ES2281394T3 - Procedimiento para la preparacion de 3-aminometil-3,5,5-trimetil-ciclohexil-amina. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de isoforona-diamina a partir del isoforona-nitrilo, de la isoforona-nitrilo-imina o de mezclas que contienen isoforona-nitrilo e isoforona-nitrilo-imina, mediante hidrogenación aminante en presencia de por lo menos amoníaco e hidrógeno, utilizándose un catalizador de Raney moldeado a base de cobalto, caracterizado porque el catalizador de Raney se presenta en la forma de cuerpos huecos.

Description

Procedimiento para la preparación de 3-aminometil-3,5,5-trimetil-ciclohexil-amina.

El invento se refiere a un procedimiento mejorado para la preparación de la 3-aminometil-3,5,5-trimetil-ciclohexil-amina, seguidamente denominada también isoforona-diamina o de manera abreviada IPDA, a partir de la 3-ciano-3,5,5-trimetil-ciclohexanona, seguidamente denominada también isoforona-nitrilo o abreviadamente IPN, mediante una hidrogenación aminante en presencia de un catalizador de hidrogenación moldeado, a base de cobalto según Raney. De manera preferida, el invento comprende una primera etapa para la transformación por lo menos parcial del isoforona-nitrilo en la isoforona-nitrilo-imina, y una segunda etapa para la hidrogenación aminante de la mezcla de reacción en presencia de un catalizador de hidrogenación de lecho fijo, a base de cobalto según Raney. El procedimiento permite la preparación de la isoforona-diamina en unos rendimientos igual de altos o más altos, con empleo simultáneo de unas cantidades del catalizador manifiestamente menores que en los casos de los métodos hasta ahora conocidos.

La isoforona-diamina es utilizada como producto de partida para la preparación del isoforona-diisocianato, que es un componente isocianato para sistemas de poliuretanos, como componente amínico para poliamidas, y como agente endurecedor para resinas epoxídicas. La isoforona-diamina se prepara en muchos casos a partir del isoforona-nitrilo, realizándose que, en presencia de amoníaco, de hidrógeno y de catalizadores de hidrogenación, el grupo carbonilo se transforma en un grupo amino y el grupo nitrilo se transforma en un grupo aminometilo. El producto de partida isoforona-nitrilo se puede obtener de una manera conocida mediante una reacción por adición de cianuro de hidrógeno con isoforona (véase, por ejemplo, el documento de publicación de solicitud de patente alemana DE-OS 39.42.371).

Los catalizadores de Raney a base de cobalto son preferidos con frecuencia, a causa de sus buenas propiedades catalíticas, en el caso de la síntesis de la isoforona-diamina a partir del isoforona-nitrilo o respectivamente de la isoforona-nitrilo-imina, y de su producción esencialmente más fácil en comparación con la de catalizadores con soporte.

Los catalizadores de Raney, que también se designan como catalizadores metálicos activados, se componen de una aleación a base de por lo menos un metal activo catalíticamente y de por lo menos un metal que puede ser extraído por lixiviación con álcalis. Para el componente de la aleación que es soluble en álcalis, se emplea predominantemente aluminio, pero se pueden utilizar también otros metales distintos, tales como, por ejemplo, zinc y silicio. Por medio de la adición de un álcali a la aleación, el componente lixiviable se extrae por disolución, con lo que el catalizador es activado.

Los catalizadores en forma de polvo tienen la desventaja de que solamente se pueden emplear en un procedimiento discontinuo (por tandas, en inglés batch) y después de la reacción catalítica se tienen que separar de un modo de un modo costoso desde los medios de reacción. Entre otras cosas por esta razón, se prefiere llevar a cabo la preparación de la isoforona-diamina en procesos continuos. Para esta finalidad se necesitan unos catalizadores de lecho fijo los cuales, junto a una buena actividad catalítica, deben tener también una resistencia mecánica lo suficientemente buena para el funcionamiento continuo.

En el documento de solicitud de patente alemana DE 195.40.191 se describe un procedimiento de dos etapas para la preparación de la isoforona-diamina. En este proceso, en primer lugar, el isoforona-nitrilo se transforma, en presencia o ausencia de un catalizador de iminación, con amoníaco en la correspondiente imina, y la obtenida mezcla de productos se hidrogena mediando adición de hidrógeno para formar la isoforona-diamina. Como catalizador de hidrogenación sirve un catalizador de Raney moldeado, a base de cobalto. El catalizador, junto a la aleación de catalizador a base de cobalto y aluminio, contiene todavía una cantidad adicional de cobalto metálico, que como agente aglutinante procura la necesaria estabilidad del cuerpo moldeado. La desventaja de este procedimiento se encuentra en el hecho de que el cobalto añadido como agente aglutinante es solamente poco activo catalíticamente, con lo cual se disminuye la actividad del catalizador en comparación con la de catalizadores exentos de agente aglutinante. De esta manera, el consumo de catalizador, o respectivamente del metal cobalto, es relativamente alto. Unos altos costos de inversión para el cobalto así como la estructuración de los reactores, debido por ejemplo al alto peso de los catalizadores, son la consecuencia.

Esta desventaja se evita en el caso de la preparación de la isoforona-diamina, tal como se describe en el documento de patente europea EP 0.880.996. Para la hidrogenación, se utiliza un catalizador de cobalto moldeado del tipo de Raney que, antes de la activación mediante una extracción por lixiviación del aluminio, se compone exclusivamente de una aleación de cobalto y aluminio. Este catalizador tiene la ventaja, con respecto al catalizador utilizado en el documento DE 19540191, de que tiene una densidad aparente (a granel) manifiestamente menor, de sólo 1,2 kg/l. A pesar de la menor densidad aparente, a igualdad de masa del catalizador, la hidrogenación con el catalizador que se compone exclusivamente de la aleación de catalizador, conduce a unos rendimientos ligeramente más altos. La desventaja del método descrito en el documento EP 0.880.996 se encuentra en el hecho de que el catalizador utilizado tiene, sin embargo, todavía unas densidades aparentes muy altas, en relación con las del catalizador conforme al invento.

