Catalyst and Method For Hydrogenating a Carboxylic Aromatic Group, in Particular For Producing Core Hydrogenated Bisglycidyl Ether Bisphenols A and F
DE102005029200A1 (de) * 2005-06-22 2006-12-28 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von hydrierbare Gruppen enthaltenden organischen Verbindungen
DE102005062354A1 (de) * 2005-12-23 2007-06-28 Basf Ag Verfahren zur Umsetzung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs in Gegenwart von Wasserstoff
DE102006025821A1 (de) 2006-06-02 2007-12-06 Degussa Gmbh Ein Enzym zur Herstellung von Mehylmalonatsemialdehyd oder Malonatsemialdehyd
JP5449193B2 (ja) * 2008-01-18 2014-03-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 脂環式アミンの製造方法
DE102008002002A1 (de) 2008-05-27 2009-12-03 Evonik Degussa Gmbh Chlor armes mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten
DE102008064280A1 (de) * 2008-12-20 2010-06-24 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Bis(Para-Aminocyclohexyl)Methan
DE102010015807A1 (de) 2010-04-20 2011-10-20 Evonik Degussa Gmbh Biokatalytisches Oxidationsverfahren mit alkL-Genprodukt
UA112980C2 (uk) 2011-02-16 2016-11-25 Евонік Дегусса Гмбх Рідкі катіоніти
US20120289747A1 (en) * 2011-05-11 2012-11-15 Carl-Bosch-Strasse 38 Catalysts for the hydrogenation of aromatic amines
WO2012152821A1 (de) 2011-05-11 2012-11-15 Basf Se Katalysatoren zur hydrierung aromatischer amine
CN107217078A (zh) 2011-07-20 2017-09-29 赢创德固赛有限公司 伯醇的氧化和胺化
EP2602328A1 (de) 2011-12-05 2013-06-12 Evonik Industries AG Verfahren zur Oxidation von Alkanen unter Verwendung einer AlkB Alkan 1-Monooxygenase
EP2607490A1 (de) 2011-12-22 2013-06-26 Evonik Industries AG Verfahren zur verbesserten Abtrennung einer hydrophoben organischen Lösung von einem wässrigen Kulturmedium
EP2607479A1 (en) 2011-12-22 2013-06-26 Evonik Industries AG Biotechnological production of alcohols and derivatives thereof
EP2631298A1 (en) 2012-02-22 2013-08-28 Evonik Industries AG Biotechnological method for producing butanol and butyric acid
EP2639308A1 (de) 2012-03-12 2013-09-18 Evonik Industries AG Enzymatische omega-Oxidation und -Aminierung von Fettsäuren
EP2700448A1 (de) 2012-08-21 2014-02-26 Evonik Industries AG Verzweigte Fettsäuren als flüssige Kationenaustauscher
EP2730655A1 (de) 2012-11-12 2014-05-14 Evonik Industries AG Verfahren zur Umsetzung eines Carbonsäureesters unter Verwendung BioH-defizienter Zellen
EP2746397A1 (de) 2012-12-21 2014-06-25 Evonik Industries AG Herstellung von Omega-Aminofettsäuren
EP2746400A1 (de) 2012-12-21 2014-06-25 Evonik Industries AG Herstellung von Aminen und Diaminen aus einer Carbonsäure oder Dicarbonsäure oder eines Monoesters davon
EP2759598A1 (de) 2013-01-24 2014-07-30 Evonik Industries AG Verfahren zur Herstellung von alpha, omega-Alkandiol
WO2015057311A1 (en) * 2013-10-18 2015-04-23 Exxonmobile Chemical Patents Inc. A hydrogenation catalyst, its method of preparation and use
EP2883864A1 (de) 2013-12-11 2015-06-17 Basf Se Verfahren zur hydrierung aromatischer verbindungen
HUE035346T2 (en) 2013-12-11 2018-05-02 Basf Se Process for hydrogenation of 4,4'-methylene dianiline
TWI534131B (zh) 2014-11-27 2016-05-21 財團法人工業技術研究院 氫化４，４’－二胺基二苯甲烷的觸媒與方法
JP2016182544A (ja) * 2015-03-25 2016-10-20 東ソー株式会社 水素化反応用触媒およびこれを用いた脂環族化合物の製造方法
CN107398273B (zh) 2016-05-19 2019-12-24 财团法人工业技术研究院 氢化环丁烷二酮化合物的触媒与方法
JP7008686B2 (ja) * 2017-02-28 2022-02-10 エヌ・イーケムキャット株式会社 核水添反応用触媒
WO2019044584A1 (ja) * 2017-09-01 2019-03-07 エヌ・イー ケムキャット株式会社 核水添反応用触媒
KR102324239B1 (ko) * 2017-11-06 2021-11-08 한화솔루션 주식회사 방향족 화합물의 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
CN112473663A (zh) * 2019-09-12 2021-03-12 中国科学院过程工程研究所 一种用于芳香胺制备脂环胺的催化剂及其制备方法和用途
TWI788750B (zh) * 2019-12-31 2023-01-01 財團法人工業技術研究院 氫化4,4’-二胺基二苯甲烷衍生物的觸媒組合物及使用其之4,4’-二胺基二環己基甲烷衍生物的製備方法