En el documento DE 199.33.450.1 se describen unos catalizadores metálicos, que se presentan en forma de cuerpos huecos, de modo preferido en forma de esferas huecas. Estos catalizadores poseen una densidad aparente baja, de 0,3 a 1,3 g/ml. Junto a los catalizadores, se reivindica además su aplicación en reacciones de hidrogenación. En los ejemplos se exponen unos ensayos de actividad para la hidrogenación de nitrobenceno para dar anilina, en los cuales en el caso de una utilización de los catalizadores en forma de esferas huecas, el consumo de hidrógeno y, por consiguiente, la actividad del catalizador por gramo de catalizador, es manifiestamente más alto/a que en el caso de la utilización de un catalizador comparativo. Sin embargo, no se menciona como tal la preparación de la isoforona-diamina mediando aplicación de los catalizadores descritos.

El documento de solicitud de patente internacional WO 02/051791 describe un procedimiento para la preparación de aminas por hidrogenación catalítica de nitrilos o iminas con gases que contienen hidrógeno, en presencia de un catalizador de hidrogenación moldeado según Raney, presentándose el catalizador de Raney en la forma de cuerpos huecos.

Por lo tanto, es misión del presente invento desarrollar un procedimiento para la preparación de la isoforona-diamina a partir del isoforona-nitrilo, en el que la hidrogenación aminante se lleva a cabo con un catalizador de hidrogenación de lecho fijo según Raney que, junto a una densidad aparente esencialmente menor que la de catalizadores comparables, presenta sin embargo una actividad de hidrogenación igual o mejor. Una meta adicional del invento es, en el caso de un empleo de menos cantidad de material de catalizador en comparación con los procedimientos conocidos, conseguir unos iguales o mejores grados de conversión del isoforona-nitrilo o respectivamente de la isoforona-nitrilo-imina.

El invento que constituye su fundamento ha mostrado de manera sorprendente que, en el caso de la preparación de la isoforona-diamina a partir de la isoforona-nitrilo-imina o del isoforona-nitrilo, por hidrogenación aminante con ayuda de los catalizadores en forma de cuerpos huecos (preferiblemente catalizadores de cobalto) del tipo de Raney, que se describen en el documento DE 199.33.450.1, se pueden conseguir unos grados de conversión por unidad de masa del catalizador, que son manifiestamente mayores que con catalizadores comparables. Esta observación es sorprendente, por cuanto que no se puede partir forzosamente del hecho de que el catalizador (de cobalto) en forma de cuerpos huecos alcanza las necesarias actividades en el caso especial de la hidrogenación del isoforona-nitrilo o respectivamente de la isoforona-nitrilo-imina.

Es objeto del invento un procedimiento para la preparación de la isoforona-diamina a partir del isoforona-nitrilo, de la isoforona-nitrilo-imina o de mezclas que contienen isoforona-nitrilo e isoforona-nitrilo-imina, mediante hidrogenación aminante en presencia de por lo menos amoníaco e hidrógeno, utilizándose un catalizador de Raney moldeado a base de cobalto, el cual está caracterizado porque el catalizador de Raney se presenta en la forma de cuerpos huecos.

Este procedimiento tiene la ventaja de que la isoforona-diamina se puede preparar con una cantidad manifiestamente menor de material de catalizador, pero con unos grados de conversión iguales o mejores que los que son posibles hasta ahora de acuerdo con el estado de la técnica.

La ventaja, en la que se basa este invento, es conseguida mediante la utilización de catalizadores de Raney a base de cobalto en forma de cuerpos huecos. La producción de los catalizadores, utilizados en el procedimiento conforme al invento, se puede llevar a cabo de una manera correspondiente al método descrito en el documento DE 199.33.450.1. Según este método, se aplica por ejemplo una mezcla de un polvo de aleación de cobalto con un metal extraíble por lixiviación, preferiblemente aluminio, con un agente aglutinante orgánico y eventualmente con agua así como con promotores, sobre unas esferas que se componen de un material eliminable por medios térmicos.

De manera preferida, se pueden utilizar unas esferas de una espuma de poliestireno. La aplicación de la mezcla, que contiene la aleación metálica, sobre las esferas del polímero se puede llevar a cabo preferiblemente en un lecho fluidizado turbulento. Como agentes aglutinantes orgánicos se puede emplear de manera preferida de 0,0 a 10% en peso de un poli(alcohol vinílico) y/o de 0,0 a 3% en peso de glicerol. Las esferas de espuma del polímero, revestidas, se calcinan a continuación a una temperatura por encima de 300ºC, de manera preferida a unas temperaturas en un intervalo comprendido entre 450ºC y 1.300ºC, con el fin de eliminar térmicamente la espuma de polímero y sinterizar el metal. De esta manera, los cuerpos adquieren una forma más estable. Después de la calcinación, los catalizadores en forma de cuerpos huecos son activados mediante tratamiento con unas soluciones de carácter básico, de manera preferida con hidróxidos de metales alcalinos o alcalino-térreos en agua, todavía de manera más preferida con una solución acuosa de hidróxido de sodio. Los catalizadores obtenidos de esta manera poseen unas densidades aparentes comprendidas entre 0,2 y 2,0 kg/l, de manera preferida entre 0,3 y 1,3 kg/l.

De acuerdo con el invento, los catalizadores utilizados en el procedimiento poseen la forma de cuerpos huecos. En una forma preferida de realización, los catalizadores de Raney se presentan en forma de esferas huecas. Las esferas huecas se pueden producir usualmente con facilidad y poseen una alta resistencia a la rotura.