US11964259B2 (en) 2019-12-31 2024-04-23 Industrial Technology Research Institute Catalyst composition for hydrogenating 4,4′-methylenedianiline derivatives and method for preparing 4,4′-methylene bis(cyclohexylamine) derivatives using the same
CN111905753B (zh) * 2020-08-10 2023-04-07 万华化学集团股份有限公司 一种催化胺盐转化的催化剂及制备方法、dam的制备方法
CN115850003B (zh) * 2023-03-02 2023-05-05 潍坊弘润石化科技有限公司 一种邻二甲苯的生产方法
CN117358235A (zh) * 2023-08-01 2024-01-09 江苏清泉化学股份有限公司 一种用于连续加氢制备macm的催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2606925A (en) 1949-12-15 1952-08-12 Du Pont Ruthenium catalyzed hydrogenation process for obtaining aminocyclohexyl compounds
US3155724A (en) 1961-12-29 1964-11-03 Du Pont Process for bringing stereoisomeric mixture of bis-(4-aminocyclohexane) methane close to the equilibrium concentration
US3347917A (en) 1961-12-29 1967-10-17 Du Pont Process for the preparation of di (paraaminocyclohexyl) methane
US3955998A (en) * 1973-06-21 1976-05-11 Phillips Petroleum Company Aqueous gels for plugging fractures in subterranean formation and production of said aqueous gels
US3914307A (en) 1973-12-27 1975-10-21 Universal Oil Prod Co Hydrogenation of aromatic amines
US4333764A (en) * 1981-01-21 1982-06-08 Shell Oil Company Nitrogen-gas-stabilized cement and a process for making and using it
US4394522A (en) 1981-06-01 1983-07-19 Mobay Chemical Corporation Catalytic hydrogenation of di(4-aminophenyl)methane
EP0324190B1 (en) * 1988-01-14 1993-05-12 Hüls Aktiengesellschaft Process for the production of 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane with a low trans-trans isomer content by the catalytic hydrogenation of 4,4'-diaminodiphenylmethane
US5110779A (en) * 1989-01-09 1992-05-05 The Dow Chemical Company Polymer hydrogenation catalysts
JP2824606B2 (ja) * 1990-11-07 1998-11-11 大成建設株式会社 セメント混和材料及び／又は混和剤包装体並びにセメント混和材料及び／又は混和剤の添加方法
US5360934A (en) 1993-06-25 1994-11-01 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogenation of aromatic amines to produce their ring hydrogenated counterparts
US5399535A (en) * 1993-08-17 1995-03-21 Rohm And Haas Company Reticulated ceramic products
DE4328007A1 (de) 1993-08-20 1995-02-23 Huels Chemische Werke Ag Katalysator zur Herstellung von Bis-Para-aminocyclohexylmethan mit niedrigem Anteil an trans-trans-Isomer durch Hydrierung von Methylendiamin
DE19533718A1 (de) 1995-09-12 1997-03-13 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist
US6248924B1 (en) * 1996-06-19 2001-06-19 Basf Aktiengesellschaft Process for reacting an organic compound in the presence of a supported ruthenium catalyst
EP0813906A3 (de) * 1996-06-19 1998-11-18 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung in Gegenwart eines geträgerten Rutheniumkatalysators
US6048393A (en) * 1998-05-26 2000-04-11 W.R. Grace & Co. -Conn. Processing additives for hydraulic cements
DE19832087A1 (de) * 1998-07-16 2000-01-20 Basf Ag Verfahren zur Umsetzung von organischen Verbindungen mit boroxidhaltigen, makroporösen Trägerkatalysatoren
US6740150B2 (en) * 2001-09-10 2004-05-25 Tomahawk, Inc. Active steel repassivator for corroded steel in chloride contaminated reinforced concrete structures
DE10253802A1 (de) * 2002-11-18 2004-06-03 Degussa Ag Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Urethanen in Gegenwart eines geträgerten Rutheniumkatalysators
DE10253803A1 (de) * 2002-11-18 2004-05-27 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Isocyanaten aus aromatischen Isocyanaten

Also Published As

Publication number Publication date
US7030052B2 (en) 2006-04-18
DE50213288D1 (de) 2009-04-02
JP2004000972A (ja) 2004-01-08
EP1366812A1 (de) 2003-12-03
US20040034252A1 (en) 2004-02-19
EP1366812B1 (de) 2009-02-18
CA2430461A1 (en) 2003-11-30
CN1461746A (zh) 2003-12-17
ATE422962T1 (de) 2009-03-15
CN1286800C (zh) 2006-11-29
US7507862B2 (en) 2009-03-24
US20060079717A1 (en) 2006-04-13

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