Los catalizadores en forma de cuerpos huecos, que se utilizan conforme al invento, ya no contienen preferiblemente nada del agente aglutinante después de la calcinación y antes de la activación. Sin embargo, también es posible que esté contenido todavía un agente aglutinante inorgánico.

La densidad aparente de los catalizadores de Raney utilizados puede ser de 0,3 g/ml a 1,3 g/ml.

Los cuerpos de catalizadores utilizados pueden tener un diámetro de 0,5 a 20 mm. Ellos pueden poseer un grosor de la capa de envoltura (cáscara) de 0,1 a 7,0 mm.

La aleación de cobalto de los catalizadores utilizados conforme al invento se compone, de manera preferida, de 20 a 80% en peso de cobalto y de 20 a 80% en peso de un metal extraíble por lixiviación con álcalis, preferiblemente aluminio. Como aleación de cobalto se puede utilizar una aleación de cobalto enfriada con rapidez o lentamente.

Como enfriamiento rápido se entiende por ejemplo un enfriamiento con una velocidad de 10 a 10^{5} ºK/s. Los medios de enfriamiento pueden ser diferentes gases o líquidos, tales como por ejemplo agua. Por un enfriamiento lento se entienden unos métodos con menores velocidades de enfriamiento.

En el procedimiento conforme al invento se pueden utilizar catalizadores de cobalto en forma de cuerpos huecos, que están dopados con otros metales. Los metales de dopaje se designan con frecuencia también como promotores. El dopaje de catalizadores de Raney se describe por ejemplo en el documento de patente de los EE.UU. US 4.153.578, o en los documentos DE 21.01.856, DE 21.00.373 o DE 20.53.799. Metales preferidos para el dopaje son elementos de los Grupos 1A, 2A, 2B, 3B hasta 7B, 8, 1B, 2B y/o 3A del Sistema Periódico, así como germanio, estaño, plomo, antimonio y/o bismuto. Se prefieren especialmente cromo, manganeso, hierro, vanadio, tántalo, titanio, wolframio, molibdeno, renio y/o metales del grupo del platino. La proporción de promotores en el catalizador puede ser de 0,0001 a 50% en peso, de manera preferida de 0,0001 - 20% en peso. Los promotores pueden estar contenidos ya como un componente de la aleación, o pueden ser añadidos tan sólo en un momento posterior, en particular después de la activación.

En el procedimiento conforme al invento se utilizan de manera preferida unos catalizadores en forma de cuerpos huecos con un diámetro de 0,5 a 20 mm y un grosor de las cáscaras de 0,05 a 7 mm. Las cáscaras del catalizador pueden ser impermeables, o pueden tener una porosidad de desde 0% hasta de 80% y más alta.

Los catalizadores en forma de cuerpos huecos, que se utilizan en el procedimiento conforme al invento, se pueden componer de una o varias capas. Si los cuerpos de catalizador tienen varias capas, estos cuerpos son secados, al realizar la producción, entre las etapas individuales de revestimiento. Esto se lleva a cabo preferiblemente en un lecho fluidizado turbulento a unas temperaturas de 60 a 150ºC.

Durante el procedimiento conforme al invento, los catalizadores de cobalto en forma de cuerpos huecos del tipo de Raney se emplean en la forma activada. El metal extraíble por lixiviación, presente en los cuerpos de catalizador no activados, puede haber sido extraído por lixiviación con álcalis de un modo total o solamente parcial en el estado activado.

En el procedimiento conforme al invento para la preparación de la isoforona-diamina, el descrito catalizador de cobalto en forma de cuerpos huecos se emplea para la etapa de la hidrogenación aminante del isoforona-nitrilo o respectivamente de la isoforona-nitrilo-imina. Este proceso se puede llevar a cabo de un modo discontinuo o continuo.

Es posible llevar a cabo el procedimiento conforme al invento en una sola etapa o en varias etapas. Si el procedimiento se lleva a cabo en una sola etapa, el isoforona-nitrilo se hidrogena en condiciones aminantes en presencia de amoníaco, de hidrógeno, del catalizador de cobalto en forma de cuerpos huecos y eventualmente de otros aditivos, y en presencia o ausencia de disolventes orgánicos. El concepto "en varias etapas" significa que, en primer lugar, en un reactor por separado o en un segmento de reactor, el isoforona-nitrilo se transforma total o parcialmente en la isoforona-nitrilo-imina y esta isoforona-nitrilo-imina se hidrogena, como sustancia pura, o en una mezcla con otros componentes, en condiciones aminantes en presencia de amoníaco. La utilización, esencial para el invento, del catalizador de cobalto en forma de cuerpos huecos es de importancia en el caso de la hidrogenación aminante.

Las condiciones de reacción, es decir la presión y la temperatura así como la relación de IPN, de NH_{3}, de hidrógeno y eventualmente del disolvente orgánico, son idénticas en el caso de un modo de funcionamiento de una sola etapa y de dos etapas, y corresponden a las condiciones de la etapa de hidrogenación en el caso del modo de funcionamiento de dos etapas.

Una forma de realización preferida del procedimiento conforme al invento para la preparación de la isoforona-diamina es un proceso en dos etapas: En la primera etapa se transforma en la isoforona-nitrilo-imina por lo menos una parte del isoforona-nitrilo empleado, en presencia o ausencia de un catalizador de iminación y/o de disolventes. La relación de la isoforona-nitrilo-imina al isoforona-nitrilo debería ser, después de la iminación, mayor que 1, de manera preferida mayor que 4 y todavía de manera más preferida mayor que 9. En la segunda etapa, el producto de reacción de la primera etapa, tal como ha resultado o después de un tratamiento ulterior, en presencia de por lo menos amoníaco e hidrógeno, y en presencia o ausencia de un disolvente orgánico, se hidrogena en condiciones aminantes a una temperatura de 20 a 150ºC, de manera preferida de 60 a 150ºC, y a una presión de 0,3 a 50 MPa, de manera preferida de 5 a 10 MPa, eventualmente con ayuda de catalizadores de cobalto en forma de cuerpos huecos.

La iminación puede llevarse a cabo en presencia o ausencia de un catalizador de iminación. Siempre y cuando que la iminación se lleve a cabo en ausencia de un catalizador de iminación, a una temperatura de reacción situada en el intervalo comprendido entre 10 y aproximadamente 60ºC se necesitan varias horas, para alcanzar el deseado grado de iminación. A unas temperaturas más altas, existe el peligro de una más fuerte formación de productos secundarios, lo cual influiría en gran manera sobre la pureza del producto final, isoforona-diamina. Serían necesarias otras etapas de tratamiento y purificación.

Con el fin de acelerar el ajuste de un equilibrio de la reacción de iminación, es conveniente utilizar un catalizador de iminación. Para esto, se pueden utilizar los catalizadores de iminación que son conocidos según el estado de la técnica. Catalizadores apropiados son, por ejemplo, intercambiadores de iones inorgánicos u orgánicos (véase el documento EP 0.042.119), heteropoliácidos unidos a soportes (véase el documento DE 44.26.472), óxidos metálicos de carácter ácido, en particular óxido de aluminio y dióxido de titanio (anatasa) (véase el documento EP 0.449.089), órganopolisiloxanos que contienen grupos de ácidos sulfónicos (documento DE 196.27.265.3) y zeolitas de carácter ácido. En el caso de la utilización de un catalizador de iminación, la temperatura de reacción puede estar situada entre 10 y 150ºC, de manera preferida entre 30 y 130ºC, y en particular entre 40 y 120ºC. La reacción de iminación se lleva a cabo, de manera preferida, a unas presiones situadas en el intervalo de desde la presión atmosférica hasta de 50 MPa, preferiblemente a unas presiones situadas en el intervalo hasta de 30 MPa. Es especialmente preferida la presión, a la que también se lleva a cabo la subsiguiente hidrogenación.

A pesar de que la iminación del isoforona-nitrilo con amoníaco líquido es posible en ausencia de otro disolvente, puede ser ventajoso utilizar adicionalmente un disolvente tomado entre la serie de un alcohol con 1 a 4 átomos de C, de manera preferida un alcohol primario univalente y en particular metanol, o de un éter, tal como tetrahidrofurano, MTBE (= metil-(butil terciario)-éter) o dioxano. De manera preferida, al reactor de iminación se le aporta una mezcla que contiene isoforona-nitrilo, amoníaco líquido y metanol. La mezcla contiene de manera conveniente de 10 a 40% en peso, de manera preferida de 10 a 30% en peso, de isoforona-nitrilo, y de 10 a 40% en peso, de manera preferida de 20 a 40% en peso, de amoníaco. Es ventajoso mezclar entre sí el isoforona-nitrilo, el amoníaco y el disolvente, en una relación entre ellos tal que resulte una mezcla esencialmente homogénea. En principio, se puede pasar también por encima o por debajo de los valores límites antes mencionados, siempre y cuando que en tal caso resulte una mezcla en lo esencial homogénea. Mediante la utilización del disolvente orgánico es posible llevar a cabo la reacción de iminación a unas presiones más bajas que las que serían posibles en el caso de la ausencia del disolvente. En el caso de la presencia del disolvente, las presiones preferidas están situadas en el intervalo de 2 a 10 MPa.

En el caso de la iminación en presencia de un catalizador de iminación, el catalizador puede pasar a utilizarse en forma de un catalizador en suspensión o de un catalizador de lecho fijo. Es ventajosa la utilización de un catalizador de lecho fijo, puesto que en tal caso se hacen innecesarias unas costosas etapas para la separación de la mezcla de reacción desde el catalizador. En el caso de la iminación del isoforona-nitrilo en presencia de un catalizador de lecho fijo, éste se emplea en forma de usuales cuerpos moldeados de catalizador, tales como piezas extrudidas en forma de barras, gránulos y tabletas, como una carga a granel en un reactor de lecho fijo. El catalizador de iminación puede estar dispuesto en un reactor propio. Sin embargo, también es posible disponer el catalizador de iminación en un reactor, que contiene tanto una carga a granel del catalizador de iminación, como también una carga a granel del catalizador empleado para la hidrogenación aminante. Dependiendo de si el reactor se hace funcionar como reactor de lecho rociado o de burbujas, la carga a granel del catalizador de iminación se encuentra por encima (en un reactor de lecho rociado) o por debajo (en un reactor de burbujas) de la carga a granel del catalizador de hidrogenación. También es posible utilizar un único reactor, que contenga tanto una carga a granel del catalizador de hidrogenación como también una carga a granel del catalizador de iminación. En este caso transcurren en un reactor, pero en dos segmentos separados del reactor, ambas etapas de la síntesis de isoforona-diamina.

De manera preferida, un reactor de este tipo se hace funcionar en forma de un reactor de lecho rociado. En este caso, la mezcla del isoforona-nitrilo, de amoníaco y de un disolvente, en particular un alcohol y/o éter, es cargada por la parte superior (cabeza) del reactor. En estos casos, el hidrógeno para la hidrogenación aminante circula convenientemente al mismo tiempo, desde arriba en el reactor.

Aparte de los componentes antes mencionados de la mezcla que se ha de aportar a la etapa de iminación, ésta puede contener adicionalmente unas fracciones que hierven a una temperatura más alta o más baja que la isoforona-diamina, procedentes del tratamiento por destilación de la mezcla de reacción retirada desde el reactor de lecho rociado. Tales fracciones, aparte de restos de la isoforona-diamina, pueden contener también los productos secundarios, a partir de los cuales se forma nuevamente la isoforona-diamina en las condiciones de reacción. Por devolución de tales fracciones a la mezcla que se ha de emplear, se puede aumentar manifiestamente el rendimiento de isoforona-diamina. Es especialmente ventajoso aportar al reactor de lecho rociado la fracción que hierve por encima de la isoforona-diamina, la cual, aparte de restos de isoforona-diamina, contiene como producto principal el 3,3,5-trimetil-6-imino-7-azabiciclo[3,2,1]octano, junto a la mezcla de isoforona-nitrilo, de amoníaco y de un disolvente, de manera preferida metanol y/o MTBE. Mediante la devolución de la fracción que contiene el producto secundario antes mencionado -un compuesto bicíclico con estructura de amidina- es posible aumentar de una manera digna de mención el rendimiento de la isoforona-diamina y con ello elevar la rentabilidad del procedimiento. La fracción que contiene la amidina bicíclica se puede añadir, en el caso de que esto se desee, también inmediatamente a la mezcla de reacción que se ha aportar a la segunda etapa.

La mejoría decisiva del procedimiento conforme al invento consiste en la utilización del catalizador de cobalto en forma de cuerpos huecos, que ya se ha descrito, en el caso de la hidrogenación aminante. En el proceso preferido de dos etapas, una mezcla que contiene la isoforona-nitrilo-imina se hidrogena con ayuda del catalizador de cobalto en forma de cuerpos huecos. La mencionada mezcla puede ser directamente la que se obtiene en el caso de la iminación del isoforona-nitrilo con amoníaco en presencia o ausencia de un disolvente orgánico, tal como por ejemplo metanol y/o MTBE, en o presencia o ausencia de un catalizador de iminación, o tal como es obtenible a partir de una mezcla de reacción de este tipo, después de haber añadido, o de haber separado por destilación, los disolventes y/o una parte del amoníaco. En tal caso, por las mismas razones que ya se expusieron en el caso de la iminación, es preferida la hidrogenación realizada de un modo continuo en un reactor de lecho fijo, pero también es posible un modo de funcionamiento discontinuo o la realización en una cascada de recipientes con sistema de agitación. Tal como ya se ha tratado en el caso de la reacción de iminación, el reactor se puede hacer funcionar tanto como un reactor de lecho rociado como también como una columna de burbujas, siendo preferido sin embargo el modo de funcionamiento en lecho rociado.

Es preferido que, en el caso de la etapa de hidrogenación aminante, en la mezcla que contiene la isoforona-nitrilo-imina esté contenido un disolvente orgánico, de manera preferida un alcohol alifático de C_{1} a C_{4}, en particular metanol, o un éter, en particular MTBE o tetrahidrofurano. En este caso, es posible llevar a cabo la hidrogenación aminante a unas presiones más bajas que en el caso de la ausencia de un tal disolvente. Siempre y cuando que, en el caso de la iminación llevada a cabo en la primera etapa, no estuviera contenido todavía ningún disolvente orgánico en la mezcla de reacción, el disolvente orgánico, preferiblemente metanol o MTBE, se puede añadir a la mezcla de reacción que se ha de hidrogenar en condiciones aminantes. Sin embargo, también es posible trabajar sin la adición de ningún disolvente.

También es posible conectar, para la hidrogenación, varios reactores de lecho rociado unos tras de otros, realizándose que la mezcla de reacción que sale del primer reactor es cargada de nuevo en la parte superior del segundo reactor. Con este método es posible subdividir adicionalmente la etapa de hidrogenación. La constitución y el modo de funcionamiento de tales reactores se conocen a partir del estado de la técnica.

El hidrógeno, necesario para la hidrogenación, se puede aportar al reactor, o bien en un exceso, por ejemplo con hasta 10.000 equivalentes molares, o en una cantidad tal que no se tenga que sacar desde el rector y reciclar nada de hidrógeno. En el caso de la presencia de un disolvente en la mezcla de reacción, preferiblemente no se aporta hidrógeno en un exceso, con el fin de evitar el gasto técnico para la separación de este exceso, para la condensación del amoníaco y del disolvente que están contenidos en ella, así como para la compresión del hidrógeno purificado. Si no está contenido ningún disolvente en la mezcla de reacción, la hidrogenación aminante se puede llevar a cabo con un exceso de hidrógeno de 1 a 30 equivalentes molares. Si el procedimiento conforme al invento se lleva a cabo en un proceso continuo, el hidrógeno se puede aportar en isocorriente o en contracorriente.

Si, en el caso de la hidrogenación aminante, de acuerdo con la forma preferida de realización en la mezcla de reacción está contenido un disolvente, por ejemplo MTBE o metanol, la hidrogenación aminante, es decir la segunda etapa de reacción, se puede llevar a cabo usualmente a una temperatura situada en el intervalo de 20 a 150ºC, de manera preferida de 90 a 130ºC, y a una presión situada en el intervalo de 0,3 a 10 MPa, de manera preferida a 5 hasta 8 Mpa, y en particular a 8 MPa. Mediante las mencionadas presiones moderadas de funcionamiento, que son posibles en el caso de la utilización de las mezclas preferidas a base de isoforona-nitrilo, de amoníaco, de hidrógeno y de un disolvente en las indicadas condiciones de temperatura, se disminuye el volumen de las inversiones, y por consiguiente se aumenta la rentabilidad con respecto a los procedimientos que exigen una alta presión de funcionamiento. Por la presión indicada se entiende la presión total, que se compone de las presiones parciales de amoníaco, de hidrógeno, de un alcohol de C_{1} hasta C_{4} así como de los demás componentes de la mezcla de reacción. Sin embargo, también es posible llevar a cabo la hidrogenación aminante en otros intervalos de temperatura o presión, tales como por ejemplo los comprendidos entre 150 y 250ºC, o a unas presiones hasta de 50 MPa, por ejemplo cuando no está contenido en la mezcla de reacción ningún disolvente orgánico.

En el caso de la hidrogenación del isoforona-nitrilo o respectivamente de la isoforona-nitrilo-imina, se pueden formar dos diferentes estereoisómeros. Puede ser preferido influir sobre la relación de isómeros mediante la elección de un programa de temperaturas en la etapa de hidrogenación. Es posible por ejemplo hidrogenar una mezcla que contenga el isoforona-nitrilo o la isoforona-nitrilo-imina, primeramente a una temperatura en el intervalo comprendido entre 20 y 90ºC, y en un segmento que sigue a continuación de éste a una temperatura en el intervalo comprendido entre 90 y 150ºC, debiendo ser por lo menos de 30ºC la diferencia de temperaturas de ambos segmentos de hidrogenación. Un programa tal de temperaturas en el caso de la hidrogenación se puede conseguir por ejemplo mediante el recurso de que la etapa de hidrogenación se subdivide en dos segmentos secundarios con reactores dispuestos por separado entre sí. De este modo es posible desplazar la selectividad en favor del isómero cis.

La hidrogenación aminante se lleva a cabo en presencia de amoníaco. Por cada mol del nitrilo o respectivamente de la imina, se emplean usualmente 2 o más moles de amoníaco, en la mayor parte de los casos de 5 a 500 moles de amoníaco. Convenientemente, se puede escoger la oferta de amoníaco, que se había ajustado en el caso de la preparación precedente de isoforona-nitrilo-imina. El amoníaco sirve, aparte de para la iminación, parcialmente o, en ausencia de otro disolvente tal como metanol o tetrahidrofurano, también enteramente como disolvente.

El volumen necesario del catalizador de lecho fijo para la etapa de hidrogenación se ajusta al valor de la LHSV (de liquid hour space velocity = velocidad espacial horaria de líquido), que es dependiente de la presión de funcionamiento, de la temperatura y de la actividad del catalizador, que se deben de mantener con el fin de conseguir un grado de conversión lo más cuantitativo que sea posible de la mezcla que contiene la isoforona-nitrilo-imina y el isoforona-nitrilo. Usualmente, el valor de la LHSV en el caso de la utilización de las mezclas preferidas, a base del isoforona-nitrilo, de amoníaco, de hidrógeno y de un disolvente, es por lo menos de 0,5 h^{-1} y está situado preferiblemente en el intervalo de 1 h^{-1} a 4 h^{-1} y todavía de manera más preferida de aproximadamente 2 h^{-1} a 3 h^{-1}.

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La mezcla de reacción, que abandona el reactor de hidrogenación, es tratada de una manera de por sí conocida. Este tratamiento abarca usualmente una separación del amoníaco, de los disolventes o de las mezclas de amoníaco y de los disolventes, en el caso de que estén presentes disolventes, así como un aislamiento de la IPDA.

Independientemente de que se lleve a cabo o no el procedimiento conforme al invento para la preparación de isoforona-diamina en una forma preferida de realización, en el caso de la reacción de una mezcla del isoforona-nitrilo, de amoníaco, de hidrógeno y eventualmente de un disolvente, se pueden añadir todavía una o varias bases del tipo de hidróxidos.

Una reacción secundaria frecuente en el caso de la hidrogenación de nitrilos, es la formación de aminas secundarias. Ésta es causada por un intercambio de la función imino, en el que la amina primaria ya formada por desplazamiento de amoníaco desde la etapa intermedia de la imina, que se ha atravesado al realizar la hidrogenación, forma una nueva imina n-alquilada, que a continuación es hidrogenada adicionalmente para formar la amina secundaria. En particular, esta reacción secundaria es disminuida o reprimida casi totalmente por medio de la adición de bases. Esto es válido también para la formación intramolecular de una imina, es decir la formación del 2-aza-4,6,6-trimetil-biciclo[3,2,1]-octano.

La adición puede realizarse antes de la iminación del isoforona-nitrilo o también tan sólo después de la iminación total o parcial y antes de la hidrogenación. La adición de bases del tipo de hidróxidos puede aumentar el rendimiento de la isoforona-diamina y/o elevar la pureza de la isoforona-diamina. Unas apropiadas bases del tipo de hidróxidos son por ejemplo hidróxidos de metales alcalinos o hidróxidos de metales alcalino-térreos. Bases del tipo de hidróxidos, especialmente preferidas, son hidróxidos de amonio cuaternarios. Apropiados hidróxidos de amonio son los de la fórmula general (R^{1}R^{2}R^{3}R^{4}N)^{+}OH^{-}, pudiendo R^{1} hasta R^{4} ser iguales o diferentes y representar radicales alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos. Son ejemplos de ellos los hidróxidos de tetrametil-, tetraetil-, tetra-n-propil- y tetra-n-butil-amonio. Apropiadas concentraciones son las de 0,01 a 100 mmol, de manera preferida de 0,05 a 20 mmol de un hidróxido de tetraalquil-amonio por cada mol del isoforona-nitrilo.

También es posible, en el caso de la hidrogenación conforme al invento del isoforona-nitrilo o de la isoforona-nitrilo-imina con un catalizador de cobalto en forma de cuerpos huecos, utilizar uno o varios co-catalizador (catalizadores concomitantes). Apropiados co-catalizadores son sales de cobalto, níquel, lantano, cerio o itrio, de manera preferida sales de cobalto y níquel. Una cantidad preferida del co-catalizador está situada entre 0,01 y 0,5 moles, de manera preferida entre 0,05 y 0,2 moles del co-catalizador por cada mol de catalizador de cobalto. El o los co-catalizadores se puede(n) añadir, en forma de sales anhidras o que contienen agua de cristalización, en forma de polvos, en forma de una solución, o en forma de una suspensión, al catalizador de cobalto o a la mezcla de reacción.

También es posible, pero no preferido, preparar la isoforona-diamina en un proceso de una sola etapa, a partir del isoforona-nitrilo por hidrogenación aminante con un catalizador de cobalto según Raney en forma de cuerpos huecos. En el caso de este proceso, el isoforona-nitrilo se transforma, en presencia de amoníaco, in situ en la isoforona-nitrilo-imina, que luego es hidrogenada ulteriormente para dar la isoforona-diamina. El proceso de una sola etapa es llevado a cabo de manera preferida en régimen continuo en un reactor de lecho fijo, de tal manera que el reactor se utiliza como reactor de lecho rociado (véase por ejemplo el documento EP 0.659.734).

El procedimiento conforme al invento, para la preparación de isoforona-diamina a partir de isoforona-nitrilo mediante hidrogenación aminante, tiene las siguientes ventajas:

El catalizador de cobalto del tipo de Raney en forma de cuerpos huecos, que se utiliza conforme al invento, posee una densidad aparente manifiestamente menor que los catalizadores de Raney utilizados hasta ahora. De esta manera, en el caso de la preparación de la isoforona-diamina se necesita esencialmente menos cantidad del material de catalizador que en los procedimientos conocidos hasta ahora.

A pesar de la cantidad manifiestamente menor del material de catalizador, la preparación de la isoforona-diamina se puede llevar a cabo con unos altos grados de conversión, unos muy buenos rendimientos y unos muy buenos rendimientos de espacio y tiempo.

Puesto que se necesita menos cantidad de material de catalizador, es menor el gasto técnico para los reactores empleados en el caso de la preparación de la isoforona-diamina. Esto es debido, por ejemplo, al menor peso del catalizador de cobalto que se emplea.

Ejemplos

Ejemplo de aplicación

Los catalizadores se ensayan en cuanto a su actividad catalítica en el caso de la preparación de 3-aminometil-3,5,5-trimetil-ciclohexil-amina (isoforona-diamina, IPDA) a partir de 3-ciano-3,5,5-trimetil-ciclohexanona (isoforona-nitrilo, IPN) en un procedimiento de dos etapas. El procedimiento está descrito esencialmente en el documento de patente alemana DE-195.40.191 C1.

En la primera etapa se transforma en este caso el isoforona-nitrilo, en presencia de un catalizador de iminación, con amoníaco y, mediando adición de metanol, por lo menos parcialmente en la 3-ciano-3,5,5-trimetil-ciclohexil-amina, y en la segunda etapa se hidrogena en condiciones aminantes con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación a una temperatura de 100ºC y a una presión de 6 MPa.

Cada etapa de la preparación de IPDA se lleva a cabo en reactores dispuestos por separado, apartándose del modo de proceder que se describe en el documento DE-195.40.191 C1. Ambos reactores, sin embargo, están conectados uno tras de otro. Ellos son atemperados mediante calefacciones separadas con aceite.

El primer tubo del reactor tiene un diámetro interno de 20 mm y una longitud de 250 mm, y es cargado con 30 ml de un órganopolisiloxano que contiene grupos de sulfonatos (tamaño de granos de 0,4 a 1,4 mm; densidad aparente 525 g/l) como catalizador de iminación (véase la solicitud de patente alemana DE 196.27.265.3).

El reactor de hidrogenación posee un diámetro interno de 17 mm y una longitud de 350 mm y es cargado en cada ensayo con 150 ml del catalizador que en cada caso se ha de ensayar.

La temperatura del primer reactor es ajustada a 35ºC y la temperatura en el segundo reactor es ajustada a 100ºC. La presión en ambos reactores es de 6 MPa.

La solución empleada inicialmente, a base de IPN (15% en peso), de amoníaco (30% en peso) y de metanol (55% en peso), se bombea con una corriente másica de 80 ml/h desde abajo a través del primer tubo de reacción; la mezcla de reacción iminada obtenida en este caso, se mueve desde allí al segundo reactor. El hidrógeno es introducido desde arriba en el segundo tubo de reacción con una corriente volumétrica rociada de 36 l/h, y el reactor es hecho funcionar por lo tanto como reactor de lecho rociado. El líquido producto es recogido en un recipiente de separación situado por debajo del reactor.

La mezcla recogida de productos es investigada por cromatografía de gases en cuanto a la presencia de IPDA y de correspondientes productos secundarios. Los resultados de la investigación se exponen en la Tabla 1.

Ejemplo 1

Se prepara una solución de revestimiento suspendiendo 800 g de una aleación a base de 50% de Co y de 50% de Al en 1.000 ml de una solución acuosa, que tiene un contenido de 5% en peso de un poli(alcohol vinílico) y de 1,25% en peso de glicerol.

Esta suspensión es rociada luego sobre 2.000 ml de esferas de poliestireno con un tamaño situado en el intervalo en torno a 2 mm, mientras que éstas están suspendidas en una corriente de aire dirigida hacia arriba. Después de haber revestido las esferas de poliestireno con la solución precedentemente mencionada, las esferas son secadas luego en una corriente que circula hacia arriba, a unas temperaturas hasta de 80ºC (se pueden utilizar también unas temperaturas más altas).

La mitad de estas esferas de poliestireno, revestidas y secadas, se reviste ulteriormente con una solución de una aleación. La solución para la segunda capa se compone 800 g de una aleación a base de 50% de Co y 50% de Al, que está suspendida en 1.000 ml de una solución acuosa que tiene un contenido de 5% en peso de un poli(alcohol vinílico) y 1,25% en peso de glicerol. Esta suspensión es aplicada luego por rociadura sobre 1.000 ml de las esferas de poliestireno previamente revestidas con Co y Al y secadas, que se han mencionado antes, mientras que éstas están suspendidas en una corriente de aire dirigida hacia arriba. La segunda operación de revestimiento puede efectuarse también con una aleación distinta, que contiene otros metales distintos y/o con partículas que tienen diferentes distribuciones de tamaños de granos, de manera tal que la correspondiente esfera hueca catalítica puede mostrar propiedades especiales, tales como una distribución bimodal de metales y/o poros, a causa del revestimiento que está estructurado de una manera especial.

Después de haberse efectuado el revestimiento de las esferas de poliestireno con las soluciones mencionadas previamente, éstas se calientan a 700ºC luego en una corriente regulada de nitrógeno y aire, con el fin de eliminar por combustión el poliestireno y sinterizar conjuntamente las partículas de la aleación. Las esferas huecas son activadas luego a 80ºC en una solución al 20% en peso de hidróxido de sodio durante 1,5 horas. Las esferas huecas activadas obtenidas poseen unos diámetros situados en el intervalo en torno a los 3 mm, un grosor de la envoltura situado en torno a los 700 \mum y una densidad aparente de 0,80 g/ml.

Tal como puede observarse visualmente a partir del desarrollo de burbujas de hidrógeno, el catalizador tiene una gran reserva de hidrógeno activo.

Según el Ejemplo de aplicación mencionado con anterioridad, el ensayo de las esferas huecas activadas de cobalto (catalizador B1) para la preparación del IPDA ha mostrado un rendimiento de IPDA de 94,4% y una pureza de la IPDA de 99,9%, después del tratamiento por destilación.

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Ejemplo comparativo 1

Un catalizador de cobalto y un soporte, usual en el comercio (Co sobre un silicato) es ensayado como catalizador de hidrogenación, según el Ejemplo de aplicación antes mencionado para la preparación del IPDA. Este catalizador (VB1) ha mostrado después del tratamiento por destilación según el Ejemplo 1, un rendimiento de IPDA de 90,2% y una pureza de la IPDA de 99,75%.

TABLA 1

Catalizador	Rendimiento de IPDA	Pureza de la IPDA
B1	94,4	99,9
VB1	90,2	99,75

Claims (19)

1. Procedimiento para la preparación de isoforona-diamina a partir del isoforona-nitrilo, de la isoforona-nitrilo-imina o de mezclas que contienen isoforona-nitrilo e isoforona-nitrilo-imina, mediante hidrogenación aminante en presencia de por lo menos amoníaco e hidrógeno, utilizándose un catalizador de Raney moldeado a base de cobalto, caracterizado porque el catalizador de Raney se presenta en la forma de cuerpos huecos.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo en dos etapas, que comprenden una primera etapa, en la que el isoforona-nitrilo, en ausencia o presencia de un catalizador de iminación y/o de un disolvente orgánico, se transforma con amoníaco por lo menos parcialmente en la isoforona-nitrilo-imina, y una segunda etapa, en la que la mezcla de reacción de la primera etapa se hidrogena en condiciones aminantes, en ausencia o presencia de un disolvente orgánico, a una temperatura situada en el intervalo de 20 a 150ºC y a una presión situada en el intervalo de 0,3 a 50 MPa.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el catalizador de Raney se presenta en forma de esferas huecas.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 3, caracterizado porque la densidad aparente de los catalizadores de Raney utilizados, está situada en el intervalo de 0,3 g/ml a 1,3 g/ml.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 4, caracterizado porque los cuerpos de catalizador utilizados poseen un diámetro situado en el intervalo de 0,5 a 20 mm.

6. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los cuerpos de catalizador utilizados poseen un grosor de las cáscaras situado en el intervalo de 0,1 a 7,0 mm.

7. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque los cuerpos de catalizador utilizados en el procedimiento no contienen ningún agente aglutinante.

8. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque los cuerpos de catalizador utilizados en el procedimiento contienen un agente aglutinante inorgánico.

9. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el catalizador de cobalto utilizado está dopado con elementos de los Grupos 3B hasta 7B, 8 y 1B del Sistema Periódico, en particular con cromo, manganeso, hierro, vanadio, tántalo, titanio, wolframio, molibdeno, renio y/o metales del grupo del
platino.

10. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el catalizador de cobalto utilizado está dopado con elementos de los Grupos 1A, 2A, 2B y/o 3A del Sistema Periódico y/o con germanio, estaño, plomo, antimonio y/o bismuto.

11. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 2 a 10, caracterizado porque la iminación del isoforona-nitrilo se lleva a cabo en presencia de un catalizador de iminación y/o de un alcohol y/o un
éter.

12. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 2 a 11, caracterizado porque la hidrogenación aminante se lleva a cabo en funcionamiento continuo en un reactor de lecho fijo o en suspensión.

13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque la hidrogenación aminante se lleva a cabo en un procedimiento de lecho rociado, realizándose que la mezcla de reacción que se ha de hidrogenar en condiciones aminantes atraviesa en el reactor, o en reactores conectados unos tras de otros, una o varias etapa(s) de temperatura, dispuestas con temperatura creciente.

14. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 2 a 13, caracterizado porque en el caso de la hidrogenación aminante está presente un co-catalizador tomado entre la serie de una sal de cobalto o de
níquel.

15. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 2 a 14, caracterizado porque en el caso de la hidrogenación aminante el hidrógeno no se añade en un exceso.

16. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 2 a 11, caracterizado porque todo el proceso, o etapas individuales del proceso, se lleva(n) a cabo en un procedimiento discontinuo.

17. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque en el caso de la hidrogenación aminante está presente un material de carácter básico.

18. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 ó 3, estando caracterizado el procedimiento porque se lleva a cabo en dos etapas, que comprenden una primera etapa, en la que el isoforona-nitrilo es transformado, en ausencia o presencia de un catalizador de iminación y en ausencia de un disolvente orgánico, con amoníaco, por lo menos parcialmente, en la isoforona-nitrilo-imina, y una segunda etapa, en la que la mezcla de reacción de la primera etapa es hidrogenada en condiciones aminantes, en ausencia de un disolvente orgánico a una temperatura situada en el intervalo de 60 a 150ºC y a una presión situada en el intervalo de 5 a 50 MPa.

19. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizado porque están presentes un hidróxido de metal alcalino, un hidróxido de metal alcalino-térreo o un hidróxido de amonio.